CN113809286A - 一种mof催化生长碳纳米管包覆镍锡合金电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种mof催化生长碳纳米管包覆镍锡合金电极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113809286A CN113809286A CN202010540866.7A CN202010540866A CN113809286A CN 113809286 A CN113809286 A CN 113809286A CN 202010540866 A CN202010540866 A CN 202010540866A CN 113809286 A CN113809286 A CN 113809286A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mof
- tin alloy
- electrode material
- sno
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- CLDVQCMGOSGNIW-UHFFFAOYSA-N nickel tin Chemical compound [Ni].[Sn] CLDVQCMGOSGNIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 49
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title abstract description 47
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title abstract description 30
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 40
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- -1 sodium stannate tetrahydrate Chemical class 0.000 claims description 33
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 19
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 18
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 18
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 16
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 13
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 13
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 13
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 11
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 10
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 10
- 229940079864 sodium stannate Drugs 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 claims description 2
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000002127 nanobelt Substances 0.000 claims description 2
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 3
- 239000013099 nickel-based metal-organic framework Substances 0.000 abstract 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 7
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 3
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000011366 tin-based material Substances 0.000 description 2
- 229910001339 C alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005887 NiSn Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000294611 Punica granatum Species 0.000 description 1
- 229910020938 Sn-Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008937 Sn—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/387—Tin or alloys based on tin
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种金属有机框架(MOF)催化生长碳纳米管(CNT)包覆镍锡合金电极材料及其制备和应用。将二氧化锡(SnO2)加入Ni‑MOF前驱体溶液中，并在室温条件下搅拌混合，之后置于水热釜中进行水热反应即可得到MOF‑SnO2复合材料。MOF‑SnO2复合材料经过化学气相沉积法(CVD)可制得CNT包覆的镍锡合金复合材料。MOF催化生长的CNT包覆在镍锡合金表面，可增加离子和电子导电性，同时又由于CNT独特的稳定性可有效提升电极材料的循环稳定性。这种由MOF催化包覆生长CNT的方法由于其制备工艺简单，能耗低，绿色环保，适合大规模生产用于锂离子电池及超级电容器。
Description
技术领域
本发明涉及一种MOF催化生长碳纳米管(CNT)包覆镍锡合金电极材料的设计以及制备方法，及其在作为锂离子电池负极的应用，属于功能纳米材料的技术领域。
背景技术
随着科技的不断发展与进步，人们对能源的需求日益增加。不可再生化石能源的过度使用，引发全球气候变暖及大气污染等一系列环境问题。因此，研究一种环境友好型的清洁能源成为当前社会发展的迫切需要。于此，超级电容器和锂离子电池等新兴能源应运而生。其中，锂离子电池以其具有高电压、高比能、自放电小、循环性能稳定和无记忆效应等诸多优点，已经广泛应用于混合动力汽车、手机、笔记本电脑等与人们生活息息相关的产品中。锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液等构成，其结构特点决定了性能的提升主要取决于正负极材料的性能。其中负极材料的研究最为广泛，相较于传统的石墨负极，研究出一种能实现更高容量、更稳定和更低成本的负极材料是当前能源发展的迫切需要。
碳纳米管(CNT)以其优异的电子、机械和结构性能，在逻辑电路、气体存储、催化和储能等领域表现出巨大的潜力。其中相互交织的碳纳米管网络可在一定程度上限制电极材料的体积膨胀。与无定型碳包覆材料相比，CNT独特的网络结构增加了材料的导电性和稳定性。尽管碳纳米管的合成有了很大的进展，但高成本和高能耗仍然限制着碳纳米管的进一步应用。自底向上的有机合成最近被证明是一种有效的方法，可以在简便的条件下精确控制碳纳米管的直径和长度。金属有机框架(MOFs)是一类新型的多孔晶体材料，由于其比表面积高、孔隙率可调和结构可控等优点，被应用于碳纳米管材料的合成。
锡基材料作为常见的一种锂离子电池负极材料，因其理论比容量高、环境友好及成本低等优点而得到了广泛关注。但电极材料在长期的循环过程中存在体积膨胀的问题，严重缩短了锂离子电池的循环使用寿命。锡基材料主要包括单质锡、氧化锡、锡合金、锡基复合氧化物和锡盐五类。其中镍锡合金在充放电过程中有大量镍原子以团聚形式游离出来进而缓冲体积膨胀。
将碳材料与镍锡合金相结合制备电极材料应用于锂离子电池目前已有诸多报道，但在其制备方式和材料稳定性上均有可进一步提升的空间。文献(Mehmet Uysal,HarunGul,Ahmet Alp,Hatem Akbulut,International Journal of Hydrogen Energy 39:21391-21398(2014))中Sn-Ni/MWCNT电极材料是多壁碳纳米管(MWCNT)和镍锡合金通过电沉积的方式制备而成。这种采用电沉积方式制备的电极材料在历经30个充放电循环后理论容量为294mAh g-1且容量保留率低至37％。文献(Ruguang Ma,Zhouguang Lu,Shiliu Yang,Liujiang Xi,Chundong Wang,H.E.Wang,C.Y.Chung,Journal of Solid State Chemistry196:536–542(2012))中提及以溶剂热法制备Sn4Ni3/C电极材料，该材料在150mA g-1电流密度条件下循环40圈后容量保持在240mAh g-1。电极材料理论容量较低，其原因部分可归结为材料外层包覆的碳材料为无定型碳，与碳纳米管相比无定型碳不具有导电性，不利于锂离子的传输。此外，碳材料与合金材料的结合方式对电池的电化学性能也有一定的影响，如在锂离子插入/脱嵌的过程中材料不稳定易与电极片分离，导致材料的循环稳定性降低。
为了提高锂离子电池理论容量和循环稳定性，本专利采用化学气相沉积法(CVD)催化转化MOF材料一步合成CNT包覆的镍锡合金负极材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有锂离子电池中锡基负极材料的不足，提供一种制备方法简单并且可实现高容量和良好循环性能的、适用于工业化大规模生产的CVD法催化转化MOF材料合成碳纳米管包覆的镍锡合金负极材料。
本发明解决的技术问题是：一种MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：取适量制备好的二氧化锡(SnO2)，加入一定量的按比例制备的混合溶剂(去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF))，然后加入过量的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、均苯三甲酸(BTC)以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，混合搅拌后进行水热反应，最终得到Ni-BTC@SnO2。该产物在690℃～710℃条件下经过CVD法催化28-32min得到CNT包覆镍锡合金的复合材料。
优选的，所述的二氧化锡(SnO2)为空心结构或纳米棒、纳米球、纳米带形貌。
优选的，所述的二氧化锡(SnO2)为空心结构，其制备方法如下：将0.1g四水合锡酸钠装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25mL去离子水和15mL乙醇，再向烧杯中加入0.24g尿素搅拌至完全溶解。随后，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中过夜干燥备用。
优选的，所述Ni-BTC@SnO2的制备方法如下：将0.05g空心SnO2装入盛有去离子水:乙醇:DMF＝1:1:1配成的30mL混合溶剂的烧杯中，然后加入432mg Ni(NO3)2·6H2O、150mgBTC和1.5g PVP，使其在室温下剧烈搅拌至完全溶解。随后，将上述得到的亮绿色溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热10h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水及乙醇洗涤，在真空干燥箱中过夜干燥备用。
优选的，所述CNT包覆镍锡合金的制备方法如下：取上述制备的Ni-BTC@SnO2复合材料0.1g放入坩埚内，再取1.0g三聚氰胺放入另一个坩埚内。将两个坩埚放入石英管中，其中盛有三聚氰胺的坩埚在进气口一端，在管式炉中氮气条件下，以2℃ min-1的速率升温至700℃反应30min，冷却至室温后取出即可。
优选的，所用的Ni(NO3)2·6H2O的质量要比SnO2的质量多五倍以上；在制备Ni-BTC@SnO2所需的搅拌时间≥3h。
本发明解决的另一技术问题是：所述的MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料制备的电极材料。
本发明解决的另一技术问题是：所述的MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料的应用，可以高效的应用于锂离子电池负极材料。
优选的，所述材料用作锂离子电池负极材料的制作方法，步骤如下：
a.将涂覆在铜箔上的MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料在60℃真空干燥箱中烘干时间≥24h，活性材料的质量大约在0.8mg；
b.以金属锂片为正极，以体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC混合溶液中含有1.0M的六氟磷酸锂LiPF6为电解液(1.0M LiPF6/EC+DMC+EMC)，以聚丙烯膜作为隔膜，在手套箱中组装纽扣电池。
优选的，所有制备出的电极，作为锂离子电池负极进行测试时电流大小为1.0A g-1或0.2A g-1，其循环稳定性大于500圈。
有益效果：
与其他制备镍锡合金复合电极材料方法相比，本发明制备的电极材料方法简单，适用于工业化大规模生产，这是之前的方法所不能实现的。所制备出来的复合电极优于目前所报道的大多数CNT镍锡合金材料。制备反应过程中无有害物质生成，符合绿色化学的理念。所制备出来的复合电极的循环稳定性和容量也是目前同类材料报道中相对较高的。
MOF催化生长的CNT包覆在镍锡合金表面，既可增加离子和电子导电性，同时由于CNT独特的稳定性可有效提升电极材料的循环稳定性。这种由MOF催化包覆生长CNT的方法由于其制备工艺简单，能耗低，绿色环保，适合大规模生产用于锂离子电池及超级电容器。
加入六水合硝酸镍的量要比SnO2的量多，是因为要使Ni-BTC聚集在SnO2周围，以便后期经CVD法催化形成的碳纳米管均匀生长在锡镍合金表面。碳纳米管形成的交织网络结构，不仅加速离子传输提升电极材料的容量，还极大地限制了材料的体积膨胀，提升了材料的循环稳定性能。MOF经CVD法处理时，反应时间要适中，反应时间短碳纳米管层包覆不均匀，降低材料的稳定性能。反应时间过长形成的碳纳米管过于密集限制了离子传输，减少材料的容量。其次，反应温度对碳纳米管的生长也有一定影响，反应温度过低不利于碳纳米管生长，温度过高所需能耗较高。结合实例论证本专利确定了在700℃反应30min为最佳反应条件，该条件下碳纳米管和和合金的协同效应最好。
本实验所制备的CNT@NiSnx是通过CVD一步法催化转化得到，即合金与碳纳米管同时生成，使得在反应过程中一部分游离的Ni原子与CNT相结合抑制了合金材料的体积膨胀，延长材料的使用寿命。同时CNT可为锂离子的传输提供通道，提升材料的理论容量。与其他采用电沉积或溶剂热法制备的碳材料和合金结合的方式相比，更加节省时间。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为本发明实施例1中的一种MOF催化生成CNT包覆镍锡合金的电极材料的透射电镜图；
图2为本发明实施例1中的一种MOF包覆SnO2的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1中的一种MOF催化生成CNT包覆镍锡合金的电极材料的X射线衍射图；
图4为本发明实施例1中的MOF催化生成CNT包覆镍锡合金的电极材料在1A g-1的锂离子电池性能图；
图5为本发明实施例1中的MOF催化生成CNT包覆镍锡合金的电极材料在0.2A g-1的锂离子电池性能图；
图6为本发明实施例4中的直接制备的SnO2电极的锂离子电池性能图；
图7为本发明实施例7中的制得材料的扫描电镜图；
图8为本发明实施例8中的制得材料的扫描电镜图；
图9为本发明的MOF催化生成CNT包覆镍锡合金的电极材料制备示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
一、空心SnO2纳米球的制备
采用水热法合成了具有空心结构的SnO2纳米球。在实验中，将0.1g四水合锡酸钠装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25mL去离子水和15mL乙醇，再向烧杯中加入0.24g尿素搅拌至完全溶解。随后，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中过夜干燥备用。
二、Ni-BTC@SnO2的制备
将0.05g SnO2装入盛有去离子水:乙醇:DMF＝1:1:1配成的30mL混合溶剂的烧杯中，然后加入432mg Ni(NO3)2·6H2O、150mg BTC和1.5g PVP，使其在室温下剧烈搅拌至完全溶解。随后，将上述得到的亮绿色溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热10h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水以及乙醇洗涤，在真空干燥箱中过夜干燥备用。
三、CNT包覆镍锡合金的电极材料的制备
取上述制备的Ni-BTC@SnO2复合材料0.1g放入坩埚内，再取1.0g三聚氰胺放入另一个坩埚内。将两个坩埚放入石英管中，其中盛有三聚氰胺的坩埚在进气口一端。在管式炉中氮气条件下，以2℃ min-1的速率升温至700℃反应30min，冷却至室温后取出即可。
实施例1
将0.1g四水合锡酸钠装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25mL去离子水和15mL乙醇，再向烧杯中加入0.24g尿素搅拌至完全溶解。随后，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中过夜干燥备用。
将0.05g SnO2装入盛有去离子水:乙醇:DMF＝1:1:1配成的30mL混合溶剂的烧杯中，然后加入432mg Ni(NO3)2·6H2O、150mg BTC和1.5g PVP，使其在室温下剧烈搅拌至完全溶解。随后，将上述得到的亮绿色溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热10h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水及乙醇洗涤，在真空干燥箱中过夜干燥备用。
取上述制备的Ni-BTC@SnO2复合材料0.1g放入坩埚内，再取1.0g三聚氰胺放入另一个坩埚内。将两个坩埚放入石英管中，其中盛有三聚氰胺的坩埚在进气口一端。在管式炉中氮气条件下，以2℃ min-1的速率升温至700℃反应30min，冷却至室温后取出即可。
所制备的MOF催化生成CNT包覆镍锡合金的电极在1.0A g-1循环500圈后，容量在301mAh g-1。
实施例2
将0.1g四水合锡酸钠装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25mL去离子水和15mL乙醇，再向烧杯中加入0.24g尿素搅拌至完全溶解。随后，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中过夜干燥备用。
将0.05g SnO2装入盛有去离子水:乙醇:DMF＝1:1:1配成的30mL混合溶剂的烧杯中，然后加入432mg Ni(NO3)2·6H2O、150mg BTC和1.5g PVP，使其在室温下剧烈搅拌至完全溶解。随后，将上述得到的亮绿色溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热10h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水及乙醇洗涤，在真空干燥箱中过夜干燥备用。
取上述制备的Ni-BTC@SnO2复合材料0.1g放入坩埚内，再取1.0g三聚氰胺放入另一个坩埚内。将两个坩埚放入石英管中，其中盛有三聚氰胺的坩埚在进气口一端。在管式炉中氮气条件下，以2℃ min-1的速率升温至700℃反应15min，冷却至室温后取出即可。
所制备的MOF催化生成CNT包覆镍锡合金的电极在1.0A g-1循环500圈后，容量在194mAh g-1。
实施例3
将0.1g四水合锡酸钠装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25mL去离子水和15mL乙醇，再向烧杯中加入0.24g尿素搅拌至完全溶解。随后，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中过夜干燥备用。
将0.05g SnO2装入盛有去离子水:乙醇:DMF＝1:1:1配成的30mL混合溶剂的烧杯中，然后加入432mg Ni(NO3)2·6H2O、150mg BTC和1.5g PVP，使其在室温下剧烈搅拌至完全溶解。随后，将上述得到的亮绿色溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热10h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水及乙醇洗涤，在真空干燥箱中过夜干燥备用。
取上述制备的Ni-BTC@SnO2复合材料0.1g放入坩埚内，再取1.0g三聚氰胺放入另一个坩埚内。将两个坩埚放入石英管中，其中盛有三聚氰胺的坩埚在进气口一端。在管式炉中氮气条件下，以2℃ min-1的速率升温至700℃反应60min，冷却至室温后取出即可。
所制备的MOF催化生成CNT包覆镍锡合金的电极在1.0A g-1循环500圈后，容量在218mAh g-1。
实施例4
将0.1g四水合锡酸钠装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25mL去离子水和15mL乙醇，再向烧杯中加入0.24g尿素搅拌至完全溶解。随后，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中过夜干燥备用。
将0.05g SnO2装入盛有去离子水:乙醇:DMF＝1:1:1配成的30mL混合溶剂的烧杯中，然后加入432mg Ni(NO3)2·6H2O、150mg BTC和1.5g PVP，使其在室温下剧烈搅拌至完全溶解。随后，将上述得到的亮绿色溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热10h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水及乙醇洗涤，在真空干燥箱中过夜干燥备用。
取上述制备的Ni-BTC@SnO2复合材料0.1g放入坩埚内，再取1.0g三聚氰胺放入另一个坩埚内。将两个坩埚放入石英管中，其中盛有三聚氰胺的坩埚在进气口一端。在管式炉中氮气条件下，以2℃ min-1的速率升温至700℃反应90min，冷却至室温后取出即可。
所制备的MOF催化生成CNT包覆镍锡合金的电极在1.0A g-1循环500圈后，容量在237mAh g-1。
实施例5
本发明制备的MOF催化生成碳纳米管包覆镍锡合金的电极材料可直接用作锂离子电池的负极。将在铜箔上涂覆好材料的电极在60℃真空干燥箱中烘干24h。以金属锂片作为正极，1.0M LiPF6+EC/DMC/EMC(体积比为1:1:1)溶液为电解液，聚丙烯膜作为隔膜，电池壳型号为2032，在手套箱中组装纽扣电池得到锂离子电池。
电池组装完成并且搁置之后在电池测试仪(深圳新威电池测试柜CT-4008-5V5mA)上进行恒流充放电循环测试，工作电压0.01-3V。数据采集完成之后，通过Origin数据处理软件进行绘图和分析。
实施例6
将0.1g四水合锡酸钠装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25mL去离子水和15mL乙醇，再向烧杯中加入0.24g尿素搅拌至完全溶解。随后，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中过夜干燥备用。
将干燥好的中空的SnO2进行锂离子电池测试，测试条件按照实施例5。
所制备的SnO2在1.0A g-1循环500圈后，容量在227.8mAh g-1。
实施例7
将0.1g四水合锡酸钠装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25mL去离子水和15mL乙醇，再向烧杯中加入0.24g尿素搅拌至完全溶解。随后，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中过夜干燥备用。
将0.05g SnO2装入盛有去离子水:乙醇:DMF＝1:1:1配成的15mL混合溶剂的烧杯中，然后加入216mg Ni(NO3)2·6H2O、75mg BTC和750g PVP，使其在室温下剧烈搅拌至完全溶解。随后，将上述得到的亮绿色溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热10h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水及乙醇洗涤，在真空干燥箱中过夜干燥备用。
取上述制备的Ni-BTC@SnO2复合材料0.1g放入坩埚内，再取1.0g三聚氰胺放入另一个坩埚内。将两个坩埚放入石英管中，其中盛有三聚氰胺的坩埚在进气口一端。在管式炉中氮气条件下，以2℃ min-1的速率升温至700℃反应30min，冷却至室温后取出即可。
所制备的材料无明显碳管生成。
实施例8
将0.1g四水合锡酸钠装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25mL去离子水和15mL乙醇，再向烧杯中加入0.24g尿素搅拌至完全溶解。随后，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中过夜干燥备用。
将0.05g SnO2装入盛有去离子水:乙醇:DMF＝1:1:1配成的30mL混合溶剂的烧杯中，然后加入432mg Ni(NO3)2·6H2O、150mg BTC和1.5g PVP，使其在室温下剧烈搅拌至完全溶解。随后，将上述得到的亮绿色溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热10h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水及乙醇洗涤，在真空干燥箱中过夜干燥备用。
取上述制备的Ni-BTC@SnO2复合材料0.1g放入坩埚内，再取1.0g三聚氰胺放入另一个坩埚内。将两个坩埚放入石英管中，其中盛有三聚氰胺的坩埚在进气口一端。在管式炉中氮气条件下，以2℃ min-1的速率升温至600℃反应30min，冷却至室温后取出即可。
所制备的材料无明显碳管生成。
实施例9
实施例1中MOF催化生成CNT包覆镍锡合金的电极材料在0.2A g-1循环500圈后，容量在426.9mAh g-1。在1.0A g-1循环200圈后，容量在370mAh g-1，容量保持率在97.4％，循环500圈后容量仍维持在301mAh g-1。优于目前所报道的大多数CNT镍锡合金材料，且制备过程简单，更适合大规模生产。
本发明不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：取适量制备好的二氧化锡(SnO2)，加入一定量的按比例制备的混合溶剂(去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF))中，然后加入过量的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、均苯三甲酸(BTC)以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，最后混合搅拌后进行水热反应，得到Ni-BTC@SnO2，该产物在690℃～710℃条件下经过CVD法催化28-32min得到CNT包覆镍锡合金的复合材料。
2.根据权利要求1所述的MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料制备方法，其特征在于：所述的二氧化锡(SnO2)为空心结构或纳米棒、纳米球、纳米带形貌。
3.根据权利要求1所述的MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料制备方法，其特征在于：所述的二氧化锡(SnO2)为空心结构，其制备方法如下：将0.1g四水合锡酸钠装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25mL去离子水和15mL乙醇，再向烧杯中加入0.24g尿素搅拌至完全溶解。随后，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中过夜干燥备用。
4.根据权利要求1所述的MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料制备方法，其特征在于：所述Ni-BTC@SnO2的制备方法如下：将0.05g空心SnO2装入盛有去离子水:乙醇:DMF＝1:1:1配成的30mL混合溶剂的烧杯中，然后加入432mg Ni(NO3)2·6H2O、150mg BTC和1.5gPVP，使其在室温下剧烈搅拌至完全溶解，随后，将上述得到的亮绿色溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热10h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水及乙醇洗涤，在真空干燥箱中过夜干燥备用。
5.根据权利要求1所述的MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料制备方法，其特征在于：所述CNT包覆镍锡合金的制备方法如下：取上述制备的Ni-BTC@SnO2复合材料0.1g放入坩埚内，再取1.0g三聚氰胺放入另一个坩埚内。将两个坩埚放入石英管中，其中盛有三聚氰胺的坩埚在进气口一端，在管式炉中氮气条件下，以2℃min-1的速率升温至700℃反应30min，冷却至室温后取出即可。
6.根据权利要求1所述的MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料制备方法，其特征在于：所用的Ni(NO3)2·6H2O的质量要比SnO2的质量多五倍以上；在制备Ni-BTC@SnO2所需的搅拌时间≥3h。
7.根据权利要求1所述的MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料制备的电极材料。
8.根据权利要求7所述的MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料的应用，其特征在于：可以高效的应用于锂离子电池负极材料。
9.根据权利要求8所述的MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料的应用，其特征在于：所述材料用作锂离子电池负极材料的制作方法，步骤如下：
a.将涂覆在铜箔上的MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料在60℃真空干燥箱中烘干时间≥24h，活性材料的质量大约为0.8mg；
b.以金属锂片为正极，以体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC混合溶液中含有1.0M的六氟磷酸锂LiPF6为电解液(1.0MLiPF6/EC+DMC+EMC)，以聚丙烯膜作为隔膜，在手套箱中组装纽扣电池。
10.根据权利要求9所述的MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料，其特征在于：所有制备出的电极，作为锂离子电池负极进行测试时电流大小为1.0A g-1或0.2A g-1，其循环稳定性大于500圈。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010540866.7A CN113809286B (zh) | 2020-06-15 | 2020-06-15 | 一种mof催化生长碳纳米管包覆镍锡合金电极材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010540866.7A CN113809286B (zh) | 2020-06-15 | 2020-06-15 | 一种mof催化生长碳纳米管包覆镍锡合金电极材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113809286A true CN113809286A (zh) | 2021-12-17 |
| CN113809286B CN113809286B (zh) | 2023-04-07 |
Family
ID=78892356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010540866.7A Active CN113809286B (zh) | 2020-06-15 | 2020-06-15 | 一种mof催化生长碳纳米管包覆镍锡合金电极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113809286B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115434041A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-12-06 | 华中科技大学 | Mof孔内原位反应的锡掺杂多孔碳纤维材料及其制备方法和应用 |
| CN116315065A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-06-23 | 安徽瑞柏新材料有限公司 | 一种电解液的制备方法及其在锂离子电池中的应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105470511A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-04-06 | 天津大学 | 锡钴合金原位催化三维石墨烯/锡/碳纳米管复合材料的制备方法 |
| CN107516734A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-12-26 | 福建师范大学 | 一种碳包覆镍锡合金纳米球的制备方法及其在锂电池中的应用 |
-
2020
- 2020-06-15 CN CN202010540866.7A patent/CN113809286B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105470511A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-04-06 | 天津大学 | 锡钴合金原位催化三维石墨烯/锡/碳纳米管复合材料的制备方法 |
| CN107516734A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-12-26 | 福建师范大学 | 一种碳包覆镍锡合金纳米球的制备方法及其在锂电池中的应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JIASHEN MENG ET AL.: "General Oriented Formation of Carbon Nanotubes from Metal−Organic Frameworks", 《J. AM. CHEM. SOC.》 * |
| JUN SONG CHEN ET AL.: "One-pot formation of SnO2 hollow nanospheres and a-Fe2O3@SnO2 nanorattles with large void space and their lithium storage properties", 《NANOSCALE》 * |
| RUOLING DAI ET AL.: "Bimetal-Organic-Framework Derivation of Ball-Cactus-Like Ni-Sn-P@C-CNT as Long-Cycle Anode for Lithium Ion Battery", 《SMALL》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115434041A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-12-06 | 华中科技大学 | Mof孔内原位反应的锡掺杂多孔碳纤维材料及其制备方法和应用 |
| CN115434041B (zh) * | 2022-08-30 | 2023-12-01 | 华中科技大学 | Mof孔内原位反应的锡掺杂多孔碳纤维材料及其制备方法和应用 |
| CN116315065A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-06-23 | 安徽瑞柏新材料有限公司 | 一种电解液的制备方法及其在锂离子电池中的应用 |
| CN116315065B (zh) * | 2023-02-20 | 2023-10-03 | 安徽瑞柏新材料有限公司 | 一种电解液的制备方法及其在锂离子电池中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113809286B (zh) | 2023-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Synthesis and research of egg shell-yolk NiO/C porous composites as lithium-ion battery anode material | |
| CN110104630B (zh) | 一种用于电池隔膜的多孔碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112490446B (zh) | 一种Co-CNT@CF三维自支撑锂硫电池正极材料的制备方法 | |
| CN111362254A (zh) | 一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用 | |
| CN104966824A (zh) | 一种基于壳聚糖及其衍生物氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合负极材料及其制备方法 | |
| CN110931753B (zh) | 硅负极材料及其制备方法 | |
| CN111370663B (zh) | 一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113809286B (zh) | 一种mof催化生长碳纳米管包覆镍锡合金电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113517427B (zh) | 一种碳包覆锑/三硫化二锑复合材料的制备方法及应用 | |
| CN111276694A (zh) | 一种聚酰亚胺衍生碳/二硫化钼负极材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用 | |
| CN113716550A (zh) | 一种过渡金属层状双金属氢氧化物碳纳米管复合材料制备及其在电池中的应用 | |
| CN113410460A (zh) | 一种三维有序大孔碳包覆的硒化镍纳米晶材料、制备及应用 | |
| CN110783542A (zh) | 一种纸巾衍生碳纤维负载MoS2微米花复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 | |
| CN108039460B (zh) | 一种三维树枝状氮掺杂石墨烯纳米管及其制备方法 | |
| CN113437279B (zh) | 一种MOFs包覆高导电多壁碳纳米管复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用 | |
| CN113224319B (zh) | 一种氮硫共掺杂碳包覆过渡金属纳米硫化物电化学氧催化剂的制备方法 | |
| CN113745482A (zh) | 一种三氧化钼/二硫化钼/沥青焦活性炭三元钠离子电池负极材料及制备方法 | |
| CN112002893A (zh) | 一种锑基复合金属硫化物作为钾离子电池负极材料的研究 | |
| CN115676900B (zh) | 一种锂离子电池负极Fe7S8/C复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114597366B (zh) | 超高活性复合材料、其制备方法及在镁硫电池中的应用 | |
| CN114792800B (zh) | 一种中空多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN109148869A (zh) | 一种Mo2C/MoO2/C电极材料及其制备方法 | |
| CN114242982B (zh) | 石墨烯包覆二维金属化合物电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114784243B (zh) | 一种氮掺杂还原氧化石墨烯负载磷化镍复合材料及其制备方法 | |
| CN110137471B (zh) | 一种氧化镍与微晶石墨复合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |