CN107640758B - 一种介孔碳/氧化石墨烯复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔碳/氧化石墨烯复合物的制备方法。称取沥青和添加剂，沥青和添加剂按质量比为1:10~10:1混合，随后往混合物中加入1~10倍质量的溶剂搅拌混合均匀后并蒸馏出溶剂，然后置于烘箱中进行干燥，随后经过炭化和氧化工艺来制介孔碳/氧化石墨烯复合物。本发明采用原位生长法，无需预先制得石墨烯，所制得的介孔碳/氧化石墨烯复合物的比表面积较高、对染料及重金属具有良好的吸附性能，且可循环利用率高，比表面积为150～700 m2/g，石墨烯化度达30%～50%，而且原料丰富，价格低廉，操作简单，易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米碳材料制备领域，具体涉及一种介孔碳/氧化石墨烯复合物的制备方法。
背景技术
介孔碳是一种孔径分布在2-50nm范围内的多孔碳材料。与传统的多孔碳相比，介孔碳的孔隙率较高、孔径分布较窄、孔容较大、孔径可调。此外，由于其具有较高的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性，优良的导电性、较强的机械强度，因此在吸附、储能、储氢、催化等方面具有良好的应用前景。目前制备介孔碳的方法主要有催化活化法、溶胶-凝胶法和模板法。催化活化法是利用金属及其化合物对碳的气化的催化作用来合成介孔碳，溶胶-凝胶法则是将由溶胶-凝胶反应制备的凝胶进行炭化以制备得到介孔碳，但两者制备得到的介孔碳往往存在孔径分布不均的问题。模板法可以克服前面两种方法的缺陷，但同时也存在着工艺较复杂或成本较高的不足。此外，目前制备得到的介孔碳材料亲水性较差限制了其发展应用。因此，如何在保证发挥介孔碳优异性能的同时，利用合适的制备方法，得到孔径分布均匀且工艺流程简单易操作，同时降低成本，成为了介孔碳应用领域批量化生产尤待解决的关键环节。
氧化石墨烯作为一种优异性能的新型碳材料，具有独特的二维结构和丰富的含氧官能团，这使得其不仅具有良好的润湿性，机械性能和表面活性，并且作为复合材料可进一步提高材料的热学、电学、力学等性能，具有广泛的应用前景。但由于石墨烯片层间的不可逆堆叠往往使得氧化石墨烯材料的比表面积和孔隙率较低，限制了它在很多领域的应用，因此如何解决氧化石墨烯材料的片层堆积以进一步提高其性能及应用，也是当前亟待解决的关键技术问题。
考虑到介孔碳和氧化石墨烯各自的特性，为了充分利用介孔碳和氧化石墨烯的优势，科研人员通过协同效应将介孔碳和氧化石墨烯进行复合以得到介孔碳/氧化石墨烯复合物。一方面，在介孔碳加入氧化石墨烯，可大大改善介孔碳的亲水性；而另一面在氧化石墨烯中掺入介孔碳，可有效地防止石墨烯片层的堆叠，从而提高其比表面积。这样一来，便可大大改善复合物的性能，使其表现出比任意一种单一材料更加优异的性能，从而在超级电容器、燃料电池、吸附、催化等方面有着广阔的应用前景。
目前制备介孔碳/氧化石墨烯复合物，一般需预先合成介孔碳及氧化石墨烯，而后再进行混合制备生成复合物，因此制备工艺繁琐、后续处理复杂、成本较高且难以实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔碳/氧化石墨烯复合物的制备方法，所制得的介孔碳/氧化石墨烯复合物的比表面积较高、对染料及重金属具有良好的吸附性能，比表面积为150～700 m2/g，石墨烯化度达30 %～50 %，而且原料丰富，价格低廉，易实现工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种介孔碳/氧化石墨烯复合物的制备方法，包括原料的混合、炭化和氧化步骤，具体步骤如下：
（1）原料的混合
称取沥青和添加剂，沥青和添加剂按质量比为1:10~10:1混合，随后往混合物中加入1~10倍质量的溶剂，并通入氮气，搅拌混合均匀后并蒸馏出溶剂，然后置于烘箱中进行干燥；搅拌温度为50～150℃，搅拌时间为1～5h；干燥温度为30～100℃，干燥时间为3~10h；
所采用的沥青为煤沥青、石油沥青、天然沥青、渣油沥青、植物沥青、合成沥青、中间相沥青、乳化沥青、水性中间相沥青的一种；
所采用的添加剂为硫酸铝、碳酸铝、醋酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、碳化铝、三烷基铝、异丙醇铝、丁基铝、甲酸铝、乙酸铝、次乙酸铝、草酸铝、丙酸铝、仲丁醇铝、三乙酰丙酮铝、三异丁基铝、单硬脂酸铝、二硬脂酸铝、碱式乙酸铝、二氯乙基铝、乙酰丙酮铝、油酸铝、乙醇铝、乳酸铝、异辛酸铝和三辛基铝中的一种；
所采用的溶剂为乙醇、二氯甲烷、丙酮、甲醇、环己烷、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、正丁醇、乙酸、二甲苯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、环己醇、乙二醇和甘油中的一种；
（2）炭化
将步骤（1）混合好的原料放入气氛炉中，然后升温至预定温度后保温，冷却至室温取出，制得介孔碳；炭化工艺参数为：
升温速率：1 ℃ /min～50 ℃ /min
预定温度：800 ℃ ～1600 ℃
保温时间：0.1 h～5 h
保护气氛：N2或者Ar；
（3）氧化
将步骤（2）所得介孔碳采用改进hummers法制备得到介孔碳/氧化石墨烯复合物，具体步骤如下：称取0.2g～1.5g介孔碳和0.1g～3gNaNO3置于干燥的烧杯中，加入40mL的浓硫酸，冰浴搅拌；称1g～6g KMnO4缓慢加入上述混合液中，冰浴反应1.5h；然后转移至35 ℃下反应0.5~3h后，再缓慢加入200mL水，待冷却后加入10mL～20mL 30wt％的H2O2 搅匀，趁热抽滤、洗涤，后放置于真空干燥箱中干燥得到介孔碳/氧化石墨烯复合物。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明制得的介孔碳/石墨烯复合物的比表面积高、吸附性能好，可吸附孔雀石绿、亚甲基蓝、橙黄等染料，以及铅、铬等重金属离子，且可循环利用率较高，无二次污染，比表面积为300～700 m2/g，石墨烯含量达30 %～50 %；
（2）介孔碳制备无需采用模板，且所制得的介孔碳石墨化程度较高，具有蓬松的薄壁结构，易于进行表面修饰，可为后续处理提供基础且工艺简单；
（3）通过在介孔碳上原位生长即可得到介孔碳/石墨烯复合物，无需额外制备石墨烯作为原料，免去了传统方法需要预先制好原料再混合的过程，不仅工序简化可控，还大大提高了能源的利用率；
（4）沥青是工业化生产较易获取的原料，来源丰富，价格低廉，易实现产业化。且目前大数沥青加工过程粗放，产品价值低，对生态环境破坏且严重，因此提高沥青的附加值对环境领域有重大意义。
附图说明
图1为采用实施例1工艺制备的介孔碳/氧化石墨烯复合物的扫描电镜图片；
图2为采用实施例2工艺制备的介孔碳/氧化石墨烯复合物的扫描电镜图片；
图3为采用实施例3工艺制备的介孔碳/氧化石墨烯复合物的扫描电镜图片；
图4为采用实施例4工艺制备的介孔碳/氧化石墨烯复合物的扫描电镜图片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
一种介孔碳/氧化石墨烯复合物的制备方法，包括如下步骤：
1）介孔碳的制备
将煤沥青和硫酸铝按照质量比1:3称取并混合，采用异丙醇为溶剂，混合物与溶剂的质量比为1:3。通过机械搅拌将两者混合均匀，并通入氮气，搅拌温度为150℃，搅拌时间为2h。待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于80 ℃真空烘箱（1.0×10-1Pa）干燥8h，冷却至室温。将干燥样品放置于气氛炉中，通入氮气，以10℃/min升温至1000℃，保温5h，冷却至室温取出备用。
2）介孔碳/氧化石墨烯复合物的制备
将介孔碳采用改进hummers法制备得到介孔碳/氧化石墨烯复合物：称0.2g步骤1）制得的介孔碳和0.3g NaNO3置于干燥的烧杯中，加入40mL的浓硫酸，冰浴搅拌。称1.8gKMnO4缓慢加入上述混合液中，冰浴反应1.5h。然后转移至35 ℃下反应1h后，再缓慢加入200mL水，待冷却后加入10mL H2O2 (30％)搅匀，趁热抽滤、洗涤，后放置于真空干燥箱（1.0×10-1Pa）中干燥80 ℃干燥6h得到介孔碳/氧化石墨烯复合物。
所制备的介孔碳/氧化石墨烯复合物性能如下：对孔雀石绿（500mg/l，20ml）和铅离子（100mg/l，20ml）的最大吸附容量分别为607mg/g和133mg/g，经五次循环利用后，孔雀石绿和铅离子的去除率仍可达到55%和60%，比表面积为683m2/g，石墨烯化程度为30 %。
实施例2
一种介孔碳/氧化石墨烯复合物的制备方法，包括如下步骤：
1）介孔碳的制备
将石油沥青和异丙醇铝按照质量比1:1称取并混合，采用异丙醇为溶剂，混合物与溶剂的质量比为1:2。通过机械搅拌将两者混合均匀，并通入氮气，搅拌温度为110℃，搅拌时间为1h。待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于50℃真空烘箱（1.0×10-1Pa）干燥3h，冷却至室温。将干燥样品放置于气氛炉中，通入氮气，先以15℃/min升温至600℃，保温1 h，再5℃/min升温至1600℃，保温2 h，冷却至室温取出备用。
2）介孔碳/氧化石墨烯复合物的制备
将介孔碳采用改进hummers法制备得到介孔碳/氧化石墨烯复合物：称1g步骤1）制得的介孔碳和0.5g NaNO3置于干燥的烧杯中，加入40mL的浓硫酸，冰浴搅拌。称3g KMnO4缓慢加入上述混合液中，冰浴反应1.5h。然后转移至35℃下反应2h后，再缓慢加入200mL水，待冷却后加入20mL H2O2 (30％)搅匀，趁热抽滤、 洗涤，后放置于真空干燥箱（1.0×10-1Pa）中干燥60 ℃干燥12 h得到介孔碳/氧化石墨烯复合物。
所制备的介孔碳/氧化石墨烯复合物性能如下：对孔雀石绿（500mg/l，20ml）和铅离子（100mg/l，20ml）的最大吸附容量分别为970mg/g和199mg/g，经五次循环利用后，孔雀石绿和铅离子的去除率约为90%和85%，比表面积为479m2/g，石墨烯化程度为45%。
实施例3
一种介孔碳/氧化石墨烯复合物的制备方法，包括如下步骤：
1）介孔碳的制备
将天然沥青和硝酸铝按照质量比4:1称取并混合，采用正丁醇为溶剂，混合物与溶剂的质量比为1:5。通过机械搅拌将两者混合均匀，并通入氮气，搅拌温度为90 ℃，搅拌时间为2h。待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于90 ℃真空烘箱（1.0×10-1Pa）干燥5h，冷却至室温。将干燥样品放置于气氛炉中，通入氮气，以10℃/min升温至800℃，保温1h，再以8℃/min升温至1200℃，保温2 h保温4 h，冷却至室温取出备用。
2）介孔碳/氧化石墨烯复合物的制备
将介孔碳采用改进hummers法制备得到介孔碳/氧化石墨烯复合物：称0.5g步骤1）制得的介孔碳和0.5g NaNO3置于干燥的烧杯中，加入40mL的浓硫酸，冰浴搅拌。称3g KMnO4缓慢加入上述混合液中，冰浴反应1.5h。然后转移至35℃下反应2.5h后，再缓慢加入200mL水，待冷却后加入15mL H2O2 (30％)搅匀，趁热抽滤、 洗涤，后放置于真空干燥箱（1.0×10-1Pa）中干燥70 ℃干燥12 h得到介孔碳/氧化石墨烯复合物。
所制备的介孔碳/氧化石墨烯复合物性能如下；对孔雀石绿（500mg/l，20ml）和铅离子（100mg/l，20ml）的最大吸附容量分别为770mg/g和143mg/g，经五次循环利用后，孔雀石绿和铅离子的去除率约为60 %和62%，比表面积为632m2/g，石墨烯化程度为36 %。
实施例4
将中间相沥青和硫酸铝按照质量比1:6称取并混合，采用丙酮为溶剂，混合物与溶剂的质量比为1:2。通过机械搅拌将两者混合均匀，搅拌温度为60 ℃，搅拌时间为2.5 h。待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于80 ℃真空烘箱（1.0×10-1Pa）干燥8h，冷却至室温。将干燥样品放置于气氛炉中，通入氮气，以8℃/min升温至900℃，保温1h，再以6℃/min升温至1400℃，保温2.5 h，冷却至室温取出备用。
2）介孔碳/氧化石墨烯复合物的制备
将介孔碳采用改进hummers法制备得到介孔碳/氧化石墨烯复合物：称0.2g步骤1）制得的介孔碳和0.5g NaNO3置于干燥的烧杯中，加入40mL的浓硫酸，冰浴搅拌。称3g KMnO4缓慢加入上述混合液中，冰浴反应1.5h。然后转移至35℃下反应3h后，再缓慢加入200mL水，待冷却后加入20mL H2O2 (30％)搅匀，趁热抽滤， 洗涤，后放置于真空干燥箱（1.0×10-1Pa）中干燥80 ℃干燥10 h得到介孔碳/氧化石墨烯复合物。
所制备的介孔碳/氧化石墨烯复合物性能如下；对孔雀石绿（500mg/l，20ml）和铅离子（100mg/l，20ml）的最大吸附容量分别为851mg/g和162mg/g，经五次循环利用后，孔雀石绿和铅离子的去除率仍可达到73 %和75%，比表面积为556m2/g，石墨烯化程度为41 %。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种介孔碳/氧化石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括原料的混合、炭化和氧化步骤，具体步骤如下：
（1）原料的混合
称取沥青和添加剂，沥青和添加剂按质量比为1:10～10:1混合，随后往混合物中加入1~10倍质量的溶剂，并通入氮气，搅拌混合均匀后并蒸馏出溶剂，然后置于烘箱中进行干燥；
（2）炭化
将步骤（1）混合好的原料放入气氛炉中，然后升温至预定温度后保温，冷却至室温取出，制得介孔碳；炭化工艺参数为：
升温速率：1 ℃ /min～50 ℃ /min
预定温度：800 ℃ ～1600 ℃
保温时间：0.1 h～5 h
保护气氛：N2或者Ar2；
（3）氧化
将步骤（2）所得介孔碳采用改进hummers法制备得到介孔碳/氧化石墨烯复合物，具体步骤如下：称取0.2g～1.5g介孔碳和0.1g～3gNaNO3置于干燥的烧杯中，加入40mL的浓硫酸，冰浴搅拌；称1g～6g KMnO4缓慢加入上述混合液中，冰浴反应1.5h；然后转移至35 ℃下反应0.5~3h后，再缓慢加入200mL水，待冷却后加入10mL～20mL 30wt％的H2O2 搅匀，趁热抽滤、洗涤，后放置于真空干燥箱中干燥得到介孔碳/氧化石墨烯复合物；
步骤（1）中所采用的沥青为煤沥青、石油沥青、天然沥青、渣油沥青、植物沥青、合成沥青、中间相沥青、乳化沥青和水性中间相沥青的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所采用的添加剂为硫酸铝、碳酸铝、醋酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、碳化铝、三烷基铝、异丙醇铝、丁基铝、甲酸铝、乙酸铝、次乙酸铝、草酸铝、丙酸铝、仲丁醇铝、三乙酰丙酮铝、三异丁基铝、单硬脂酸铝、二硬脂酸铝、碱式乙酸铝、二氯乙基铝、乙酰丙酮铝、油酸铝、乙醇铝、乳酸铝、异辛酸铝和三辛基铝中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所采用的溶剂为乙醇、二氯甲烷、丙酮、甲醇、环己烷、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、正丁醇、乙酸、二甲苯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、环己醇、乙二醇和甘油中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中搅拌温度为50～150℃ ，搅拌时间为1～5h；干燥温度为30～100℃，干燥时间为3~10h。
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