CN104071770B - 一种利用废旧棉纺织品制备多孔功能碳纤维簇的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用废旧棉纺织品制备多孔功能碳纤维簇的方法，是将废旧棉纺织品依次经KH-550溶液、氯化铵溶液、氯化锌溶液浸渍处理后，先在150～300℃预氧化，再隔绝空气升温至350～950℃进行碳化处理，转变为表面含有功能基团的多孔功能碳纤维簇。本发明制备的碳纤维簇表面物理化学性能稳定，既能保持纤维形态优势，又具有高活性官能团和孔洞，可以作为一种吸附材料，以实现废旧棉纺织品的高价值回收利用。

Description

一种利用废旧棉纺织品制备多孔功能碳纤维簇的方法

技术领域

本发明涉及废旧棉纺织品的回收利用，特别是涉及一种利用废旧棉纺织品制备碳纤维的方法。

背景技术

我国是纺织大国，纺织工业总产值超过5万亿元，纺织加工总量超过4000万吨，占全球的50%以上，其中棉纤维是最重要的纺织原料。纺织品在使用若干年后都会成为废弃品，如果将这些废旧纺织品焚烧或丢弃，所产生的有害气体和难降解物质会对环境造成严重污染。因此，废旧纺织品的回收处理关乎着人类赖以生存的自然环境保护问题。

目前的废旧棉纺织品处理方法主要包括机械法和化学法。机械法是将废旧纺织品不经分离直接加工成可纺出纱线的再循环纤维。棉纺织品的化学回收利用主要是将其作为纤维素原料，用于制备其他纤维素制品，如黏胶、纸等，或者将废旧纺织品焚烧转化为热量，用于火力发电回收再利用。机械法成本较低，应用广泛，但工艺流程长、能耗高、加工中极易产生高含尘空气和粉尘，且产品附加值低。热能法简单，成本低，回收彻底，但纤维素热值低，并且可能会造成环境污染。

碳材料具有高的化学稳定性、热稳定性，良好的导电、导热性能，被广泛应用于电极材料、吸附剂材料、燃料电池、催化剂和催化剂载体。目前制备碳材料使用的碳源多是从煤矿石中或石油产物中提取，包括主要成分为烯烃、炔烃类化合物的石油焦、沥青焦、煤焦油等，这些石化副产物为非再生资源，而这些资源正在逐渐减少。

棉纺织品的主要成分是纤维素，由碳氢氧三种元素组成，含碳量高达44.44%以上，可用于制备碳材料。将废旧棉纺织品转变为碳材料，不但可以回收利用废旧物质，提升其利用价值，同时为碳材料的制备提供了碳源。

CN201110461586.8公开了一种用废旧棉纤维制备碳微球的方法，该方法以水为反应介质，采用水热法在反应釜内高温高压反应制备棉纤维碳微球。此方法的高温高压条件对设备要求很高，同时，该方法没有充分重视棉纺织品原料自身具备的纤维集束结构，制备出的碳材料为球状结构，且产物表面光滑，不易与其他材料进行有效结合，功能性差，应用领域较窄。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用废旧棉纺织品制备多孔功能碳纤维簇的方法，通过对废旧棉纺织品进行简单处理，使其转变成为一种既能保持纤维形态优势，又具有特殊功能的表面具有高活性官能团和孔洞的多孔功能碳纤维簇，以实现废旧棉纺织品的高价值回收利用。

本发明提供的利用废旧棉纺织品制备多孔功能碳纤维簇的方法是将废旧棉纺织品依次经KH-550溶液、氯化铵溶液、氯化锌溶液浸渍处理后，先在150～300℃进行预氧化处理，再隔绝空气升温至350～950℃进行碳化处理，以转变为多孔功能碳纤维簇。

优选地，所述的预氧化处理采用先在150～200℃预氧化，再升温至250～300℃预氧化的分步预氧化处理方式。

同样，所述的隔绝空气碳化处理采用先在350～500℃碳化处理，再升温至550～950℃碳化处理的分步碳化处理方式。

进一步地，本发明中所采用的KH-550溶液的浓度为1～10wt%，氯化铵溶液的浓度为5～30wt%，氯化锌溶液的浓度为30～60wt%。

本发明优选将所述废旧棉纺织品分别在KH-550溶液中浸渍5～30min，氯化铵溶液中浸渍5～30min，氯化锌溶液中浸渍8～24h。

本发明最优化的利用废旧棉纺织品制备多孔功能碳纤维簇的方法包括以下步骤：

a)将废旧棉纺织品置于常温下1～15wt%的KH-550溶液中浸渍5～30min，沥干溶液；

b)将a)得到的产物在5～30wt%的氯化铵溶液中浸渍5～30min，沥干溶液；

c)将b)得到的产物置于30～60wt%的氯化锌溶液中浸渍8～24h，沥干溶液；

d)浸渍处理后的废旧棉纺织品先在150～200℃预氧化20～40min，再在250～300℃预氧化20～30min；

e)氮气保护下，升温至350～500℃保温碳化30～90min，再升温至550～950℃保温碳化30～40min；

f)得到的黑色产物先酸洗，再水洗至中性，干燥得到多孔功能碳纤维簇。

本发明利用废旧棉纺织品制备多孔功能碳纤维簇时，不需要对废旧棉纺织品进行任何前处理，即可直接进行制备。

本发明方法中，首先在常温下以KH-550（γ―氨丙基三乙氧基硅烷）浸渍废旧棉纺织品，是利用其氨基与纤维素羟基之间的作用力，扩大纤维分子间的空隙，润涨作用使得氯化铵和氯化锌可以充分渗入到纤维内部。使用氯化铵不但可以增宽纤维素的裂解温度，还可以协同氯化锌充分发挥其脱氢脱水作用，使得大部分碳氢化合物以挥发物的形式被除去，同时氯化锌抑制焦油产生，截留了大部分的碳。预氧化的作用是为了去除体系中大量的自由水和表面的一些非纤维素类物质。最后的高温裂解过程中，附着在碳骨架上的氯化锌蒸发，在纤维间和纤维上就留下了孔洞。

以本发明方法制备的碳纤维簇物理化学性质稳定，表面含有大量活性官能团，如羟基、羧基等，可以作为添加材料与聚酯、聚丙烯等切片共混制备功能材料。

本发明制备的碳纤维簇不仅纤维间不连续，具有大量的孔洞，纤维表面也具有不规则的孔洞，因此可以作为功能材料的载体，如吸附银等抗菌离子可制得抗菌添加材料，用于制备各种抗菌制品；也可作为纺织染料废水的吸附材料，实现废旧资源的高效利用；还可以广泛应用于其他水处理和气体过滤等领域。

附图说明

图1是本发明实施例2制备的多孔功能碳纤维簇的扫描电镜（SEM）形貌图。

图2是实施例2制备的多孔功能碳纤维簇的红外光谱图。

图3是实施例2制备的多孔功能碳纤维簇的氮气吸附脱附等温线。

图4是实施例2制备的多孔功能碳纤维簇的孔径分布曲线。

具体实施方式

实施例1

将经过简单破碎处理的废旧棉纺织品置于常温下10wt%KH-550溶液中浸渍10min，沥干溶液，再置于10wt%氯化铵溶液中浸渍10min，沥干溶液，最后置于常温下30wt%氯化锌溶液中浸渍16h，沥干溶液后干燥。

将干燥后的废旧棉纺织品先在150℃预氧化20min，再升温至250℃预氧化20min；随后通入氮气，以10℃/min的速度升温至350℃，保温碳化40min，再升温至550℃，保温碳化40min。

先以90℃的体积比为1∶10的浓盐酸酸洗得到的黑色产物，以清除残留在产物表面的氯化锌，再用100℃的蒸馏水洗至pH值约为7，干燥、过筛，得到多孔功能碳纤维簇。

实施例2

将经过简单破碎处理的废旧棉纺织品置于常温下10wt%KH-550溶液中浸渍10min，沥干溶液，再置于10wt%氯化铵溶液中浸渍10min，沥干溶液，最后置于常温下30wt%氯化锌溶液中浸渍16h，沥干溶液后干燥。

将干燥后的废旧棉纺织品先在150℃预氧化30min，再升温至250℃预氧化30min；随后通入氮气，以10℃/min的速度升温至400℃，保温碳化90min，再升温至650℃，保温碳化35min。

先以90℃的体积比为1∶10的浓盐酸酸洗得到的黑色产物，以清除残留在产物表面的氯化锌，再用100℃的蒸馏水洗至pH值约为7，干燥、过筛，得到多孔功能碳纤维簇。

采用捷克TESCAN公司MIRA3v3LMH型场发射扫描电子显微镜观察制备的多孔功能碳纤维簇的表面形貌，观察前对样品进行喷金处理。由图1(a)、图1(b)可以看出，多孔功能碳纤维簇表面分布着大量的不规则分布的，大小不一、形状不同的孔洞，其中大部分为5μm左右的大孔，说明废旧棉纺织品碳化处理之后，纤维保持了原有的集束结构，不仅在纤维表面产生孔洞(a)，而且固定了纤维间原有的缝隙，使之成为孔洞(b)。发达的大孔洞使其在吸附大分子有机物时，可以为分子的运动提供通道。在大孔周围还夹杂有少量直径在500nm左右的大孔，可以吸附较小的有机物分子。图1(c)则显示在多孔功能碳纤维簇的纤维中腔内也形成了50～200nm不等的圆形孔洞。

采用美国PE公司FTIR-1730型傅立叶变换红外-拉曼光谱仪对制备的多孔功能碳纤维簇进行表面化学性质分析（KBr压片处理），得到图2的红外光谱图。由图2可以看出，多孔功能碳纤维簇表面特征吸收峰很少，说明浸渍和高温破坏了棉纤维的有机结构，使之成为含碳量很高的碳材料。在3600-3200cm^-1范围内有一个很强的吸收峰，最大吸收峰3423cm^-1，其对应为醇、酚、羧酸的O-H伸缩振动，且不易被吸附分子所改变；1631cm^-1附近是羰基（包括酮羰基、酯羰基等）的特征吸收峰或是不饱和酮类中C=C双键的特征吸收峰，1091cm^-1处吸收峰由醚或醇羟基的伸缩振动引起；1560cm^-1左右出现波峰说明可能存在芳香骨架，加上1000-600cm^-1附近的多个小峰，证明产物中芳环结构的存在。

由上述表征可知，多孔功能碳纤维簇中主要存在以下几种官能团：羧基、酚、醇羟基等。这些官能团均为亲水性基团，使得多孔功能碳纤维簇在水中有着很好的相容性和分散性，提高了与吸附质分子的接触机会，从而提高了多孔功能碳纤维簇的吸附性，为其在水处理领域的应用提供了基础。

实施例3

将经过简单破碎处理的废旧棉纺织品置于常温下10wt%KH-550溶液中浸渍10min，沥干溶液，再置于10wt%氯化铵溶液中浸渍10min，沥干溶液，最后置于常温下50wt%氯化锌溶液中浸渍24h，沥干溶液后干燥。

将干燥后的废旧棉纺织品先在200℃预氧化40min，再升温至300℃预氧化30min；随后通入氮气，以10℃/min的速度升温至450℃，保温碳化60min，再升温至950℃，保温碳化40min。

先以90℃的体积比为1∶10的浓盐酸酸洗得到的黑色产物，以清除残留在产物表面的氯化锌，再用100℃的蒸馏水洗至pH值约为7，干燥、过筛，得到多孔功能碳纤维簇。

实施例4

将经过简单破碎处理的废旧棉纺织品置于常温下10wt%KH-550溶液中浸渍10min，沥干溶液，再置于10wt%氯化铵溶液中浸渍10min，沥干溶液，最后置于常温下30wt%氯化锌溶液中浸渍16h，沥干溶液后干燥。

将干燥后的废旧棉纺织品先在200℃下预氧化20min，再升温至300℃下预氧化30min；随后通入氮气，以10℃/min的速度升温至500℃，保温碳化30min，再升温至800℃，保温碳化30min。

先以90℃的体积比为1∶10的浓盐酸酸洗得到的黑色产物，以清除残留在产物表面的氯化锌，再用100℃的蒸馏水洗至pH值约为7，干燥、过筛，得到多孔功能碳纤维簇。

应用例1

按照GB/T12496.8-1999、GB/T12496.10-1999和GB/T12496.12-1999测定方法，分别测试实施例1～4制备得到的多孔功能碳纤维簇的吸附性能，结果见表1。

由表1可以看出，不同实施例条件下制备的多孔功能碳纤维簇的吸附性能之间具有一定的差距，但均属于较优性能，其吸附性可媲美文献报道的优质活性炭纤维(陈凤婷,曾汉民.几种植物基活性炭材料的孔结构与吸附性能比较——(I)孔结构表征[J].离子交换与吸附,2004,02:104-112.)亚甲基蓝吸附值15～19ml/0.1g，苯酚吸附值114～202mg/g的性能指标，说明本发明制备的多孔功能碳纤维簇具有良好的吸附性。

应用例2

使用美国麦克公司的ASAP2020系列全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪，在液氮温度77K下测定实施例2制备的多孔功能碳纤维簇的氮气吸附—脱附等温线，结果见图3。吸附实验前对样品在氮气气流下于350℃进行脱气处理2h。采用单点和多点BET法计算多孔功能碳纤维簇的比表面积。

由图3可以看出，多孔功能碳纤维簇的氮气吸脱附等温线与Ⅰ型等温线很吻合，在相对压力＜0.1的范围内迅速上升，之后缓慢上升，在相对压力达到0.3时基本完成吸附，之后接近平台，且吸附分支与脱附分支完全重合，说明样品中含有丰富的微孔结构。比表面积高达1463m²/g，接近优质活性炭纤维（799～1518m²/g）；多孔功能碳纤维簇单点BET比表面积与多点BET比表面积相差不足1%，说明多孔功能碳纤维簇吸附能力很强。

采用BJH法计算多孔功能碳纤维簇的孔径分布，结果见图4。由图4的孔径分布曲线可以看出，本发明制备的多孔功能碳纤维簇平均孔径在2nm左右，最可几孔径≤2nm。

综上可知，本发明制备的多孔功能碳纤维簇含有丰富的微孔结构。大量微孔可提供特殊的表面环境，增加催化反应的活化位点，预示多孔功能碳纤维簇很强的催化能力和反应能力。结合实施例2的SEM图像可以推断：多孔功能碳纤维簇的孔为多级分布，超级大孔为吸附大分子有机物提供传质通道，表面丰富的微孔作为活化点，吸附小分子；即多孔功能碳纤维簇不仅可以吸附小分子有机物，对大分子有机物也有良好的吸附性。

应用例3

分别称取0.2g实施例2制备的多孔功能碳纤维簇，加入盛有50ml浓度为200mg/L的模拟染料废水的具塞锥形瓶中，水浴振荡器内恒温30℃振荡30min，取滤液，以目视稀释倍数法测定其色度，并与废水原液进行对比，同时做商业活性炭脱色实验，以测试多孔功能碳纤维簇对染料废水的的脱色能力，结果见表2。

从表2可以看出，多孔功能碳纤维簇对酸性大红GR、直接大红、阳离子大红2GL、活性大红的脱色能力都较好，可以使模拟染料废水浓度降低50%左右，与商业活性炭比较具有很大的优势，且对酸性大红GR和阳离子大红2GL的脱色能力最佳，直接大红次之，活性大红最差。多孔功能碳纤维簇可以使200mg/L酸性大红GR和阳离子大红2GL模拟染料废水完全脱色，同类染料具有相似性质，可见其对酸性染料和阳离子染料具有良好的吸附性。且其用量仅为4g/L，远低于常规工厂中商业活性炭处理染料废水的用量（8～20g/L）。

Claims (10)

1.一种利用废旧棉纺织品制备多孔功能碳纤维簇的方法，是将废旧棉纺织品依次经KH-550溶液、氯化铵溶液、氯化锌溶液浸渍处理后，先在150～300℃进行预氧化处理，再隔绝空气升温至350～950℃进行碳化处理，转变为多孔功能碳纤维簇。

2.根据权利要求1所述的制备多孔功能碳纤维簇的方法，其特征是所述的预氧化采用先在150～200℃预氧化，再升温至250～300℃预氧化的分步预氧化处理方式。

3.根据权利要求1所述的制备多孔功能碳纤维簇的方法，其特征是所述的隔绝空气碳化处理采用先在350～500℃碳化处理，再升温至550～950℃碳化处理的分步碳化处理方式。

4.根据权利要求1所述的制备多孔功能碳纤维簇的方法，其特征是所述KH-550溶液的浓度为1～10wt%。

5.根据权利要求1所述的制备多孔功能碳纤维簇的方法，其特征是所述氯化铵溶液的浓度为5～30wt%。

6.根据权利要求1所述的制备多孔功能碳纤维簇的方法，其特征是所述氯化锌溶液的浓度为30～60wt%。

7.根据权利要求1或4所述的制备多孔功能碳纤维簇的方法，其特征是将所述废旧棉纺织品在KH-550溶液中浸渍5～30min。

8.根据权利要求1或5所述的制备多孔功能碳纤维簇的方法，其特征是将所述废旧棉纺织品在氯化铵溶液中浸渍5～30min。

9.根据权利要求1或6所述的制备多孔功能碳纤维簇的方法，其特征是将所述废旧棉纺织品在氯化锌溶液中浸渍8～24h。

10.一种利用废旧棉纺织品制备多孔功能碳纤维簇的方法，包括以下步骤：

a)将废旧棉纺织品置于常温下1～15wt%的KH-550溶液中浸渍5～30min，沥干溶液；

b)将a)得到的产物在5～30wt%的氯化铵溶液中浸渍5～30min，沥干溶液；

c)将b)得到的产物置于30～60wt%的氯化锌溶液中浸渍8～24h，沥干溶液；

d)浸渍处理后的废旧棉纺织品先在150～200℃预氧化20～40min，再在250～300℃预氧化20～30min；

e)氮气保护下，升温至350～500℃保温碳化30～90min，再升温至550～950℃保温碳化30～40min；

f)得到的黑色产物先酸洗，再水洗至中性，干燥得到多孔功能碳纤维簇。