CN109616640A - 一种改性微晶石墨及其制备和在锂离子电池中的应用 - Google Patents
一种改性微晶石墨及其制备和在锂离子电池中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109616640A CN109616640A CN201811476842.9A CN201811476842A CN109616640A CN 109616640 A CN109616640 A CN 109616640A CN 201811476842 A CN201811476842 A CN 201811476842A CN 109616640 A CN109616640 A CN 109616640A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- micro crystal
- crystal graphite
- graphitized carbon
- microballoon
- doping
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种改性微晶石墨及其制备和在锂离子电池中的应用,改性微晶石墨具有核壳结构,内核为微晶石墨微球,外壳为氮掺杂石墨化碳。制备过程为将微晶石墨通过球磨后与柠檬酸铁铵、表面活性剂及微晶石墨微球分散至水中,固液分离,得到柠檬酸铁铵包覆微晶石墨微球,柠檬酸铁铵包覆微晶石墨微球置于惰性气氛中进行煅烧处理,即得。该方法工艺简单,重复性好,且原料易得;获得的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球具有活性位点丰富、比表面积适中、导电性好,机械强度高等特点,作为锂离子二次电池的负极,具有较高库伦效率、倍率性能优异和长循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料,特别涉及一种内核为微晶石墨微球,外壳为氮掺杂石墨化碳的具有球形“核-壳”结构的复合材料及其制备方法和作为锂离子电池碳负极材料的应用,属于二次电池领域。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、寿命长、自放电率小和温度范围宽等优点成为目前主流的储能系统,但是低的锂资源储量和逐渐攀升的价格限制了它的应用;
负极材料是决定锂离子电池综合性能的重要因素之一,目前锂离子电池负极材料的开发主要集中于碳材料、过渡金属化合物、有机物和合金类等方面。其中,碳材料由于具有来源广泛、价格低廉、制备方式多样化、脱嵌电位低、循环寿命长等优势,已经广泛的应用于二次电池体系的负极材料中。而在碳材料中,石墨材料由于比容量高、放电平台低和成本低廉等优势已经在锂离子电池领域成功商业化。然而常用的鳞片石墨由于结晶完整,片层大,导致锂离子嵌入脱出距离长,限制了天然鳞片石墨在高性能二次电池中的进一步应用。天然微晶石墨是我国储量丰富的一种矿产,它晶体小、近各向同性结构的特性有效降低了锂离子在电极材料中嵌入脱出的距离,但是实际上,鲜有成功将微晶石墨用于锂离子电池的技术,主要原因是微晶石墨的机械强度低,在传统的粉碎、整形等过程中极易粉化,从而产生大量细粉而降低最终产品收率,加工性不好;另外其材料本身抗形变能力较差,在锂离子的嵌脱过程中易粉化,脱落,降低了材料的循环寿命。
发明内容
针对现有微晶石墨用于二次锂离子电池负极材料存在的问题,本发明的目的是在于提供一种以微晶石墨微球为内核,氮掺杂石墨化碳为外壳构成的球形核壳结构的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料,该材料结构稳定,抗形变能力好,导电性优良,振实密度高以及具有良好的锂离子嵌入脱出能力,特别适合锂离子电池负极材料。
本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好、适合大规模生产的制备上述氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球的方法。
本发明的第三目的在于提供氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球的应用,将其作为锂离子电池负极应用,可以有效提升锂离子电池的电学性能,例如提高其库伦效率、比容量和长期循环稳定性能。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球,其具有核壳结构;内核为微晶石墨微球,外壳为氮掺杂石墨化碳。
本发明氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球材料主要是针对现有锂离子电池的碳负极材料进行改进,现有技术主要是石墨作为锂离子电池负极材料,石墨材料虽然储锂能力强,但其较长的锂离子迁移路径降低了其大倍率下的储锂能力,而且其制造成本较高。本发明技术方案设计了一种氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球材料,该材料采用天然的微晶石墨微球为内核,微晶石墨微球相对一般的碳材料具有更大平均层间距,更适合锂离子的嵌入和脱出,另外其相对乱序的晶面取向,允许锂离子从各个方向迁移,减少了锂离子迁移距离,适合大电流快速充放电。但是微晶石墨性脆,机械性能较差,抗形变能力差,本发明在微晶石墨微球外部设计了氮掺杂石墨化碳作为外壳,石墨化碳外壳对微晶石墨微球起到保护作用,提高库伦效率,能够缓解锂离子在微晶石墨微球中嵌入和脱出过程造成的体积膨胀,从而材料粉化脱落的问题,提高了负极材料的循环稳定性。氮掺杂石墨化碳中氮掺杂和较高的石墨化程度提高了材料的导电性,同时氮掺杂石墨化碳也能提供储锂容量,能够提高负极材料的总容量。本发明的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球为球形结构具有较高的结构稳定性,亦能够增加负极材料的振实密度,有助于提高全电池的容量。因此,氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球材料实现了高的倍率性能和高循环性能。
本发明氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球材料采用了成本低廉微晶石墨,大大降低了负极材料的成本。
优选的方案,所述外壳的厚度为1~100nm,所述内核的粒径为1~26μm;所述外壳的氮掺杂石墨化碳中氮质量百分比含量为2~6%。外壳的厚度优选为 30~90nm。外壳的氮掺杂石墨化碳中氮质量百分比含量优选为3~5%。
优选的方案,所述氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球的比表面积为2~30m2/g。
本发明还提供了所述氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球的制备方法,其包括以下步骤:
1)将微晶石墨通过球磨法制备微晶石墨微球;
2)将柠檬酸铁铵、表面活性剂及微晶石墨微球分散至水中,固液分离,得到柠檬酸铁铵包覆微晶石墨微球;
3)将柠檬酸铁铵包覆微晶石墨微球置于惰性气氛中进行煅烧处理,即得。
优选的方案,所述球磨法条件为:球料质量比为20~40:1,转速为300~500rpm,球磨时间为2~6h。球料质量比优选为20~30:1。优选的球磨条件下可以获得形貌较为均匀,且具有球形结构的微晶石墨微球。球磨完成后经过筛分,获得粒径合格的微晶石墨微球。
优选的方案,所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中至少一种。通过采用表面活性剂,一方面促进原料的分散,另一方面诱导柠檬酸铁铵在微晶石墨微球表面通过静电交联生成聚合物,有利于提高柠檬酸铁铵在微晶石墨微球表面的包覆均匀性。优选的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
优选的方案,微晶石墨微球、柠檬酸铁铵和表面活性剂三者的质量比为40~ 80:20~110:10~20。微晶石墨微球、柠檬酸铁铵和表面活性剂三者的质量比优选为50~70:40~80:10~20。本发明采用柠檬酸铁铵原料,一方面作为氮碳源,在高温下生成氮掺杂碳,另一方面提供铁源,铁源在高温碳化过程中被还原成铁,铁可以作为不定形碳石墨化催化剂,促进低温下石墨化碳的生成。
优选的方案,所述煅烧处理的过程为:在惰性气氛下,于800~1200℃温度,热处理0.5~20h。较优选的方案,煅烧过程中升温速率为1~10℃/min。进一步优选的方案,所述煅烧处理的过程为:在惰性气氛下,以3~6℃/min升温至900~ 1100℃,保温2~10h。
优选的方案,煅烧处理完成后,煅烧产物经过冷却,再用稀酸和去离子水反复冲洗,干燥后,得到所述氮掺杂石墨化碳包覆的微晶石墨球。
本发明的微晶石墨为天然微晶石墨采用常规酸提纯方法获得,碳含量在99%以上。
本发明制得的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料结构稳定,抗形变能力好,具有良好的锂离子嵌入脱出能力。该材料还具有优良导电性,适中的比表面积,高的振实密度和低的成本,作为锂离子电池负极,表现出高的比容量、高库伦效率、良好倍率性能、长循环稳定性能和低廉的制造价格。
本发明还提供了氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球的应用,其作为锂离子电池的负极材料应用。
本发明的锂离子电池负极的制备方法可采用现有方法,例如,将本发明得到的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料与导电剂和粘结剂混合,通过涂布法涂覆在铜箔集流体上,制得锂离子电池负极。
本发明制备的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料作为负极材料制备锂离子电池的方法及性能检测方法:称取上述氮掺杂石墨化碳包覆的微晶石墨球材料,加入10wt.%Super P作为导电剂,10wt.%羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂,经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料,将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极,以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池,其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1)。测试循环性能所用充放电电流密度为100mA/g。
相对现有技术,本发明技术方案带来的有益效果:
1)本发明的技术方案氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料同时具备了硬碳和微晶石墨材料的综合优势,外壳石墨化碳中丰富的微纳孔和较大量的氮原子掺入造成的缺陷为锂离子的储存提供了丰富的活性位点,提高了材料的比容量,同时提高了材料的导电性。石墨化碳外壳对微晶石墨微球起到保护作用,能够缓解锂离子在微晶石墨微球中嵌入和脱出过程造成的体积膨胀,从而材料粉化脱落的问题,提高了负极材料的循环稳定性。而内层的微晶石墨微球材料保持了其有较大的层间距以及相对乱序的晶面取向的特点,降低了锂离子迁移距离,提高了锂离子的脱嵌能力,且具有优良的离子和电子电导性,提供可观的储锂容量。此外材料的球形结构有助于提升材料的机械强度,增大与电解液的接触面积,对于锂离子的迁移动力学有利。
2)本发明中制备氮掺杂石墨化碳包覆的微晶石墨球材料的方法操作简单可靠,重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉,适用于大规模生产。
3)本发明的制备氮掺杂石墨化碳包覆的微晶石墨球材料作为锂离子二次电池的负极,具有较高的具有高库伦效率、优异的倍率性能和长循环稳定性能,同时具有高的振实密度和低的成本。
附图说明
图1为实施例1制备的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明;而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
取50g纯化后的微晶石墨粉(碳含量≥99%),置于球磨罐中进行球磨,球料比为30:1,转速为400rpm,球磨时间为4h,将所得的粉末进行筛分,收集粒径为1~26μm的微晶石墨。将得到的微晶石墨球和46g柠檬酸铁铵、12g十六烷基三甲基溴化铵混合于去离子水中,经磁力搅拌,过滤得到柠檬酸铁铵包覆的微晶石墨球前驱体;随后前驱体在惰性气氛在1100℃温度下进一步热处理,升温速率为3℃/min,保温时间为4h;热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后,置于70℃温度条件下,真空干燥12h,即可得到氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料。采用去离子水与乙醇反复洗涤,能将残留的表面活性剂及碳化过程中产生的杂质去除。所述氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料外壳的氮掺杂石墨化碳厚度为85nm,氮元素含量5.7%,比表面积为2.5m2/g。制得氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料的扫描电镜图(SEM)见图1。
称取80wt.%本实施例制备的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料,加入10wt.%Super P作为导电剂,10wt.%羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂,经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料,将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极,以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池,其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1),在50mA/g的电流密度下,测试循环性能;在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明,本例制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能:在50mA/g 的电流密度下,其首圈库伦效率为81%,首圈放电容量为366mA/g,循环100 圈后,仍能保持320mA/g的比容量;在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下,仍能分别保持298mAh/g和262mAh/g的比容量。
实施例2
取40g纯化后的微晶石墨粉(碳含量≥99%)置于球磨罐中进行球磨,球料比为25:1,转速为500rpm,球磨时间为4h,将所得的粉末进行筛分,收集粒径为1~26μm的微晶石墨。将得到的微晶石墨球和80g柠檬酸铁铵、14g十六烷基三甲基溴化铵混合于去离子水中,经磁力搅拌,过滤得到柠檬酸铁铵包覆微晶石墨球前驱体;随后前驱体在惰性气氛在900℃温度下进一步热处理,升温速率为3℃/min,保温时间为4h;热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后,置于 70℃温度条件下,真空干燥12h,即可得到氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料。采用去离子水与乙醇反复洗涤,能将残留的表面活性剂及碳化过程中产生的杂质去除。所述氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料外壳的氮掺杂石墨化碳厚度为 89.31nm,氮元素含量5.4%,比表面积为4.9m2/g。
称取80wt.%本实施例制备的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料,加入10wt.%Super P作为导电剂,10wt.%羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂,经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料,将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极,以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池,其采用电解液体系为1M NaClO4/EC:DEC(1:1),在50mA/g的电流密度下,测试循环性能;在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明,本例制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能:在1000 mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明,在50mA/g的电流密度下,其首圈库伦效率为75%,首圈放电容量为354mA/g,循环100圈后,仍能保持311mA/g的比容量;在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下,仍能分别保持288mAh/g和251mAh/g的比容量。
实施例3
取40g纯化后的微晶石墨粉(碳含量≥99%)置于球磨罐中进行球磨,球料比为35:1,转速为350rpm,球磨时间为6h,将所得的粉末进行筛分,收集粒径为1~26μm的微晶石墨。将得到的微晶石墨球和20g柠檬酸铁铵、10g十六烷基三甲基溴化铵混合于去离子水中,经磁力搅拌,过滤得到柠檬酸铁铵包覆的微晶石墨球前驱体;随后前驱体在惰性气氛在800℃温度下进一步热处理,升温速率为3℃/min,保温时间为4h;热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后,置于 70℃温度条件下,真空干燥12h,即可得到氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料。采用去离子水与乙醇反复洗涤,能将残留的表面活性剂及碳化过程中产生的杂质去除。所述氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料外壳的氮掺杂石墨化碳厚度为33.51nm,氮元素含量5.8%,比表面积为10.9m2/g。
称取80wt.%本实施例制备的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨球材料,加入10wt.%Super P作为导电剂,10wt.%羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂,经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料,将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极,以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池,其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1),在50mA/g的电流密度下,测试循环性能;在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明,本例制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能:在1000mA/g、 2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明,在50mA/g 的电流密度下,其首圈库伦效率为70%,首圈放电容量为349mA/g,循环100 圈后,仍能保持280mA/g的比容量;在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下,仍能分别保持268mAh/g和208mAh/g的比容量。该实施例碳化温度较低,结晶效果偏差,致使其材料容量变低,倍率性能变差。
对比例1
取40g纯化后的微晶石墨粉(碳含量≥99%)置于球磨罐中进行球磨,球料比为30:1,转速为400rpm,球磨时间为4h,将所得的粉末进行筛分,收集粒径为1~26μm的微晶石墨。随后微晶石墨在惰性气氛在1100℃温度下进一步热处理,升温速率为3℃/min,保温时间为4h;热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后,置于70℃温度条件下,真空干燥12h,即可得到微晶石墨球材料。采用去离子水与乙醇反复洗涤。比表面积为29.03m2/g
称取80wt.%本例制备的微晶石墨球材料,加入10wt.%Super P作为导电剂,10wt.%羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂,经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料,将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极,以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池,其采用电解液体系为1M LiPF6/ EC:DEC(1:1),在50mA/g的电流密度下,测试循环性能;在1000mA/g、2000 mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明,本例制备的锂离子电池负极如下电化学性能:在50mA/g的电流密度下,其首圈库伦效率为 49%,首圈放电容量为194mA/g,循环100圈后,能保持115mA/g的比容量;在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下,分别保持101mAh/g和73mAh/g的比容量。和实施例1相比,对比例制备的材料不具备氮掺杂石墨化碳外壳,没有碳外壳的包裹,烧结后材料产生裂痕,材料机械强度变差,长循环稳定性差,另外材料比表面积过高,首圈库伦效率变低,活性位点减少,材料比容量下降。
对比例2
取50g纯化后的微晶石墨粉(碳含量≥99%)置于球磨罐中进行球磨,球料比为30:1,转速为400rpm,球磨时间为4h,将所得的粉末进行筛分,收集粒径为1~26μm的微晶石墨。将得到的微晶石墨球和37g葡萄糖、12g十六烷基三甲基溴化铵混合于去离子水中,经磁力搅拌,过滤得到葡萄糖包覆的微晶石墨球前驱体;随后前驱体在惰性气氛在1100℃温度下进一步热处理,升温速率为 3℃/min,保温时间为4h;热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后,置于70℃温度条件下,真空干燥12h,即可得到硬碳包覆微晶石墨球材料。采用去离子水与乙醇反复洗涤,能将残留的表面活性剂及碳化过程中产生的杂质去除。所述硬碳包覆微晶石墨球材料外壳的硬碳厚度为85nm,比表面积为15.35m2/g。
称取80wt.%本例制备的硬碳包覆微晶石墨球材料,加入10wt.%Super P作为导电剂,10wt.%羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂,经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料,将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极,以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池,其采用电解液体系为 1M LiPF6/EC:DEC(1:1),在50mA/g的电流密度下,测试循环性能;在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明,本例制备的锂离子电池负极如下电化学性能:在50mA/g的电流密度下,其首圈库伦效率为49%,首圈放电容量为288mA/g,循环100圈后,能保持219mA/g的比容量;在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下,分别保持111mAh/g和90mAh/g的比容量。和实施例1相比,对比例制备的材料的硬炭外壳不具备氮元素掺杂,也没有经过低温石墨化催化,导致材料导电性差,表现为倍率性能较差。
Claims (9)
1.一种氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球,其特征在于:具有核壳结构;内核为微晶石墨微球,外壳为氮掺杂石墨化碳。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球,其特征在于:所述外壳的厚度为1~100nm,所述内核的粒径为1~26μm;所述外壳的氮掺杂石墨化碳中氮质量百分比含量为2~6%。
3.根据权利要求1或2所述的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球,其特征在于:所述氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球的比表面积为2~30m2/g。
4.权利要求1~3任一项所述氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将微晶石墨通过球磨法制备微晶石墨微球;
2)将柠檬酸铁铵、表面活性剂及微晶石墨微球分散至水中,固液分离,得到柠檬酸铁铵包覆微晶石墨微球;
3)将柠檬酸铁铵包覆微晶石墨微球置于惰性气氛中进行煅烧处理,即得。
5.根据权利要求4所述的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球的制备方法,其特征在于:所述球磨法条件为:球料质量比为20~40:1,转速为300~500rpm,球磨时间为2~6h。
6.根据权利要求4所述的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球的制备方法,其特征在于:所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中至少一种。
7.根据权利要求4或6所述的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球的制备方法,其特征在于:微晶石墨微球、柠檬酸铁铵和表面活性剂三者的质量比为40~80:20~110:10~20。
8.根据权利要求4所述的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球的制备方法,其特征在于:所述煅烧处理的过程为:在惰性气氛下,于800~1200℃温度,热处理0.5~20h。
9.权利要求1~3任一项所述的氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球的应用,其特征在于:作为锂离子电池的负极材料应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811476842.9A CN109616640B (zh) | 2018-12-05 | 2018-12-05 | 一种改性微晶石墨及其制备和在锂离子电池中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811476842.9A CN109616640B (zh) | 2018-12-05 | 2018-12-05 | 一种改性微晶石墨及其制备和在锂离子电池中的应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109616640A true CN109616640A (zh) | 2019-04-12 |
CN109616640B CN109616640B (zh) | 2020-11-03 |
Family
ID=66007165
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811476842.9A Active CN109616640B (zh) | 2018-12-05 | 2018-12-05 | 一种改性微晶石墨及其制备和在锂离子电池中的应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109616640B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110137471A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-08-16 | 常熟理工学院 | 一种氧化镍与微晶石墨复合物及其制备方法和应用 |
CN114188511A (zh) * | 2020-09-14 | 2022-03-15 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用 |
CN115611279A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-17 | 中南大学 | 一种氮掺杂碳包覆铝电解废阴极纯化炭层间化合物负极材料的制备方法及其产品与应用 |
CN117756107A (zh) * | 2023-12-27 | 2024-03-26 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 一种氮掺杂石墨化碳材料及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101859893A (zh) * | 2010-05-27 | 2010-10-13 | 深圳市德兴富电池材料有限公司 | 一种锂离子电池负极材料的制备方法 |
CN104600305A (zh) * | 2013-10-31 | 2015-05-06 | 青岛泰浩达碳材料有限公司 | 用于锂离子电池的碳材料改性方法 |
CN108155353A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-06-12 | 中南大学 | 一种石墨化碳包覆电极材料及其制备方法和作为储能器件电极材料的应用 |
-
2018
- 2018-12-05 CN CN201811476842.9A patent/CN109616640B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101859893A (zh) * | 2010-05-27 | 2010-10-13 | 深圳市德兴富电池材料有限公司 | 一种锂离子电池负极材料的制备方法 |
CN104600305A (zh) * | 2013-10-31 | 2015-05-06 | 青岛泰浩达碳材料有限公司 | 用于锂离子电池的碳材料改性方法 |
CN108155353A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-06-12 | 中南大学 | 一种石墨化碳包覆电极材料及其制备方法和作为储能器件电极材料的应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
HEMING LUO: "Nitrogen-self-doped mesoporous carbons synthesized by the direct carbonization of ferric ammonium citrate for high-performance supercapacitors", 《J SOLID STATE ELECTROCHEM》 * |
XIAOXIAO QU: "Core-shell carbon composite material as anode materials for lithiumion batteries ion batteries", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110137471A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-08-16 | 常熟理工学院 | 一种氧化镍与微晶石墨复合物及其制备方法和应用 |
CN110137471B (zh) * | 2019-05-16 | 2020-08-11 | 常熟理工学院 | 一种氧化镍与微晶石墨复合物及其制备方法和应用 |
CN114188511A (zh) * | 2020-09-14 | 2022-03-15 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用 |
CN114188511B (zh) * | 2020-09-14 | 2024-02-27 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用 |
CN115611279A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-17 | 中南大学 | 一种氮掺杂碳包覆铝电解废阴极纯化炭层间化合物负极材料的制备方法及其产品与应用 |
CN115611279B (zh) * | 2022-09-30 | 2024-03-29 | 中南大学 | 一种氮掺杂碳包覆铝电解废阴极纯化炭层间化合物负极材料的制备方法及其产品与应用 |
CN117756107A (zh) * | 2023-12-27 | 2024-03-26 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 一种氮掺杂石墨化碳材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109616640B (zh) | 2020-11-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106299365B (zh) | 一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料、制备方法及钠离子电池 | |
KR102239750B1 (ko) | 마이크로캡슐 타입 규소-탄소 복합물 네가티브 전극 물질, 및 이의 제조 방법 및 이의 용도 | |
CN102394288B (zh) | 锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法 | |
CN100576610C (zh) | 一种含硅复合材料及其制备方法 | |
CN106711461A (zh) | 一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途 | |
CN109616640A (zh) | 一种改性微晶石墨及其制备和在锂离子电池中的应用 | |
CN109449428A (zh) | 一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 | |
CN109616638B (zh) | 一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料及其制备方法和应用 | |
CN101800304B (zh) | 一种异取向球形天然石墨负极材料及其制备方法 | |
CN107611411B (zh) | 一种三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料的制备方法及应用 | |
CN109244413A (zh) | 一种基于多孔生物质碳的硫正极复合材料及其制备方法 | |
CN105552324A (zh) | 一种磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法 | |
CN109704323A (zh) | 一种电极材料及二次电池 | |
CN111969210B (zh) | 一种高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
CN109616639A (zh) | 一种硬碳包覆膨胀微晶石墨材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 | |
CN105489893A (zh) | 一种锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法 | |
CN113948681B (zh) | 一种生物质基硬碳化合物复合材料及其制备方法和用途 | |
CN107732203B (zh) | 一种纳米二氧化铈/石墨烯/硫复合材料的制备方法 | |
CN111017958A (zh) | 一种纳米球状普鲁士蓝化合物的制备方法 | |
CN105958031A (zh) | 一种硫基正极复合材料及其制备方法 | |
CN109704324A (zh) | 一种电极材料及二次电池 | |
CN102931407A (zh) | 一种改性天然石墨的方法 | |
CN110790248B (zh) | 具有花状结构的铁掺杂磷化钴微米球电极材料及其制备方法和应用 | |
CN114171717B (zh) | 一种锂离子电池用硅烯复合材料及其制备方法 | |
CN109755542B (zh) | 一种钠硫电池正极材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220511 Address after: 537000 No. 267, Renmin East Road, Yulin City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee after: Guangxi Chenyu New Material Co.,Ltd. Address before: Yuelu District City, Hunan province 410083 Changsha Lushan Road No. 932 Patentee before: CENTRAL SOUTH University |
|
TR01 | Transfer of patent right |