CN106082169B - 基于废旧纤维素纤维的碳材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于废旧纤维素纤维的碳材料制备方法，是将废旧纤维素纤维分别以碳酸钠溶液和氯化铝溶液浸渍处理后，在管式炉反应器的450～700℃中温区碳化反应制备碳纤维，并在催化剂存在下的900～1200℃高温区反应制备碳纳米线。本发明充分利用反应器中的高中温区同时制备碳纤维和碳纳米线两种碳材料，通过简单工艺解决了废旧纤维素纤维的高附加值回收利用问题，实现了废旧资源的高效利用。

Description

基于废旧纤维素纤维的碳材料制备方法
技术领域
本发明涉及废旧纺织品综合利用技术领域，特别是涉及一种纤维素纤维的回收利用方法。
背景技术
纤维素纤维是纺织业的重要原料之一。我国每年纤维素纤维消耗高达2600万吨，且生产环节产生的大量纺织边角料和家庭废弃的纤维素纺织品合计超过800万吨。我国目前对废旧纤维素纤维的处理方法主要是直接掩埋或焚烧，只有不足0.1%的废旧纤维被综合利用，这与西方发达国家（英国、日本、德国等）16%以上的废旧纺织品回收利用率相差较大。纺织品被废弃后，会对环境造成一定的污染，不能降解的造成持久性污染，有些虽然可以降解，但对水、大气造成环境污染，而焚烧同样会对大气环境造成污染。
与此同时，天然纤维总产量逐年减少，全球石油储量也只能开采40余年，这势必将造成纺织原材料的资源紧缺。因此，做好废旧纤维素纺织品的综合利用，不仅可以有效补充我国纺织行业的原料供给，还可以节约用地、减少环境污染。这些废旧的纺织品如果能够成为高附加值的功能材料，将会为废旧纤维素纤维的利用提供新的机遇，为低碳生产作出宝贵的贡献。
目前废旧纤维的回收利用主要是将其机械粉碎后，应用于清洁用品、个人护理品、工业用品、纸品等这些低档产品的制备上。因此，如何进一步高效的回收利用废旧纤维素纤维，开拓废旧纤维的新回收利用技术，提高其利用价值，是我们面临的重要课题之一。
利用纤维素材料制备的碳材料有碳纤维、碳微球、分子筛和活性碳材料等，其主要制备方法采用的是水热法，比如俞书宏等(Dalton Trans., 2008, 40: 5414-5423)、谭三香等(无机材料学报, 2010, 3: 299-305)以生物质或蔗糖为原料制备了炭基材料。水热法温度低、操作简单，但存在制备的产物副产物多、不宜分离的缺点。因此，一些研究者通过后续高温处理来达到提高产物纯度的目的，如Huang等(Solid State Ionics, 2005, 176:1151-1159)以蔗糖为原料，通过水热处理和氩气保护下的高温碳化处理制备单分散的实心碳球；德国的Maria- Magdalena Titirici小组(M. Adv. Funct. Mater, 2007, 17,1010)和西班牙的M.Sevilla(CARBON, 2009, 47: 2281-2289)采用壳聚糖、葡萄糖作为原料，用水热处理结合高温煅烧的方法制备了掺氮碳质材料。然而，增加高温处理无疑会使制备时间增长、成本增加。
以上方法使用的都是分子量较小的纤维素材料，而对于纤维素纤维这种高分子聚合物，特别是棉纤维素纤维，由于其结晶度很高，在水热环境下制备碳材料会需要更高的温度及时间，并且副产物也会更多，需要后续更复杂的分离和提纯，这无形中也增加了制备的成本。但是上述研究还是为纤维素纤维制备碳材料奠定了基础。
纤维素纤维的主要成份就是纤维素(接近100%)，其元素组成为碳44.44%、氢6.17%、氧49.39%，是含碳量较高的物质之一。因此，废旧纤维素纤维完全可以作为碳源来制备碳材料。
同时，以上研究者制备的碳材料基本上都是微球结构形貌，并且制备过程需要两步来完成。而相对于碳微球，碳纤维和碳纳米线的使用范围更广、附加值更高。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于废旧纤维素纤维的碳材料制备方法，通过本发明方法能够同时获得碳纤维和碳纳米线两种碳材料产品。
本发明基于废旧纤维素纤维的碳材料制备方法是利用废旧纤维素纤维同时制备碳纤维和碳纳米线，所述方法在管式炉反应器内进行，具体方法包括：
1) 将废旧纤维素纤维分别在5～25wt%的碳酸钠溶液和5～40wt%的氯化铝溶液中充分浸渍后，滤去水分并干燥；
2) 在管式炉反应器内设置不同温度的两个反应区，其中中温区温度450～700℃，高温区温度900～1200℃；
3) 将浸渍后的废旧纤维素纤维置于管式炉反应器的中温区，并在高温区放置镍铁混合催化剂，向管式炉反应器内通入保护性惰性气体，使气体由中温区向高温区移动，在中温区和高温区分别进行碳化反应；
4) 收集两个反应区各自的黑色产物，分别得到碳纤维和碳纳米线。
本发明中，所述的纤维素纤维包括天然纤维素纤维和再生纤维素纤维。
其中，将所述废旧纤维素纤维在碳酸钠溶液和氯化铝溶液中各浸渍5～60min。
本发明中，优选地，所述碳化反应的时间为10～60min。
进一步地，所述镍铁混合催化剂需要先进行活化预处理，具体方法为：将镍粉和铁粉的混合物置于管式炉反应器的高温区，在保护性惰性气体气氛下升温至900～1200℃，保温活化5～30min。
更进一步地，所述活化预处理的升温速率为40℃/min。
本发明采用简单的处理工艺，充分利用反应器中的不同温度区域，通过合理放置反应原料和催化剂，同时制备得到了碳纤维和碳纳米线，解决了废旧纤维素纤维的高附加值的回收利用问题。纤维素纤维的裂解温度较低，因此在中温区即可发生热解碳化，而碳化过程中会产生一些小分子物质，这些物质在高温区可以继续分解生成碳材料，如果在此放置催化剂，则可以制备不同形貌的碳材料。本发明通过设置不同温度的反应区，在废旧纤维素纤维碳化回收的过程中，将纤维素纤维碳化过程产生的裂解小分子进一步裂解回收形成碳纳米线。本发明方法可以将废旧纤维素纤维一步转换为两种高价值的碳材料，实现了废旧纺织品的高价值、多用途回收利用。
本发明方法中，废旧纤维素纤维不需要进行任何前处理，直接进行回收处理，处理方法简单。
本发明方法中，首先在碳酸钠和氯化铝溶液中常温浸渍废旧纤维素纤维，利用碳酸钠的碱性或氯化铝的酸性与纤维素相互作用，对纤维表面形成一定的刻蚀作用，使得碳化阶段的纤维表面沟槽增强，有利于制得的碳纤维在与其它材料复合时，增加接触面积，提高与基材的结合力。碳化过程还可以促进纤维的脱氢脱水作用，使得纤维体系中大量的自由水和表面的一些非纤维素类物质碳氢化合物以挥发物的形式被除去。最后的高温裂解过程中，附着在碳骨架上的金属蒸发，在纤维上留下孔洞。而裂解生成的气体中主要是一些含碳的小分子化合物，这些化合物在经过高温区时会继续分解，因为催化剂的存在而生成碳纳米线。
本发明方法制得的碳纤维物理化学性质稳定，表面存在含氧官能团(图1)，如1630cm-1处是C=O吸收峰，1126cm-1处为O-H的伸缩振动，表明产物表面存在-C=O、-COOH官能团。这些官能团可以与基体材料通过化学键结合，使得制得的产物可以作为添加材料与一些高分子材料共混制得功能材料。
本发明方法制得的碳纤维具有大量的沟槽，甚至一些孔洞，见图2和图3。这些沟槽使得其在与其它材料复合时，可以形成镶嵌的交互作用，从而增强其在制备复合材料时的相容性和结合力；除了这些明显的沟槽和孔洞，制备的碳纤维中还含有大量的微孔，孔径分布在2～40nm之间，见图4，因此所制备的碳纤维还可以作为功能材料的载体或吸附材料。经测试，本发明制备碳纤维材料的比表面积可以达到820m2/g。
本发明方法制得的碳纳米线直径约为50nm，见图5。碳纳米线不但可以作为添加材料以增强增韧，还可以作为高价值的新型光电材料，应用于电极材料等领域。
本发明方法利用废旧纤维素纤维同时制备碳纤维和碳纳米线两种碳材料，将低值废旧材料转换为高价值的新型材料，实现了废旧资源的高效利用。
附图说明
图1为废旧纤维素纤维制备碳纤维的红外光谱图。
图2为废旧纤维素纤维制备碳纤维的扫描电镜（SEM）形貌图。
图3为废旧纤维素纤维制备碳纤维的扫描电镜（SEM）放大形貌图。
图4为废旧纤维素纤维制备碳纤维上的微孔粒径分布图。
图5为废旧纤维素纤维制备碳纳米线的扫描电镜（SEM）形貌图。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
将废旧纤维素纤维分别在5wt%碳酸钠溶液和40wt%氯化铝溶液中各浸渍50min，滤去水分，60℃干燥。在管式炉反应器内设置中温区和高温区两个不同温度的反应区。将镍粉和铁粉混合均匀后放在石英舟内，置于管式炉反应器内的高温区，向管式炉反应器内通入氮气，以40℃/min的升温速度将高温区升温至900℃，保温活化30min。将浸渍后的废旧纤维素纤维置于管式炉反应器内的中温区，控制管式炉反应器内中温区的反应温度为500℃，高温区反应温度为900℃，在氮气气氛且氮气能够从中温区向高温区移动条件下保温反应60min。收集反应后两个反应区各自得到的黑色产物，分别酸洗、水洗、干燥后，得到中温区反应产物碳纤维和高温区反应产物碳纳米线。
实施例2
将废旧纤维素纤维分别在15wt%碳酸钠溶液和30wt%氯化铝溶液中各浸渍40min，滤去水分，60℃干燥。在管式炉反应器内设置中温区和高温区两个不同温度的反应区。将镍粉和铁粉混合均匀后放在石英舟内，置于管式炉反应器内的高温区，向管式炉反应器内通入氮气，以40℃/min的升温速度将高温区升温至1000℃，保温活化20min。将浸渍后的废旧纤维素纤维置于管式炉反应器内的中温区，控制管式炉反应器内中温区的反应温度为600℃，高温区反应温度为1000℃，在氮气气氛且氮气能够从中温区向高温区移动条件下保温反应45min。收集反应后两个反应区各自得到的黑色产物，分别经酸洗、水洗、干燥后，得到中温区反应产物碳纤维和高温区反应产物碳纳米线。
实施例3
将废旧纤维素纤维分别在20wt%碳酸钠溶液和20wt%氯化铝溶液中各浸渍35min，滤去水分，60℃干燥。在管式炉反应器内设置中温区和高温区两个不同温度的反应区。将镍粉和铁粉混合均匀后放在石英舟内，置于管式炉反应器内的高温区，向管式炉反应器内通入氮气，以40℃/min的升温速度将高温区升温至1100℃，保温活化15min。将浸渍后的废旧纤维素纤维置于管式炉反应器内的中温区，控制管式炉反应器内中温区的反应温度为550℃，高温区反应温度为1100℃，在氮气气氛且氮气能够从中温区向高温区移动条件下保温反应20min。收集反应后两个反应区各自得到的黑色产物，分别经酸洗、水洗、干燥后，得到中温区反应产物碳纤维和高温区反应产物碳纳米线。
实施例4
将废旧纤维素纤维分别在35wt%碳酸钠溶液和10wt%氯化铝溶液中各浸渍30min，滤去水分，60℃干燥。在管式炉反应器内设置中温区和高温区两个不同温度的反应区。将镍粉和铁粉混合均匀后放在石英舟内，置于管式炉反应器内的高温区，向管式炉反应器内通入氮气，以40℃/min的升温速度将高温区升温至900℃，保温活化15min。将浸渍后的废旧纤维素纤维置于管式炉反应器内的中温区，控制管式炉反应器内中温区的反应温度为650℃，高温区反应温度为1050℃，在氮气气氛且氮气能够从中温区向高温区移动条件下保温反应30min。收集反应后两个反应区各自得到的黑色产物，分别经酸洗、水洗、干燥后，得到中温区反应产物碳纤维和高温区反应产物碳纳米线。

Claims (7)

1.一种基于废旧纤维素纤维的碳材料制备方法，是利用废旧纤维素纤维同时制备碳纤维和碳纳米线，所述方法在管式炉反应器内进行：
1) 将废旧纤维素纤维分别在5～25wt%的碳酸钠溶液和5～40wt%的氯化铝溶液中充分浸渍后，滤去水分并干燥；
2) 在管式炉反应器内设置不同温度的两个反应区，其中中温区温度450～700℃，高温区温度900～1200℃；
3) 将浸渍后的废旧纤维素纤维置于管式炉反应器的中温区，并在高温区放置镍铁混合催化剂，向管式炉反应器内通入保护性惰性气体，使气体由中温区向高温区移动，在中温区和高温区分别进行碳化反应；
4) 收集两个反应区各自的黑色产物，分别得到碳纤维和碳纳米线。
2.根据权利要求1所述的碳材料制备方法，其特征是所述的纤维素纤维为天然纤维素纤维或再生纤维素纤维。
3.根据权利要求1所述的碳材料制备方法，其特征是将所述废旧纤维素纤维在碳酸钠溶液和氯化铝溶液中各浸渍5～60min。
4.根据权利要求1所述的碳材料制备方法，其特征是所述碳化反应的时间为10～60min。
5.根据权利要求1所述的碳材料制备方法，其特征是将所述镍铁混合催化剂先进行活化预处理。
6.根据权利要求5所述的碳材料制备方法，其特征是所述的活化预处理是将镍粉和铁粉的混合物置于管式炉反应器的高温区，在保护性惰性气体气氛下升温至900～1200℃保温活化5～30min。
7.根据权利要求6所述的碳材料制备方法，其特征是所述活化预处理的升温速率为40℃/min。
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