CN112978705B - 一种硫碳复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种硫碳复合材料、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种硫碳复合材料，所述硫碳复合材料包括多孔碳壳和硫颗粒；所述硫颗粒包覆在所述多孔碳壳内；所述硫颗粒均匀分布在所述多孔碳壳内。该材料解决了锂硫电池中硫正极的利用率低，多硫化物穿梭效应明显的技术问题。

Description

一种硫碳复合材料、其制备方法及其应用
技术领域
本申请属于锂硫电池领域，具体涉及三维硫碳复合材料的制备方法及应用。
背景技术
作为下一代储能电池的新宠，锂硫电池在近十几年来受到科研工作者的广泛关注，由于硫元素在地壳中的丰富储量、理论比容量高(1675mAh/g)等特点而使锂硫电池表现出巨大的应用潜能。但是硫也有严重的缺陷，比如其电导率极低，严重的穿梭效应等严重制约其广泛应用。目前人们主要采用导电性较好的碳材料与硫复合来提高硫正极导电性，同时利用碳壳的物理限制作用减少多硫化物穿梭以，此来制备并提高锂硫电池性能。
上述技术方法能在一定程度上改善锂硫电池的性能，但是存在硫碳材料混合不均匀，碳壳对硫的包裹不紧密等问题，因而导致在电化学测试过程中硫的利用率低，多硫化物穿梭效应仍比较明显。因此，有必要寻求一种新的硫碳复合物的制备策略，使得硫均匀分散到碳骨架中并形成紧密的包裹，从而获得性能优异的锂硫电池。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种硫碳复合材料，该材料解决了锂硫电池中硫正极的利用率低，多硫化物穿梭效应明显的技术问题。
所述硫碳复合材料，其特征在于，所述硫碳复合材料包括多孔碳壳和硫颗粒；
所述硫颗粒包覆在所述多孔碳壳内；
所述硫颗粒均匀分布在所述多孔碳壳内。
可选地，所述硫颗粒的粒径为2～20nm；
所述硫颗粒在所述硫碳复合材料中的重量含量为30％～70％。
可选地，所述多孔碳壳中的孔径为2～300nm。
作为一种实施方式，所述硫碳复合材料，采用原位化学反应方法将硫颗粒负载到三维多孔碳壳内部，得到完好包覆的硫碳复合正极材料，所述的硫碳复合正极材料中硫均匀分布，硫颗粒大小为2-20nm，硫含量为30％-70％。
可选地，原位反应得到的硫单质在碳壳骨架中形成较均匀的分布，并被碳壳较紧密的包覆。
根据本申请的另一方面，提供所述的硫碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含有模板剂、硫源和碳源的水溶液，冷冻干燥，得到第一前驱体；
(2)将所述第一前驱体在非活性气氛下煅烧，得到第二前驱体；
(3)氧化所述第二前驱体，得到所述硫碳复合材料。
可选地，步骤(1)中，
所述模板剂选自氯化钠、氯化钾中的至少一种；
所述硫源为硫化钠；
所述碳源选自葡萄糖、蔗糖中的至少一种。
可选地，步骤(1)中，
所述含有模板剂、硫源和碳源的水溶液中模板剂、硫源、碳源和水的质量比为3～5：1～2：0.4～1：100～150。
可选地，步骤(1)中，
所述冷冻干燥的时间为24小时～72小时。
可选地，冷冻干燥时间为24h-48h。
可选地，冷冻干燥时每个塑料烧杯中所盛放的溶液不超过30mL。
可选地，步骤(2)中，
所述煅烧的条件为：
煅烧温度700℃～900℃；
煅烧时间2小时～2.5小时。
可选地，步骤(3)中，
所述氧化包括：
将第二前驱体加入含有氧化剂的溶液中，反应，得到所述硫碳复合材料。
可选地，步骤(3)所述的原位氧化法，是利用三价Fe离子对负二价S离子的氧化作用。在140-150mL水溶液中加入过量的三价Fe盐溶解，并将步骤(2)所得到的产物1-1.2g混与其中。氧化反应时间为36-40h。
可选地，所述氧化剂选自Fe(NO3)3、FeCl3中的至少一种。
可选地，所述含有氧化剂的溶液中还原剂的浓度为0.05～0.15M。
可选地，所述含有氧化剂的溶液中氧化剂与第二前驱体的摩尔比为0.01～0.015：0.005～0.01。
可选地，所述氧化的时间为36～40小时。
可选地，步骤(3)还包括：
反应后，经干燥，得到所述硫碳复合材料。
可选地，硫碳复合材料的烘干温度为55-70℃，烘干时间为24-48h。
作为一种实施方式，所述硫碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定质量的氯化钠、硫化钠、葡萄糖(蔗糖)配置成混合水溶液，置于冷冻干燥机中干燥成型；
(2)将步骤(1)得到的氯化钠、硫化钠、葡萄糖(蔗糖)固体混合物于管式炉中在一定温度下煅烧，氩气或氮气为保护气，使碳源被碳化成多孔碳骨架；
(3)将步骤(2)得到的混合物进行原位氧化反应，收集产物并烘干，最终得到三维硫碳复合正极材料。
根据本申请的又一方面，提供一种正极材料，含有所述的硫碳复合材料、根据上述任一项所述的方法制备的硫碳复合材料中的至少一种。
根据本申请的又一方面，提供一种正极，含有所述正极材料。
可选地，所述正极的制备方法，包括以下步骤：
将含有硫碳复合材料、导电剂和粘结剂的浆料，涂覆到正极基底上，得到所述正极。
可选地，所述导电剂为乙炔黑；
所述粘结剂为PVDF(聚偏氟乙烯)。
可选地，所述基底为涂碳铝箔。
可选地，所述含有硫碳复合材料、导电剂和粘结剂的浆料中硫碳复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1。
作为一种实施方式，涂片前先将硫碳复合材料与乙炔黑，PVDF材料进行预混制备浆料，混合质量比为8:1:1，涂片厚度为200-250μm，基底为涂碳铝箔。
可选地，涂片正极直径为12mm,单片质量为5.20mg-5.80mg。
根据本申请的又一方面，提供一种电池，其特征在于，含有所述的正极材料。
可选地，所述电池包括：
正极，所述正极含有所述硫碳复合材料；
负极，所述负极含有锂；和
电解液。
可选地，所述电解液为有机电解液；
所述有机电解液选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环中的至少一种。
作为一种实施方式，组装的锂硫电池为所用有机电解液为乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，1，3-二氧戊环中的一种或几种混合溶液，负极为锂片。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的硫碳复合材料，增加了硫的利用率，提高了碳对硫包覆的紧密性，有效抑制了多硫化物的穿梭，提高了锂硫电池的稳定性。
2)本申请所提供的硫碳复合材料的制备方法，通过氯化钠的饱和溶液控制硫化钠和碳源糖类的比例来控制最终碳壳的形貌。
附图说明
图1是本申请方法所得的硫碳复合材料中多孔碳的扫描电镜图。
图2是本申请实施例1所得的硫碳复合材料中硫含量的热重分析。
图3是本申请方法所得的硫碳复合材料中硫颗粒的透射电镜图。
图4是本申请方法所得的硫碳复合材料用于锂硫电池正极时的电池容量循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用NETZSCH STA 449F3型同步热分析仪进行热重分析(氮气气氛，650℃)。
利用JSM-7800F型扫描电镜进行SEM分析。
利用JEM-2100型透射电镜进行TEM分析。
利用CT2001A型蓝电测试仪进行电性能分析(0.5C充放电倍率恒流测试)。
实施例1
称取5.0g氯化钠、2.0g硫化钠和0.6g蔗糖溶解于20mL高纯水中，不断搅拌使之混合均匀。
取一塑料烧杯导入液氮，将溶液缓慢导入盛有液氮的塑料烧杯中并不断搅拌使之冻透，然后放入冷冻干燥机中冻干。
冻干后所得到的固态粉末(颗粒)置于密闭的管式炉中煅烧2h，煅烧温度为750℃，升温时间为2.5h，得到黑色固体。
称取1.0g所得黑色产物与5.0g三氯化铁混合于150mL水中，搅拌40h，得到黑色浑浊溶液。将溶液抽滤得到黑色固体产物，烘干即可得到硫碳复合材料，记为样品1。
实施例2～7
其它操作同实施例1，区别在于，采用了0.4g葡萄糖，得到的硫碳复合材料，记为样品2。
其它操作同实施例1，区别在于，采用了1.0g葡萄糖，得到的硫碳复合材料，记为样品3。
其它操作同实施例1，区别在于，采用了0.4g蔗糖，得到的硫碳复合材料，记为样品4。
其它操作同实施例1，区别在于，采用了1.0g蔗糖，得到的硫碳复合材料，记为样品5。
其它操作同实施例1，区别在于，采用了5.0g三氯化铁，得到的硫碳复合材料，记为样品6。
其它操作同实施例1，区别在于，煅烧温度为900℃，煅烧时间为2.5小时，得到的硫碳复合材料，记为样品7。
实施例1-7结构形貌表征
对样品1～样品7进行SEM分析，典型的SEM图如图1所示，对应样品1。图1显示所得硫碳复合物中的碳壳呈现三维多孔结构，其它样品的SEM图均与样品1相似。
对样品1～样品7进行热重分析，典型的热重图如图2所示，对应样品1。图2显示在初始糖源添加量为0.6g时所得硫碳复合物中硫含量约占55％，其它样品的热重图均与样品中的硫含量对应。
对样品1～样品7进行TEM分析，典型的TEM图如图3所示，对应样品1。图3显示硫碳复合材料中有明显的硫晶格条纹，证明了碳壳中硫单质的存在。其它样品的TEM图均与样品1相似。
实施例1-7性能表征
电池组装：称取24mg硫碳复合正极材料，3mg乙炔黑，3mg PVDF进行研磨混合，以NMP为溶剂进行浆料配置。以涂碳铝箔为基底，200μm刮刀进行涂片，并于55℃条件下进行烘干，切成直径12mm的小圆片作为正极，配合利片负极，LiTFSI电解液进行电池组装。
样品1组装的电池，进行电性能测试。测试条件为：0.5C倍率下恒电流充放电。
图4为典型的电池容量循环曲线，对应样品1组装的电池。图4显示以本方法得到的硫碳复合正极具有较小的初始电容衰减以及较稳定的长循环性能。其它样品组装的电池的性能与图4所示的电池容量循环曲线相似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (13)

1.一种硫碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含有模板剂、硫源和碳源的水溶液，冷冻干燥，得到第一前驱体；
(2)将所述第一前驱体在非活性气氛下煅烧，得到第二前驱体；
(3)氧化所述第二前驱体，得到所述硫碳复合材料；
所述硫碳复合材料包括多孔碳壳和硫颗粒；
所述硫颗粒包覆在所述多孔碳壳内；
所述硫颗粒均匀分布在所述多孔碳壳内。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫颗粒的粒径为2～20nm；
所述硫颗粒在所述硫碳复合材料中的重量含量为30％～70％；
所述多孔碳壳中的孔径为2～300nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述模板剂选自氯化钠、氯化钾中的至少一种；
所述硫源为硫化钠；
所述碳源选自葡萄糖、蔗糖中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述含有模板剂、硫源和碳源的水溶液中模板剂、硫源、碳源和水的质量比为3～5：1～2：0.4～1：100～150。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述冷冻干燥的时间为24小时～72小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，
所述煅烧的条件为：
煅烧温度700℃～900℃；
煅烧时间2小时～2.5小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，
所述氧化包括：
将第二前驱体加入含有氧化剂的溶液中，反应，得到所述硫碳复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自Fe(NO3)3、FeCl3中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含有氧化剂的溶液中氧化剂的浓度为0.05～0.15M。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含有氧化剂的溶液中氧化剂与第二前驱体的摩尔比为0.01～0.015：0.005～0.01。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化的时间为36～40小时。
12.一种正极材料，含有根据权利要求1至11任一项所述的方法制备的硫碳复合材料中的至少一种。
13.一种电池，其特征在于，含有权利要求12所述的正极材料。
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