CN105271203B - 多孔共掺杂石墨烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开多孔共掺杂石墨烯及其制备方法。其中，制备方法包括步骤：步骤一、以石墨为原料制备氧化石墨烯粉末；步骤二、按1：0.1‑1：0.1‑1的质量比例将氧化石墨烯粉末、含氮化合物、含硫化合物混合研磨均匀，得到多孔共掺杂石墨烯的前驱体；步骤三、惰性气体保护下，使用微波为前驱体提供高温，经热膨胀得到多孔共掺杂石墨烯。本发明使用少量的掺杂前驱体，通过微波快速地升温达到石墨烯热膨胀所需的温度，可以在三分钟内制得多孔共掺杂石墨烯材料。本发明的方法成本低廉，耗能低，无有毒气体排放，可大规模生产多孔共掺杂石墨烯材料，可应用于超级电容器、生物传感器、空气电池及燃料电池等催化等领域。

Description

多孔共掺杂石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂及其制备技术领域，尤其涉及多孔共掺杂石墨烯及其制备方法。

背景技术

现有技术中，自2004年安德烈教授首次使用机械剥离石墨得到单层的石墨烯以来，石墨烯快速地引起了研究纳米材料学、纳米电子学、以及凝聚态物理学的极大兴趣。石墨烯是一层约为0.335nm的碳原子二维晶体，具有平面六边形点阵结构。具有较大比表面积、优良的导电性，机械强度等特点，在电池材料、催化方面以及功能性复合材料领域具有巨大的应用前景。

完美的石墨烯具有规整的点阵结构，表面缺陷几乎没有，电荷分布均匀，在催化方面不利于与氧气分子或中间产物接触反应，严重制约着催化活性。因此需要石墨烯表面具有更多的缺陷及表面有大量的孔洞或者杂原子进入碳架结构中形成活性位点，使得石墨烯褶皱，形成如图1所示的多孔石墨烯结构，其比表面积更大，表面电荷分布不均匀，可以加快反应历程。常用的掺杂石墨烯的杂原子有硼、氮、硫、磷、卤族元素，其中氮是一种最早用于掺杂的元素，其次是硼，相对其他掺杂原子氮、硼共掺杂石墨烯材料的研究比较成熟。而氮、硫共掺杂在石墨烯的碳架结构中，研究发现在氮含量较少时，吡啶型氮含量越多催化活性越强。但在氮含量达到上限时，石墨型氮的含量对催化活性起作用。硫元素的电负性与碳相差很小，主要掺杂在石墨烯边缘，增加石墨烯的比表面积以达到增强催化效果。

目前掺杂石墨烯的方法有气相沉积法，将气态的氮、硫、磷源前驱体与碳源，高温沉积在基底上得到掺杂石墨烯，但得到的掺杂石墨烯孔径较少，耗能大，且有大量毒气体排放。液相法一般是化学还原法，后期处理工作比较繁琐。固相的高温煅烧，需要高达600-1000℃，且升温慢，降温更慢，制备时间长，消耗的含氮、硫化合物的量一般是氧化石墨烯质量的数倍，得到的掺杂石墨烯孔径也是鲜有报道。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供多孔共掺杂石墨烯及其制备方法，旨在解决现有的石墨烯掺杂方法工艺条件要求高、效率低、成本高、效果差等问题。

本发明的技术方案如下：

一种通过微波制备多孔共掺杂石墨烯的方法，其中，包括：

步骤一、以石墨为原料制备氧化石墨烯粉末；

步骤二、按1：0.1-1：0.1-1的质量比例将氧化石墨烯粉末、含氮化合物、含硫化合物混合研磨均匀，得到多孔共掺杂石墨烯的前驱体；

步骤三、惰性气体保护下，使用微波为前驱体提供高温，经热膨胀得到多孔共掺杂石墨烯。

所述的通过微波制备多孔共掺杂石墨烯的方法，其中，所述步骤三中，使用微波为前驱体提供高温时的升温速度为1-10℃/s。

所述的通过微波制备多孔共掺杂石墨烯的方法，其中，所述含氮化合物包括三聚氰胺、尿素、L-谷氨酸中的至少一种。

所述的通过微波制备多孔共掺杂石墨烯的方法，其中，所述含硫化合物包括升华硫粉、对甲苯磺酸、2-噻吩甲醛中的至少一种。

所述的通过微波制备多孔共掺杂石墨烯的方法，其中，所述含氮化合物和含硫化合物均为同时含氮和含硫的化合物。

所述的通过微波制备多孔共掺杂石墨烯的方法，其中，所述同时含氮和含硫的化合物为硫脲。

所述的通过微波制备多孔共掺杂石墨烯的方法，其中，所述惰性气体为氮气或氩气。

所述的通过微波制备多孔共掺杂石墨烯的方法，其中，步骤三中，微波功率为100-1000W，微波时间为1-10min。

一种多孔共掺杂石墨烯，其中，采用如上所述的方法制备而成。

所述的多孔共掺杂石墨烯，其中，所述多孔共掺杂石墨烯的厚度为1.2-1.4nm，表面含有孔径为5-50nm的孔。

有益效果：本发明使用少量的掺杂前驱体，通过微波快速地升温达到石墨烯热膨胀所需的温度，可以在三分钟内制得多孔共掺杂石墨烯材料。本发明的方法成本低廉，耗能低，无有毒气体排放，可大规模生产多孔共掺杂石墨烯材料，可应用于超级电容器、生物传感器、空气电池及燃料电池等催化等领域。

附图说明

图1为多孔的石墨烯SEM图。

图2为实施例一制备的多孔共掺杂石墨烯SEM图。

图3为实施例一制备的多孔共掺杂石墨烯与多孔石墨烯的拉曼图对比图。

图4为实施例一制备的多孔共掺杂石墨烯的XPS图。

图5为实施例一制备的多孔共掺杂石墨烯的AFM图。

具体实施方式

本发明提供多孔共掺杂石墨烯及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种通过微波制备多孔共掺杂石墨烯的方法，其包括：

步骤一、以石墨为原料制备氧化石墨烯粉末；

步骤二、按1：0.1-1：0.1-1的质量比例将氧化石墨烯粉末、含氮化合物、含硫化合物混合研磨均匀，得到多孔共掺杂石墨烯的前驱体；

步骤三、惰性气体保护下，使用微波为前驱体提供高温，经热膨胀得到多孔共掺杂石墨烯。

所述步骤三中，使用微波为前驱体提供高温时的升温速度为1-10℃/s。步骤三中，微波功率为100-1000W，微波时间为1-10min。

所述含氮化合物包括三聚氰胺、尿素、L-谷氨酸中的至少一种（即其中之一或多种的混合物）。所述含硫化合物包括升华硫粉、对甲苯磺酸、2-噻吩甲醛中的至少一种（即其中之一或多种的混合物）。

所述含氮化合物和含硫化合物均为同时含氮和含硫的化合物。所述同时含氮和含硫的化合物为硫脲。

本发明还提供一种多孔共掺杂石墨烯，其采用如上所述的方法制备而成。所述多孔共掺杂石墨烯的厚度为1.2-1.4nm，表面含有孔径为5-50nm的孔（各种浅孔和深孔）。其中的含氮元素占1-10at%，含硫元素占0.2-4at%。

具体来说，在步骤一中，使用Hummers法（经改良过的）制备精选的氧化石墨烯粉末：将1.0 g天然石墨置于干燥的烧杯中，加入30-37.5mL浓硫酸、0.75 g硝酸钠，在0-4 ℃下搅拌反应30 -120min后，缓慢加入4.5 g高锰酸钾，继续4 ℃以下搅拌2-4 h，然后室温搅拌1-12 h，间歇性的超声振动反应物直到变成红棕色，石墨插层充分完成，进入高温部分，搅拌情况下加入100 ml稀硫酸达到80-90℃，搅拌反应30-120 min后滴加3 mL 30%（质量百分比）的过氧化氢，继续搅拌至没有气泡产生，得到金黄色氧化石墨烯酸性溶液，最后依次使用稀盐酸和去离子水离心洗涤氧化石墨烯至pH为5-7，然后再稀释到100-500 ml（使用稀释液），喷雾干燥筛选得到精选的黄色氧化石墨烯粉末。

然后在步骤二中，按质量比（1:0.1-1:0.1-1）将精选的氧化石墨烯与含氮化合物、含硫化合物研磨混合均匀，制得多孔共掺杂石墨烯的前驱体。

再在步骤三中，将得到的前驱体放在小坩埚内部，通入惰性气体，按程序极速加热内衬，热膨胀得到多孔的共掺杂石墨烯。

优选地，在步骤一中使用的天然石墨含量为96%-99.9%，使用1.0g天然石墨时，使用浓硫酸的体积为35mL，高锰酸钾的质量为4.0g，硝酸钠的质量为0.5g，过氧化氢体积为3mL。

优选地，步骤一中使用的稀硫酸的浓度为5%。

优选地，步骤一中，Hummers法制备精选氧化石墨烯反应过程中，选用2.0g天然石墨原料时，低温搅拌时间为1h，加入高锰酸钾所用时间为1h，继续低温反映的时间为2h。室温部分搅拌反应时间为4h，超声温度不得超过60℃，连续超声时间为2h，超声4次。高温部分，温度最佳为90℃，反应时间为1h，加入过氧化氢后，反应时间为2h。

优选地，步骤一中，氧化石墨烯的分散液的质量分数为2-5%。

优选地，步骤一中，Hummers法制备精选氧化石墨烯反应过程中，干燥氧化石墨烯分散液，使用喷雾干燥方式，进风温度为200℃，出风温度为100-110℃，进料量为30-50%，通风量为800L/h。

优选地，步骤三中，氧化石墨烯、含氮化合物、含硫化合物的质量比为1:01-1：0.2。

优选地，惰性气体为氮气或氩气。

优选地，使用升华硫粉为含硫化合物时，步骤三中微波因质量比不同有五个升温程序（可任一选择其中之一）：程序一：200W--2min（即微波功率200W维持2min，下同），然后600W--5min。程序二：200W--2min，然后700W--3min。程序三：200W--2min，然后800W--2min。程序四：200W--2min，然后900W--2min。程序五：200W--2min，然后1000W--1min。

优选地，使用含硫化合物为对甲基苯磺酸或者硫脲时，微波升温程序为100-500W--1-5min，接着600-1000W--1-5min。

与现有的技术相比，本发明的具有以下优势：

其一、制备的精选氧化石墨烯，形貌、尺寸均一，可以微波极速热膨胀得到多孔的石墨烯，有利于生产形貌、尺寸均一的多孔氮掺杂石墨烯。

其二、合成的多孔氮硫掺杂的石墨烯具有更大比表面积，导电性优异。

其三、合成工艺简单、周期短，耗能低，原料少，适合大规模工业化生产。

实施例一

步骤一、改良过的Hummers法制备精选的氧化石墨烯粉末：将1.0 g天然石墨置于干燥的烧杯中，加入40.0mL浓硫酸、1.0g硝酸钠，在4℃下搅拌反应30min后，缓慢加入5 g高锰酸钾，用时40min，继续4℃以下搅拌4 h，然后室温搅拌10 h，间歇性的超声振动反应物，每次2h，总共超声4次，直到变成红棕色，石墨插层充分完成，进入高温部分，搅拌情况下加入100.0 ml稀硫酸达到90℃，搅拌反应2h后滴加7.0mL 30%的过氧化氢，继续搅拌1h。先离心洗一次后，依次使用稀盐酸和去离子水离心洗涤氧化石墨烯，最后将氧化石墨烯稀释到100.0 ml，以进风温度为200℃，进料量为50%，通风量为600L/h，喷雾干燥得到精选的黄色氧化石墨烯粉末。

步骤二、按质量比1：0.5：0.2将氧化石墨烯与三聚氰胺、升华硫粉混合均匀，得到多孔共掺杂石墨烯的前驱体。

步骤三、将适量的步骤二得到的前驱体放在小坩埚内，加盖放到微波炉内自制的内衬里，通入保护气体氮气三分钟，微波程序四，极速升温内衬，热膨胀前驱体，四分钟后，自然冷却至室温得到多孔共掺杂石墨烯。

得到的多孔共掺杂石墨烯材料厚度约1.4nm，表面有深浅不一小孔，孔径分布在5-50nm之间。含氮量占碳、氮、硫、氧总量的为10at%，硫占4at%。本实施例所制备的多孔共掺杂石墨烯其SEM图如图2所示，其与多孔石墨烯的拉曼图对比如图3所示，其XPS图、AFM图分别如图4和图5所示。

实施例二

步骤一、改良过的Hummers法制备精选的氧化石墨烯粉末：将2.0 g天然石墨置于干燥的烧杯中，加入70.0mL浓硫酸、2.0 g硝酸钠，在冰水浴下搅拌反应2h后，缓慢加入7.0g高锰酸钾，用时30min，继续冰水裕中搅拌2 h，然后室温搅拌5h，间歇性的超声振动反应物，每次2h，超声机内换水，超声4次，直到变成红棕色，石墨氧化插层充分完成，进入高温部分，搅拌情况下加入300.0 ml稀硫酸达到90℃，搅拌反应2h后滴加8.0mL 30%的过氧化氢，继续搅拌1h。先离心洗一次后，依次使用稀盐酸、去离子水离心洗涤氧化石墨烯至pH=5-7，最后将氧化石墨烯稀释到750.0ml，以进风温度为200℃，进料量为50%，通风量为400L/h，喷雾干燥得到精选的氧化石墨烯粉末。

步骤二、按质量比1：0.2：0.2将精选的氧化石墨烯、三聚氰胺、升华硫粉混合均匀，得到多孔共掺杂石墨烯的前驱体。

步骤三、将适量的步骤二得到的前驱体放在小坩埚内，加盖放到微波炉内自制的内衬里，通入保护气体氮气三分钟，微波程序四，极速升温内衬，热膨胀前驱体，四分钟后，自然冷却至室温得到多孔共掺杂石墨烯。

实施例三

步骤一、改良过的Hummers法制备精选的氧化石墨烯粉末：将2.0 g天然石墨置于干燥的烧杯中，加入80.0mL浓硫酸、1.0 g硝酸钠，在冰水浴下搅拌反应2h后，缓慢加入10.0g高锰酸钾，用时40min，继续冰水裕中搅拌2 h，然后室温搅拌5h，间歇性的超声振动反应物，每次2h，超声机内换水，超声4次，直到变成红棕色，石墨氧化插层充分完成，进入高温部分，搅拌情况下加入300.0 ml稀硫酸达到90℃，搅拌反应2h后滴加7.0mL 30%的过氧化氢，继续搅拌1h。先离心洗一次后，依次使用稀盐酸、去离子水离心洗涤氧化石墨烯至pH=5-7，最后将氧化石墨烯稀释到800 .0ml，以进风温度为200℃，进料量为40%，通风量为800L/h，喷雾干燥得到精选的黄色氧化石墨烯粉末。

步骤二、按质量比1：0.2：0.2将精选氧化石墨烯、尿素、升华硫粉混合均匀，得到多孔共掺杂石墨烯的前驱体。

步骤三、将适量的步骤二得到的前驱体放在小坩埚内，加盖放到微波炉内自制的内衬里，通入保护气体氮气三分钟，微波程序三，极速升温内衬，热膨胀前驱体，四分钟后，自然冷却至室温得到多孔共掺杂石墨烯。

实施例四

步骤一、改良过的Hummers法制备精选的氧化石墨烯粉末：将5.0 g天然石墨置于干燥的烧杯中，加入200.0mL浓硫酸、2.5 g硝酸钠，在冰水浴下搅拌反应2h后，缓慢加入30.0g高锰酸钾，用时40min，继续冰水裕中搅拌2 h，然后室温搅拌5h，间歇性的超声振动反应物，每次2h，超声机内换水，超声4次，直到变成红棕色，石墨氧化插层充分完成，进入高温部分，搅拌情况下加入600.0mL稀硫酸达到90℃，搅拌反应2h后滴加15.0mL 30%的过氧化氢，继续搅拌1h。先离心洗一次后，依次使用稀盐酸、去离子水离心洗涤氧化石墨烯至pH=5-7，最后将氧化石墨烯稀释到1500.0 ml，以进风温度为200℃，进料量为40%，通风量为800L/h，喷雾干燥得到精选的黄色氧化石墨烯粉末。

步骤二、按质量比1：0.2将精选氧化石墨烯与硫脲混合物均匀，得到多孔共掺杂石墨烯的前驱体。

步骤三、将适量的步骤二得到的前驱体放在小坩埚内，加盖放到微波炉内自制的内衬里，通入保护气体氮气三分钟，按微波程序：400W--1min，接着900W--3min极速升温内衬，热膨胀前驱体，四分钟后，自然冷却至室温得到多孔共掺杂石墨烯。

本发明的制备方法耗能低，生成周期短，成本低廉，适用于大规模工业化生产，合成的多孔共掺杂石墨烯具有良好的比表面积、孔径分布均匀、氮硫的含量可控，可广泛应用在超级电容器、生物传感器、空气电池、燃料电池催化等领域。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种通过微波制备多孔共掺杂石墨烯的方法，其特征在于，包括：

步骤一、以石墨为原料制备氧化石墨烯粉末；

步骤二、按1：0.1-1：0.1-1的质量比例将氧化石墨烯粉末、含氮化合物、含硫化合物混合研磨均匀，得到多孔共掺杂石墨烯的前驱体；

步骤三、惰性气体保护下，使用微波为前驱体提供高温，经热膨胀得到厚度为1.2-1.4nm，表面含有孔径为5-50nm的孔的多孔共掺杂石墨烯；

所述步骤三中，使用微波为前驱体提供高温时的升温速度为1-10℃/s；

所述步骤三中，微波功率为100-1000W，微波时间为1-10min。

2.根据权利要求1所述的通过微波制备多孔共掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述含氮化合物包括三聚氰胺、尿素、L-谷氨酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的通过微波制备多孔共掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述含硫化合物包括升华硫粉、对甲苯磺酸、2-噻吩甲醛中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的通过微波制备多孔共掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述含氮化合物和含硫化合物均为同时含氮和含硫的化合物。

5.根据权利要求4所述的通过微波制备多孔共掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述同时含氮和含硫的化合物为硫脲。

6.根据权利要求1所述的通过微波制备多孔共掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。

7.一种多孔共掺杂石墨烯，其特征在于，采用如权利要求1~6任一项所述的方法制备而成；

所述多孔共掺杂石墨烯的厚度为1.2-1.4nm，表面含有孔径为5-50nm的孔。