CN115970660A - 一种稀土回收用复合吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稀土回收用复合吸附材料及其制备方法，涉及稀土资源回收利用技术领域。本发明以甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为单体，将其与改性土状石墨混合进行官能化改造，在一定条件下制备得到了一种稀土回收用复合吸附材料。本发明利用无机物与高分子相之间的协同作用，克服了现有稀土吸附材料普遍存在的问题，显著提高了吸附材料的稀土吸附容量，且所述吸附材料具备制备成本低，无毒不易碎等优点，将本发明复合吸附材料对稀土选冶废液中的稀土进行吸附，能够有效回收废液中的稀土资源。
Description
技术领域
本发明涉及稀土资源回收利用技术领域，尤其涉及一种稀土回收用复合吸附材料及其制备方法。
背景技术
稀土元素是化学元素周期表中镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的元素—钇(Y)和钪(Sc)共17种元素的统称。稀土元素具有非常特殊的电子结构和优异的物理化学性质，被广泛应用于国防工业、电子行业等重要领域，可生产荧光材料、稀土金属氢化物电池材料、电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存储材料、光导纤维材料等，是高新技术产业发展中必需的重要原料。
随着科技水平的迅速发展，大量稀土金属进入到环境中，不仅对环境和人类健康造成了不利影响，还导致稀土金属大量浪费。因此，对稀土资源进行回收利用不仅有利于稀土资源的利用同时对环境保护具有积极影响。目前，稀土元素的回收一般需要借助吸附材料进行。然而，现有的稀土吸附材料，如离子交换树脂等普遍存在废液处理效果不佳等问题，主要原因如下：①吸附材料的应用工艺尚不普及且应用方式较为复杂，实际应用中很难根据具体情况正确设置应用条件和工艺参数；②吸附材料本身性能存在的缺陷，如易碎，易中毒，吸附效率低等等；③吸附材料的应用方式单一。
因此，如何提供一种低成本、高吸附容量、无毒不易碎且应用方法简单的稀土回收用复合吸附材料及其制备方法是目前亟待解决的技术问题之一。
发明内容
为解决上述问题，本发明以甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为单体，将其与改性土状石墨混合进行官能化改造，在一定条件下制备得到了一种稀土回收用复合吸附材料，即土状石墨复合PMMA羧基化吸附微球。本发明利用无机物与高分子相之间的协同作用，克服了现有稀土吸附材料普遍存在的问题，显著提高了吸附材料的稀土吸附容量，且所述吸附材料具备制备成本低，无毒不易碎等优点。
本发明所述稀土回收用复合吸附材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将分散剂聚乙烯醇溶液与去离子水混合升温至42℃后，搅拌均匀得到混合物A；
(2)将引发剂与单体和交联剂混合，待固体溶解后，加入改性土状石墨，超声分散15min得到混合物B；
(3)将致孔剂与煤油混合均匀后倒入混合物B中，搅拌均匀得到混合物C；
(4)将混合物C迅速倒入混合物A中，搅拌状态下将反应体系升温至75℃反应1h，再升温至85℃反应1h，最后升温至90℃老化0.5h；
(5)反应完毕后，停止加热和搅拌，用热水将固体产物洗涤3次，40℃烘干至恒重；
(6)采用石油醚对固体产物于70℃水浴条件下索氏抽提8h，抽提结束后，将产物于室温下晾干，得到土状石墨复合PMMA微球；
(7)用糠醇浸泡土状石墨复合PMMA微球10h后，将体系升温至80℃加入的NaOH热溶液，搅拌均匀后将体系升温至130℃回流反应3h，除去水和糠醇，反应完毕后，将体系冷却至90℃，用去离子水冲洗3次，抽滤晾干，用无水乙醇索氏抽提8h，将产物取出晾干后，即得成品稀土回收用复合吸附材料。
进一步地，所述步骤(1)中，聚乙烯醇溶液的浓度为1％-8％。
进一步地，所述步骤(1)中，聚乙烯醇与去离子水的重量比为1-8:100。
进一步地，所述步骤(2)中引发剂为过氧化苯甲酰，单体为甲基丙烯酸甲酯，交联剂为二乙烯基苯。
进一步地，所述步骤(2)中的改性土状石墨为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性土状石墨、十二烷基硫酸钠改性土状石墨和十六烷基苯磺酸钠改性土状石墨中的一种或几种。
进一步地，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性土状石墨的制备方法为：称取10.0g土状石墨置于250mL三口瓶内，向其中加入100mL 3mol/LH2SO4溶液，加热至90℃反应12h，反应完毕后，用去离子水冲洗3次，抽滤，置于烘箱内80℃恒温烘干，装袋备用，即为酸化土状石墨；
称取2.0g上述实验中制备得到的酸化土状石墨置于250mL三口瓶内，向其中倒入50mL甲苯溶液，搅拌均匀，继续向三口瓶中加入10mLγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至75℃反应6h，反应完毕后，用溶剂冲洗3遍，抽滤，置于烘箱内80℃恒温烘干，装袋备用，即为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性土状石墨。
进一步地，所述十二烷基硫酸钠改性土状石墨的制备方法为：称取2.0g十二烷基硫酸钠置于250mL三口瓶内，向其中倒入50mL去离子水，搅拌至固体完全溶解，向上述三口瓶中加入2.0g上述实验中制备得到的酸化土状石墨，搅拌均匀，升温至85℃反应6h，反应完毕后，用去离子水冲洗3遍，抽滤，置于烘箱内80℃恒温烘干，装袋备用，即为十二烷基硫酸钠改性土状石墨。
进一步地，所述十六烷基苯磺酸钠改性土状石墨的制备方法为：称取2.0g十六烷基苯磺酸钠置于250mL三口瓶内，向其中倒入50mL去离子水，搅拌至固体完全溶解，向上述三口瓶中加入2.0g上述实验中制备得到的酸化土状石墨，搅拌均匀，升温至80℃反应6h，反应完毕后，用去离子水冲洗3遍，抽滤，置于烘箱内80℃恒温烘干，装袋备用，即为十六烷基苯磺酸钠改性土状石墨。
进一步地，所述步骤(2)中单体、交联剂与改性土状石墨的重量比为1：0.03-0.07：0.005-0.025。
进一步地，所述步骤(3)中的致孔剂为甲苯，所述致孔剂与煤油的体积比为2-6：5-9。
进一步地，所述步骤(7)中NaOH热溶液的浓度为20wt％-60wt％，NaOH热溶液的温度为50-70℃。
优选的，所述步骤(7)中NaOH热溶液的浓度为30wt％-50wt％。
进一步地，所述步骤(7)中土状石墨复合PMMA微球与NaOH热溶液的重量比为1:1。
本发明的另一个目的是保护一种根据上述方法制备而成的稀土回收用复合吸附材料。
土状石墨具有良好的耐酸碱性能，作为第二相参与高分子聚合反应，有效改善了PMMA的性能缺陷，并且可以降低材料合成成本。本发明以土状石墨复合PMMA微球为基材，将其在糠醇体系中进行功能化改造，向复合微球结构中引入—COOH，利用无机物与高分子相之间的协同作用，提高了土状石墨复合PMMA羧基化吸附微球的吸附能力，并使其在制备与使用过程中均可保持较多孔洞，进而具备较高的比表面积，更加有利于稀土离子的吸附，并增大吸附容量。
本发明利用离子交换原理实现了稀土元素的高效吸附。本发明所述复合吸附材料结构骨架上的—COONa能够在水溶液中解离出Na+，Na+在扩散层中自由移动并能扩散到溶液中，同时溶液中稀土离子从溶液向复合吸附材料结构内部扩散，实现稀土元素的吸附。本发明复合吸附材料的交换驱动力是两种离子之间的浓度差，浓度差越大，稀土离子与Na+的交换速度越快，当这种交换反应进行到一定程度时，两者之间的交换达到了动态平衡状态。
在实际应用过程中，将本发明的复合吸附材料放置在含有强电解质的溶液中，吸附材料固相与溶液相之间存在明显的浓度差所引起的稀土离子扩散，使电中性状况受到扰乱，并使土状石墨复合PMMA羧基化吸附微球和溶液相之间存在电势差，这种电势差即为唐南势能。唐南势能倾向于把带相反的离子拉到相应相中，进而得到一种由浓度差引起的离子扩散趋向，当其与势场存在的相达到平衡状态时，即完成稀土离子的吸附。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
本发明克服了传统稀土吸附材料的缺点，利用无机物与高分子相之间的协同作用，对吸附材料进行官能化改造，显著提高了吸附材料的稀土吸附容量，且所述吸附材料具备制备成本低，无毒不易碎等优点。同时，本发明的土状石墨能够分散在经过官能化改造后的样品中，证明本发明对材料的官能化改造对第二相的加入没有不良影响，保证了材料后续应用中的性能。将本发明的品稀土回收用复合吸附材料用于稀土选冶废液中稀土吸附，对重要的战略资源节约与回收具有重要的现实意义。
附图说明
下面结合附图说明对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例一制备的稀土回收用复合吸附材料SEM图(a×1000；b、c、d×3000；e、f×5000；g、h×10000)。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明提供的技术方案进行进一步说明。
实施例1
一种稀土回收用复合吸附材料的制备方法，步骤如下：
1.向一个干净250mL三口瓶中加入20g去离子水，称取1.0g聚乙烯醇加入反应瓶中，升温至42℃开动搅拌至二者混合均匀；
2.称取0.1克引发剂过氧化苯甲酰置于干燥100mL锥形瓶内，向其中加入10.0g甲基丙烯酸甲酯单体和0.45g交联剂二乙烯基苯，待固体溶解后，向锥形瓶中加入0.15g十六烷基苯磺酸钠改性土状石墨，在超声分散仪中分散15min；
3.向一个干燥100mL烧杯中加入6mL致孔剂甲苯与15mL煤油，混合均匀后倒入上述分散均匀的锥形瓶中；
4.将锥形瓶内混合物迅速倒入上述三口瓶内，开动搅拌，升温至75℃反应1h，再升温至85℃反应1h后，升温至90℃老化0.5h；
5.反应完毕后，停止加热和搅拌，将三口瓶中液体倾出，用热水将固体产物洗涤3次，置于恒温干燥箱内40℃烘干至恒重；
6.向一个干燥250mL圆底烧瓶内倒入100mL石油醚，将上述产物置于索氏提取器内，与圆底烧瓶连接，置于恒温水浴锅中于70℃抽提48h，抽提结束后，将产物倒入表面皿中，室温下晾干，即为土状石墨复合PMMA微球；
7.称取10.0g干燥土状石墨复合PMMA微球置于250mL三口瓶内，向其中加入8mL糠醇浸泡10h，升温至80℃加入10.0g 60℃的50wt％NaOH溶液，搅拌均匀，升温至130℃回流反应3h，用分水器除去水和甲醇，反应完毕后，冷却至90℃用去离子水冲洗3次，抽滤晾干，将晾干后的粗产品置于索氏提取器中，用乙醇提取8h，取出晾干即得稀土回收用复合吸附材料。
对制得的稀土回收用复合吸附材料的吸附量进行测定，结果如下：Eu(III)182.20mg/g、Dy(III)192.60mg/g、Tb(III)210.36mg/g。
实施例2
1.向一个干净的250mL三口瓶中加入20g去离子水，称取0.4g聚乙烯醇加入反应瓶中，升温至42℃开动搅拌至二者混合均匀；
2.称取0.1克引发剂过氧化苯甲酰置于干燥100mL锥形瓶内，向其中加入10.0g甲基丙烯酸甲酯单体和0.60g交联剂二乙烯基苯，待固体溶解后，向锥形瓶中加入0.20gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性土状石墨，在超声分散仪中分散15min；
3.向一个干燥100mL烧杯中加入4mL致孔剂甲苯与6mL煤油，混合均匀后倒入上述分散均匀的锥形瓶中；
4.将锥形瓶内混合物迅速倒入上述三口瓶内，开动搅拌，升温至75℃反应1h，再升温至85℃反应1h后，升温至90℃老化0.5h；
5.反应完毕后，停止加热和搅拌，将三口瓶中液体倾出，用热水将固体产物洗涤3次，置于恒温干燥箱内40℃烘干至恒重；
6.向一个干燥250mL圆底烧瓶内倒入100mL石油醚，将上述产物置于索氏提取器内，与圆底烧瓶连接，置于恒温水浴锅中于70℃抽提48h，抽提结束后，将产物倒入表面皿中，室温下晾干，即为土状石墨复合PMMA微球；
7.称取10.0g干燥土状石墨复合PMMA微球置于250mL三口瓶内，向其中加入6mL糠醇浸泡10h，升温至80℃加入10.0g 50℃的30％NaOH溶液，搅拌均匀，升温至130℃回流反应3h，用分水器除去水和甲醇，反应完毕后，冷却至90℃用去离子水冲洗3次，抽滤晾干，将晾干后的粗产品置于索氏提取器中，用乙醇提取8h，取出晾干即得稀土回收用复合吸附材料。
对制得的稀土回收用复合吸附材料的吸附量进行测定，结果如下：Eu(III)178.62mg/g、Dy(III)184.74mg/g、Tb(III)190.95mg/g。
实施例3
1.向一个干净的250mL三口瓶中加入20g去离子水，称取1.6g聚乙烯醇加入反应瓶中，升温至42℃开动搅拌至二者混合均匀；；
2.称取0.1g引发剂过氧化苯甲酰置于干燥100mL锥形瓶内，向其中加入10.0g甲基丙烯酸甲酯单体和0.40g交联剂二乙烯基苯，待固体溶解后，向锥形瓶中加入0.25g十二烷基硫酸钠改性土状石墨，在超声分散仪中分散15min；
3.向一个干燥100mL烧杯中加入3mL致孔剂甲苯与6mL煤油，混合均匀后倒入上述分散均匀的锥形瓶中；
4.将锥形瓶内混合物迅速倒入上述三口瓶内，开动搅拌，升温至75℃反应1h，再升温至85℃反应1h后，升温至90℃老化0.5h；
5.反应完毕后，停止加热和搅拌，将三口瓶中液体倾出，用热水将固体产物洗涤3次，置于恒温干燥箱内40℃烘干至恒重；
6.向一个干燥250mL圆底烧瓶内倒入100mL石油醚，将上述产物置于索氏提取器内，与圆底烧瓶连接，置于恒温水浴锅中于70℃抽提48h，抽提结束后，将产物倒入表面皿中，室温下晾干，即为土状石墨复合PMMA微球；
7.称取10.0g干燥土状石墨复合PMMA微球置于250mL三口瓶内，向其中加入9mL糠醇浸泡10h，升温至80℃加入10.0g 80℃的40％NaOH溶液，搅拌均匀，升温至130℃回流反应3h，用分水器除去水和甲醇，反应完毕后，冷却至90℃用去离子水冲洗3次，抽滤晾干，将晾干后的粗产品置于索氏提取器中，用乙醇提取8h，取出晾干即得稀土回收用复合吸附材料。
对制得的稀土回收用复合吸附材料的吸附量进行测定，结果如下：Eu(III)175.04mg/g、Dy(III)190.00mg/g、Tb(III)206.41mg/g。
测试例1
将本发明实施例1制的稀土回收用复合吸附材料作为实施例，将市售D113型弱酸型离子交换树脂作为对比例，进行饱和吸附容量、饱和吸附容量、重复使用6次吸附量降低比例测试，结果如下
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种稀土回收用复合吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将分散剂聚乙烯醇与去离子水混合升温至42℃后，搅拌均匀得到混合物A；
(2)将引发剂与单体和交联剂混合，待固体溶解后，加入改性土状石墨，超声分散15min得到混合物B；
(3)将致孔剂与煤油混合均匀后倒入混合物B中，搅拌均匀得到混合物C；
(4)将混合物C迅速倒入混合物A中，搅拌状态下将反应体系升温至75℃反应1h，再升温至85℃反应1h，最后升温至90℃老化0.5h；
(5)反应完毕后，停止加热和搅拌，用热水将固体产物洗涤3次，40℃烘干至恒重；
(6)采用石油醚对固体产物于70℃水浴条件下索氏抽提8h，抽提结束后，将产物于室温下晾干，得到土状石墨复合PMMA微球；
(7)用糠醇浸泡土状石墨复合PMMA微球10h后，将体系升温至80℃加入NaOH热溶液，搅拌均匀后将体系升温至130℃回流反应3h，除去水和糠醇，反应完毕后，将体系冷却至90℃，用去离子水冲洗3次，抽滤晾干，用无水乙醇索氏抽提8h，将产物取出晾干后，即得成品稀土回收用复合吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种稀土回收用复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，聚乙烯醇溶液的浓度为1％-8％。
3.根据权利要求1所述的一种稀土回收用复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，聚乙烯醇与去离子水的重量比为1-8:100。
4.根据权利要求1所述的一种稀土回收用复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中引发剂为过氧化苯甲酰，单体为甲基丙烯酸甲酯，交联剂为二乙烯基苯。
5.根据权利要求1所述的一种稀土回收用复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的改性土状石墨为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、十二烷基硫酸钠和十六烷基苯磺酸钠改性土状石墨中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种稀土回收用复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中单体、交联剂与改性土状石墨的重量比为1：0.03-0.07：0.005-0.025。
7.根据权利要求1所述的一种稀土回收用复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的致孔剂为甲苯，所述致孔剂与煤油的体积比为2-6：5-9。
8.根据权利要求1所述的一种稀土回收用复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中NaOH热溶液的浓度为20wt％-60wt％，NaOH热溶液的温度为50-70℃。
9.根据权利要求1所述的一种稀土回收用复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中土状石墨复合PMMA微球与NaOH热溶液的重量比为1:1。
10.一种稀土回收用复合吸附材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述方法制备而成。
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