CN108550824A - 一种高容量电池负极材料制备方法 - Google Patents

一种高容量电池负极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备高容量电池负极材料的方法，包括一个将碳纳米管进行氧化处理的步骤，将氧化碳纳米管和吡咯单体加入水中，分散制备氧化碳纳米管溶液；将其转移至反应釜中水热，而后冷冻干燥，得到碳纳米管气凝胶；并使碳纳米管气凝胶充分浸润于金属氧化物前驱体溶液，得到混合溶液；将混合溶液，进行水热反应。水热后产物在保护气氛下进行高温处理，制备得到高性能三维碳纳米管为骨架的金属氧化物电极材料。本发明通过自组装不仅能为金属氧化物材料提供碳骨架以提高其导电性，并且在高温结晶过程中，含氮的碳纳米管中的N原子与C和金属原子相结合，形成电子云，使得到自组装至碳骨架上金属氧化物材料电极表现出非常好的倍率性能。

Description

一种高容量电池负极材料制备方法
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种电池电极材料，具体来说是一种高容量电池负极材料制备方法。
背景技术
随着化石能源危机的升级，能源需求增长与化石燃料缺乏之间的矛盾日益突出，可再生的清洁能源应运而生，也同时带动了电化学储能技术的飞速发展。锂离子电池因其具有高可逆容量、长循环性能和较高能量密度等优异性能而备受青睐，在目前商业化储能器件中占主导地位。但随着电动(或混合动力)汽车、便携式设备的不断更新换代和广泛应用，就需要锂离子电池具有更高的能量存储性能，更长的循环寿命和更稳定的安全性能。因此电池材料的安全性和高功率性能成为电化学储能器件发展的最关键的因素。
目前，在商业化锂离子电池中的负极一般是石墨负极，其嵌入电压太低(ca.0.1Vvs.Li+/Li)，而较低的嵌入电压会引起金属枝晶形成，从而引发严重的的电池安全事故，极大的限制了其发展和应用。金属氧化物材料作为一种新型的电极材料而逐渐受到人们的重视。金属氧化物在自然界中含量丰富、价格低廉，非常适合用作负极材料进行商业化生产。然而，由于自身电子导电率比较低、锂离子扩散速率也很差，较大的体积膨胀和颗粒易团聚等固有缺陷，所有金属氧化物在深度充放电的过程中表现出较差的初始库仑效率和较短的循环寿命。因此，为了开发性能优异的金属氧化物材料，必须克服这些缺点，对材料进行改性处理，从而提高材料的导电性能和倍率性能。通过合理的结构设计与优化，将金属氧化物与其他材料结合在一起，从而弥补金属氧化物提高复合后材料整体的电化学性能。
近年来，研究者为了解决上述问题进行了大量的科学研究，例如元素掺杂、与高电导物质(碳材料)复合、构筑特殊的结构及减小金属氧化物的颗粒粒径等方法，提高金属氧化物电极材料的倍率性能。然而，金属氧化物电极材料仍存在着制备过程繁琐，电池倍率性能较差等问题。
本发明基于上述考虑提出一种以高性能三维碳纳米管为骨架的金属氧化物电极材料的制备方法。该方法能够以自组装的方式为金属氧化物材料提供碳骨架以提高其导电性。此外，以含氮的碳纳米管作为碳骨架，在高温结晶过程中，N原子与C和金属原子相结合，形成电子云，使得到自组装至碳骨架上金属氧化物材料电极表现出非常好的倍率性能。
采用自组装的合成过程制备以高性能三维碳纳米管为骨架的金属氧化物电极材料的方法未见报道。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种高容量电池负极材料制备方法，所述的一种高容量电池负极材料制备方法要解决现有技术中的金属氧化物电极材料电化学性能低、尤其是倍率性能差的技术问题。
本发明提供了一种制备高容量电池负极材料的方法，包括如下步骤：
1)一个将碳纳米管进行氧化处理的步骤；
2)将氧化碳纳米管加入去离子水中，再加入吡咯单体，所述的吡咯单体为的体积为氧化碳纳米管溶液体积的0.1％～2％，分散制备氧化碳纳米管溶液；
3)将步骤2)的氧化碳纳米管溶液转移至反应釜中水热反应，所述的氧化碳纳米管水热温度为100～200℃，水热时间为6～24h；然后冷冻干燥，得到碳纳米管气凝胶；
4)将金属氧化物前驱体溶液加入碳纳米管气凝胶，使碳纳米管气凝胶充分浸润；
5)将浸润了金属氧化物前驱体溶液的碳纳米管的混合溶液转移至反应釜中，在温度为130～200℃的条件下进行水热反应，反应时间为6～24h；
6)将步骤5)中所得固体进行清洗操作，去掉有机杂质，调节pH值为6～8，并将除杂质后的固体粉末置于真空干燥箱中，所述的真空干燥箱的温度为80～120℃，保温至少12h，得到三维碳纳米管为骨架的无定型金属氧化物固体材料；
7)将步骤6)中固体材料在保护气氛下高温处理，高温处理温度为400～800℃，时间为2～5h，得到高性能三维碳纳米管为骨架的金属氧化物电极材料。
进一步的，所述的对碳纳米管的氧化处理包括Hummers、Brodie或者Staudenmaier法。
进一步的，步骤2)中，氧化多壁碳纳米管和去离子水的质量体积比为1～20g：2000mL。
进一步的，所述的氧化碳纳米管在水中的分散方法为超声或者磁力搅拌。
进一步的，所述的冷冻干燥的时间为24～72h。
进一步的，所述的金属包括Ti、V、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ni、M或者Sn中的任意一种。
进一步的，所述的清洗操作包括离心、减压抽滤或者过滤。
进一步的，所述的清洗溶剂包括无水乙醇、去离子水或者甲醇。
进一步的，所述的保护气体为氩气、氮气或氦气，或氩气与氢气的混合气体，或氮气与氢气的混合气体，所述混合气体中氢气的体积百分比为1～40％。
优选地，所述的冷冻干燥的时间为24～72h。
本发明将氧化碳纳米管和吡咯单体加入水中，分散制备氧化碳纳米管溶液；将其转移至反应釜中水热，而后冷冻干燥，得到碳纳米管气凝胶；并使碳纳米管气凝胶充分浸润于金属氧化物前驱体溶液，得到混合溶液；将混合溶液，进行水热反应。水热后产物在保护气氛下进行高温处理，制备得到高性能三维碳纳米管为骨架的金属氧化物电极材料。
本发明的方法生产成本低，过程简单，容易操作和放大。本发明利用简单水热自组装法进行金属氧化物电极材料的制备，不需要进行高温烧结包覆，最终形成的均一包覆在碳管骨架的金属氧化物材料。本发明制备的以高性能三维碳纳米管为骨架的金属氧化物材料锂离子扩散速率、电子传输速度得到了明显地提高，材料的倍率性能也得到了大幅提升。碳纳米管自组装所形成的的三维结构降低了锂离子的扩散路径，提高了其扩散速率，提高电化学性能。此外，在高温焙烧过程中，聚吡咯中的N原子与C和金属原子相结合，使得到的金属氧化物电极材料表现出非常好的高倍率性能。
本发明通过自组装不仅能为金属氧化物材料提供碳骨架以提高其导电性，并且在高温结晶过程中，含氮的碳纳米管中的N原子与C和金属原子相结合，形成电子云，使得到自组装至碳骨架上金属氧化物材料电极表现出非常好的倍率性能。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的以高性能三维碳纳米管为骨架的金属氧化物材料制备方法对环境友好，简便易行，产率高，可控性好，适合大规模工业化生产。本发明的以高性能三维碳纳米管为骨架的金属氧化物材料具有优异的电化学性能，适合作为高容量安全储能器件的电极材料。
附图说明
图1为实施例1中以三维碳纳米管为骨架的TiO2/碳纳米管复合材料的扫描电镜照片。
图2为实施例1中TiO2/碳纳米管复合材料的XRD图谱。
图3为实施例1中TiO2/碳纳米管复合材料的在不同倍率下的放电循环图。
图4为实施例2中以三维碳纳米管为骨架的Fe3O4材料前三圈充放电循环图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
制备的以高性能三维碳纳米管为骨架的金属氧化物材料，对该材料的结构测试及其组装成锂离子模拟电池的电化学性能测试。
1)将0.12g氧化多壁碳纳米管分散在20mL去离子水中，超声30min使其分散均匀，再加入0.1mL吡咯液体，继续超声30min，得分散悬浮液；
2)将分散的氧化多壁碳纳米管溶液转移至75mL聚四氟乙烯内衬中，放进反应釜中，在180℃下反应24h，得到凝胶状的富氮碳纳米管，而后冷冻干燥48h，得到富氮碳纳米管气凝胶；
3)将5.68g的四异丙醇钛溶液加入5mL的异丙醇中，超声30min使其分散均匀，而后加入多壁碳纳米管气凝胶，并使碳纳米管气凝胶充分浸润；
4)将浸润了四异丙醇钛溶液的碳纳米管的混合溶液，转移至75mL聚四氟乙烯内衬中，放进反应釜中，在200℃下反应6h；。
5)将所得固体使用乙醇进行抽滤清洗操作，清洗5次，去掉有机杂质，调节pH值至7，并将除杂质后的固体粉末置于80℃的真空干燥箱中，保温24h，得到三维碳纳米管为骨架的TiO2材料；
6)将得到三维碳纳米管为骨架的TiO2材料在氮气气氛下，在管式炉中400℃高温处理2h，自然冷却，即得到高性能三维碳纳米管为骨架的TiO2材料电极材料。
得到的复合材料呈现如图1所示的碳纳米管/TiO2交联结构，有利于提高TiO2的电子电导率。从图2的XRD图中可以看出，所制备的材料保持锐钛矿TiO2的晶体结构。将实施例1制得的复合材料按照下述步骤组装半电池：将制备的材料与10wt％的粘结剂(浓度为0.04g mL-1的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液)和15wt％的导电剂(Super P导电碳黑)混合，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入烘箱中在60～80℃烘干。再用直径12～16mm的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在60～120℃下干燥4～12h，然后转移到充满氩气的手套箱中。以金属钠片为对电极，Whatman GF/D玻璃纤维膜为隔膜，1mol·L-1高氯酸钠的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比1:1)混合溶液为电解液，组装成CR2032扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Na/Na+为0～2.5V。从图3的倍率-循环图中可以看出，所制备的碳纳米管/TiO2复合材料表现出优异的倍率性能。在1C倍率下可逆容量达到275mAh g-1,接近TiO2的理论容量。当倍率增加到20C时，容量仍保持近100mAh g-1。该优异的电化学倍率特性主要得益于自组装的碳纳米管导电骨架/TiO2复合结构，可促进电子、离子的传导，减小极化。
实施例2
制备的以高性能三维碳纳米管为骨架的金属氧化物材料，对该材料的结构测试及其组装成锂离子模拟电池的电化学性能测试。
1)将0.12g氧化多壁碳纳米管分散在20mL去离子水中，超声30min使其分散均匀，再加入0.1mL吡咯液体，继续超声30min，得分散悬浮液；
2)将分散的氧化碳多壁纳米管溶液转移至75mL聚四氟乙烯内衬中，放进反应釜中，在180℃下反应24h，得到凝胶状的富氮碳纳米管，而后冷冻干燥48h，得到富氮碳纳米管气凝胶；
3)将5.4g的FeCl3·6H2O溶液加入5mL的去离子水中，超声30min使其分散均匀，而后加入碳纳米管气凝胶，并使碳纳米管气凝胶充分浸润；
4)将浸润了FeCl3·6H2O溶液的碳纳米管的混合溶液，转移至75mL聚四氟乙烯内衬中，放进反应釜中，在200℃下反应6h；。
5)将所得固体使用乙醇进行抽滤清洗操作，清洗5次，去掉有机杂质，调节pH值至7，并将除杂质后的固体粉末置于80℃的真空干燥箱中，保温24h，得到三维碳纳米管为骨架的Fe3O4材料；
6)将得到三维碳纳米管为骨架的Fe3O4材料在氮气气氛下，在管式炉中400℃高温处理2h，自然冷却，即得到高性能三维碳纳米管为骨架的Fe3O4材料电极材料。
将实施例2制得的复合材料按照下述步骤组装半电池：将制备的材料与10wt％的粘结剂(浓度为0.04g ml-1的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液)和10wt％的导电剂(SuperP导电碳黑)混合，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入烘箱中在60～80℃烘干。再用直径12～16mm的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在60～120℃下干燥4～12h，然后转移到充满氩气的手套箱中。以金属锂片为对电极，Celgard 3501为隔膜，1mol·L-1六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯(体积比45：45：10)混合溶液为电解液，组装成CR2032扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Li/Li+为0.01～3V。三维碳纳米管为骨架的Fe3O4复合材料的充放电曲线如图4所示，首次放电容量达到1300mAh g-1，首次充电效率达到71％，并且极化很小。
实施例3、实施例4
按以上实验参数参照实施例1或例2的方法即可分别获得0.02mol对应的以高性能三维碳纳米管为骨架的金属氧化物电极材料。
本发明的金属氧化物材料，以含氮的碳纳米管作为碳骨架，在高温结晶过程中，N原子与C和金属原子相结合，形成电子云，使得到自组装至碳骨架上金属氧化物材料具有优异的电化学性能，且具有环境友好，简便易行，产率高，可控性好等优点，适合大规模工业化生产。

Claims (8)

1.一种制备高容量电池负极材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）一个将碳纳米管进行氧化处理的步骤；
2）将氧化碳纳米管加入去离子水中，再加入吡咯单体，所述的吡咯单体为的体积为氧化碳纳米管溶液体积的0.1%~2%，分散制备氧化碳纳米管溶液；
3）将步骤2）的氧化碳纳米管溶液转移至反应釜中水热反应，所述的氧化碳纳米管水热温度为100~200 ℃，水热时间为6~24 h；然后冷冻干燥，得到碳纳米管气凝胶；
4）将金属氧化物前驱体溶液加入碳纳米管气凝胶，使碳纳米管气凝胶充分浸润；
5）将浸润了金属氧化物前驱体溶液的碳纳米管的混合溶液转移至反应釜中，在温度为130~200 ℃的条件下进行水热反应，反应时间为6~24 h；
6）将步骤5）中所得固体进行清洗操作，去掉有机杂质，调节pH值为 6~8，并将除杂质后的固体粉末置于真空干燥箱中，所述的真空干燥箱的温度为80~120 ℃，保温至少12 h，得到三维碳纳米管为骨架的无定型金属氧化物固体材料；
7）将步骤6）中固体材料在保护气氛下高温处理，高温处理温度为400~800 ℃，时间为2~5 h，得到高性能三维碳纳米管为骨架的金属氧化物电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备以高性能三维碳纳米管为骨架的金属氧化物电极材料的方法，其特征在于：所述的对碳纳米管的氧化处理包括Hummers、Brodie或者Staudenmaier法。
3.根据权利要求1所述的一种制备以高性能三维碳纳米管为骨架的金属氧化物电极材料的方法，其特征在于：所述的氧化碳纳米管在水中的分散方法为超声或者磁力搅拌。
4.根据权利要求1所述的一种制备以高性能三维碳纳米管为骨架的金属氧化物电极材料的方法，其特征在于：所述的冷冻干燥的时间为24~72 h。
5.根据权利要求1所述的一种制备以高性能三维碳纳米管为骨架的金属氧化物电极材料的方法，其特征在于：所述的金属包括Ti、V、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ni、M或者Sn中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种制备以高性能三维碳纳米管为骨架的金属氧化物电极材料的方法，其特征在于：所述的清洗操作包括离心、减压抽滤或者过滤。
7.根据权利要求1所述的一种制备以高性能三维碳纳米管为骨架的金属氧化物电极材料的方法，其特征在于：所述的清洗溶剂包括无水乙醇、去离子水或者甲醇。
8.根据权利要求1所述的一种制备以高性能三维碳纳米管为骨架的金属氧化物电极材料的方法，其特征在于：所述的保护气体为氩气、氮气或氦气，或氩气与氢气的混合气体，或氮气与氢气的混合气体，所述混合气体中氢气的体积百分比为1～40 %。
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