CN109616638B - 一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料及其制备方法和应用。球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料具有核壳结构；内核由微晶石墨和鳞片石墨混合组成，外壳为硬碳层。其制备方法是将鳞片石墨和微晶石墨通过球磨混合后，与糖类碳源和表面活性剂分散至溶液体系中，所得混合溶液经过喷雾干燥，得到前驱体；将前驱体置于惰性气氛中进行热处理，即得。该方法原料易得，制备工艺简单，重复性好；制备的球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料具有活性位点丰富、比表面积大、导电性好等特点，将其应用于锂离子电池负极材料，表现出高比容量、长循环稳定性和优良倍率性能，具有广阔的工业化应用前景。

Description

一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料及其制备方法和应用，特别涉及一种低石墨化的硬碳包覆高石墨化的混合石墨的具有球形核壳结构的复合材料及其制备方法和作为锂离子电池碳负极材料的应用，属于二次电池领域。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、寿命长、自放电率小和温度范围宽等优点成为目前主流的储能系统。负极材料是决定锂离子电池综合性能的重要因素之一，目前锂离子电池负极材料的开发主要集中于碳材料、过渡金属化合物、有机物和合金类等方面。其中，碳材料由于具有来源广泛、价格低廉、制备方式多样化、脱嵌电位低、循环寿命长等优势，已经广泛的应用于二次电池体系的负极材料中。而在碳材料中，石墨材料由于比容量高、放电平台低和成本低廉等优势已经成为锂离子电池中应用最广的一种负极材料。然而常用的鳞片石墨由于结晶完整，片层大，导致锂离子嵌入脱出距离长，限制了天然石墨在高性能二次电池中的进一步应用。而微晶石墨是由许多随机取向的微小晶体聚集而成，呈各向同性，其作为二次电池负极材料具有成本更低、比容量高、充放电体积变化小等优势，但存在首次充放电效率低、循环性能差、振实密度低等缺点。
发明内容
针对现有天然石墨用于二次电池负极材料存在的问题，本发明的目的是在于提供一种由一层低石墨化程度的硬碳包覆在高石墨化的混合天然石墨表面上而构成的球形核壳结构的材料，该材料同时具备优良导电性、结构稳定和高振实密度，可以应用于锂离子电池。
本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好、适合大规模生产的制备上述球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料的方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料的应用，其导电性优良，同时结构稳定，作为锂离子电池负极材料，表现出高比容量、良好倍率性能和长循环稳定性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料，其具有核壳结构；内核由微晶石墨和鳞片石墨混合组成，外壳为硬碳层。
本发明球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料主要是针对现有技术中的天然石墨作为锂离子电池负极材料使用过程中存在的问题提出的改进方案。如天然的鳞片石墨由于结晶完整，片层大，导致锂离子嵌入脱出距离长，而微晶石墨是由许多随机取向的微小晶体聚集而成，呈各向同性，存在首次充放电效率低、循环性能差、振实密度低等缺点，因此，限制了天然石墨在二次电池中的应用。本发明技术方案设计了一种具有新型形核壳结构的混合石墨@硬碳复合材料；其内核为高石墨化的混合天然石墨，外壳为低石墨化的硬碳，结合了现有低石墨化硬碳和高石墨化混合石墨的双重优点；外壳低石墨化的硬碳能够缓解锂离子在混合石墨间嵌入和脱出过程中的体积膨胀问题，提高了石墨材料的循环稳定性；同时球形外壳能够增加混合石墨的振实密度，有助于提高全电池的容量。内核高石墨化的混合石墨由无序的微晶石墨连接在有序的鳞片石墨片层之间构成，这种片层石墨之间夹杂着微晶石墨的结构更有利于电子间的传导和锂离子的储存，因此混合石墨具有良好的导电性和高的储锂特性，有利于改善石墨的倍率性能和比容量。因此，球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料实现了高容量、高倍率性能和高循环性能的完美结合。
优选的方案，所述硬碳层厚度为1～50nm。
优选的方案，所述球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料的粒径为0.5～10μm。
优选的方案，所述球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料的比表面积为2～20m2/g。
优选的方案，微晶石墨和鳞片石墨的质量比为1～9:1～9。优选为1～9:1。
本发明还提供了一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将鳞片石墨和微晶石墨通过球磨混合，得到混合石墨；
2)将糖类碳源和表面活性剂及混合石墨分散至溶液体系中，所得混合溶液经过喷雾干燥，得到前驱体；
3)将前驱体置于惰性气氛中进行热处理，即得。
本发明的技术方案采用球磨工艺、喷雾工艺结合热处理工艺来制备球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料。通过球磨工艺可以实现鳞片石墨和微晶石墨之间的物理混合，将微晶石墨很好地嵌入鳞片石墨层间；喷雾工艺借助表面活性剂分散作用实现物料均匀分散混合，同时借助表面活性剂的诱导特性，在喷雾干燥的过程中形成球形结构的前驱体，最后经过高温碳化在混合天然石墨颗粒的表面形成了低石墨化的硬碳包覆层，从而构建球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料。
优选的方案，所述球磨的条件为：球料质量比为20～40:1，转速为300～500rpm，时间为2～12h。在优选的球磨条件下，有利于天然石墨之间的机械混合，使微晶石墨很好地嵌入鳞片石墨层间，同时在球磨条件下可以获得粒径适宜的石墨颗粒，如获得目标到粒径为0.5～10μm的混合石墨颗粒。
优选的方案，所述糖类碳源包括淀粉、乳糖、葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素中至少一种。
优选的方案，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中至少一种。优选的表面活性剂有利于在天然石墨颗粒在溶液体系中的分散，同时表面活性剂在喷雾干燥过程中起到改善表面张力，有利于石墨形成球形颗粒。
较优选的方案，混合石墨、糖类碳源和表面活性剂的质量比为80～90：14～7：6～3。
优选的方案，所述喷雾干燥的条件为：温度为150～250℃，喷雾量为1～20mL/min，雾化压力为1～30MPa，气体流速为≤20L/min。在优选的喷雾干燥条件下，有利于获得颗粒均匀，形貌一致的球形颗粒，从而提高复合材料的振实密度。
较优选的方案，所述热处理的过程为：在惰性气氛下，于800～1200℃温度，热处理0.5～20h。热处理过程中，升温速率为1～10℃/min。
优选的方案，所述溶液体系采用水、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺中至少一种作为溶剂。
本发明还提供了一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料的应用，其作为锂离子电池负极材料应用。
本发明的球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料内核为石墨化程度高的混合天然石墨，导电性好；外壳为石墨化程度较低的结构稳定硬碳层，比表面积适中。
本发明的鳞片石墨和微晶石墨分别由天然的鳞片石墨和微晶石墨经过简单的酸提纯处理，碳含量为99％以上。
优选的方案，将核壳结构混合石墨@硬碳复合材料与导电剂和粘结剂混合，通过涂布法涂覆在铜箔集流体上，作为锂离子电池负极。
本发明制备的核壳结构混合石墨@硬碳复合材料作为负极材料制备锂离子电池的方法及性能检测方法：称取80wt.％上述核壳结构混合石墨@硬碳复合材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1)，聚丙烯为隔膜，以CR2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明首次利用球磨、喷雾干燥结合高温热解的方法来制备核壳结构混合石墨@硬碳复合材料，该方法工艺流程短，操作简单，成本低，环境友好，有利于工业化生产。
2)本发明的球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料为球形核壳结构，硬碳包覆可以有效地对混合石墨的表面进行改性，提升振实密度，外壳的硬碳层为锂离子的储存提供了丰富的活性位点，缓解了锂离子在混合石墨中嵌入和脱出造成的体积膨胀问题，有助于提高材料的比容量和循环性能。混合石墨由无序的微晶石墨连接在有序的鳞片石墨片层之间构成，这种结构更有利于电子间的传导和锂离子的储存，因此混合石墨具有良好的导电性和高的储锂特性，这些特点使其特别适合作为二次电池负极材料使用。
3)本发明的球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料，首次应用于锂离子二次电池领域，表现出高比容量和长循环稳定性能。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
取50g微晶石墨和50g鳞片石墨置于球磨罐中进行球磨，球料比为30:1，转速为400rpm，球磨时间为8h，将所得的粉末进行筛分，收集粒径为0.5～10μm的混合石墨。将1.4g果糖和0.6g十二烷基磺酸钠加入至100ml乙醇中，在常温下搅拌直至溶液澄清，然后倒入18g所得的混合石墨，超声2h制得分散均匀的喷雾混合液。在氩气气氛下，设置通过喷雾系统的气体流速为10L/min，喷雾量为2mL/min，雾化压力为5MPa，将喷雾混合液在喷雾干燥设备内200℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥粗产物；将所得到的喷雾干燥粗产物置于管式炉内，惰性气氛中，在1100℃温度下进一步热处理，升温速率为5℃/min，保温时间为3h；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h，即可得到球形“核-壳”结构混合石墨@硬碳复合材料。采用去离子水与乙醇反复洗涤，能将残留的表面活性剂及碳化过程中产生的杂质去除。所述球形“核-壳”结构混合石墨@硬碳复合材料外壳的硬碳厚度为5.16nm，比表面积为8.41m2/g。
称取80wt.％本实施例制备的球形“核-壳”结构混合石墨@硬碳复合材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1)，聚丙烯为隔膜，以CR2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，其首圈库伦效率为67％，首圈放电容量为366mAh/g，循环100圈后，仍能保持341mAh/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持302mAh/g和287mAh/g的比容量。
实施例2
取70g微晶石墨和30g鳞片石墨置于球磨罐中进行球磨，球料比为30:1，转速为400rpm，球磨时间为8h，将所得的粉末进行筛分，收集粒径为0.5～10μm的混合石墨。将2g葡萄糖和1g十二烷基磺酸钠加入至100ml乙醇中，在常温下搅拌直至溶液澄清，然后倒入17g所得的混合石墨，超声2h制得分散均匀的喷雾混合液。在氩气气氛下，设置通过喷雾系统的喷雾量为5mL/min，雾化压力为15MPa，气体流速为20L/min，将喷雾混合液在喷雾干燥设备内160℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥粗产物；将所得到的喷雾干燥粗产物置于管式炉内，惰性气氛中，在1100℃温度下进一步热处理，升温速率为5℃/min，保温时间为3h；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h，即可得到球形“核-壳”结构混合石墨@硬碳复合材料。采用去离子水与乙醇反复洗涤，能将残留的表面活性剂及碳化过程中产生的杂质去除。所述球形“核-壳”结构混合石墨@硬碳复合材料外壳的硬碳厚度为3.78nm，比表面积为6.27m2/g。
称取80wt.％本实施例制备的球形“核-壳”结构混合石墨@硬碳复合材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1)，聚丙烯为隔膜，以CR2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，其首圈库伦效率为64％，首圈放电容量为347mAh/g，循环100圈后，仍能保持325mAh/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持293mAh/g和269mAh/g的比容量。
实施例3
取80g微晶石墨和20g鳞片石墨置于球磨罐中进行球磨，球料比为30:1，转速为400rpm，球磨时间为8h，将所得的粉末进行筛分，收集粒径为0.5～10μm的混合石墨。将2g木质素和1g十六烷基三甲基溴化铵加入至100ml乙醇中，在常温下搅拌直至溶液澄清，然后倒入17g所得的混合石墨，超声2h制得分散均匀的喷雾混合液。在氩气气氛下，设置通过喷雾系统的气体流速为10L/min，喷雾量为2mL/min，雾化压力为5MPa，将喷雾混合液在喷雾干燥设备内240℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥粗产物；将所得到的喷雾干燥粗产物置于管式炉内，惰性气氛中，在800℃温度下进一步热处理，升温速率为10℃/min，保温时间为6h；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h，即可得到球形“核-壳”结构混合石墨@硬碳复合材料。采用去离子水与乙醇反复洗涤，能将残留的表面活性剂及碳化过程中产生的杂质去除。所述球形“核-壳”结构混合石墨@硬碳复合材料外壳的硬碳厚度为4.16nm，比表面积为7.36m2/g。
称取80wt.％本实施例制备的球形“核-壳”结构混合石墨@硬碳复合材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1)，聚丙烯为隔膜，以CR2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，其首圈库伦效率为66％，首圈放电容量为352mAh/g，循环100圈后，仍能保持331mAh/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持289mAh/g和263mAh/g的比容量。
对比实施例1
取50g微晶石墨和50g鳞片石墨置于球磨罐中进行球磨，球料比为30:1，转速为400rpm，球磨时间为8h，将所得的粉末进行筛分，收集粒径为0.5～10μm的混合石墨。将2g果糖加入至100ml乙醇中，在常温下搅拌直至溶液澄清，然后倒入18g所得的混合石墨，超声2h制得分散均匀的喷雾混合液。在氩气气氛下，设置通过喷雾系统的气体流速为10L/min，喷雾量为2ml/min，雾化压力为5MPa，将喷雾混合液在喷雾干燥设备内200℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥粗产物；将所得到的喷雾干燥粗产物置于管式炉内，惰性气氛中，在1100℃温度下进一步热处理，升温速率为5℃/min，保温时间为3h；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h，即可混合石墨@硬碳复合材料。所述混合石墨@硬碳复合材料的比表面积为2.68m2/g。
称取80wt.％本实施例制备的混合石墨@硬碳复合材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1)，聚丙烯为隔膜，以CR2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，其首圈库伦效率为56％，首圈放电容量为312mAh/g，循环100圈后，仍能保持269mAh/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持252mAh/g和218mAh/g的比容量。和实施例1相比，对比例没有添加表面活性剂，导致喷雾干燥后的前驱体没有形成球形，最终导致材料的稳定性和电子传输性差，振实密度低，循环性能和倍率性能变差。
对比实施例2
取50g微晶石墨和50g鳞片石墨置于球磨罐中进行球磨，球料比为30:1，转速为400rpm，球磨时间为8h，将所得的粉末进行筛分，收集粒径为0.5～10μm的混合石墨。将4g果糖和2g十二烷基磺酸钠加入至100ml乙醇中，在常温下搅拌直至溶液澄清，然后倒入14g所得的混合石墨，超声2h制得分散均匀的喷雾混合液。在氩气气氛下，设置通过喷雾系统的气体流速为10L/min，喷雾量为2mL/min，雾化压力为5MPa，将喷雾混合液在喷雾干燥设备内200℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥粗产物；将所得到的喷雾干燥粗产物置于管式炉内，惰性气氛中，在1100℃温度下进一步热处理，升温速率为5℃/min，保温时间为3h；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h，即可得到球形“核-壳”结构混合石墨@硬碳复合材料。采用去离子水与乙醇反复洗涤，能将残留的表面活性剂及碳化过程中产生的杂质去除。所述球形“核-壳”结构混合石墨@硬碳复合材料外壳的硬碳厚度为8.36nm，比表面积为17.28m2/g。
称取80wt.％本实施例制备的球形“核-壳”结构混合石墨@硬碳复合材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1)，聚丙烯为隔膜，以CR2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，其首圈库伦效率为53％，首圈放电容量为287mAh/g，循环100圈后，仍能保持243mAh/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持212mAh/g和178mAh/g的比容量。和实施例1相比，混合石墨、生物质糖类碳源和表面活性剂的比例不在优选范围内，导致喷雾干燥后的前驱体外壳较厚，最终导致材料的电子传输性差，倍率性能变差。
对比实施例3
取100g微晶石墨置于球磨罐中进行球磨，球料比为30:1，转速为400rpm，球磨时间为8h，将所得的粉末进行筛分，收集粒径为0.5～10μm的混合石墨。将1.4g果糖和0.6g十二烷基磺酸钠加入至100ml乙醇中，在常温下搅拌直至溶液澄清，然后倒入18g所得的混合石墨，超声2h制得分散均匀的喷雾混合液。在氩气气氛下，设置通过喷雾系统的气体流速,为10L/min，喷雾量为2mL/min，雾化压力为5MPa，将喷雾混合液在喷雾干燥设备内200℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥粗产物；将所得到的喷雾干燥粗产物置于管式炉内，惰性气氛中，在1100℃温度下进一步热处理，升温速率为5℃/min，保温时间为3h；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h，即可得到球形“核-壳”结构混合石墨@硬碳复合材料。采用去离子水与乙醇反复洗涤，能将残留的表面活性剂及碳化过程中产生的杂质去除。所述球形“核-壳”结构混合石墨@硬碳复合材料外壳的硬碳厚度为5.85nm，比表面积为9.48m2/g。
称取80wt.％本实施例制备的球形“核-壳”结构混合石墨@硬碳复合材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1)，聚丙烯为隔膜，以CR2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，其首圈库伦效率为58％，首圈放电容量为301mAh/g，循环100圈后，仍能保持268mAh/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，分别保持234mAh/g和207mAh/g的比容量。
对比实施例4
取100g鳞片石墨置于球磨罐中进行球磨，球料比为30:1，转速为400rpm，球磨时间为8h，将所得的粉末进行筛分，收集粒径为0.5～10μm的混合石墨。将1.4g果糖和0.6g十二烷基磺酸钠加入至100ml乙醇中，在常温下搅拌直至溶液澄清，然后倒入18g所得的混合石墨，超声2h制得分散均匀的喷雾混合液。在氩气气氛下，设置通过喷雾系统的气体流速,为10L/min，喷雾量为2mL/min，雾化压力为5MPa，将喷雾混合液在喷雾干燥设备内200℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥粗产物；将所得到的喷雾干燥粗产物置于管式炉内，惰性气氛中，在1100℃温度下进一步热处理，升温速率为5℃/min，保温时间为3h；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h，即可得到球形“核-壳”结构混合石墨@硬碳复合材料。采用去离子水与乙醇反复洗涤，能将残留的表面活性剂及碳化过程中产生的杂质去除。所述球形“核-壳”结构混合石墨@硬碳复合材料外壳的硬碳厚度为4.84nm，比表面积为7.53m2/g。
称取80wt.％本实施例制备的球形“核-壳”结构混合石墨@硬碳复合材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1)，聚丙烯为隔膜，以CR2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，其首圈库伦效率为48％，首圈放电容量为298mAh/g，循环100圈后，仍能保持252mAh/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，分别保持221mAh/g和195mAh/g的比容量。

Claims (6)

1.一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将鳞片石墨和微晶石墨通过球磨混合，得到混合石墨；
2)将糖类碳源和表面活性剂及混合石墨分散至溶液体系中，所得混合溶液经过喷雾干燥，得到前驱体；
所述糖类碳源包括淀粉、乳糖、葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素中至少一种；
所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中至少一种；所述喷雾干燥的条件为：温度为150～250℃，喷雾量为1～20mL/min，雾化压力为1～30MPa，气体流速为≤20L/min；
3)将前驱体置于惰性气氛中进行热处理，即得；
所述球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料具有核壳结构；内核由微晶石墨和鳞片石墨混合组成，外壳为硬碳层；所述硬碳层厚度为1～50nm；所述球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料的粒径为0.5～10μm；所述球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料的比表面积为2～20m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料的制备方法，其特征在于：微晶石墨和鳞片石墨的质量比为1～9:1～9。
3.根据权利要求1所述的一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述球磨的条件为：球料质量比为20～40:1，转速为300～500rpm，时间为2～12h。
4.根据权利要求1所述的一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料的制备方法，其特征在于：混合石墨、糖类碳源和表面活性剂的质量比为80～90：14～7：6～3。
5.根据权利要求1所述的一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述热处理的过程为：在惰性气氛下，于800～1200℃温度，热处理0.5～20h。
6.权利要求1～5任一项所述的制备方法得到的一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料的应用，其特征在于：作为锂离子电池负极材料应用。
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