CN114792800A - 一种中空多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空多孔碳材料及其制备方法和应用，利用镍钴双金属羟甲基氢氧化物作为骨架，制备出了具备中空碳纳米花结构的负极材料，实现了氮、镍、钴在碳骨架中的共掺杂。合成方法简单安全，原料简单易得、合成成本较低。合成出的材料有着出色的循环稳定性和较高的比容量，在1A·g‑1的电流密度下循环1000圈，仍能保留460mAh·g‑1的比容量，容量保留率为92％。
Description
技术领域
本发明涉及多孔碳材料领域，具体涉及一种中空多孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球人口的持续增长，生活水平的不断提高，能源的年均消耗量越来越高。传统化石能源例如石油、煤炭和天然气等具有储量有限和不可再生的缺点，并且它们燃烧所释放出的温室气体也会造成严重的环境问题，亟需开发出可靠的绿色二次能源作为替代品。
锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、储存时间长、自放电小等优点，广泛应用于3C电子产品、便携式电子设备、电动汽车，是当今最热门的电能存贮和转换系统。钠离子与锂离子为同一主族，有着和锂离子相近的物理化学性质。钠离子电池与锂离子电池工作原理相同，并且天然储量更高，在能量储存领域有着巨大的发展潜力。目前，锂离子电池和钠离子电池负极材料的研究方向可主要分为合金材料、金属化合物材料和碳基材料。合金材料和金属化合物材料相比碳基材料虽然有着更高的理论比容量，但电导性差，体积效应大等缺点限制了它们的实际应用。碳基材料具有比表面积大、结构多孔、骨架坚硬、化学性质稳定等优点，是理想的负极材料载体。当今锂离子电池最常用的商用负极是石墨，但由于其较低的理论比容量(372mAh·g-1)，难以满足不断增长的能源需求。此外，钠离子的原子半径较大，难以嵌入到石墨中。石墨烯有着二维导电网络，比表面积大和结构多孔等优点，是碳基材料的研究热点之一，但是合成方法复杂、成本高、产率低以及产品纯度低等缺点限制了石墨烯的大规模应用。
因此迫切需要开发出一种合成方法简单，成本低廉的碳基负极材料，将其作为锂/钠离子电池负极时，能有着较高的电池容量，出色的循环稳定性以及优秀的容量保持率。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种中空多孔碳材料及其制备方法和应用。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种中空多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将四水合醋酸镍(C4H6NiO4·4H2O)和四水合醋酸钴(C4H6CoO4·4H2O)溶于甲醇中，搅拌混合均匀后，转移至水热釜中进行溶剂热反应，之后将沉淀物依次洗涤和干燥处理，得到前驱体纳米花状的双金属羟甲基氢氧化物Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)。
步骤2，将三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶解在去离子水中，加入Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)，超声分散成均一的悬浊液，再加入盐酸多巴胺，室温下搅拌反应后，把沉淀过滤洗涤，真空干燥，得到中间体Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)@PDA；
步骤3，将Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)@PDA置于管式炉中，在保护气氛下恒温退火还原，得到中间体Ni0.5Co0.5@NC；
步骤4，将Ni0.5Co0.5@NC加入酸液中，超声分散均匀，静置后，把沉淀过滤洗涤，真空干燥，得到产物中空多孔碳纳米花HCN。
优选地，所述步骤1中，四水合醋酸镍与四水合醋酸钴的摩尔比为1:1，四水合醋酸镍与四水合醋酸钴的浓度为0.05～0.2mol/L。
优选地，所述步骤1中，溶剂热反应的温度为180℃，反应时间为12h～60h。
优选地，所述步骤1中，洗涤是使用甲醇和乙醇依次离心洗涤三次，干燥是置于60℃下真空干燥。
优选地，所述步骤2中，三羟甲基氨基甲烷的加入量为10mmol/L，Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)与盐酸多巴胺的质量比为1:1。
优选地，所述步骤2中，超声分散的时间为20min，室温下搅拌反应时间为24h，真空干燥温度为60℃。
优选地，所述步骤3中，保护气氛为H2/Ar的气氛，H2与Ar的体积比为5:95，恒温退火的温度为500℃～700℃，升温速率为5℃/min，恒温退火时间为2h～4h。
优选地，所述步骤4中，酸液为0.5mol/L的硫酸溶液或1mol/L的盐酸溶液，Ni0.5Co0.5@NC的质量与酸液的体积比为0.1g:10mL。
优选地，所述步骤4中，超声分散时间为5min，静置时间为6～24h，真空干燥的温度为60℃。
第二方面，本发明提供一种使用上述的制备方法制备得到的中空多孔碳材料。
第三方面，本发明提供一种使用上述的制备方法制备得到的中空多孔碳材料在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明利用镍钴双金属羟甲基氢氧化物作为骨架，制备出了具备中空碳纳米花结构的负极材料，实现了氮、镍、钴在碳骨架中的共掺杂。合成方法简单安全，原料简单易得、合成成本较低。合成出的材料有着出色的循环稳定性和较高的比容量，在1A·g-1的电流密度下循环1000圈，仍能保留460mAh·g-1的比容量，容量保留率为92％。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1是实施例1制备中空碳纳米花(Hollow carbon nanoflower HCN)的流程图；
图2是实施例1的Ni0.5Co0.5@NC和HCN的XRD图；
图3是实施例1的前驱体Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)的扫描电镜图；
图4是实施例1的中空碳纳米花HCN的扫描电镜图；
图5是实施例1的中空碳纳米花的透射电镜图；
图6是实施例1的HCN材料的EDS mapping图；
图7主图是实施例1的HCN材料的吸脱附等温曲线，副图是实施例1的材料的吸附孔径分布图；
图8是实施例1的HCN材料的锂离子电池首圈充放电曲线图；
图9是实施例1的HCN材料的锂离子电池在1A·g-1电流密度下的循环性能图；
图10是对比例1的NC材料的锂离子电池在1A·g-1电流密度下的循环性能图；
图11是实施例1的HCN材料的钠离子电池在0.1A·g-1电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明中，以镍钴双金属羟甲基氢氧化物作为前驱体，由于其独特的纳米花形貌结构，为构建中空碳纳米花结构提供了巨大的优势。之后通过利用多巴胺在碱性环境下的自聚反应，构建了聚多巴胺包覆的双金属羟甲基氢氧化物纳米花Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)@PDA。然后将中间体Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)@PDA在氢/氩混合气中恒温退火，获得了氮掺杂碳包覆的金属单质纳米花Ni0.5Co0.5@NC。最后通过酸洗除去材料中绝大部分的金属单质，获得了中空多孔的碳纳米花HCN。
使用该方法制备得到的中空多孔碳材料的优点如下：
①双金属羟甲基氢氧化物作为前驱体，其纳米花状的结构作为模板骨架，为中空碳纳米花结构的构建提供了有利条件，中空碳纳米花有着结构稳定、比表面积大、多孔等优点。
②通过酸洗，除去了材料中不稳定的金属成分，提高材料的循环稳定性。金属的除去还让材料形成了疏松多孔的结构，有利于离子/电子的输送和更多活性位点的形成。
③Ni、Co、N共掺杂的碳可以提高材料的电导率、促进离子/电子的输送并形成更多的活性位点与额外的缺陷。
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种中空碳纳米花状材料，其制备方法包括以下步骤：
1)按1:1的摩尔比将0.1mol L-1浓度的四水合醋酸镍(C4H6NiO4·4H2O)和四水合醋酸钴(C4H6CoO4·4H2O)溶解在甲醇中，搅拌1小时；把搅拌均匀的溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬，密封在水热釜中，180℃下溶剂热反应48小时，反应结束后将得到的沉淀物用甲醇和乙醇离心洗涤各三次，然后置于60℃下真空干燥，得到前驱体纳米花状的双金属羟甲基氢氧化物Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)。
2)将10mmol L-1三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶解在去离子水中，搅拌5min；加入0.1gNi0.5Co0.5(OH)(OCH3)，超声分散20min，形成均一的悬浊液，再加入0.1g盐酸多巴胺，室温下搅拌反应24h后，把沉淀过滤洗涤，然后置于60℃下真空干燥，得到中间体Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)@PDA。
3)将0.1g的Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)@PDA置于管式炉中，在H2/Ar(5％/95％)气氛下以5℃/min的速率升温至500℃，恒温退火还原2小时，得到中间体Ni0.5Co0.5@NC。
4)将0.1g的Ni0.5Co0.5@NC加入10mL的0.5M的H2SO4中，超声分散5min，然后静置12h，把沉淀过滤洗涤，然后置于60℃下真空干燥，得到产物中空多孔碳纳米花HCN。
实施例2
一种中空碳纳米花状材料，其制备方法包括以下步骤：
1)按1:1的摩尔比将0.05mol L-1浓度的四水合醋酸镍(C4H6NiO4·4H2O)和四水合醋酸钴(C4H6CoO4·4H2O)溶解在甲醇中，搅拌1小时；把搅拌均匀的溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬，密封在水热釜中，180℃下溶剂热反应12小时，反应结束后将得到的沉淀物用甲醇和乙醇离心洗涤各三次，然后置于60℃下真空干燥，得到前驱体纳米花状的双金属羟甲基氢氧化物Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)。
2)将10mmol L-1三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶解在去离子水中，搅拌5min；加入0.1gNi0.5Co0.5(OH)(OCH3)，超声分散20min，形成均一的悬浊液，再加入0.1g盐酸多巴胺，室温下搅拌反应24h后，把沉淀过滤洗涤，然后置于60℃下真空干燥，得到中间体Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)@PDA。
3)将0.1g的Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)@PDA置于管式炉中，在H2/Ar(5％/95％)气氛下以5℃/min的速率升温至600℃，恒温退火还原3小时，得到中间体Ni0.5Co0.5@NC。
4)将0.1g的Ni0.5Co0.5@NC加入10mL的0.5M的H2SO4中，超声分散5min，然后静置6h，把沉淀过滤洗涤，然后置于60℃下真空干燥，得到产物中空多孔碳纳米花HCN。
实施例3
一种中空碳纳米花状材料，其制备方法包括以下步骤：
1)按1:1的摩尔比将0.2mol L-1浓度的四水合醋酸镍(C4H6NiO4·4H2O)和四水合醋酸钴(C4H6CoO4·4H2O)溶解在甲醇中，搅拌1小时；把搅拌均匀的溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬，密封在水热釜中，180℃下溶剂热反应60小时，反应结束后将得到的沉淀物用甲醇和乙醇离心洗涤各三次，然后置于60℃下真空干燥，得到前驱体纳米花状的双金属羟甲基氢氧化物Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)。
2)将10mmol L-1三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶解在去离子水中，搅拌5min；加入0.1gNi0.5Co0.5(OH)(OCH3)，超声分散20min，形成均一的悬浊液，再加入0.1g盐酸多巴胺，室温下搅拌反应24h后，把沉淀过滤洗涤，然后置于60℃下真空干燥，得到中间体Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)@PDA。
3)将0.1g的Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)@PDA置于管式炉中，在H2/Ar(5％/95％)气氛下以5℃/min的速率升温至700℃，恒温退火还原4小时，得到中间体Ni0.5Co0.5@NC。
4)将0.1g的Ni0.5Co0.5@NC加入10mL的0.5M的H2SO4中，超声分散5min，然后静置24h，把沉淀过滤洗涤，然后置于60℃下真空干燥，得到产物中空多孔碳纳米花HCN。
对比例1
一种球形碳材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将10mmol L-1三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶解在去离子水中，搅拌5min；加入0.1g盐酸多巴胺，室温下搅拌反应24h后，把沉淀过滤洗涤，然后置于60℃下真空干燥，得到前驱体PDA。
2)将0.1g的PDA置于管式炉中，在H2/Ar(5％/95％)气氛下以5℃/min的速率升温至500℃，恒温退火还原2小时，得到产物NC。
为了更加清楚地说明本发明，本发明还做了如下实验：
将铜箔作为锂/钠离子电池负极集流器，将实施例1制备的中空多孔碳纳米花HCN、乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)按照质量比7:2:1混合均匀，再加入适量N-甲基吡咯烷酮制成浆料。将浆料均匀地涂抹在铜箔上，在80℃的真空烘箱下加热至少12h进行烘干。
锂离子电池：纽扣电池的组装在充满氩气的手套箱内进行，控制手套箱内的氧气浓度和水浓度都在1ppm以内。浓度1mol/L的六氟磷酸锂溶液(溶剂为体积比1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯)作为电解液、聚丙烯膜(PP膜)作为隔膜，锂片作为正极、组装成半电池，在电池测试中将电压窗口设置为0.01–3V，电流密度先设置为0.2A·g-1循环五圈，接着在1A·g-1下进行循环活化两百圈，再进行充放电循环测试。
钠离子电池：纽扣电池的组装在充满氩气的手套箱内进行，控制手套箱内的氧气浓度和水浓度都在1ppm以内。浓度1mol/L的三氟甲基磺酸钠溶液(溶剂为二甘醇二甲醚)作为电解液、玻璃纤维作为隔膜，钠片作为正极、组装成半电池，在电池测试中将电压窗口设置为0.01-3V，电流密度设置为0.1A·g-1进行充放电循环测试。
结合图1～图11进行分析如下：
图1是本发明制备中空碳纳米花(Hollow carbon nanoflower HCN)的流程图。
图2是实施例1中的Ni0.5Co0.5@NC和HCN的XRD图，可以看出材料在退火还原过后只有Co、Ni单质的衍射峰。在经过酸洗后，没有衍射峰，说明金属已经大部分除去。
图3是实施例1中的前驱体Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)的扫描电镜图，可以清晰地看出Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)材料为50nm～100nm厚的纳米片堆砌起来的纳米花结构。
图4是实施例1中的中空碳纳米花HCN的扫描电镜图，可以明显看出材料仍保留有纳米花的形貌结构，表面多孔。
图5是实施例1中的中空碳纳米花的透射电镜图，可以清晰的看出材料是中空结构，且表面有着大量的孔洞。
图6是实施例1中的HCN材料的EDS mapping图，可以看出材料中具有C、N、O、Co、Ni这五个元素，而且Co、Ni元素的信号强度很弱，证明大部分金属已经通过酸洗除去。
图7主图是实施例1中的HCN材料的吸脱附等温曲线，副图是实施例1中的HCN材料的吸附孔径分布图，可以看出吸脱附等温曲线呈Ⅳ形等温线，有着明显的H3回滞环，反映了材料中会存在着微孔和中孔，吸附孔径分布图也证实了材料中存在微孔与介孔。
图8是实施例1中的HCN材料的锂离子电池首圈充放电曲线图，首圈放电比容量为1075.8mAh·g-1，首圈充电比容量为524.2mAh·g-1，首圈充放电效率约为48.7％，首圈放电比容量较大是因为首圈SEI的生成提供了不可逆的容量，没有很明显的充放电平台，说明容量的来源为锂离子的嵌入/脱出。
图9是实施例1中的HCN材料的锂离子电池经过200圈循环活化后在1A·g-1电流密度下的循环性能图。随着循环圈数的增加，比容量逐渐增加，上升到500mAh·g-1左右，说明经过活化后电极被电解液充分润湿，活性位点被打开，并且在1000圈循环后仍能维持着460mAh·g-1的比容量，容量保持率为92％，活化后的材料具有出色的储锂性能，在循环的过程中材料结构稳定，循环稳定性好。
图10是对比例1中的NC材料的锂离子电池在1A·g-1电流密度下的循环性能图，能够看出材料的容量较低，循环稳定性也较差。
图11是实施例1中的HNC材料的钠离子电池在0.1A·g-1电流密度下的循环性能图，能够看出HCN材料能够适用于钠离子电池，具有较好的性能和循环稳定性。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种中空多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将四水合醋酸镍(C4H6NiO4·4H2O)和四水合醋酸钴(C4H6CoO4·4H2O)溶于甲醇中，搅拌混合均匀后，转移至水热釜中进行溶剂热反应，之后将沉淀物依次洗涤和干燥处理，得到前驱体纳米花状的双金属羟甲基氢氧化物Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)；
步骤2，将三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶解在去离子水中，加入Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)，超声分散成均一的悬浊液，再加入盐酸多巴胺，室温下搅拌反应后，把沉淀过滤洗涤，真空干燥，得到中间体Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)@PDA；
步骤3，将Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)@PDA置于管式炉中，在保护气氛下恒温退火还原，得到中间体Ni0.5Co0.5@NC；
步骤4，将Ni0.5Co0.5@NC加入酸液中，超声分散均匀，静置后，把沉淀过滤洗涤，真空干燥，得到产物中空多孔碳纳米花HCN。
2.根据权利要求1所述的一种中空多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，四水合醋酸镍与四水合醋酸钴的摩尔比为1:1，四水合醋酸镍与四水合醋酸钴的浓度为0.05～0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种中空多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，溶剂热反应的温度为180℃，反应时间为12～60h；洗涤是使用甲醇和乙醇依次离心洗涤三次，干燥是置于60℃下真空干燥。
4.根据权利要求1所述的一种中空多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，三羟甲基氨基甲烷的加入量为10mmol/L，Ni0.5Co0.5(OH)(OCH3)与盐酸多巴胺的质量比为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种中空多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，超声分散的时间为20min，室温下搅拌反应时间为24h，真空干燥温度为60℃。
6.根据权利要求1所述的一种中空多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，保护气氛为H2/Ar的气氛，H2与Ar的体积比为5:95，恒温退火的温度为500～700℃，升温速率为5℃/min，恒温退火时间为2～4h。
7.根据权利要求1所述的一种中空多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，酸液为0.5mol/L的硫酸溶液或1mol/L的盐酸溶液，Ni0.5Co0.5@NC的质量与酸液的体积比为0.1g:10mL。
8.根据权利要求1所述的一种中空多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，超声分散时间为5min，静置时间为6～24h，真空干燥的温度为60℃。
9.一种中空多孔碳材料，其特征在于，所述中空多孔碳材料是采用权利要求1～8任意之一所述的中空多孔碳材料的制备方法制备得到。
10.一种中空多孔碳材料在锂离子电池和钠离子电池中的应用，其特征在于，所述中空多孔碳材料是采用权利要求1～8任意之一所述的中空多孔碳材料的制备方法制备得到。
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