CN110137471B - 一种氧化镍与微晶石墨复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开氧化镍与微晶石墨复合物，该复合物通过氧化镍与纳米级的微晶石墨相互复合而成。本发明还公开氧化镍与微晶石墨复合物的制备方法和应用。本发明制备的原料成本低、设备简单。在强碱性水热体系中本发明实现了碳纳米纤维分解，并与NiO晶体的生长同步进行，两者在纳米尺度形成均匀的复合物。同时，微晶石墨的存在有助于氧化镍六边形纳米片的形成。本发明制备的氧化镍与微晶石墨复合物在作为锂电池负极材料时，在循环45圈后，可逆容量仍可以保持为1111.6mAh·g‑1，NiO与微晶石墨均能够参与电化学储锂反应，微晶石墨能够有效提高材料的导电性、降低NiO储锂过程中的体积变化，从而提高复合物的电化学性能。

Description

一种氧化镍与微晶石墨复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池制备技术领域，具体涉及一种氧化镍与微晶石墨复合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于能源资源消耗和全球气候变暖等问题日益严峻，可再生能源和环境友好型储能设备引起了相当大的关注，目前大力发展的新能源储能设备有锂离子电池，钠离子电池，超级电容器和燃料电池。锂离子电池由于具有高能量密度、长循环寿命且对环境友好，成为纯电动汽车和混合动力汽车市场最受欢迎的动力之一。
但是，商业化石墨的理论容量较低，仅为372mAh·g-1，在高能量、高功率储能设备中的应用空间非常有限。过渡金属氧化物因为具有较高的理论容量(＞600mAh·g-1)被认为是锂离子电池理想的负极材料。其中，氧化镍(NiO)具有理论容量高(718mAh·g-1)、原料来源丰富和合成材料成本低的优点。与其他过渡金属氧化物类似，氧化镍的导电性和稳定性差，充放电过程中体积变化较大，导致材料的电化学性能变差、容量衰减快。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明所要解决的技术问题是从材料源头改进设计，制备氧化镍纳米片(该纳米片为无数个纳米微晶体组成)，同时与微晶石墨的纳米片进行原位复合得到氧化镍与微晶石墨复合物结构，所得的复合物结构，纳米结构的氧化镍能够充分发挥储锂效能，微晶石墨提高复合物的导电性、缓冲氧化镍在充放电过程中的体积效应。
本发明还要解决的技术问题是提供了氧化镍与微晶石墨复合物的制备方法。
本发明最后要解决的技术问题是提供氧化镍与微晶石墨复合物的应用。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：本发明提供了氧化镍与微晶石墨复合物，所述复合物包括氧化镍与纳米级的微晶石墨构成。
其中，所述氧化镍为六边形纳米片且该纳米片为无数个纳米微晶体组成。
其中，所述微晶石墨为棒状或片状结构。
其中，所述微晶石墨占复合物总质量的2-6％。
其中，所述的微晶石墨为碳纳米纤维膜与镍盐在强碱性溶液中混合并通过水热化学反应获得。
本发明内容还包括所述的氧化镍与微晶石墨复合物的制备方法，包括以下步骤：
1)制备碳纳米纤维膜；
2)碳纳米纤维膜与镍盐混合于强碱性溶液得到混合液；
3)混合液进行水热化学反应得到沉淀物；
4)高温处理水热反应沉淀物制得氧化镍与微晶石墨复合物。
本发明所述的碳纳米纤维膜可以为市售产品也可以自行制备。
其中，所述步骤1)的碳纳米纤维膜的制备方法如下：将聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)并在75℃下持续搅拌3小时，然后在室温下搅拌12小时形成粘性透明溶液；采用静电纺丝设备制得PAN纳米纤维膜转入高温管式炉，在250℃下空气气氛预氧化反应2小时，然后在700℃下N2气氛碳化3小时，得到碳纳米纤维膜。
其中，所述步骤2)的具体合成步骤为：在搅拌状态下，将镍盐和NaOH依次溶于去离子水，搅拌后加入碳纳米纤维得到混合液。
其中，所述步骤2)的镍盐为醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍的一种或两种。
其中，所述步骤2)的镍盐与NaOH中镍离子和氢氧根离子终浓度的摩尔比为1∶1.1～1∶2。
进一步，所述步骤2)的镍盐浓度为0.1-0.3mol/L，所述NaOH浓度为0.1-0.5mol/L。
其中，所述步骤3)的具体合成步骤为将步骤2)得到的混合液转移到聚四氟乙烯高压釜中，并在180-200℃下水热处理8-12小时得到沉淀物，得到的沉淀物包括氢氧化镍和微晶石墨构成。
其中，所述步骤4)的具体步骤为：步骤3)反应结束后，将得到的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤数次，干燥，并在N2气氛中处理，反应结束后随炉冷却，制得氧化镍与微晶石墨复合物。
本发明的氧化镍与微晶石墨复合物的制备方法具体包括如下步骤：将一定量的镍盐和NaOH依次溶于去离子水，搅拌30min后加入一定量的碳纳米纤维得到绿色悬浮液。将绿色悬浮液转移到聚四氟乙烯高压釜中，并在180-200℃下水热处理8-12小时得到沉淀物，水热处理后，形成的沉淀物中包括氢氧化镍和微晶石墨的沉淀物，反应结束后，将得到的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤数次，在70℃下干燥，并在500-800℃下N2气氛中处理2小时(升温速率4℃·min-1)，反应结束后随炉冷却，制得氧化镍与微晶石墨复合物。
本发明内容还包括所述的氧化镍与微晶石墨复合物在制备锂离子电池中的应用。
其中，具体的应用为将所得氧化镍与微晶石墨复合物，作为电极材料，组装锂离子电池，测试电化学性能。
有益效果：相对于现有技术，本发明具备以下优点：
1)本发明制备的原料成本低、设备简单。
2)在强碱性水热体系中本发明实现了碳纳米纤维分解，并与NiO晶体的生长同步进行，两者在纳米尺度形成均匀的复合物。同时，微晶石墨的存在有助于氧化镍六边形纳米片的形成(该纳米片为无数个纳米微晶体组成)。
3)本发明制备的氧化镍与微晶石墨复合物在作为锂电池负极材料时，在循环45圈后，可逆容量仍可以保持为1111.6mAh·g-1，NiO与微晶石墨均能够参与电化学储锂反应，微晶石墨能够有效提高材料的导电性、降低NiO储锂过程中的体积变化，从而提高复合物的电化学性能。
附图说明
图1实施例2与对比例样品的X射线衍射图；
图2实施例2样品的扫描电镜图；
图3实施例2样品的透射电镜图；
图4对比例样品的透射电镜图；
图5实施例2与对比例样品的循环性能和库伦效率图。
具体实施方式
以下为本发明的优选实施方式，仅用于解释本发明，而非用于限制本发明，且由该说明所作出的相关改进都属于本发明所附权利要求所保护的范围。
实施例1
步骤1、取1g聚丙烯腈溶于9g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在75℃下持续搅拌3小时，然后在室温下搅拌12小时形成粘性透明溶液即为配好的纺丝液。将配好的纺丝液采用静电纺丝设备制得PAN纳米纤维，并转入高温管式炉，在250℃下空气氛预氧化反应2小时，然后在700℃下N2气氛碳化3小时，得到碳纳米纤维膜。
步骤2、在搅拌状态下，将醋酸镍、NaOH依次溶于去离子水，搅拌30min得到镍盐溶液，其中镍盐终浓度为0.3mol/L，所述NaOH终浓度为0.5mol/L。按照NiO理论生成质量的2％称取步骤1得到的碳纳米纤维膜并加入镍盐溶液中得到绿色悬浮液。将绿色悬浮液转移到聚四氟乙烯高压釜中，并在180℃下水热处理8小时。反应结束后，将得到的样品用去离子水和乙醇洗涤数次，彻底去除反应物中的镍离子和钠离子。沉淀物在70℃下干燥，并在500℃下N2气氛中处理2小时(升温速率4℃·min-1)，反应结束后随炉冷却，制得氧化镍与微晶石墨复合物。
所得氧化镍与微晶石墨复合物，作为电极材料，组装锂离子电池，测试电化学性能。
实施例2
步骤1、按照实施例1的方法制备碳纳米纤维膜备用。
步骤2、在搅拌状态下，将2.3g硝酸镍、0.5g NaOH依次溶于60mL去离子水，搅拌30min得到镍盐溶液。按照NiO理论生成质量的3％称取碳纳米纤维膜并加入镍盐溶液中得到绿色悬浮液。将绿色悬浮液转移到聚四氟乙烯高压釜中，并在200℃下水热处理8小时。反应结束后，将得到的样品用去离子水和乙醇洗涤数次，彻底去除反应物中的镍离子和钠离子。沉淀物在70℃下干燥，并在500℃下N2气氛中处理2小时(升温速率4℃·min-1)，反应结束后随炉冷却，制得氧化镍与微晶石墨复合物。所得样品的X射线衍射图(图1)表面样品为氧化镍的晶相。在25度附近的宽峰归属于微晶石墨，由于微晶石墨量较少，峰强度极弱。样品的扫描电镜图(图2)显示出该材料为六边形薄片状的晶体形貌，透射电镜图(图3)进一步表明该材料由厚度非常薄的六边形纳米片NiO(纳米片由无数个纳米微晶体组成)和微晶石墨复合组成。
所得氧化镍与微晶石墨复合物，作为电极材料，组装锂离子电池，测试电化学性能(如图5所示)。
实施例3
步骤1、按照实施例1的方法制备碳纳米纤维膜备用。
步骤2、在搅拌状态下，将硫酸镍、NaOH依次溶于去离子水，搅拌30min得到镍盐溶液，其中镍盐终浓度为0.2mol/L，所述NaOH终浓度为0.4mol/L。按照NiO理论生成质量的6％称取步骤1得到的碳纳米纤维膜并加入镍盐溶液中得到绿色悬浮液。将绿色悬浮液转移到聚四氟乙烯高压釜中，并在200℃下水热处理12小时。反应结束后，将得到的样品用去离子水和乙醇洗涤数次，彻底去除反应物中的镍离子和钠离子。沉淀物在70℃下干燥，并在800℃下N2气氛中处理2小时(升温速率4℃·min-1)，反应结束后随炉冷却，制得氧化镍与微晶石墨复合物。
所得氧化镍与微晶石墨复合物，作为电极材料，组装锂离子电池，测试电化学性能。
对比例
参照实施例2的合成条件，但是反应体系中不加入碳纳米纤维膜。具体的合成步骤为：
在搅拌状态下，将2.3g硝酸镍、0.5g NaOH依次溶于60mL去离子水，搅拌30min后得到镍盐溶液，将镍盐溶液转移到聚四氟乙烯高压釜中，并在200℃下水热处理8小时。反应结束后，将得到的样品用去离子水和乙醇洗涤数次，彻底去除反应物中的镍离子和钠离子。沉淀物在70℃下干燥，并在500℃下N2气氛中处理2小时(升温速率4℃·min-1)，反应结束后随炉冷却，制得氧化镍纳米片材料。所得样品的X射线衍射图(图1)表面样品为氧化镍的晶相，样品的扫描电镜图(图4)表明材料为氧化镍纳米晶体构成的圆形片状形貌。
所得氧化镍作为电极材料，组装锂离子电池，测试电化学性能(如图5所示)。
表1为实施例与对比例样品的电化学性能比较(扣式半电池，负极：金属锂片，电压区间：0.001-3V，电流密度100mA/g)
Figure BDA0002061276820000051
Figure BDA0002061276820000061

Claims (5)

1.一种氧化镍与微晶石墨复合物的制备方法，所述复合物包括氧化镍与纳米级的微晶石墨构成，所述氧化镍为六边形纳米片且该纳米片为纳米微晶体组成，所述微晶石墨为棒状或片状结构，所述微晶石墨占复合物总质量的2-6%，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备碳纳米纤维膜；
2）碳纳米纤维膜与镍盐混合于强碱性溶液得到混合液；
3）混合液进行水热化学反应得到沉淀物；
4）高温处理水热反应得到的沉淀物制得氧化镍与微晶石墨复合物。
2.根据权利要求1所述的氧化镍与微晶石墨复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1）的碳纳米纤维膜的制备方法如下：将聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺并在75℃下持续搅拌3小时，然后在室温下搅拌12小时形成粘性透明溶液；将粘性透明溶液采用静电纺丝设备制得PAN纳米纤维并转入高温管式炉，在250℃下空气气氛预氧化反应2小时，然后在700℃下 N2气氛碳化3小时，得到碳纳米纤维膜。
3.根据权利要求1所述的氧化镍与微晶石墨复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2）的具体合成步骤为：在搅拌状态下，将镍盐和NaOH依次溶于去离子水，搅拌后加入碳纳米纤维得到混合液。
4.根据权利要求2或3所述的氧化镍与微晶石墨复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤3）的具体合成步骤为将步骤2）得到的混合液转移到聚四氟乙烯高压釜中，并在180-200℃下水热处理8-12小时得到沉淀物。
5.根据权利要求2或3所述的氧化镍与微晶石墨复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤4）的具体步骤为：步骤3）反应结束后，将得到的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤数次，干燥，并在N2气氛中处理，反应结束后随炉冷却，制得氧化镍与微晶石墨复合物。
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