CN108695491B - 一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的制备方法。包括如下步骤：1)将有机碳源、Na2S·9H2O和NaCl溶于去离子水，溶液通过冷冻干燥得到凝胶；2)将1)得到的凝胶研磨成粉末，在惰性气体保护下加热，得到黑色粉末；3)将2)得到的黑色粉末加入Fe(NO3)3的水溶液中，搅拌，过滤得到黑色粉末；4)将3)得到的黑色粉末用去离子水洗涤，然后真空干燥，得到高硫负载量的三维多孔碳/硫复合材料。本发明所得到的三维孔状碳/硫复合材料，碳和硫颗粒之间通过共价键结合、作用力强；硫负载量高且可控；过程简单、原料易到、成本低、重复性强，适宜大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料及电化学技术领域。更具体地，涉及一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的制备方法。
背景技术
随着储能技术和电动汽车的迅猛发展，对锂离子电池能量密度和功率密度的要求越来越高，硫因其具有高的比容量(1675mAh/g)和高的能量密度(2600Wh/kg)，以及其来源广泛、价格低廉、环境友好和安全性高等优点，而成为极具发展潜力和应用前景的新型二次锂离子电池的正极材料。尽管有诸多优势，但是硫在锂离子电池的应用中仍然存在着诸多问题：(1)硫单质(S8)、中间产物及其还原产物硫化锂(Li2S)的电导率低，导致电池的倍率性能差；(2)放电过程中产生的聚硫化合物(Li2Sx,2<x≤8)易溶于电解液，形成“穿梭效应”，造成活性物质的损失和容量衰减；同时，最终放电产物Li2S的不溶解性和电绝缘性会导致电极钝化，影响电池的容量保持率和循环寿命；(3)硫在嵌锂/脱锂过程中的体积变化会破坏电极材料的结构，从而影响电池的充放电性能。因此，提高含硫化合物电极材料的导电性和结构稳定性是这一领域研究的关键问题。
在已有的报道中，主要通过将单质硫吸附到具有良好导电性、大比表面积和高孔隙率的碳材料(石墨烯、碳纳米管、多孔碳和碳纳米纤维)中，形成碳/硫复合材料来解决上述问题。制备核壳结构，将硫限制在壳结构的内部，也可以解决硫在充放电过程中体积膨胀和活性材料流失的问题。但是，目前已有的碳/硫复合材料的制备方法(球磨法、气相法、液相法)在很多方面仍然需要改善，例如，复合材料中硫的负载量低、聚硫化物的溶解和扩散仍然比较突出、循环稳定性差及倍率性能较低，且现有方法比较复杂，生产成本高，产品稳定性较差等。
因此，需要提供一种既能使碳和硫颗粒结合紧密、硫负载量高且含量可控的碳/硫复合材料的制备方法。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的制备方法。本发明克服了现有的碳/硫复合材料制备技术的不足，开发了一种既能使碳和硫颗粒结合紧密、硫负载量高且含量可控的碳/硫复合材料的制备方法。该方法具有环境友好、成本低、工艺简单的优点，可实现大规模生产。
本发明的一个目的在于提供一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机碳源、Na2S·9H2O和NaCl溶于一定量的去离子水，得到的溶液用液氮冷冻，通过冷冻干燥除去混合物中的水分，得到凝胶；
2)将1)得到的凝胶研磨成粉末，在惰性气体保护下加热，得到黑色粉末；通过此步骤高温裂解将碳源转化为碳，得到多孔碳材料的前躯体；
3)将2)得到的黑色粉末加入Fe(NO3)3的水溶液中，搅拌以溶解NaCl晶体和沉积硫，过滤得到黑色粉末；通过此步骤将NaCl晶体溶解得到大孔，将Na2S氧化得到硫纳米颗粒；
4)将3)得到的黑色粉末用去离子水洗涤数次，然后在45～50℃下真空干燥，得到高硫负载量的三维多孔碳/硫复合材料。
优选地，所述步骤1)中的有机碳源包括淀粉、葡萄糖、蔗糖、琥珀酸、柠檬酸和乳酸中的一种或多种混合物。更优选地，有机碳源包括淀粉、葡萄糖和蔗糖中的一种或多种混合物。本发明中所述碳源为天然化合物，降低了制备成本。
优选地，所述步骤1)中有机碳源、Na2S·9H2O、NaCl和去离子水的重量份数比为1∶0.1～100∶0.1～100∶1～1000。更优选地，有机碳源、Na2S·9H2O、NaCl和去离子水的重量份数比为1∶0.1～80∶0.1～100∶1～800。本发明采用控制上述重量比的范围来达到产物具有合理的碳硫比例的目的，更优选地方案复合物碳硫比例更合理。
优选地，所述步骤2)中的惰性气体为氮气或者氩气。
优选地，所述步骤2)中的加热温度为600～1200℃；所述加热时间为0.1～16h。更优选地，所述加热时间为0.5～16h。本发明发现合理的加热温度和时间能够令有机碳源充分碳化，还能够得到较高的碳收率。更进一步地，所述加热温度为600～1000℃；所述加热时间为1～16h。更优选的加热温度和时间得到更优异的效果。
优选地，所述步骤3)中的Fe(NO3)3溶液的制备方法为1重量份的Fe(NO3)3和/或Fe(NO3)3·9H2O溶于1～1000重量份的去离子水。更优选地，所述Fe(NO3)3溶液的制备方法为1重量份的Fe(NO3)3和/或Fe(NO3)3·9H2O溶于1～800重量份的去离子水。本发明中采用Fe(NO3)3溶液作为氧化剂，材料便宜易得，进一步降低了制备成本。
优选地，所述步骤3)中的搅拌时间为0.1～64h。本发明中搅拌时间影响Na2S的氧化过程，因此需要综合考虑氧化的效果以及材料制备的效率。更优选地，所述搅拌时间为2～64h。更进一步地，所述搅拌时间为4～64h。在更优选的搅拌时间下，不仅Na2S的氧化过程完全，同样保证了了材料制备的效率。
优选地，所述高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的三维孔道里均匀负载硫纳米粒子，碳和硫纳米粒子之间通过共价键结合，所述硫纳米粒子的负载量为20～90％。更优选地，所述硫纳米粒子的负载量为30～80％、40～70％、50～60％；更进一步地，所述硫纳米粒子的负载量为30～90％、40～90％、50～90％、60～90％、70～90％、80～90％。本发明得到的复合材料中硫的负载量高，即其质量分数达到90％，负载量可控，即其质量分数可在20～90％范围内调节，碳和硫纳米粒子之间通过共价键结合。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
所述高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料作为锂硫电池的正极材料的应用。
本发明通过大量实验证实，在合适的原料配比、工艺步骤和参数的相互配合、协同作用下，得到的碳/硫复合材料的三维孔道里充满了硫纳米粒子，碳和硫颗粒通过共价键结合紧密、硫负载量高且含量可控。即本发明的技术方案为一个统一的整体，每个技术特征都不是线性独立的，不同技术特征之间会互相影响，因此本发明最终技术效果的实现，必须依赖于所有技术特征有机集成的一个不可拆分的整体，而不是若干技术特征的简单加和。本发明的方法不仅环境友好、成本低，而且工艺简单，可以实现大规模生产。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述的制备方法得到的高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料中硫的负载量高且可控，硫负载量的质量分数可达90％。
(2)本发明所述的制备方法得到的高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的三维孔道里充满了硫纳米粒子，碳和硫颗粒之间通过共价键结合，作用理更强。
(3)本发明所述的制备方法得到的高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料可以作为锂硫电池的电极材料，提高锂硫电池的性能。
(4)本发明所述的制备方法，工艺制备过程简单、原材料易得、成本低、重复性强，适宜大规模生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1中三维多孔碳/硫复合材料的扫描电子显微镜照片。
图2示出本发明实施例1中单质硫和三维多孔碳/硫复合材料的热重分析曲线图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
淀粉(1g)、Na2S·9H2O(4g)和NaCl(10g)溶于30mL去离子水中，得到的溶液用液氮冷冻后，通过冷冻干燥法除去水分，得到凝胶；将凝胶研磨成粉末后，在氮气的保护下，加热到800℃，保持4h，得到黑色粉末；然后，将得到的粉末加入到Fe(NO3)3溶液中(30g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL水中)搅拌24h，以溶解NaCl晶体和沉积硫；最后，得到的黑色粉末产物用去离子水洗涤数次，干燥后，得到高硫负载量的三维多孔碳/硫复合材料。如图1所示，从扫描电子显微镜照片可以看出，复合材料具有多孔结构，由相互连接的亚微米尺寸的大孔组成，硫纳米粒子均匀地负载在三维多孔结构上；如图2所示，从热重分析曲线可以看出，三维多孔碳/硫复合材料中硫的负载量高达90wt％。
实施例2
一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
淀粉(1g)、Na2S·9H2O(6g)和NaCl(15g)溶于50mL去离子水中，得到的溶液用液氮冷冻，通过冷冻干燥法除去水分，得到凝胶；将凝胶研磨成粉末后，在氮气的保护下，加热到800℃，保持4h，得到黑色粉末；然后，将得到的粉末加入到Fe(NO3)3溶液中(40g Fe(NO3)3·9H2O溶于300mL水中)，搅拌24h，以溶解NaCl晶体和沉积硫；最后，得到的黑色粉末产物用去离子水洗涤数次，在45℃下真空干燥后，得到高硫负载量的三维多孔碳/硫复合材料。根据扫描电子显微镜照片和热重分析曲线可以证明，碳/硫复合材料的多孔结构、硫纳米颗粒的均匀分散和复合材料中硫的负载量。
实施例3
一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
淀粉(1g)、Na2S·9H2O(4g)和NaCl(10g)溶于30mL去离子水中，得到的溶液用液氮冷冻，通过冷冻干燥法除去水分，得到凝胶；将凝胶研磨成粉末后，在氮气的保护下，加热到900℃，保持2h，得到黑色粉末；然后，将得到的粉末加入到Fe(NO3)3溶液中(30g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL水中)，搅拌36h，以溶解NaCl晶体和沉积硫；最后，得到的黑色粉末产物用去离子水洗涤数次，在45℃下真空干燥后，得到高硫负载量的三维多孔碳/硫复合材料。根据扫描电子显微镜照片和热重分析曲线可以证明，碳/硫复合材料的多孔结构、硫纳米颗粒的均匀分散和复合材料中硫的负载量。
实施例4
一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
淀粉(5g)、Na2S·9H2O(25g)和NaCl(50g)溶于200mL去离子水中，得到的溶液用液氮冷冻，通过冷冻干燥法除去水分，得到凝胶；将凝胶研磨成粉末后，在氮气的保护下，加热到800℃，保持4h，得到黑色粉末；然后，将得到的粉末加入到Fe(NO3)3溶液中(150g Fe(NO3)3·9H2O溶于1200mL水中)，搅拌24h，以溶解NaCl晶体和沉积硫；最后，得到的黑色粉末产物用去离子水洗涤数次，干燥后，得到高硫负载量的三维多孔碳/硫复合材料。根据扫描电子显微镜照片和热重分析曲线可以证明，碳/硫复合材料的多孔结构、硫纳米颗粒的均匀分散和复合材料中硫的负载量。
实施例5
一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
淀粉(100g)、Na2S·9H2O(500g)和NaCl(1200g)溶于5000mL去离子水中，得到的溶液用液氮冷冻，通过冷冻干燥法除去水分，得到凝胶；将凝胶研磨成粉末后，在氮气的保护下，加热到800℃，保持12h，得到黑色粉末；然后，将得到的粉末加入到Fe(NO3)3溶液中(3000g Fe(NO3)3·9H2O溶于20L水中)，搅拌48h，以溶解NaCl晶体和沉积硫；最后，得到的黑色粉末产物用去离子水洗涤数次，干燥后，得到高硫负载量的三维多孔碳/硫复合材料。根据扫描电子显微镜照片和热重分析曲线可以证明，碳/硫复合材料的多孔结构、硫纳米颗粒的均匀分散和复合材料中硫的负载量。
实施例6
一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
葡萄糖(2g)、Na2S·9H2O(10g)和NaCl(16g)溶于50mL去离子水中，得到的溶液用液氮冷冻，通过冷冻干燥法除去水分，得到凝胶；将凝胶研磨成粉末后，在氮气的保护下，加热到800℃，保持4h，得到黑色粉末；然后，将得到的粉末加入到Fe(NO3)3溶液中(80g Fe(NO3)3·9H2O溶于500mL水中)，搅拌24h，以溶解NaCl晶体和沉积硫；最后，得到的黑色粉末产物用去离子水洗涤数次，干燥后，得到高硫负载量的三维多孔碳/硫复合材料。根据扫描电子显微镜照片和热重分析曲线可以证明，碳/硫复合材料的多孔结构、硫纳米颗粒的均匀分散和复合材料中硫的负载量。
实施例7
一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
葡萄糖(50g)、Na2S·9H2O(200g)和NaCl(250g)溶于1500mL去离子水中，得到的溶液用液氮冷冻，通过冷冻干燥法除去水分，得到凝胶；将凝胶研磨成粉末后，在氮气的保护下，加热到900℃，保持16h，得到黑色粉末；然后，将得到的粉末加入到Fe(NO3)3溶液中(1500g Fe(NO3)3·9H2O溶于12L水中)，搅拌60h，以溶解NaCl晶体和沉积硫；最后，得到的黑色粉末产物用去离子水洗涤数次，干燥后，得到高硫负载量的三维多孔碳/硫复合材料。根据扫描电子显微镜照片和热重分析曲线可以证明，碳/硫复合材料的多孔结构、硫纳米颗粒的均匀分散和复合材料中硫的负载量。
实施例8
一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
蔗糖(4g)、Na2S·9H2O(24g)和NaCl(36g)溶于100mL去离子水中，得到的溶液用液氮冷冻，通过冷冻干燥法除去水分，得到凝胶；将凝胶研磨成粉末后，在氮气的保护下，加热到600℃，保持8h，得到黑色粉末；然后，将得到的粉末加入到Fe(NO3)3溶液中(100g Fe(NO3)3·9H2O溶于1000mL水中)，搅拌24h，以溶解NaCl晶体和沉积硫；最后，得到的黑色粉末产物用去离子水洗涤数次，干燥后，得到高硫负载量的三维多孔碳/硫复合材料。根据扫描电子显微镜照片和热重分析曲线可以证明，碳/硫复合材料的多孔结构、硫纳米颗粒的均匀分散和复合材料中硫的负载量。
实施例9
一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
蔗糖(80g)、Na2S·9H2O(350g)和NaCl(500g)溶于2500mL去离子水中，得到的溶液用液氮冷冻，通过冷冻干燥法除去水分，得到凝胶；将凝胶研磨成粉末后，在氮气的保护下，加热到700℃，保持12h，得到黑色粉末；然后，将得到的粉末加入到Fe(NO3)3溶液中(2500gFe(NO3)3·9H2O溶于18L水中)，搅拌36h，以溶解NaCl晶体和沉积硫；最后，得到的黑色粉末产物用去离子水洗涤数次，干燥后，得到高硫负载量的三维多孔碳/硫复合材料。根据扫描电子显微镜照片和热重分析曲线可以证明，碳/硫复合材料的多孔结构、硫纳米颗粒的均匀分散和复合材料中硫的负载量。
实施例10
一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
淀粉(1kg)、Na2S·9H2O(4kg)和NaCl(10kg)溶于18L去离子水中，得到的溶液用液氮冷冻，通过冷冻干燥法除去水分，得到凝胶；将凝胶研磨成粉末后，在氮气的保护下，加热到800℃，保持4h，得到黑色粉末；然后，将得到的粉末加入到Fe(NO3)3溶液中(25kg Fe(NO3)3·9H2O溶于200L水中)，搅拌60h，以溶解剩余的NaCl晶体和沉积硫；最后，得到的黑色粉末产物用去离子水洗涤数次，干燥后，得到高硫负载量的三维多孔碳/硫复合材料。根据扫描电子显微镜照片和热重分析曲线可以证明，碳/硫复合材料的多孔结构、硫纳米颗粒的均匀分散和复合材料中硫的负载量。
实施例11
一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料，其制备方法同实施例1，测定不同加热温度对硫的负载量造成的影响，测定结果如表1：
表1不同加热温度得到的三维多孔碳/硫复合材料
| 温度(℃) | 400 | 500 | 600 | 700 | 800 | 900 | 1000 | 1100 | 1200 | 1300 | 1400 |
| 硫的负载量(wt％) | 75 | 77 | 80 | 88 | 90 | 90.5 | 92 | 92 | 94 | 95 | 96 |
从上表可以得知，温度过高虽然有较高的硫负载量，主要是因为碳损失量过大造成的；加热温度较低，碳负载量较低，是因为有机碳源碳化不充分造成的。在温度范围为600～1100℃时，既保证了较高的硫的负载量，也保证了较高的碳收率。
实施例12
一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料，其制备方法同实施例1，测定不同加热时长对硫的负载量造成的影响，测定结果如表2：
表2不同加热时长得到的三维多孔碳/硫复合材料
| 加热时长(h) | 0.05 | 0.1 | 0.5 | 1 | 2 | 4 | 6 | 10 | 14 | 16 | 18 |
| 硫的负载量(wt％) | 75 | 78 | 80 | 85 | 88 | 90 | 91 | 93 | 94 | 95 | 96 |
从上表可以得知，加热时间过长硫的负载量增加，但是该增加量主要是由于碳的损失造成的；加热时间过短，硫的负载量降低，是由于有机碳源的碳化程度不够造成的。因此，一个合理的碳化时间，既能保证有机碳源的碳化程度，也能保证较高的硫负载量。
实施例13
一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料，其制备方法同实施例1，测定不同搅拌时间对硫的负载量造成的影响，测定结果如表3：
表3不同搅拌时间得到的三维多孔碳/硫复合材料
| 搅拌时长(h) | 0.01 | 0.1 | 1 | 2 | 4 | 6 | 10 | 24 | 40 | 64 | 80 |
| 硫的负载量(wt％) | 5 | 20 | 50 | 70 | 80 | 85 | 87 | 90 | 90 | 90 | 90 |
从上表可以得知，采用搅拌时间太短是，硫的负载量太低，这是由于Na2S的氧化程度不够导致未氧化的Na2S损失；在Na2S已经氧化完全的情况下，进一步延长搅拌时间，对提高硫的负载量没有帮助。
结论：本发明通过选择适宜的原料，合适的配比，工艺步骤和精确的参数，获得了高硫负载量的碳/硫复合材料，在经过一系列精密而大量的调变后，，得到的碳/硫复合材料的三维孔道里充满了硫纳米粒子，碳和硫颗粒通过共价键结合紧密、硫负载量高且含量可控。本发明的方法不仅环境友好、成本低，而且工艺简单，可以实现大规模生产。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
1）将有机碳源、Na2S·9H2O和NaCl溶于去离子水，得到的溶液冷冻干燥后得到凝胶；其中，有机碳源、Na2S·9H2O、NaCl和去离子水的重量份数比为1 : 0.1~100 : 0.1~100 : 1~1000；
2）将1）得到的凝胶研磨成粉末，在惰性气体保护下加热，得到黑色粉末；
3）将2）得到的黑色粉末加入Fe(NO3)3的水溶液中，搅拌，过滤得到黑色粉末；所述搅拌时间为0.1~64 h；
4）将3）得到的黑色粉末用去离子水洗涤，然后真空干燥，得到高硫负载量的三维多孔碳/硫复合材料；
所述高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的三维孔道里均匀负载硫纳米粒子，碳和硫纳米粒子之间通过共价键结合，所述硫纳米粒子的负载量为20~90%。
2.根据权利要求1所述的一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的有机碳源包括淀粉、葡萄糖、蔗糖、琥珀酸、柠檬酸和乳酸中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中冷冻干燥的方式为液氮冷冻。
4.根据权利要求1所述的一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的惰性气体为氮气、氩气。
5.根据权利要求1所述的一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的加热温度为600~1200℃；所述加热时间为0.1~16h。
6.根据权利要求1所述的一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的Fe(NO3)3溶液的制备方法为1重量份的Fe(NO3)3和/或Fe(NO3)3·9H2O溶于1~1000重量份的去离子水。
7.根据权利要求1所述的一种高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中真空干燥的温度为45~50℃。
8.如权利要求1-7任一所述的高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的制备方法制备得到的复合材料，其特征在于，所述高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料的三维孔道里均匀负载硫纳米粒子，碳和硫纳米粒子之间通过共价键结合，所述硫纳米粒子的负载量为20~90%。
9.如权利要求8所述的高硫负载量三维多孔碳/硫复合材料作为锂硫电池的正极材料的应用。
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