CN103071466A - 含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附剂及制备方法 - Google Patents
含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附剂及其微波辐射制备方法，其制备步骤如下：将大孔球形聚丙烯腈珠体于适当的温度下进行皂化反应，经过滤、洗涤、晾干后得到皂化产物；在微波辐射条件下，将皂化产物、多烯多胺、硫脲和溶剂搅拌均匀，置于适当的微波功率下进行胺化和咪化反应，经乙醇洗、水洗后，晾干，获得比表面积为200～1000m2/g，含水率为20～40%，表观密度为0.18～0.37g/mL，孔容为0.70～4.73mL/g，孔度为80～95%，咪唑啉基含量为3.6～8.9mmol/g，羧基含量为0.22～0.68mmol/g的大孔球形聚丙烯腈吸附剂。本发明的制备工艺简单，产品具有较好的耐酸碱、抗氧化和抗生物降解能力。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附剂及其微波辐射制备方法。
背景技术
随着煤、石油、天然气这些不可再生资源储量下降所产生的危机，高分子科学与技术面临着机遇与挑战。资源可再生利用技术面临着重大的机遇与挑战。随着社会经济的飞速发展，合成纤维工业中的腈纶产业不断发展壮大并趋于成熟。然而，腈纶产量日益增加的同时，腈纶废料的产生量也随之增加。目前，我国每年的腈纶废丝产生量相当大，虽然部分废丝经牵伸后可得以重新利用，但仍有相当大的部分需另谋出路。此外，再加上腈纶废丝给环境及资源的可持续发展所带来的严重困扰，对腈纶废丝的回收及资源化利用已得到广大学者的关注，并逐渐成为国内外专家学者研究的重点。
为了克服纤维状吸附剂所存在的孔结构不好，流动阻力大、水力性能差、柱的装填困难，应用范围有限等缺点，球形吸附剂应运而生并得以广泛的研究。在实际应用中，球形吸附剂不仅具有良好的通透性能和水力学性能，可与流体均匀接触，流体通过吸附层时阻力小，而且具有机械性能好等众多优点，可满足固定床、流动床等床式吸附处理的需要，便于在大规模的工业中应用。而含咪唑啉基的高分子吸附剂凭借其特殊的官能团结构和性质而成为良好的吸附材料，在Cu、Ag、Cr(VI)等重金属回收、分离和提取等方面得以广泛而有效的应用。
微波辐射技术与常规加热方式相比，升温快，无温度梯度及滞后效应；加热均匀；且能较大程度的较低反应物的活化能，提高反应效率；溶剂用量少甚至可在无溶剂条件下反应，副产物较少，产率高；同时，一些常规加热不能完成的反应可微波加热完成等等。基于微波辐射技术的诸多优点，已有研究表明，其可用于氧化、还原、酯化、酰胺化、Mitsunobu反应、Heck反应、Michael加成、开环、成环等几乎所有类型的有机合成反应。如许凤等在微波辐射作用下，使半纤维素进行酰化反应，制备半纤维素酯（CN 200810116099.6）；张燕玲等在常压或真空微波条件下对淀粉同时进行酸解与酯化改性，制备复合变性淀粉产品（CN 200510094853.7）。
腈纶废丝的主要成分是聚丙烯腈，在其分子中，含有大量的腈基及少量的羧基、酯基等官能团，以其为基体经大分子化学转化可制得良好吸附性能的吸附剂。因此，本发明以腈纶废丝为原料，结合前期的工作基础，通过微波辐射改性制备出具有高选择性和吸附性能的含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附剂，不仅进一步拓宽了腈纶废丝的资源化利用范围，同时也可望在重金属废水的处理、贵金属的富集回收等方面取得实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附剂及其微波辐射制备方法。本发明整合咪唑啉基和羧基的优点，在微波辐射条件下，将不同粒径的大孔球形聚丙烯腈珠体制成含咪唑啉基和羧基的的吸附剂，极大拓宽聚丙烯腈吸附剂的应用领域，制备的吸附剂具有高极性和良好的贵金属特殊吸附选择性。本发明工艺简单易行，生产成本低，且实现了废物利用、以废治废的目的，能够在贵金属的富集回收等方面产生实际的经济效益和环境效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附剂，粒径分布范围为1.0～1.5 mm、1.5～2.0 mm和2.0～2.5 mm，平均孔径为25～65μm，获得比表面积为200～1000 m2/g，含水率为20～40%，表观密度为0.18～0.37 g/mL，孔容为0.70～4.73 mL/g，孔度为80～95%，咪唑啉基含量为3.6～8.9 mmol/g，羧基含量为0.22～0.68 mmol/g。
一种制备如上所述的含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附剂的方法包括如下步骤：
（1）水浴皂化步骤：在配备有搅拌和内设恒温系统的反应器中，加入大孔球形聚丙烯腈珠体和碱性溶液，于60～90℃下以50～150 r/min的速度搅拌反应10～25 min后，取出过滤，水洗，晾干，得到含羧基的皂化产物；
（2）胺化和咪化步骤：在三口烧瓶中，加入步骤（1）的皂化产物、多烯多胺、硫脲和溶剂，搅拌均匀后盖上带有导管的瓶塞，置于微波反应装置中，进行微波辐射催化改性，240～640W下反应3～6 min后取出，洗涤，晾干，即得到所述的含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附剂。
其中（1）皂化步骤的原料配方，以质量分数计：大孔球形聚丙烯腈珠体：5.0%～10.0%；碱性溶液：90.0%～95.0%；（2）胺化和咪化步骤的原料配方，以质量分数计：步骤（1）的皂化产物：14.0%～25.0%；多烯多胺：74.0%～85.0%；硫脲：0.01%～0.1%；溶剂：0.1%～1.0%。
所述的大孔球形聚丙烯腈珠体的平均孔径为20～60μm，比表面积为100～900 m2/g，含水率为30～50%。
所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸钾或水玻璃配成的水溶液，其浓度为1～2 mol/L。
所述的溶剂为乙二醇或甲醇。
所述的多烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
本发明具有以下优点和积极效果：
（1）利用腈纶废丝这一废弃资源制备大孔吸附剂，为利用腈纶废丝这种可再生资源开辟了新的途径，具有经济和社会双重效益。
（2）研制出的大孔球形聚丙烯腈吸附剂同时含有羧基和咪唑啉基两种基团，兼具了高极性和良好的吸附能力，可望在贵金属的富集回收、海水提铀等方面有实际应用价值。
（3）本发明工艺简单易行，生产成本低，且制得的吸附剂具有较好的耐酸碱、抗氧化和抗生物降解能力，机械性能好，不易断裂，重复利用率高。因此，具有广阔的发展前景和较大的现实意义。
附图说明
图1是含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附剂的红外光谱图。
具体实施方式
含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附剂的制备工艺包括以下两个步骤：皂化步骤以及胺化和咪化步骤，具体工艺如下：
（1）皂化步骤的原料及配方（质量分数）：
大孔球形聚丙烯腈珠体：5.0%～10.0%；
碱性溶液（浓度为1～2 mol/L）：90.0%～95.0%；
皂化步骤及工艺参数：在配备有搅拌和内设恒温系统的反应器中，加入大孔球形聚丙烯腈珠体和碱性溶液，于60～90℃范围内以50～150 r/min的速度搅拌反应10～25 min后，取出过滤，水洗，晾干，得到含羧基的皂化产物。该工艺步骤在常压下进行。
（2）胺化和咪化步骤的原料及配方（质量分数）：
步骤（1）的皂化产物：14.0%～25.0%；
多烯多胺：74.0%～85.0%；
硫脲：0.01%～0.1%；
溶剂：0.1%～1.0%；
胺化和咪化步骤及工艺参数：在三口烧瓶中，加入皂化产物、多烯多胺、硫脲和溶剂，搅拌均匀后盖上带有导管的瓶塞，置于微波反应装置中，在240～640 W的微波功率下反应3～6 min后取出，洗涤，晾干，即可得到改性大孔球形聚丙烯腈吸附剂。该工艺步骤在微波辐射下进行。
该工艺中所述大孔球形聚丙烯腈珠体是根据本发明人刘明华等的中国发明专利(申请号：201110002926.0)：“利用腈纶废丝制备大孔球形聚丙烯腈珠体及其制备工艺”中记载的技术内容制备，粒径分布范围为1.0～1.5 mm、1.5～2.0 mm和2.0～2.5 mm，平均孔径为20～60 μm，均一系数≤1.20，比表面积为100～900 m2/g，含水率30～50%，骨架密度0.58～1.34 g/ml，表观密度0.18～0.49 g/ml，孔容0.31～4.82 ml/g，孔度80～95%；皂化过程中所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸钾或水玻璃等配成的溶液，其浓度为1～2 mol/L；所采用的溶剂为乙二醇或甲醇；所述多烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明实施方式不限于此。
实施例1：本实施例的工艺步骤及次序如下：
（1）皂化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
大孔球形聚丙烯腈珠体（含水率40%，粒径为1.5～2.0 mm）：8千克
碱性溶液（氢氧化钾溶液，浓度为1.5 mol/L）：92千克
皂化工艺步骤及工艺参数：在配备有搅拌和内设恒温系统的反应器中，加入上述量的大孔球形聚丙烯腈珠体1.5 mol/L的碱性溶液，于90℃条件下以150 r/min的速度搅拌反应10 min后，取出过滤，水洗，晾干，得到含羧基的皂化产物，本产品的羧基含量为0.51 mmol/g。该工艺步骤在常压下进行。
（2）胺化和咪化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
皂化产物：10千克
多烯多胺（二乙烯三胺）：74千克
硫脲：1.4千克
溶剂（乙二醇）：14.6千克
胺化和咪化步骤及工艺参数：在三口烧瓶中，加入上述量的皂化产物、多烯多胺、硫脲和溶剂，搅拌均匀后盖上带有导管的瓶塞，置于微波反应装置中，在240 W的微波功率下反应6 min后取出，洗涤，晾干，即可得到改性大孔球形聚丙烯腈吸附剂，本产品的咪唑啉基含量为7.2 mmol/g。该工艺步骤在常压、微波辐射下进行。
实施例2：本实施例的工艺步骤及次序如下：
（1）皂化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
大孔球形聚丙烯腈珠体（含水率40%，粒径为1.5～2.0 mm）：6千克
碱性溶液（氢氧化钠溶液，浓度为1 mol/L）：94千克
皂化工艺步骤及工艺参数：在配备有搅拌和内设恒温系统的反应器中，加入上述量的大孔球形聚丙烯腈珠体和1 mol/L的碱性溶液，于70℃条件下以50 r/min的速度搅拌反应25 min后，取出过滤，水洗，晾干，得到含羧基的皂化产物，本产品的羧基含量为0.43 mmol/g。该工艺步骤在常压下进行。
（2）胺化和咪化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
皂化产物：15千克
多烯多胺（三乙烯四胺）：70千克
硫脲：2.0千克
溶剂（乙二醇）：13.0千克
胺化和咪化步骤及工艺参数：在三口烧瓶中，加入上述量的皂化产物、多烯多胺、硫脲和溶剂，搅拌均匀后盖上带有导管的瓶塞，置于微波反应装置中，在400 W的微波功率下反应4 min后取出，洗涤，晾干，即可得到改性大孔球形聚丙烯腈吸附剂，本产品的咪唑啉基含量为6.5 mmol/g。该工艺步骤在常压、微波辐射下进行。
实施例3：本实施例的工艺步骤及次序如下：
（1）皂化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
大孔球形聚丙烯腈珠体（含水率40%，粒径为1.5～2.0 mm）：10千克
碱性溶液（氢氧化钠溶液，浓度为2 mol/L）：90千克
皂化工艺步骤及工艺参数：在配备有搅拌和内设恒温系统的反应器中，加入上述量的大孔球形聚丙烯腈珠体和2 mol/L的碱性溶液，于70℃条件下以120 r/min的速度搅拌反应25 min后，取出过滤，水洗，晾干，得到含羧基的皂化产物，本产品的羧基含量为0.68 mmol/g。该工艺步骤在常压下进行。
（2）胺化和咪化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
皂化产物：8千克
多烯多胺（四乙烯五胺）：74千克
硫脲：1.2千克
溶剂（甲醇）：16.8千克
胺化和咪化步骤及工艺参数：在三口烧瓶中，加入上述量的皂化产物、多烯多胺、硫脲和溶剂，搅拌均匀后盖上带有导管的瓶塞，置于微波反应装置中，在640 W的微波功率下反应3 min后取出，洗涤，晾干，即可得到改性大孔球形聚丙烯腈吸附剂，本产品的咪唑啉基含量为8.3 mmol/g。该工艺步骤在常压、微波辐射下进行。
实施例4：本实施例的工艺步骤及次序如下：
（1）皂化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
大孔球形聚丙烯腈珠体（含水率40%，粒径为1.5～2.0 mm）：5千克
碱性溶液（磷酸钠溶液，浓度为1 mol/L）：95千克
皂化工艺步骤及工艺参数：在配备有搅拌和内设恒温系统的反应器中，加入上述量的大孔球形聚丙烯腈珠体和1 mol/L的碱性溶液，于60℃条件下以80 r/min的速度搅拌反应25 min后，取出过滤，水洗，晾干，得到含羧基的皂化产物，本产品的羧基含量为0.52 mmol/g。该工艺步骤在常压下进行。
（2）胺化和咪化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
皂化产物：10千克
多烯多胺（三乙烯四胺）：74千克
硫脲：1.4千克
溶剂（乙二醇）：14.6千克
胺化和咪化步骤及工艺参数：在三口烧瓶中，加入上述量的皂化产物、多烯多胺、硫脲和溶剂，搅拌均匀后盖上带有导管的瓶塞，置于微波反应装置中，在400 W的微波功率下反应5 min后取出，洗涤，晾干，即可得到改性大孔球形聚丙烯腈吸附剂，本产品的咪唑啉基含量为8.9 mmol/g。该工艺步骤在常压、微波辐射下进行。
实施例5：本实施例的工艺步骤及次序如下：
（1）皂化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
大孔球形聚丙烯腈珠体（含水率40%，粒径为1.5～2.0 mm）：6千克
碱性溶液（水玻璃溶液，浓度为1 mol/L）：94千克
皂化工艺步骤及工艺参数：在配备有搅拌和内设恒温系统的反应器中，加入上述量的大孔球形聚丙烯腈珠体和1 mol/L的碱性溶液，于70℃条件下以60 r/min的速度搅拌反应15 min后，取出过滤，水洗，晾干，得到含羧基的皂化产物，本产品的羧基含量为0.32 mmol/g。该工艺步骤在常压下进行。
（2）胺化和咪化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
皂化产物：20千克
多烯多胺（二乙烯三胺）：67.5千克
硫脲：1.0千克
溶剂（甲醇）：11.5千克
胺化和咪化步骤及工艺参数：在三口烧瓶中，加入上述量的皂化产物、多烯多胺、硫脲和溶剂，搅拌均匀后盖上带有导管的瓶塞，置于微波反应装置中，在240 W的微波功率下反应3 min后取出，洗涤，晾干，即可得到改性大孔球形聚丙烯腈吸附剂，本产品的咪唑啉基含量为3.6 mmol/g。该工艺步骤在常压、微波辐射下进行。
实施例6：本实施例的工艺步骤及次序如下：
（1）皂化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
大孔球形聚丙烯腈珠体（含水率40%，粒径为1.5～2.0 mm）：5千克
碱性溶液（磷酸钾溶液，浓度为1.5 mol/L）：95千克
皂化工艺步骤及工艺参数：在配备有搅拌和内设恒温系统的反应器中，加入上述量的大孔球形聚丙烯腈珠体和1.5 mol/L的碱性溶液，于90℃条件下以100 r/min的速度搅拌反应15 min后，取出过滤，水洗，晾干，得到含羧基的皂化产物，本产品的羧基含量为0.62 mmol/g。该工艺步骤在常压下进行。
（2）胺化和咪化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
皂化产物：17千克
多烯多胺（四乙烯五胺）：65千克
硫脲：1.54千克
溶剂（甲醇）：16.5千克
胺化和咪化步骤及工艺参数：在三口烧瓶中，加入上述量的皂化产物、多烯多胺、硫脲和溶剂，搅拌均匀后盖上带有导管的瓶塞，置于微波反应装置中，在400 W的微波功率下反应3 min后取出，洗涤，晾干，即可得到改性大孔球形聚丙烯腈吸附剂，本产品的咪唑啉基含量为4.2 mmol/g。该工艺步骤在常压、微波辐射下进行。
实施例7：本实施例的工艺步骤及次序如下：
（1）皂化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
大孔球形聚丙烯腈珠体（含水率40%，粒径为1.5～2.0 mm）：8千克
碱性溶液（磷酸钠溶液，浓度为2.0 mol/L）：92千克
皂化工艺步骤及工艺参数：在配备有搅拌和内设恒温系统的反应器中，加入上述量的大孔球形聚丙烯腈珠体和2.0 mol/L的碱性溶液，于70℃条件下以150 r/min的速度搅拌反应20 min后，取出过滤，水洗，晾干，得到含羧基的皂化产物，本产品的羧基含量为0.49 mmol/g。该工艺步骤在常压下进行。
（2）胺化和咪化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
皂化产物：15千克
多烯多胺（二乙烯三胺）：65千克
硫脲：1.0千克
溶剂（乙二醇）：19.0千克
胺化和咪化步骤及工艺参数：在三口烧瓶中，加入上述量的皂化产物、多烯多胺、硫脲和溶剂，搅拌均匀后盖上带有导管的瓶塞，置于微波反应装置中，在240 W的微波功率下反应5 min后取出，洗涤，晾干，即可得到改性大孔球形聚丙烯腈吸附剂，本产品的咪唑啉基含量为5.1 mmol/g。该工艺步骤在常压、微波辐射下进行。
实施例8：本实施例的工艺步骤及次序如下：
（1）皂化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
大孔球形聚丙烯腈珠体（含水率40%，粒径为1.5～2.0 mm）：10千克
碱性溶液（氢氧化钠溶液，浓度为1.5 mol/L）：90千克
皂化工艺步骤及工艺参数：在配备有搅拌和内设恒温系统的反应器中，加入上述量的大孔球形聚丙烯腈珠体和1.5 mol/L的碱性溶液，于90℃条件下以150 r/min的速度搅拌反应10 min后，取出过滤，水洗，晾干，得到含羧基的皂化产物，本产品的羧基含量为0.55 mmol/g。该工艺步骤在常压下进行。
（2）胺化和咪化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
皂化产物：12千克
多烯多胺（三乙烯四胺）：80千克
硫脲：1.6千克
溶剂（乙二醇）：6.4千克
胺化和咪化步骤及工艺参数：在三口烧瓶中，加入上述量的皂化产物、多烯多胺、硫脲和溶剂，搅拌均匀后盖上带有导管的瓶塞，置于微波反应装置中，在400 W的微波功率下反应5 min后取出，洗涤，晾干，即可得到改性大孔球形聚丙烯腈吸附剂，本产品的咪唑啉基含量为8.7 mmol/g。该工艺步骤在常压、微波辐射下进行。
实施例9：本实施例的工艺步骤及次序如下：
（1）皂化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
大孔球形聚丙烯腈珠体（含水率40%，粒径为1.5～2.0 mm）：10千克
碱性溶液（水玻璃溶液，浓度为1 mol/L）：90千克
皂化工艺步骤及工艺参数：在配备有搅拌和内设恒温系统的反应器中，加入上述量的大孔球形聚丙烯腈珠体和1 mol/L的碱性溶液，于80℃条件下以120 r/min的速度搅拌反应10 min后，取出过滤，水洗，晾干，得到含羧基的皂化产物，本产品的羧基含量为0.22 mmol/g。该工艺步骤在常压下进行。
（2）胺化和咪化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
皂化产物：18千克
多烯多胺（四乙烯五胺）：63千克
硫脲：1.5千克
溶剂（甲醇）：17.5千克
胺化和咪化步骤及工艺参数：在三口烧瓶中，加入上述量的皂化产物、多烯多胺、硫脲和溶剂，搅拌均匀后盖上带有导管的瓶塞，置于微波反应装置中，在240 W的微波功率下反应4 min后取出，洗涤，晾干，即可得到改性大孔球形聚丙烯腈吸附剂，本产品的咪唑啉基含量为3.9 mmol/g。该工艺步骤在常压、微波辐射下进行。
实施例10：本实施例的工艺步骤及次序如下：
（1）皂化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
大孔球形聚丙烯腈珠体（含水率40%，粒径为1.5～2.0 mm）：6千克
碱性溶液（磷酸钾溶液，浓度为1.5 mol/L）：94千克
皂化工艺步骤及工艺参数：在配备有搅拌和内设恒温系统的反应器中，加入上述量的大孔球形聚丙烯腈珠体和1.5 mol/L的碱性溶液，于90℃条件下以100 r/min的速度搅拌反应10 min后，取出过滤，水洗，晾干，得到含羧基的皂化产物，本产品的羧基含量为0.57 mmol/g。该工艺步骤在常压下进行。
（2）胺化和咪化
本实施例的原料及配方（单位-千克）：
皂化产物：10千克
多烯多胺（二乙烯三胺）：70千克
硫脲：1.5千克
溶剂（乙二醇）：18.5千克
胺化和咪化步骤及工艺参数：在三口烧瓶中，加入上述量的皂化产物、多烯多胺、硫脲和溶剂，搅拌均匀后盖上带有导管的瓶塞，置于微波反应装置中，在640 W的微波功率下反应3 min后取出，洗涤，晾干，即可得到改性大孔球形聚丙烯腈吸附剂，本产品的咪唑啉基含量为6.9 mmol/g。该工艺步骤在常压、微波辐射下进行。
应用例
将上述实施例4制得的大孔球形聚丙烯腈吸附剂应用于Cu、Ag、Cr(VI)的吸附，结果表明该吸附剂对这三种重金属的吸附效率均达到95%以上。对制得的吸附剂进行物化性能测定，结果表明：含水率为32.8%，比表面积为648.9 m2/g；有较强的耐酸碱和抗氧化能力（如表1至表3所示）。经红外光谱分析（如图1所示）可知：大孔球形聚丙烯腈吸附剂含有羧基和咪唑啉基等多种官能团。
表1 大孔球形聚丙烯腈吸附剂的耐酸能力
注：以粒径为2.0～2.5mm的大孔球形聚丙烯腈吸附剂为研究对象，静置温度25℃，静置时间24h。
表2 大孔球形聚丙烯腈吸附剂的耐碱能力
注：以粒径为2.0～2.5mm的大孔球形聚丙烯腈吸附剂为研究对象，静置温度25℃，静置时间24h。
表3 大孔球形聚丙烯腈吸附剂的抗氧化能力
注：以粒径为2.0～2.5mm的大孔球形聚丙烯腈吸附剂为研究对象，氧化温度65℃，氧化剂为3.0%H2O2和1ml 0.12%FeSO4。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附剂，其特征在于：所述的大孔球形聚丙烯腈吸附剂含咪唑啉基和羧基官能团，其粒径分布范围为1.0～1.5 mm、1.5～2.0 mm和2.0～2.5 mm，平均孔径为25～65μm，获得比表面积为200～1000 m2/g，含水率为20～40%，表观密度为0.18～0.37 g/mL，孔容为0.70～4.73 mL/g，孔度为80～95%，咪唑啉基含量为3.6～8.9 mmol/g，羧基含量为0.22～0.68 mmol/g。
2.一种制备如权利要求1所述的含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附剂的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）水浴皂化步骤：在配备有搅拌和内设恒温系统的反应器中，加入大孔球形聚丙烯腈珠体和碱性溶液，于60～90℃下以50～150 r/min的速度搅拌反应10～25 min后，取出过滤，水洗，晾干，得到含羧基的皂化产物；
（2）胺化和咪化步骤：在三口烧瓶中，加入步骤（1）的皂化产物、多烯多胺、硫脲和溶剂，搅拌均匀后盖上带有导管的瓶塞，置于微波反应装置中，进行微波辐射催化改性，240～640W下反应3～6 min后取出，洗涤，晾干，即得到所述的含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附剂。
3.根据权利要求2所述的含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附剂的制备方法，其特征在于：
（1）皂化步骤的原料配方，以质量分数计：
大孔球形聚丙烯腈珠体：5.0%～10.0%；
碱性溶液：90.0%～95.0%；
（2）胺化和咪化步骤的原料配方，以质量分数计：
步骤（1）的皂化产物：14.0%～25.0%；
多烯多胺：74.0%～85.0%；
硫脲：0.01%～0.1%；
溶剂：0.1%～1.0%。
4.根据权利要求2或3所述的含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的大孔球形聚丙烯腈珠体的平均孔径为20～60μm，比表面积为100～900 m2/g，含水率为30～50%。
5.根据权利要求2或3所述的含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸钾或水玻璃配成的水溶液，其浓度为1～2 mol/L。
6.根据权利要求2或3所述的含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为乙二醇或甲醇。
7.根据权利要求2或3所述的含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的多烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
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