CN110492088B - 一种zif-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料及其制备方法及锂硫电池正极和锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZIF‑8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料及其制备方法及锂硫电池正极和锂硫电池，首先通过将氧化石墨烯在硫酸溶液中进行水热反应，得到三维形貌的还原氧化石墨烯，其具有较多的孔洞结构；然后在锌盐、尿素的作用下，在三维还原氧化石墨烯的面和孔道结构中原位合成ZIF‑8，ZIF‑8的生成可进一步增加复合材料的孔洞和比表面积，有利于在后续的熏硫步骤中负载更多的单硫颗粒，进而得到ZIF‑8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料，该材料用作正极材料制作锂硫电池，具有高容量、循环寿命长、低成本以及易大规模生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池材料技术领域，具体涉及一种ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料及其制备方法及锂硫电池正极和锂硫电池。
背景技术
随着科技发展和世界人口的不断增长，人类对能源的需求不断增加，能源短缺问题日益严峻。因此，发展绿色能源、提高能源的利用率成为当前解决能源短缺问题的重要课题。锂硫电池作为新型电化学储能器件之一，它具有理论容量高、能量密度高、环境友好、价格低廉以及资源丰富等优点。目前，高性能锂硫电池已经成为新能源领域的研究热点之一。
虽然锂硫电池拥有众多优点，但是目前锂硫电池仍处于实验室研究阶段。这主要是由于锂硫电池存在循环稳定性差和倍率性能低的问题，导致至今还没商业化应用产品。上述问题主要是由硫及其充放电产物多硫化锂导电性差、多硫化物的穿梭效应和硫正极嵌锂产生的体积膨胀等缺点所造成的。因此，我们急需开发合适的硫载体来克服锂硫电池的当前存在的缺点。
一般而言，硫载体应满足以下几个基本要求：(1)对硫具有高的亲合力，以保证二者结合稳定；(2)具有高的导电率，以保证电化学过程中电子的快速传导；(3)合适的孔结构和片状结构用来存储硫和抑制长链多硫化物的溶解扩散；(4)具有稳定的框架以缓冲电化学反应时产生的体积膨胀。目前对锂硫电池正极材料相关的研究有很多，这些研究涉及的硫载体材料主要有碳材料、导电聚合物、金属硫化物和金属氧化物等无机材料及其复合材料。
金属有机骨架材料是由有机配体和无机金属位点构筑形成的，其含有官能团和金属离子可以捕获可溶性多硫化锂。因为金属有机骨架材料具有可调控结构、高孔隙率、高比表面积等优点，所以它逐渐被作为一种新型的锂硫电池正极材料。
Xu Jing等人在Journal of Materials Chemistry A(2018，6，2797-2807)期刊报道了一种MOF衍生的多孔N-Co3O4@N-C包裹还原氧化石墨烯的复合材料，将其用作锂硫电池正极材料，研究了锂硫电池性能，发现多孔N-Co3O4@N-C的钴氧化物多硫化锂具有较强的亲和力，氮掺杂可以增强多硫化锂吸收的结合能，同时提高其电导率。现有专利和文献报道的材料对锂硫电池的性能均有一定的提高，但依然存在着锂硫电池倍率性能和循环稳定性较差的技术难题。
发明内容
本发明提供了一种ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料及其制备方法及锂硫电池正极和锂硫电池。在三维石墨烯表面和孔道结构中原位合成ZIF-8，得到ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料，再通过熏硫步骤在ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料的表面负载上硫颗粒，得到ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料。该制备方法操作简单，对设备要求低，产物形貌均匀，产率高。用该方法制备的复合材料作为锂硫电池正极材料组装的锂硫电池，具有高容量、循环寿命长、低成本以及易大规模生产等优点。
本发明采取的技术方案为：
一种ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯超声分散在硫酸溶液中，经溶剂热反应，得到三维还原氧化石墨烯；
(2)将锌盐、尿素溶解在去离子水中得到混合溶液；将三维还原氧化石墨烯浸泡在混合溶液中，然后转移至反应釜中进行水热反应，得到碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料；
(3)将2-甲基咪唑溶解在甲醇中，然后加入碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料进行浸泡反应，得到ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料；
(4)将ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料与硫粉均匀混合，在氩气气氛中进行熏硫，得到ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫的复合材料。
进一步地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯通过改进Hummers法合成。
步骤(1)中，所述硫酸溶液的浓度为0.8～1.8mol/L，优选为1.2～1.4mol/L。
所述氧化石墨烯在硫酸溶液中的浓度为0.8～4.0g/L，优选为1.5～2.5g/L。
所述溶剂热反应的条件为160～255℃反应15～30小时，优选为190～220℃反应20～24小时。
所述超声分散的时间为2.5～3..5h。
步骤(2)中，所述锌盐选自无水氯化锌、二水乙酸锌、六水合硝酸锌和七水合硫酸锌中的一种或几种，优选为二水合乙酸锌。
步骤(2)中，所述锌盐和尿素的物质的量之比为1：1.5～1：5；所述锌盐在混合溶液中的浓度为0.1～0.8mol/L，优选为0.4～0.7mol/L。
所述尿素在混合溶液中的浓度为0.5～1.5mol/L，优选为0.8～1.2mol/L。
所述三维还原氧化石墨烯在混合溶液中的浓度0.1～2.0g/L，优选为0.8～1.2g/L。
步骤(2)中，三维还原氧化石墨烯在混合溶液中浸泡的温度为5～60℃，优选为10～30℃，浸泡时间为24～48小时，优选为30～40小时；所述水热反应的条件为80～200℃反应5～20小时，优选为100～150℃反应10～14小时。
步骤(3)中，所述2-甲基咪唑在甲醇中的浓度为0.2～1.0mol/L，优选为0.45～0.80mol/L。
所述碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯相对于甲醇的浓度为1.0～8.0g/L，优选为4.0～5.0g/L；
所述浸泡反应的条件为5～50℃浸泡反应5～30小时，优选为10～30℃浸泡反应20～24小时。
步骤(4)中，所述ZIF-8@还原氧化石墨烯与硫粉的质量比为1：1～4，优选为1：3.5；所述熏硫的条件为110～160℃熏硫20～48小时，优选为120～150℃熏硫35～40小时。
本发明还提供了一种如上述制备方法制备得到的ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料，其具有较高的比表面积大，且内部具有较多的中孔和微孔。
本发明还提供了一种锂硫电池正极，其以所述的ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料为活性物质制备得到。
本发明还提供了一种锂硫电池，其以所述的锂硫电池正极为正极组装而成，其具有稳定的循环性能，在循环50次后电池容量保持在639.5mAh g-1以上。
本发明提供的制备方法中，首先通过将氧化石墨烯在硫酸溶液中进行水热反应，氧化石墨烯上有大量的羧基、羟基等含氧基团，利用浓硫酸的脱水性能，在硫酸的催化作用下进行高温缩合反应，从而使得氧化石墨烯片交联起来，还有部分羧基会发生脱羧反应，从而形成三维还原氧化石墨烯，其具有较多的孔洞结构；然后在锌盐、尿素的作用下，在三维还原氧化石墨烯的面和孔道结构中原位合成ZIF-8，ZIF-8的生成可进一步增加复合材料的孔洞和比表面积，有利于在后续的熏硫步骤中负载更多的单硫颗粒，进而得到ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料。该材料用作正极材料制作锂硫电池，具有高容量、循环寿命长、低成本以及易大规模生产等优点。
整个反应过程的化学反应式如下所示：
(1)(NH2)2CO+2H2O→(NH4)2CO3
(2)4Zn(CH3COO)2+4(NH4)2CO3+4H2O→Zn4CO3(OH)6·H2O↓+8CH3COONH4+3CO2↑
(3)Zn4CO3(OH)6·H2O+8C4H6N2→4Zn(C4H5N2)2(ZIF-8)+CO2↑+5H2O
本发明以三维还原氧化石墨烯作为基底，通过液相反应和后续转化以及熏硫，使得单质硫均匀负载在ZIF-8@三维还原氧化石墨烯表面和孔道结构中。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1)所制得ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫的复合材料，在三维石墨烯表面和孔道结构中原位合成ZIF-8，三维孔状结构促进复合材料与锂硫电解液充分接触，三维石墨烯可抑制多硫化合物的穿梭效应，进一步优化复合材料的电化学性能；
2)所制得ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫性能稳定，石墨烯提高材料的导电性，三维孔状结构构建丰富的空隙为多硫化合物的快速传输提供通道，有利于硫在表面的传递和抵达反应活性位点；
3)所制得ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫比表面积大，三维石墨烯表面的多重褶皱具有高的比表面积，ZIF-8提供了大量的负载位点，同时也减小了充放电过程中的体积变化，以此来提高锂硫离子电池的循环稳定性；
4)所制得ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫具有丰富的中孔和微孔的存在有利于负载较多的单质硫；
5)所制得ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫中均匀分布的ZIF-8纳米颗粒可以通过Zn2+和多硫化物之间的相互作用进一步固定多硫化物，以抑制多硫化合物的穿梭效应；
6)所制得ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫正极材料，容量高、热稳定性好、绿色环保、循环稳定等优势高容量和循环寿命长；
7)本发明方法的实验步骤简单，对实验所用的仪器设备要求低，原料来源广泛，成本低，可进行批量生产。
附图说明
图1为实施例1制备的还原氧化石墨烯的SEM图；
图2为实施例1制备的碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯的SEM图；
图3为实施例1制备的碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯的XRD图；
图4为实施例1制备的ZIF-8@还原氧化石墨烯的SEM图；
图5为实施例2制备的ZIF-8@还原氧化石墨烯的SEM图；
图6为实施例3制备的ZIF-8@还原氧化石墨烯的SEM图；
图7为实施例3制备的ZIF-8、ZIF-8@还原氧化石墨烯和ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料的XRD图；
图8为实施例4制备的ZIF-8@还原氧化石墨烯的SEM图；
图9为实施例5制备的ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料的SEM图；
图10为实施例5制备的ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料为正极材料的锂硫电池在100mAg-1电流密度下的循环稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨的制备：分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H2O2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨；
(2)水热工序：将40mg氧化石墨分散到50mL 1.8mol/L硫酸溶液中，超声分散3小时，然后将混合液转移至反应釜中，255℃恒温反应15小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集；其SEM图如图1所示，从图中可以看出其为表面光滑的交联片状结构。
(3)复合工序：称取0.01mol二水合乙酸锌和0.05mol尿素溶解在100mL去离子水中，将10mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，5℃浸泡48小时，随后将其转移至反应釜中，80℃恒温反应20小时，将产物洗涤，在40℃下干燥8小时，收集得到黑色碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料，其SEM图如图2所示，从图中可以看出还原氧化石墨烯片变厚；通过XRD对其成分进行表征结果如图3所示，其衍射峰均与标准卡片JCPDS No.110287中列出的峰相匹配，说明制备产物为碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料。
(4)转化工序：称取0.01mol 2-甲基咪唑溶解在50毫升甲醇中，得到浸泡液；将50mg碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料投入浸泡液中，在5℃浸泡反应30小时，得到黑色沉淀物，然后将沉淀物过滤、洗涤，在40℃下干燥24小时，得到ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料，其SEM图如图4所示，从图中可以看出产物仍为交联的片状结构，微纳米片的表面有明显的纳米颗粒。
(5)熏硫工序：将0.1g ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料与0.1g硫粉在刚玉舟内混合均匀，然后转移至充满氩气的管式炉中，在110℃熏硫48小时，自然冷却至室温，得到ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料。
实施例2
一种ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨的制备方法同实施例1。
(2)水热工序：将50mg氧化石墨分散到50mL 1.5mol/L硫酸溶液中，超声分散3小时，然后将混合液转移至反应釜中，240℃恒温反应20小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集；
(3)复合工序：称取0.03mol无水氯化锌和0.08mol尿素溶解在100mL去离子水中，将40mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，15℃浸泡42小时，随后将其转移至反应釜中，100℃恒温反应18小时，将产物洗涤，在50℃下干燥12小时，收集得到黑色碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料；
(4)转化工序：称取0.02mol 2-甲基咪唑溶解在50毫升甲醇中，得到浸泡液；将150mg碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料投入浸泡液中，在15℃浸泡反应20小时，得到黑色沉淀物，然后将沉淀物过滤、洗涤，在50℃下干燥20小时，得到ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料，其SEM图如图5所示。
(5)熏硫工序：将0.1g ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料与0.2g硫粉在刚玉舟内混合均匀，然后转移至充满氩气的管式炉中，在125℃熏硫40小时，自然冷却至室温，得到ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料。
实施例3
一种ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨的制备方法同实施例1。
(2)水热工序：将120mg氧化石墨分散到50mL 1.3mol/L硫酸溶液中，超声分散3小时，然后将混合液转移至反应釜中，210℃恒温反应25小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集；
(3)复合工序：称取0.05mol六水合硝酸锌和0.1mol尿素溶解在100mL去离子水中，将80mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，40℃浸泡40小时，随后将其转移至反应釜中，120℃恒温反应16小时，将产物洗涤，在50℃下干燥20小时，收集得到黑色碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料；
(4)转化工序：称取0.03mol 2-甲基咪唑溶解在50毫升甲醇中，得到浸泡液；将200mg碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料投入浸泡液中，在25℃浸泡反应15小时，得到黑色沉淀物，然后将沉淀物过滤、洗涤，在60℃下干燥12小时，得到ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料，其SEM图如图6所示，XRD花样如图7所示，结果表明所制备的产物为ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料；
(5)熏硫工序：将0.1g ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料与0.3g硫粉在刚玉舟内混合均匀，然后转移至充满氩气的管式炉中，在140℃熏硫35小时，自然冷却至室温，得到ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料。其XRD图如图7所示，从图中可以看出单质硫已经成功负载到ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料上。
实施例4
一种ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨的制备方法同实施例1；
(2)水热工序：将150mg氧化石墨分散到50mL 1.1mol/L硫酸溶液中，超声分散3小时，然后将混合液转移至反应釜中，160℃恒温反应30小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集；
(3)复合工序：称取0.06mol七水合硫酸锌和0.12mol尿素溶解在100mL去离子水中，将150mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，50℃浸泡30小时，随后将其转移至反应釜中，170℃恒温反应10小时，将产物洗涤，在60℃下干燥20小时，收集得到黑色碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料；
(4)转化工序：称取0.04mol 2-甲基咪唑溶解在50毫升甲醇中，得到浸泡液；将300mg碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料投入浸泡液中，在35℃浸泡反应10小时，得到黑色沉淀物，然后将沉淀物过滤、洗涤，在70℃下干燥8小时，得到ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料，其SEM图如图8所示；
(5)熏硫工序：将0.1g ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料与0.32g硫粉在刚玉舟内混合均匀，然后转移至充满氩气的管式炉中，在150℃熏硫30小时，自然冷却至室温，得到ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料。
实施例5
一种ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨的制备方法同实施例1；
(2)水热工序：将200mg氧化石墨分散到50mL 0.8mol/L硫酸溶液中，超声分散3小时，然后将混合液转移至反应釜中，190℃恒温反应28小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集；
(3)复合工序：称取0.08mol二水合乙酸锌和0.15mol尿素溶解在100mL去离子水中，将200mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，60℃浸泡24小时，随后将其转移至反应釜中，200℃恒温反应5小时，将产物洗涤，在80℃下干燥8小时，收集得到黑色碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料；
(4)转化工序：称取0.05mol 2-甲基咪唑溶解在50毫升甲醇中，得到浸泡液；将400mg碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料投入浸泡液中，在50℃浸泡反应5小时，得到黑色沉淀物，然后将沉淀物过滤、洗涤，在80℃下干燥6小时，得到ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料；
(5)熏硫工序：将0.1g ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料与0.4g硫粉在刚玉舟内混合均匀，然后转移至充满氩气的管式炉中，在160℃熏硫20小时，自然冷却至室温，得到ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料其SEM图如图9所示。
实施例6
将实施例5所得最终产物ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料作为锂硫电池的正极活性材料，将该活性材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以7：2：1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂调制成均匀浆状，涂覆在铝箔上，再将制成的涂层转移至烘箱中，在60℃下干燥6h。然后，将样品转移至真空干燥箱内，60℃真空干燥12h；将复合材料涂层用压片机碾压，再裁片；以锂片为对电极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(LITFSI)的混合有机溶剂，混合有机溶剂为体积比为1:1的1，3-二氧戊环(DOL)和二甲醚(DME)，并加入质量分数为2％的LiNO3作为电解液添加剂，聚丙烯膜(Celgard 240)作为电池隔膜，在氩气氛围下组装电池。
利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物作为锂硫电池正极材料在100mAg-1电流密度下的循环稳定性测试结果如附图10所示。由附图10可见，循环50次后电池容量保持在639.5mAh g-1。
上述参照实施例对一种ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料及其制备方法及锂硫电池正极和锂硫电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯超声分散在硫酸溶液中，经溶剂热反应，得到三维还原氧化石墨烯；
（2）将锌盐、尿素溶解在去离子水中得到混合溶液；将三维还原氧化石墨烯浸泡在混合溶液中，然后转移至反应釜中进行水热反应，得到碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料；
（3）将2-甲基咪唑溶解在甲醇中，然后加入碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料进行浸泡反应，得到ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料；
（4）将ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料与硫粉均匀混合，在氩气气氛中进行熏硫，得到ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫的复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硫酸溶液的浓度为0.8~1.8 mol/L；所述氧化石墨烯在硫酸溶液中的浓度为0.8~4.0 g/L；所述溶剂热反应的条件为160~255℃反应15~30小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述锌盐选自无水氯化锌、二水乙酸锌、六水合硝酸锌和七水合硫酸锌中的一种或几种。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述锌盐和尿素的物质的量之比为1：1.5~1：5；所述锌盐在混合溶液中的浓度为0.1~0.8 mol/L；所述三维还原氧化石墨烯在混合溶液中的浓度为0.1~2.0 g/L。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，三维还原氧化石墨烯在混合溶液中浸泡的温度为5~60℃，浸泡时间为24~48小时；所述水热反应的条件为80~200℃反应5~20小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述2-甲基咪唑在甲醇中的浓度为0.2~1.0 mol/L；碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯相对于甲醇的浓度为1.0~8.0 g/L；所述浸泡反应的条件为5~50℃浸泡反应5~30小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述ZIF-8@还原氧化石墨烯与硫粉的质量比为1：1~4；所述熏硫的条件为110~160℃熏硫20~48小时。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备得到的ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料。
9.一种锂硫电池正极，其特征在于，以权利要求8所述的ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料为活性物质制备得到。
10.一种锂硫电池，其特征在于，以权利要求9所述的锂硫电池正极为正极组装而成。
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Families Citing this family (3)
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Family Cites Families (15)
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|---|---|---|---|---|
| CN103922388B (zh) * | 2014-04-10 | 2015-09-16 | 常州大学 | 一种石墨烯/掺铝氧化锌导电复合材料的制备方法 |
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| CN109768237B (zh) * | 2018-12-24 | 2020-11-27 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种锂硫电池正极材料、制备方法及应用 |
| CN109742439B (zh) * | 2018-12-24 | 2021-02-23 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种新型锂硫电池多孔夹层材料、制备方法及应用 |
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