CN108736028B - 一种多孔氮掺杂碳负载钴纳米材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种多孔氮掺杂碳负载钴纳米材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料、制备方法及其应用。所述制备方法将钴源溶解在柠檬酸钠溶液中，与钴氰化钾混合反应，得到类似普鲁士蓝的纳米立方体；在缓冲溶液中与多巴胺水溶液混合搅拌，得到多巴胺包覆钴基普鲁士蓝复合材料；干燥后，高温退火煅烧；然后加入无机酸在反应釜中酸洗，得到多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料。结果表明该材料有较好的电子传输性能、巨大的比表面积、良好的稳定性和较多的活性位点，在碱性电解质中表现出较好的电催化活性，能够作为氧析出、氢析出和氧还原反应的三功能催化剂。

Description

一种多孔氮掺杂碳负载钴纳米材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种多孔氮掺杂碳负载钴纳米材料、制备方法及其应用。
背景技术
随着化石能源的急剧消耗及其使用所带来环境问题的加剧，寻求高效、绿色、可持续和安全的能源，变得越来越紧迫。
以锌空气电池为代表的燃料电池能够有效地将化学能转化为电能，由于其理论能量密度高、成本低、安全等优势，引起了科研工作者的广泛关注并有望应用于大型移动设备（如电动汽车）和便携式设备（如手机）。但是其在工作过程中发生的氧气还原反应（ORR）和氧气析出反应（OER）效率低下，使得电池的能量效率和可循环寿命降低，因此需要电催化剂提升反应速率。目前，大多数催化剂为贵金属催化剂（如Pt、Ru、Ir），它们具有优异的电催化活性，但是价格高昂、活性低和耐久性不足，限制了燃料电池的进一步发展和应用。
另外，氢能是最重要的新能源之一，电解水可以直接将电能转换成氢能不产生任何环境污染物并且具有氢纯度高的优点，是最理想的制氢技术。但是电解过程中的氧气析出反应（OER）和氢气析出反应（HER）效率低下，也需要贵金属催化剂来提高反应速率。如何提高电解水的效率并且降低电解水的成本成为电解水制氢技术的关键问题。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料材料、制备方法及其应用，旨在解决现有电催化剂价格昂贵、耐久性差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料的制备方法，其中，包括步骤：
将钴源、柠檬酸钠和钴氰化钾加入去离子水中，混合得到钴基前驱物；
将所述钴基前驱物和盐酸多巴胺加入缓冲液中，混合得到复合材料；
将所述复合材料在惰性气体氛围中煅烧，得到多孔材料；
将所述多孔材料溶解于无机酸中并置于反应釜中进行加热处理，得到多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料。
所述的制备方法，其中，所述钴源和所述柠檬酸钠的摩尔比为2-6:3-9，所述钴源和所述钴氰化钾的摩尔比为3-6 : 2-4。
所述的制备方法，其中，所述钴源为硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的一种或多种。
所述的制备方法，其中，所述将钴源、柠檬酸钠和钴氰化钾加入去离子水中，混合得到钴基前驱物的步骤，具体包括：
将所述钴源和柠檬酸钠溶解于去离子水中，得到A溶液；
将钴氰化钾加入去离子水中，得到B溶液；
在搅拌条件下将所述B溶液与所述A溶液进行混合后，依次经过静置、分离、干燥处理，得到钴基前驱物，其中静置时间为20-30 h，干燥温度为60-80℃，干燥时间为8-16 h。
所述的制备方法，其中，所述缓冲液为pH为8.5的磷酸缓冲盐溶液或三羟甲基氨基甲烷缓冲液。
所述的制备方法，其中，所述钴基前驱物与所述盐酸多巴胺的质量比2-4:1-2。
所述的制备方法，其中，所述步骤将所述复合材料放在惰性气体氛围中煅烧，得到多孔材料；所述的煅烧温度为700-1000 ℃；所述的煅烧时间为2-5 h。
所述的制备方法，其中，所述步骤将所述多孔材料溶解于无机酸中并置于反应釜中进行加热处理，得到多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料；其中所述的加热反应温度为80-150℃。
一种多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料，其中，采用如上所述的制备方法制备而成。
一种多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料的应用，其中，将上述得到的多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料用于电催化氧气还原反应、氧气析出反应、氢气析出反应。
有益效果：本发明首次使用钴-钴普鲁士蓝与含氮聚合物的杂化体作为前驱体来制备杂原子掺杂的含碳钴纳米材料，所获得的多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料具有优异的电子传输性能、巨大的比表面积和良好的稳定性。该多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料拥有丰富的活性位点，有较好的电催化性能，可以作为HER、OER、ORR三功能催化剂。
附图说明
图1为本发明中钴基前驱体的扫描电子显微镜图像。
图2为本发明中多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料的TEM图。
图3为本发明中不同煅烧温度的多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料和商业Pt/C催化氧还原反应的极化曲线对比图。
图4为本发明不同煅烧温度的多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料催化析氢反应析的极化曲线。
图5为本发明不同煅烧温度的多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料催化析氧反应的极化曲线。
具体实施方式
本发明提供一种多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料、制备方法及其应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将钴源和柠檬酸钠溶解于去离子水中，搅拌溶解，作为A溶液；然后将六氰基金属配合物离子（如钴氰化钾）溶解于去离子水中，作为B溶液，搅拌下，将B溶液加入A溶液中，得到混合溶液，将所述混合溶液依次静置老化、分离、干燥处理后得到钴基前驱物，所述钴基前驱体是普鲁士蓝类似物（Prussian blue analogues，PBA）,形状为纳米立方体。
作为本发明一具体实施方式，所述步骤（1）中所述的钴源选自硝酸钴、氯化钴、乙酸钴；所得前驱体产物形貌相同；所述钴源和柠檬酸钠的摩尔比为2-6 : 3-9；钴源和钴氰化钾的摩尔比为3-6 : 2-4;作为举例，所述钴源为硝酸钴，所述硝酸钴与柠檬酸钠的摩尔比为4:6。
进一步，在制备A溶液时，所述钴源与去离子水的用量比为0.6-3mmol:20-50ml（如2 mmol:25ml）金属离子充分溶解在水溶液中，浓度适中，可以与较好的完成柠檬酸钠的配位，将B溶液在搅拌下加入到A溶液中，搅拌时间为1-3 min（如3min）得到混合溶液，然后将所得到的混合溶液静置老化处理，静置老化时间为20-30 h（如25h）。在这个低速结晶过程中，晶体颗粒缓慢生长，直到20h左右反应结束，需静置老化20小时以上。
进一步，所述步骤（1）中所述的分离处理包括抽滤、离心分离，优选为离心分离，离心转速设为8000-10000 rmp·min-1（如9000 rmp·min-1），时间3-5 min（如5min），所述的干燥处理为在真空干燥箱中，60-80℃下干燥8-16 h，如在温度为80℃下干燥12h，快速地蒸发溶剂而使样品干燥时不会产生缺陷。
(2)将步骤(1)所得到的钴基前驱物溶解于缓冲溶液中，加入盐酸多巴胺，搅拌一段时间，依次经过离心分离，洗涤，干燥处理后得到聚多巴胺包覆钴基前驱物的复合材料；
作为本发明一具体实施方式，将所得到的钴基前驱物解于缓冲溶液中，所述的缓冲液为磷酸缓冲盐溶液（PBS）或三羟甲基氨基甲烷（Tris）缓冲液，缓冲液的pH为8.5。
进一步，所述的钴基前驱物与盐酸多巴胺用量比为质量比2-4:1-2，因多巴胺的量决定催化剂的厚度，当PBA为多巴胺两倍的时候所生成的催化剂厚度较合适适中，所述的钴基前驱物与盐酸多巴胺搅拌时间为12-24 h（如20h）；搅拌完成后进行离心分离，离心转速设为9000-10000 rmp·min-1（如10000 rmp·min-1），对离心分离后得到的固体物质进行洗涤，干燥处理；所用洗涤液为去离子水或乙醇；干燥处理为在真空干燥箱中，60-80℃（如75℃）下干燥8-16 h（12h）。
(3)将步骤(2)获得的复合材料在惰性气体保护的条件下煅烧，得到多孔材料；
作为本发明一具体实施方式，所述步骤（3）中所述的惰性气体为氮气、氩气或者两者混合气体；所述复合材料为放置在真空管式炉中煅烧，煅烧温度为700-1000 ℃（如900℃），升温速率为2-5 ℃·min-1（如3 ℃·min-1）,因升温速率太快则样品反应剧烈，容易使样品失去原有的框架结构；煅烧时间为2-5 h（如4h）。
(4)将步骤(3)获得的多孔材料溶解于无机酸中，得到C溶液，将所述C溶液置于反应釜中，反应釜放入烘箱加热反应，反应结束，冷却至室温，经过洗涤，干燥处理后得到多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料。
作为本发明一具体实施方式，所述步骤（4）中所述的无机酸为硝酸、盐酸或硫酸中的一种。所述的反应釜容量为25-500 ml（如100ml），反应釜放入烘箱加热反应，所述的反应温度为80-150℃，反应时间为12-24 h，例如在150℃条件下加热反应24h。
本发明提供的一种多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料材料，其中，采用如上述所述的制备方法制成。
本发明还提供一种多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料作为电催化剂，用于电催化HER、OER、ORR反应。
具体来说，将如上所述的多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料均匀分散在分散液中，将分散均匀的催化剂滴涂于基底电极，自然晾干后用于电催化HER、OER、ORR反应。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。
实施例1
(1)取264.6 mg Na3C6H5O7·2H2O溶于20 ml去离子水中，加入174.6 mg Co(NO3)2·6H2O搅拌溶解，作为A溶液。另取132.9 mg K3[Co(CN)6]溶解于20 ml去离子水中，作为B溶液。待A溶液和B溶液都充分溶解后，搅拌下，将B溶液倒入A溶液中，搅拌2分钟，静置老化24 h。之后，将所得的沉淀放入离心管中，离心分离3分钟，加入去离子水洗涤3次，转速分别设为10000 rmp·min-1、9500 rmp·min-1、9000 rmp·min-1。将离心得到的样品放入真空干燥箱中，60 ℃下干燥12 h，得到钴基前驱物，其形貌扫描图像如图1所示。
(2)称取250 mg Tris溶于100 ml去离子水中配成缓冲溶液，将步骤(1)得到的钴基前驱物取443.8 mg溶解于缓冲溶液中，搅拌，超声，使它混合均匀。另外取221.9 mg盐酸多巴胺溶解10 ml去离子水中，搅拌，用注射泵将多巴胺溶液注射到上述混合溶液中，注射速度0.22 ml·min-1.注射完成后，搅拌24 h。离心分离，去离子水洗涤两次，乙醇洗涤两次，离心转速分别设为10000 rmp·min-1, 9000 rmp·min-1,得到的黑色粉末放入真空干燥箱干燥12 h，得到聚多巴胺包覆钴基前驱物的复合材料。
(3)将步骤(2)获得的复合材料放入真空管式炉中，抽真空后，通入氮气保护，设置温度为500 ℃下保温2 h,然后升温到700 ℃下保温2 h,升温速率为5℃·min-1。
(4)将步骤(3)获得的多孔材料99.8 mg溶解于80 ml 0.5 M H2SO4中，得到的溶液置于100 ml反应釜中，反应釜放入烘箱100 ℃加热反应24 h，待反应结束后，冷却至室温，用去离子水洗涤，真空干燥箱中干燥12 h，得到多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料，其TEM图像如图2所示。
实施例2
(1)取 1323.5mg Na3C6H5O7·2H2O溶于50 ml去离子水中，加入873.9mg Co(NO3)2·6H2O搅拌溶解，作为A溶液。另取738.5mg K3[Co(CN)6]溶解于50 ml去离子水中，作为B溶液。待A溶液和B溶液都充分溶解后，搅拌下，将B溶液用注射泵注射入A溶液中，注射速度2m·min-1,注射完后搅拌24 h。之后，将所得的沉淀放入离心管中，离心分离3分钟，加入去离子水洗涤3次，转速设置为10000 rmp·min-1。将离心得到的样品放入真空干燥箱中，60℃下干燥14 h，得到钴基前驱物。
(2)称取250 mg Tris溶于100 ml去离子水中配成缓冲溶液，将步骤(1)得到的钴基前驱物取378.2 mg溶解于缓冲溶液中，搅拌，超声，使它混合均匀。另外取189.1 mg盐酸多巴胺溶解10 ml去离子水中，搅拌，用注射泵将多巴胺溶液注射到上述混合溶液中，注射速度0.22 ml·min-1.注射完成后，搅拌24 h。离心分离，去离子水洗涤两次，乙醇洗涤两次，离心转速为10000 rmp, 9000rmp,得到的黑色粉末放入真空干燥箱干燥12 h，得到聚多巴胺包覆钴基前驱物的复合材料。
(3)将步骤(2)获得的复合材料放入真空管式炉中，抽真空后，通入氩气保护，设置温度为500 ℃下保温2 h,然后升温到800 ℃下保温2 h,升温速率为5℃·min-1。
(4)将步骤(3)获得的多孔材料98.1 mg溶解于80 ml 1M H2SO4中，得到的溶液置于100 ml反应釜中，反应釜放入烘箱120 ℃加热反应24 h，待反应结束后，冷却至室温，用去离子水洗涤，真空干燥箱中干燥12 h，得到多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料。
实施例3
(1)取529.4 mg Na3C6H5O7·2H2O溶于40 ml去离子水中，加入349.2 mg Co(NO3)2· H2O搅拌溶解，作为A溶液。另取265.8 mg K3[Co(CN)6]溶解于40 ml去离子水中，作为B溶液。待A溶液和B溶液都充分溶解后，搅拌下，将B溶液倒入A溶液中，搅拌3分钟，静置老化24 h。之后，将所得的沉淀放入离心管中，离心分离3分钟，加入去离子水洗涤3次，转速9500 rmp·min-1。将离心得到的样品放入真空干燥箱中，60 ℃下干燥10 h，得到钴基前驱物。
(2)称取250 mg Tris溶于100 ml去离子水中配成缓冲溶液，将步骤(1)得到的钴基前驱物取300 mg溶解于缓冲溶液中，搅拌，超声，使它混合均匀。另外取150 mg盐酸多巴胺溶解10 ml去离子水中，搅拌，用注射泵将多巴胺溶液注射到上述混合溶液中，注射速度0.20 ml·min-1.注射完成后，搅拌24 h。离心分离，去离子水洗涤两次，乙醇洗涤两次，离心转速为10000 rmp, 9000rmp,得到的黑色粉末放入真空干燥箱干燥10 h，得到聚多巴胺包覆钴基前驱物的复合材料。
(3)将步骤(2)获得的复合材料放入真空管式炉中，抽真空后，通入氮气保护，设置温度为500 ℃下保温2 h,然后升温到900 ℃下保温2 h,升温速率为5℃·min-1。同样的方法步骤在700、800℃下保温2 h，得到另外两个样品，后续处理相同。
(4)将步骤(3)获得的多孔材料90 mg溶解于80 ml 3 M HCl中，得到的溶液置于100 ml反应釜中，反应釜放入烘箱150 ℃加热反应24 h，待反应结束后，冷却至室温，用去离子水洗涤，真空干燥箱中干燥12 h，得到多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料。
电化学性能测试：
将实施例3步骤(4)获得的多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料用于HER、OER、ORR电化学性能测试。
测试使用的基底电极在滴涂前的处理方法：将基底电极依次经过1.0，0.3 和0.05μm 的A12O3 抛光后用蒸馏水冲洗干净，再分别用乙醇和超纯水超声洗涤5 min，N2吹干以待备用。
测试采用的系统为室温下标准三电极体系。将如上所述的多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料均匀分散在分散液中，将分散均匀的催化剂滴涂于玻碳电极，自然晾干。工作电极为修饰过的玻碳电极，辅助电极为铂电极，HER和OER反应采用Hg/HgO电极为参比电极，电解液为0.1M氢氧化钾溶液，以0.05 V/s 的扫速进行线性伏安扫描；ORR反应采用Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为1M氢氧化钾溶液，以0.05 V/s 的扫速进行线性伏安扫描。
图3是实施案例3所得到的不同煅烧温度下的多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料修饰玻碳电极和商业Pt/C材料修饰玻碳电极的催化氧还原反应的极化曲线对比图，显示多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料与商业Pt/C几乎有一样的催化效果。图4和图5分别是实施案例3所得到的不同煅烧温度下的多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料修饰玻碳电极的催化析氢反应和析氧反应的极化曲线，所制备的材料有良好的析氢反应催化活性，在过电位为-203mV时电流密度即可达到10mA/cm2,该材料还有一定的析氧反应催化活性。
综上所述，通过本发明的制备方法获得多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料有具有ORR、OER、HER三种反应的催化活性，并且合成时所采用的原材料价格便宜易得，制备过程简单，无污染。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将钴源和柠檬酸钠溶解于去离子水中，得到A溶液；
将钴氰化钾加入去离子水中，得到B溶液；
在搅拌条件下将所述B溶液与所述A溶液进行混合后，依次经过静置、分离、干燥处理，得到钴基前驱物，其中静置时间为20-30h，干燥温度为60-80℃，干燥时间为8-16h；
将所述钴基前驱物和盐酸多巴胺加入缓冲液中，混合得到复合材料；将所述复合材料在惰性气体氛围中煅烧，得到多孔材料；
将所述多孔材料溶解于无机酸中并置于反应釜中进行加热处理，得到多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料；
所述钴基前驱物与所述盐酸多巴胺的质量比为2:1；
所述煅烧的温度为700-1000℃，时间为2-5h；煅烧的升温速率为2-5℃·min-1；
所述将所述钴基前驱物和盐酸多巴胺加入缓冲液中，混合得到复合材料，具体包括：
将所述钴基前驱物和盐酸多巴胺加入缓冲液中，搅拌12-24h；搅拌完成后进行离心分离，得到复合材料；所述离心分离的离心转速为9000-10000rmp。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴源和所述柠檬酸钠的摩尔比为2-6:3-9，所述钴源和所述钴氰化钾的摩尔比为3-6:2-4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴源为硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲液为磷酸缓冲盐溶液或三羟甲基氨基甲烷缓冲液，所述缓冲液的pH为8.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为80-150℃。
6.一种多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料，其特征在于，采用如权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备而成。
7.一种多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料的应用，其特征在于，将权利要求6所述的多孔氮掺杂碳负载的钴纳米材料用于电催化氧气还原反应、氧气析出反应或氢气析出反应。
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