CN103058177B - 一种利用高能微波真空辐照实现氮掺杂石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种利用高能微波真空辐照实现氮掺杂石墨烯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103058177B
CN103058177B CN201310002554.0A CN201310002554A CN103058177B CN 103058177 B CN103058177 B CN 103058177B CN 201310002554 A CN201310002554 A CN 201310002554A CN 103058177 B CN103058177 B CN 103058177B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite oxide
nitrogen
film
peak
nitrogenous source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310002554.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103058177A (zh
Inventor
王继刚
薛伟江
丁滔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuxi create Technology Co., Ltd.
Original Assignee
ZHANGJIAGANG DONGDA INDUSTRY TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZHANGJIAGANG DONGDA INDUSTRY TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE filed Critical ZHANGJIAGANG DONGDA INDUSTRY TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE
Priority to CN201310002554.0A priority Critical patent/CN103058177B/zh
Publication of CN103058177A publication Critical patent/CN103058177A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103058177B publication Critical patent/CN103058177B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种利用高能微波真空辐照实现氮掺杂石墨烯的制备方法，以氧化石墨、三聚氰胺、三聚氯氰、缩二脲等为原料，按氧化石墨与氮源质量比1∶1～1∶10合成氧化石墨、氮源、氧化石墨的三明治或叠层结构薄膜，将反应物放入陶瓷坩埚中密封处理，在真空条件下微波功率3～9kW辐照加热10～90秒，即可高效快速地制备得到氮掺杂石墨烯。本发明在微波加热还原氧化石墨的同时，实现了石墨烯的氮掺杂过程，并可通过控制不同的原料配比、微波功率与时间、真空度、薄膜结构等条件，控制石墨烯的片层数目和氮的掺杂量氮，氮掺杂含量达到15～20％。该方法简便易行、高效节能、成本低，具有更为优越的结构与性能调控特性。

Description

一种利用高能微波真空辐照实现氮掺杂石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备氮掺杂石墨烯的方法。针对三聚氰胺(C3H6N6)、三聚氯氰(C3N3Cl3)、缩二脲(C2H5N3O2)等高含氮化合物与氧化石墨制备形成的三明治或叠层结构薄膜，通过高能微波真空辐照处理，实现石墨烯快速高效的氮掺杂改性，属于功能新材料的合成领域。
背景技术
当碳环的堆积层数降低至10层以下时(特别是单层)，将发生性质的突变，表现出与石墨完全不同的特性，因此石墨烯(Graphene)这种新颖的二维碳原子晶体引起了科学和工程技术领域的极大关注。而10层以上的堆叠碳环结构只能称之为石墨烯微片(Graphene sheets)。石墨烯拥有的电学、力学、光学等诸多特性，使得这种新材料在纳米电子器件、传感器、太阳能电池、复合材料增强等各领域都表现出广阔的应用前景。为了进一步拓展石墨烯的性质，石墨烯的改性是非常有效的手段。其中，化学元素掺杂是调节石墨烯物理、化学性质的一种非常重要的方法。如，外来元素掺杂石墨烯可调整石墨烯的能带结构，将石墨烯从零带隙向金属半导体转变，拓宽石墨烯在电学、光学、磁学等的应用范围。理论上可用来进行掺杂的元素很多，掺杂形式也可分为吸附式掺杂和取代式掺杂。相对于原子序数较大的金属元素，硼和氮与碳原子处于元素周期表中的相邻位置，原子大小较为接近，更容易实现取代式掺杂，从而形成p-型或n-型半导体，对于石墨烯的性质调控和实践应用具有更广阔的前景。理论研究表明，氮掺杂石墨烯呈现n-型半导体性质，而且具有较高的电催化活性，具有很好的应用前价值。
但现有的制备氮掺杂石墨烯的方法(电弧放电法、化学气相沉积和水热法等)，存在着反应条件苛刻、需要使用氢气/甲烷/氨气等危险性气体，以及产量少、氮掺杂含量低等缺点，特别是难于实现氮掺杂石墨烯的规模化获取，在性质调控方面的空间也有限，不利于石墨烯在更广泛范围内的性质调控和实践应用。如，电弧放电法制备氮掺杂石墨烯必须通入氨气等腐蚀性气体，反应过程复杂，最大氮掺杂含量一般仅有1％。化学气相沉积法制备氮掺杂石墨烯，一般以甲烷等危险性气体为碳源、氨气为氮源，氢气为还原气体，虽可在硅基底表面高温下沉积形成氮掺杂石墨烯薄膜，但条件苛刻，工艺依赖性过强，产量低，且最大氮掺杂含量只能达到5％左右。水热法制备氮掺杂石墨烯反应时间长，条件不易控制，产量低，最大氮掺杂含量一般低于8％，除了不能保证得到10层以下真正意义上的石墨烯之外，还难以实现取代式的氮掺杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种的一种利用高能微波真空辐照实现氮掺杂石墨烯的制备方法。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：一种利用高能微波真空辐照实现氮掺杂石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
1)、利用Hummers法制备氧化石墨(GO)，经过抽滤、洗涤、离心处理除去硫酸根离子(SO4 2-离子)，将氧化石墨溶液放入烘箱内烘干处理，其中烘箱的温度为35～60℃，得到氧化石墨薄膜；
2)、先称取氧化石墨薄膜，以所得氧化石墨薄膜为基准，根据氧化石墨薄膜与氮源质量比1∶1～1∶10称取氮源，氮源为三聚氰胺(C3H6N6)、三聚氯氰(C3N3Cl3)、缩二脲(C2H5N3O2)或其三者的混合物；将氧化石墨薄膜分散于去离子水中，将氮源分散于乙醇中，并经超声处理分别配制成氧化石墨水溶液和氮源乙醇溶液；
3)、取部分氧化石墨溶液倒入托盘中，放入烘箱中烘干，其中烘箱的温度为35～60℃；
4)、待第三步氧化石墨干燥后，将氮源的溶液倒入第三步所述托盘中，均匀的覆盖在已干燥的氧化石墨上面，放入烘箱中再次进行烘干处理，其中烘箱的温度为35～60℃；
5)、待第四步氮源薄膜干燥后，再取部分氧化石墨溶液倒入第四步所述的托盘中，均匀的覆盖在已干燥的氮源薄膜上面，放入烘箱中继续进行烘干处理，其中烘箱的温度为35～60℃；干燥结束后，得到“氧化石墨膜/氮源膜/氧化石墨膜”的三明治结构复合体；如反复重复第3～5步骤，将可得到多层堆叠的复合薄膜；
6)、将得到的三明治或多层堆叠的复合薄膜放入陶瓷坩埚中，并放置于真空微波谐振腔中心，控制微波谐振腔中的真空度≤0.05MPa，调节微波功率3～9kW，进行10～90s的高能微波辐照，得到的黑色样品即氮掺杂石墨烯。
本发明的有益效果是：
1)利用高功率的微波辐照，实现了石墨烯的快速获取，简化了还原剥离过程。
2)通过施加的真空环境，强化了碳环片层的剥离减薄，确保了10层以下石墨烯的高质量获取。
3)利用三聚氰胺(C3H6N6)、三聚氯氰(C3N3Cl3)、缩二脲(C2H5N3O2)等高含氮有机化合物为掺杂氮源，并通过简单的复合操作，获取与氧化石墨共同形成的三明治或叠层结构薄膜，在微波真空制备条件下，实现了取代式氮掺杂石墨烯的高质量快速制备，且制备得到的氮掺杂石墨烯的氮含量可达(15～20)％，有利于在更广阔的范围内实现石墨烯的性质调控。
4)通过真空微波诱导产生的剧烈非稳态能量传递过程，利用改变原料的质量比、氮源化合物间的质量比，并可通过调节微波功率、真空度和时间等参数，可以实现高氮掺杂含量石墨烯的快速获取，具有简便易行、生产成本低、可控性好、易于实现规模化生产等优势。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明一种利用高能微波真空辐照实现氮掺杂石墨烯的制备方法作进一步的详细描述。
本发明先采用成熟的Hummers法制备得到氧化石墨(GO)，然后将氧化石墨与三聚氰胺(C3H6N6)、三聚氯氰(C3N3Cl3)、缩二脲(C2H5N3O2)等高含氮有机物质形成三明治或叠层结构薄膜，利用高能微波对薄膜进行微波辐射，在还原氧化石墨得到石墨烯的过程中，同时实现石墨烯的原位氮掺杂，从而快速地得到氮掺杂量高的石墨烯。
高能微波辐射制备氮掺杂石墨烯是一个非稳态过程，具有加热速度快且均匀、反应强烈、微波加热效率高、反应时间短等优点。与此同时，三聚氰胺、三聚氯氰、缩二脲等高含氮有机物在微波加热时可快速分解形成含氮的降解小分子，具有分解温度低、氮含量高等特点。通过氮源(三聚氰胺、三聚氯氰、缩二脲等高含氮有机物)与氧化石墨形成的三明治或叠层结构，提高石墨烯的氮掺杂含量和效率。在高功率微波辐照的制备环境下，将通过强烈的非稳态能量交换，快速高效地实现石墨烯的高氮掺杂。此外，通过施加的真空环境，可强化或促进碳环片层的剥离减薄效果，保证高质量石墨烯的获取。
本发明利用高能微波真空辐照制备氮掺杂石墨烯的实施过程如下：
1)利用Hummers法制备氧化石墨(GO)，经过抽滤、洗涤、离心处理除去SO4 2-离子等，将氧化石墨溶液放入烘箱35～60℃烘干处理，得到氧化石墨薄膜。
2)先称取氧化石墨，再按氧化石墨与氮源质量比1∶1～1∶10称取氮源，氮源可以是三聚氰胺(C3H6N6)、三聚氯氰(C3N3Cl3)、缩二脲(C2H5N3O2)或其混合物，将氧化石墨和氮源分别分散于去离子水和乙醇中超声处理配置成溶液。
3)取部分氧化石墨溶液倒入托盘中，放入烘箱中35～60℃烘干。
4)待第三步氧化石墨干燥后，将氮源的溶液倒入第三步所述托盘中，均匀覆盖在氧化石墨膜上面，放入烘箱中再次进行35～60℃烘干处理。
5)待第四步氮源薄膜干燥后，再将剩余的氧化石墨溶液倒入第四步所述的托盘中，均匀覆盖在已干燥的氮源薄膜上面，放入烘箱中继续35～60℃烘干处理。干燥结束后，将可得到“氧化石墨膜/氮源膜/氧化石墨膜”的三明治结构复合体(如反复重复第3～5步骤，将可得到多层堆叠的复合薄膜)。
6)将得到的三明治(或叠层薄膜)放入陶瓷坩埚中，并放置于真空微波谐振腔中心。控制微波谐振腔中的真空度≤0.05MPa，调节微波功率3～9kW，进行10～90s的高能微波辐照，得到的黑色产物即氮掺杂石墨烯。
对比例1：采用直流电弧放电法制氮掺杂石墨烯
选用两根直径8mm的纯石墨棒作为两个电极，在不锈钢反应室中进行电弧放电反应，电流设置为120A。通过两石墨棒不断靠近从而引发电弧产生等离子体，阳极在标准气压下的氦气(He)和氨气(NH3)混合气氛中汽化。随着阳极不断消耗，棒间距增大。为了维持电弧放电状态，此时必须转动阴极，以控制棒间距在1mm之间。当电弧放电结束后，收集周围环境中产生的烟灰样品。本过程中氨气的体积分数必须≥50％，才有可能实现氮掺杂石墨烯的形成。
由于本过程中反应室底部的烟灰仍存在石墨微粒，因此必须选择性地收集沉积在反应室内壁的烟灰状产物，不利于氮掺杂石墨烯的收集和快速规模化获取，产量和收率非常之低。利用透射电镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对样品进行形貌分析和结构鉴别。结果表明，所得石墨烯的层数大致在2-6层之间，并实现了氮的掺杂。但氮元素主要以吡啶氮的形式存在于石墨烯中，且根据元素分析仪得知，在纯氨气(NH3)气氛中氮掺杂含量只能达到1％左右。
对比例2：采用化学气相沉积法制备氮掺杂石墨烯
将带有25mm厚的铜(Cu)膜催化剂的硅(Si)衬底放入石英管中，通入氢气(20mL/min)和氩气(100mL/min)，同时加热石英管。当温度达到800℃时，分别通入甲烷(60mL/min)和氨气(60mL/min)以分别作为碳源和氮源。反应10min后，将样品在氢气气氛下冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯。
利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对所得样品进行形貌分析和结构鉴别。结果表明，石墨烯的表面存在褶皱，层数在3-8层之间，石墨层存在弯曲、折断等缺陷。利用X射线光电子能谱(XPS)证实了氮元素的掺杂，如N1s的高分辨图谱中，在398.2eV、400.1eV附近的弱峰分别对应于吡啶氮和吡咯氮，401.7eV处的强峰对应于石墨烯中的石墨氮。而利用定氮仪的检测结果表明，样品中氮元素的掺杂量约为6.6％。
对比例3：采用水热法制备氮掺杂石墨烯
精确称取预先制备好的浓度为0.5mg/mL的氧化石墨(GO)分散液30mL，根据氧化石墨的用量，添加30倍质量的尿素(为提高效果，也可进一步过量至50倍)，磁力搅拌30min后，将所得溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，160℃反应3小时后自然冷却，得到黑色固体，反复离心洗涤10次后冷冻干燥。
利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对样品进行形貌分析和结构鉴别。结果表明，所得产品实现了氮的掺杂，氮元素以“吡啶氮”、“吡咯氮”和“石墨氮”等三种形式存在于产品中。但所得样品属于石墨烯微片(Grephene sheets)，即碳环片层已超过10层，并非真正意义上的石墨烯(Grephene)。且产率和效率较低。同时，过量使用的尿素，导致了环境的污染，以及后处理的困难。
对比例4：采用热固相反应制备氮掺杂石墨烯
利用Hummers法合成氧化石墨(GO)。首先在冰浴中装配好1000mL的烧杯，加入适量的浓硫酸，磁力搅拌下加入1g天然石墨粉、0.5g硝酸钠和3g高锰酸钾，所用的原料纯度都为分析纯。搅拌一段时间后，升温至35℃后向混合物中加入100mL去离子水，继续升温至98℃，加入10mL双氧水，过滤并洗涤得到氧化石墨。将氧化石墨与三聚氰胺按照质量比3∶2混合后加入到100mL的乙醇溶液中，搅拌5小时；加热煮沸溶液除去乙醇，然后在120℃真空干燥箱中干燥6小时。将样品置于管式炉中，在氮气(N2)气保护条件下加热至950℃，升温速率为5℃/min，反应时间0.5小时。将体系的温度降至室温，用煮沸的去离子水反复过滤样品，超声处理20小时后得到氮掺杂石墨烯复合材料。
利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对所得样品进行形貌分析和结构鉴别。微观形貌分析表明，样品片层相互折叠并且在边缘出现卷曲，可观察到褶皱特征结构。从红外光谱(FT-IR)分析中可以得出到三聚氰胺和氧化石墨经过化学反应形成了含有氮元素的碳环片层。X射线光电子能谱(XPS)图谱进一步说明了产物中含有氮元素，并以吡啶型氮化物、吡咯型氮化物以及氮取代形成的石墨状化合物等形式存在。但所得到的样品属于石墨烯微片(即Graphene sheets，样品层数已超过10层)，并非真正的石墨烯(Graphene)，产率很低，且反应温度高、时间长(950℃、20小时)，过长的生长周期和低效的产品收率，不利于规模化的快速获取和实践应用。
实施例1：
先利用的Hummers法制备氧化石墨(GO)。再按氧化石墨与三聚氰胺(C3H6N6)质量比1∶1，分别称取2g氧化石墨和2g三聚氰胺，将氧化石墨、三聚氰胺分别分散于100mL去离子水和100mL乙醇中，进行超声波处理配置溶液。取部分氧化石墨溶液倒入托盘中，放入烘箱中40℃烘干；再将三聚氰胺溶液倒入氧化石墨薄膜上面，放入烘箱继续40℃烘干。然后将剩余的氧化石墨溶液倒入两层薄膜之上，继续放入烘箱40℃烘干。干燥后得到“氧化石墨膜/三聚氰胺膜/氧化石墨膜”三明治结构薄膜。将得到的三明治结构薄膜放入陶瓷坩埚中，并放置于微波炉的谐振腔中心，抽真空至0.025MPa，微波功率和辐照时间分别设定为3kW和10s，然后对样品进行微波辐照。处理结束后，在陶瓷坩埚中得到黑色产品即氮掺杂石墨烯。
利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)等对所得样品进行形貌观察及结构鉴别。X射线衍射(XRD)在2θ＝25°附近出现非常弥散的弱衍射峰，而氧化石墨在2θ＝11°附近的特征衍射峰消失，说明氧化石墨被还原脱去了含氧官能团形成了石墨烯。利用电镜进行的微观形貌分析表明，样品呈薄纱状形态，片层大致在2-5层，表面存在褶皱，体现出石墨烯典型的结构特征。
拉曼光谱(Raman)表明，样品在1351cm-1、1590cm-1附近出现与石墨烯类似的D峰和G峰，D峰宽化且强度较高，ID/IG峰强比约为1.5，意味着氮元素有效实现了在石墨烯晶格中的取代式掺杂。进行X射线光电子能谱(XPS)分析，样品的全谱图显示N1s峰位于400eV，O1s峰位于534eV，C1s峰位于285.7eV，样品高分辨N1s图谱显示不对称的峰形。利用高斯分峰法可将N1s峰分为吡啶氮(398.5eV)、吡咯氮(399.7eV)和石墨氮(401.2eV)三种不同的峰位。高分辨C1s图谱中287.4eV处C-N键的形成，再次进一步证明了氮在石墨烯中以化合态的形式存在，可排除吸附式的掺杂结合。根据各峰曲线所围面积计算得出氮掺杂含量约为15.2％。
实施例2：
用Hummers法先制备氧化石墨(GO)。再按氧化石墨与三聚氯氰(C3N3Cl3)质量比1∶5称取3g氧化石墨和15g三聚氯氰，将氧化石墨、三聚氯氰分别分散于150mL去离子水和100mL乙醇中，进行超声波处理配置溶液。取部分氧化石墨溶液倒入托盘中，放入烘箱中35℃烘干，将三聚氯氰溶液倒在已干燥的氧化石墨薄膜上面，放入烘箱继续35℃烘干，待三聚氯氰和氧化石墨两层薄膜干透后，再将氧化石墨溶液倒入两层薄膜之上，继续放入烘箱35℃烘干，干燥后即得到“氧化石墨膜/三聚氯氰膜/氧化石墨膜”三明治结构薄膜。将得到的三明治结构薄膜放入陶瓷坩埚中密封，放入微波炉谐振腔中心，抽真空至0.035MPa，微波功率和辐照时间分别设定为5kW和20s，然后对样品进行微波辐射加热。处理结束后，在陶瓷坩埚中得到黑色粉术即氮掺杂石墨烯。
利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)等对所得样品进行形貌观察及结构鉴别。X射线衍射(XRD)在2θ＝24.6°附近出现较弱的弥散衍射峰，且2θ＝11.3°氧化石墨的特征衍射峰消失，说明氧化石墨被还原形成石墨烯。微观形貌分析表明，样品呈薄纱状形态，片层大致在3-4层，表面存在褶皱，体现出石墨烯典型的结构特征。
拉曼光谱(Raman)分析表明，样品在1358cm-1、1587cm-1附近出现石墨烯的D峰和G峰，D峰强度大且宽化，ID/IG约为1.45。同时X射线光电子能谱(XPS)分析表明，样品的高分辨N1s图谱显示不对称的峰形，N1s峰在396.2eV、398.9eV附近较弱的峰分别对应于吡啶氮、吡咯氮，在400.2eV附近的强峰对应于石墨氮。说明氮元素进入了石墨烯的晶格，实现了取代式掺杂。根据各峰曲线积分面积得出氮掺杂含量在18.7％。
实施例3：
先用Hummers法制备氧化石墨(GO)。将所得氧化石墨与缩二脲(C2H5N3O2)按照质量比1∶10，分别称取3g氧化石墨和30g缩二脲，将氧化石墨、缩二脲分别分散于150mL去离子水和150mL乙醇中，进行超声波处理配置溶液。取部分氧化石墨溶液倒入托盘中，放入烘箱中45℃烘干，取部分缩二脲溶液倒在已干燥的氧化石墨薄膜上面，放入烘箱继续45℃烘干，待缩二脲薄膜干透后，再将氧化石墨溶液倒在两层薄膜之上，放入烘箱继续45℃烘干，将剩余的缩二脲溶液倒在已干燥的氧化石墨薄膜上面，放入烘箱继续45℃烘干，再将氧化石墨溶液倒在最上层，继续放入烘箱45℃烘干，干燥后得到氧化石墨和缩二脲多层叠层结构薄膜，这样即将缩二脲包裹在氧化石墨薄膜之间。将得到的叠层结构薄膜放入陶瓷坩埚中密封，放入微波炉谐振腔中心，抽真空至0.04MPa，微波功率和辐照时间分别设定为6kW和25s，然后对样品进行微波辐射加热。
利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)等对所得黑色粉术状产品进行形貌观察及结构鉴别。X射线衍射(XRD)在2θ＝26.3°附近出现非常弱且弥散的衍射峰，在2θ＝10°处氧化石墨的特征衍射峰消失，说明氧化石墨被还原形成石墨烯。微观形貌分析表明，样品表面存在褶皱，呈薄纱状形态，层数在2-4之间。
拉曼光谱(Raman)分析表明，样品在1347cm-1、1593cm-1附近出现明显的石墨烯D峰和G峰谱峰，D峰宽大而G峰较弱，说明氮元素掺杂在石墨烯的晶格结构中。进行X射线光电子能谱(XPS)分析，样品的全谱图表明N1s峰位于399.3eV，O1s峰位于528.5eV，C1s峰位于287.5eV。样品的高分辨N1s图谱表明在396.1eV、398.4eV附近出现的弱峰分别对应于吡啶氮、吡咯氮，而在401.2eV附近的强峰对应于石墨氮。根据各峰曲线积分面积计算，得出氮掺杂含量约为15.7％(利用定氮仪得到的氮掺杂含量为15.4％)。
实施例4：
利用Hummers法制备氧化石墨(GO)。再根据氧化石墨与氮源质量比1∶1称取6g氧化石墨和3g三聚氰胺(C3H6N6)、3g三聚氯氰(C3N3Cl3)，将氧化石墨、氮源分别分散于150mL去离子水和200mL乙醇中，进行超声波处理配置溶液。取部分氧化石墨溶液倒入托盘中，放入烘箱中50℃烘干，将氮源溶液倒在已干燥的氧化石墨薄膜上面，放入烘箱继续50℃烘干，待氮源和氧化石墨两层薄膜干透后，再将氧化石墨溶液倒入两层薄膜之上，继续放入烘箱50℃烘干，干燥后得到“氧化石墨膜/氮源膜/氧化石墨膜”三明治结构薄膜。将得到的三明治结构薄膜放入陶瓷坩埚中密封，放入微波炉谐振腔中心，抽真空至0.045MPa，微波功率和时间分别设定为4.5kW和30s，然后对样品进行微波辐射加热。处理结束后，在陶瓷坩埚中得到黑色样品即氮掺杂石墨烯。
利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)等对所得样品进行形貌观察及结构鉴别。X射线衍射(XRD)在2θ＝23.7°附近出现弱的弥散衍射峰，2θ＝10°附近的衍射峰消失，表明氧化石墨被还原形成了石墨烯。微观形貌分析表明，样品表面存在大量褶皱，呈薄纱透明状形态，层数大致在2-3层之间，并有部分产品呈现为单层石墨烯。
拉曼光谱(Raman)分析表明，样品在2670cm-1附近出现较弱的单峰，并分别在1357cm-1、1603cm-1附近出现了类似石墨烯的D峰和G峰。样品的X射线光电子能谱(XPS)全谱图表明N1s峰位于399.5eV，O1s峰位于529.5eV，C1s峰位于284.5eV。高分辨N1s图谱中N1s峰分为吡啶氮(397.1eV)、吡咯氮(399.4eV)和石墨氮(400.2eV)三种不同的峰位，说明氮元素实现了取代式掺杂。根据各峰曲线积分面积计算得出氮掺杂含量在17.8％(利用定氮仪得到的氮掺杂含量为17.4％)。
实施例5：
先用Hummers法制备得到氧化石墨(GO)。按氧化石墨与氮源质量比1∶5称取2g氧化石墨和5g三聚氰胺(C3H6N6)、5g缩二脲(C2H5N3O2)，将氧化石墨、氮源分别分散于100mL去离子水和100mL乙醇中，进行超声波处理配置溶液。取部分氧化石墨溶液倒入托盘中，放入烘箱中55℃烘干，取部分氮源溶液倒在已干燥的氧化石墨薄膜上面，放入烘箱继续55℃烘干，待氮源薄膜干透后，再将剩余的氧化石墨溶液倒在两层薄膜之上，放入烘箱继续55℃烘干，将剩余的氮源溶液继续倒在已干燥的氧化石墨薄膜上面，放入烘箱继续烘干，再将氧化石墨溶液倒在最上层，继续放入烘箱55℃烘干，干燥后得到氧化石墨和氮源多层叠层结构薄膜。将得到的多层叠层结构薄膜放入陶瓷坩埚中密封，放入微波炉谐振腔中心，抽真空至0.02MPa，微波功率和辐照时间分别设定为6kW和40s，然后对样品进行微波辐射加热。
利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)等对所得产品进行形貌观察及结构鉴别。X射线衍射(XRD)分析，样品在2θ＝23.7°附近出现较弱的弥散衍射峰，2θ＝10.4°氧化石墨的特征峰消失，表明氧化石墨被还原形成了石墨烯。微观形貌分析表明，样品呈薄纱状透明状，表面存在明显的褶皱，层数大致在3-6层，可确认成功得到了石墨烯。
拉曼光谱(Raman)分析表明，样品在1349cm-1、1605cm-1、2689cm-1附近出现三个谱峰即D峰、G峰和2D峰，G峰弥散宽化且强度较弱，ID/IG峰强比约为1.5，I2D/IG值较小。X射线光电子能谱(XPS)分析得知，样品的全谱图表明N1s峰位于399.7eV，O1s峰位于532.5eV，C1s峰位于285.4eV。从样品的高分辨N1s图谱看出，N1s峰分为398.1eV、399.9eV、400.6eV不同的峰位，分别对应于吡咯氮、吡啶氮、石墨氮三种不同的氮化合物，说明氮进入了纯石墨烯的晶格结构，有效地实现了取代式掺杂。根据各峰曲线所围面积计算得出氮掺杂含量约为18.3％。
实施例6：
利用Hummers法先制备氧化石墨(GO)。再按氧化石墨与氮源质量比1∶1称取2g氧化石墨和1g三聚氯氰(C3N3Cl3)、1g缩二脲(C2H5N3O2)，将氧化石墨、氮源分别分散于100mL去离子水和50mL乙醇中，进行超声波处理配置溶液。取部分氧化石墨溶液倒入托盘中，放入烘箱中60℃烘干，将三聚氯氰与缩二脲混合溶液倒在已干燥的氧化石墨薄膜上面，放入烘箱继续60℃烘干，待上层混合氮源薄膜干燥后，再将氧化石墨溶液倒在两层薄膜之上，继续放入烘箱60℃烘干，干燥后得到“氧化石墨膜/氮源膜/氧化石墨膜”三明治结构薄膜。将得到的三明治结构薄膜放入陶瓷坩埚中密封处理，放入微波炉谐振腔中心，抽真空至0.025MPa，微波功率和时间分别设定为6kW和30s，然后对样品进行微波辐射加热。处理结束后，在陶瓷坩埚中得到黑色样品即氮掺杂石墨烯。
利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)等对所得样品进行形貌观察及结构鉴别。X射线衍射(XRD)分析，样品在2θ＝25.7°附近出现非常弱的弥散衍射峰，2θ＝11°附近氧化石墨特征衍射峰消失，表明石墨结构的剥离和石墨烯的形成。微观形貌分析表明，样品表面存在明显的褶皱，整体呈薄纱状透明形态，层数大致在2-5层之间，并含有一定量的单层石墨烯。
拉曼光谱(Raman)分析表明，样品在1354cm-1、1607cm-1附近出现明显的谱峰，对应于石墨烯的D峰和G峰，ID/IG峰强比约为1.3，同时样品在2674cm-1附近出现单峰。X射线光电子能谱(XPS)分析可知，样品的全谱图中N1s峰位于398.7eV，O1s峰位于533.4eV，C1s峰位于287.1eV。从样品高分辨N1s图谱看出，不对称的N1s峰在396.2eV、397.9eV和399.6eV附近的峰位对应于吡啶氮、吡咯氮、石墨氮等含氮化合物，证实了氮元素有效地进入了石墨烯的晶格结构，属于取代式掺杂。根据各峰曲线面积计算得出氮掺杂含量在16.3％。
实施例7：
用Hummers法线制备氧化石墨(GO)。按所得氧化石墨与氮源质量比1∶5称取3g氧化石墨和5g三聚氰胺(C3H6N6)、5g三聚氯氰(C3N3Cl3)、5g缩二脲(C2H5N3O2)，将氧化石墨、氮源分别分散于150mL去离子水和200mL乙醇中，进行超声波处理配置溶液。取部分氧化石墨溶液倒入托盘中，放入烘箱中45℃烘干，将混合氮源溶液倒在已干燥的氧化石墨薄膜上面，放入烘箱继续45℃烘干，待上层混合氮源薄膜干透，再将氧化石墨溶液倒在两层薄膜之上，继续放入烘箱45℃烘干，干燥后得到“氧化石墨膜/氮源膜/氧化石墨膜”三明治结构薄膜。将得到的三明治结构薄膜放入陶瓷坩埚中密封，放入微波炉谐振腔中心，抽真空至0.035MPa，微波功率和时间分别设定为7kW和60s，然后对样品进行微波辐射加热。处理结束后，在陶瓷坩埚中得到黑色样品即氮掺杂石墨烯。
利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)等对所得样品进行形貌观察及结构鉴别。X射线衍射(XRD)分析，样品在2θ＝23°附近出现较弱的弥散衍射峰，2θ＝10.6°附近氧化石墨特征衍射峰消失，表明氧化石墨脱去含氧官能团形成石墨烯。微观形貌分析表明，样品表面存在明显的褶皱，边缘出现卷边现象，层数在3-5层之间，整体呈薄纱透明状形态。
拉曼光谱(Raman)分析表明，样品在1355cm-1、1602cm-1附近出现类似石墨烯的D峰和G峰，G峰宽化变弱，ID/IG峰强比约为1.46。同时，X射线光电子能谱(XPS)结果表明，样品的全谱图中N1s峰位于398.7eV，O1s峰位于537.4eV，C1s峰位于283.1eV，而N1s图谱中N1s峰分为三种不同的峰位，分别对应于吡啶氮(397.2eV)、吡咯氮(398.9eV)和石墨氮(402.6eV)等不同的氮化合物，说明氮元素置换了碳环上的碳原子，实现了取代式的掺杂结构。可根据各峰曲线积分面积，可计算得到氮掺杂含量在19.4％。
实施例8：
先用Hummers法制备氧化石墨(GO)。按氧化石墨与氮源质量比1∶10称取3g氧化石墨和15g三聚氰胺(C3H6N6)、10g三聚氯氰(C3N3Cl3)、5g缩二脲(C2H5N3O2)，将氧化石墨、氮源分别分散于150mL去离子水和150mL乙醇中，进行超声波处理配置溶液。取部分氧化石墨溶液倒入托盘中，放入烘箱中50℃烘干，取部分混合氮源溶液倒在已干燥的氧化石墨薄膜上面，放入烘箱继续50℃烘干，待混合氮源薄膜干透后，再将氧化石墨溶液倒在两层薄膜之上，放入烘箱继续50℃烘干，然后将剩余的混合氮源溶液继续倒在已干燥的氧化石墨薄膜上面，放入烘箱继续50℃烘干，再将氧化石墨溶液倒在最上层，继续放入烘箱50℃烘干，干燥后得到氧化石墨和混合氮源多层叠层结构薄膜。将得到的多层叠层结构薄膜放入陶瓷坩埚中密封，放入微波炉谐振腔中心，抽真空至0.015MPa，微波功率和时间分别设定为8kW和90s，然后对样品进行微波辐射加热，最后在陶瓷坩埚中得到黑色样品即氮掺杂石墨烯。
利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)等对所得样品进行形貌观察及结构鉴别。X射线衍射(XRD)分析表明，样品在2θ＝25°附近出现非常弱的弥散衍射峰，2θ＝11.6°附近氧化石墨特征衍射峰消失，说明氧化石墨被还原为石墨烯。微观形貌分析表明，样品表面存在褶皱且边缘出现卷边现象，层数大致在4-6层之间，样品整体呈薄纱透明状。
拉曼光谱(Raman)分析表明，样品在1348cm-1、1597cm-1、2702cm-1附近出现了三个谱峰，分别对应于石墨烯的D峰、G峰、2D峰，D峰宽化增强，G峰宽化变弱，2D峰较弱。同时，X射线光电子能谱(XPS)分析结果表明，产品的全谱图中，N1s峰位于399.3eV，高分辨N1s图谱中N1s峰在397.4eV、401.7eV的弱峰对应于吡啶氮、石墨氮，而398.7eV附近的强峰对应吡咯氮，表明氮元素已进入了石墨烯晶格，并属于取代式掺杂。根据各峰曲线积分面积计算得出氮掺杂含量在17.1％(利用定氮仪得到的氮掺杂含量为17.0％)。
实施例9：
利用Hummers法先制备得到氧化石墨(GO)。按氧化石墨与氮源质量比1∶10称取4g氧化石墨和10g三聚氰胺(C3H6N6)、20g三聚氯氰(C3N3Cl3)、10g缩二脲(C2H5N3O2)，将氧化石墨、氮源分别分散于200mL去离子水和200mL乙醇中，进行超声波处理配置溶液。取部分氧化石墨溶液倒入托盘中，放入烘箱中40℃烘干，取部分混合氮源溶液倒在已干燥的氧化石墨薄膜上面，放入烘箱继续40℃烘干，待氮源薄膜干透后，再将氧化石墨溶液倒在两层薄膜之上，放入烘箱继续40℃烘干，然后将氮源溶液继续倒在已干燥的氧化石墨薄膜上面，放入烘箱继续40℃烘干，再将氧化石墨溶液倒在最上层，继续放入烘箱40℃烘干，干燥后得到氧化石墨、氮源的多层叠层结构薄膜。将得到的多层叠层结构薄膜放入陶瓷坩埚中密封，放入微波炉谐振腔中心，抽真空至0.025MPa，微波功率和时间分别设定为9kW和70s，然后对样品进行微波辐射加热。处理结束后，在陶瓷坩埚中得到黑色样品即氮掺杂石墨烯。
利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)等对所得样品进行形貌观察及结构鉴别。X射线衍射(XRD)分析表明，样品在2θ＝24.3°附近出现弥散且非常弱的衍射峰，2θ＝10.9°附近氧化石墨特征衍射峰消失，说明氧化石墨被还原形成了石墨烯，且不存在石墨的堆垛结构。微观形貌分析表明，样品表面出现褶皱和卷边现象，层数在5-7层之间。
拉曼光谱(Raman)分析表明，样品在1353cm-1、1599cm-1附近出现石墨烯的D峰和G峰，且在2704cm-1出现较弱的单峰，D峰宽化增强，ID/IG峰强比约为1.35，证明氮元素进入了石墨烯的晶格结构，且属于取代式掺杂。进行X射线光电子能谱(XPS)分析，样品的全谱图中N1s峰位于398.4eV，O1s峰位于535.4eV，C1s峰位于282.4eV。此外样品高分辨N1s图谱可以看出，不对称的N1s峰分为三种不同的峰位，吡啶氮(395.7eV)附近峰值较强，而吡咯氮(397.5eV)和石墨氮(399.7eV)附近的峰值较弱。可根据各峰曲线面积计算出氮掺杂含量在18.1％(可用定氮仪)。
上述的实施例仅例示性说明本发明创造的原理及其功效，以及部分运用的实施例，而非用于限制本发明；应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种利用高能微波真空辐照实现氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）、利用Hummers法制备氧化石墨，经过抽滤、洗涤、离心处理除去硫酸根离子，将氧化石墨溶液放入烘箱内烘干处理，其中烘箱的温度为35～60℃，得到氧化石墨薄膜；
2）、先称取氧化石墨薄膜，以所得氧化石墨薄膜为基准，根据氧化石墨薄膜与氮源质量比1:1～1:10称取氮源，氮源为三聚氰胺、三聚氯氰、缩二脲或其三者的混合物；将氧化石墨薄膜分散于去离子水中，将氮源分散于乙醇中，并经超声处理分别配制成氧化石墨水溶液和氮源乙醇溶液；
3）、取部分氧化石墨溶液倒入托盘中，放入烘箱中烘干，其中烘箱的温度为35～60℃；
4）、待第三步氧化石墨干燥后，将氮源的溶液倒入第三步所述托盘中，均匀的覆盖在已干燥的氧化石墨上面，放入烘箱中再次进行烘干处理，其中烘箱的温度为35～60℃；
5）、待第四步氮源薄膜干燥后，再取部分氧化石墨溶液倒入第四步所述的托盘中，均匀的覆盖在已干燥的氮源薄膜上面，放入烘箱中继续进行烘干处理，其中烘箱的温度为35～60℃；干燥结束后，得到“氧化石墨膜/氮源膜/氧化石墨膜”的三明治结构复合体；反复重复第3～5步骤，将得到多层堆叠的复合薄膜；
6）、将得到的三明治或多层堆叠的复合薄膜放入陶瓷坩埚中，并放置于真空微波谐振腔中心，控制微波谐振腔中的真空度≤0.05MPa，调节微波功率3～9kW，进行10～90s的高能微波辐照，得到的黑色样品即氮掺杂石墨烯。
CN201310002554.0A 2013-01-05 2013-01-05 一种利用高能微波真空辐照实现氮掺杂石墨烯的制备方法 Active CN103058177B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310002554.0A CN103058177B (zh) 2013-01-05 2013-01-05 一种利用高能微波真空辐照实现氮掺杂石墨烯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310002554.0A CN103058177B (zh) 2013-01-05 2013-01-05 一种利用高能微波真空辐照实现氮掺杂石墨烯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103058177A CN103058177A (zh) 2013-04-24
CN103058177B true CN103058177B (zh) 2014-05-07

Family

ID=48101119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310002554.0A Active CN103058177B (zh) 2013-01-05 2013-01-05 一种利用高能微波真空辐照实现氮掺杂石墨烯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103058177B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103342903B (zh) * 2013-07-05 2015-02-25 南京理工大学 热稳定性增强的三聚氰胺共价功能化石墨烯基纳米杂化材料
CN104192821A (zh) * 2014-07-21 2014-12-10 大连理工大学 一种氮掺杂碳气凝胶电极材料的制备方法
CN104891476B (zh) * 2015-05-12 2017-02-01 上海大学 电子束辐照制备氮掺杂还原石墨烯的方法
CN105271203B (zh) * 2015-11-18 2017-05-10 深圳大学 多孔共掺杂石墨烯及其制备方法
CN106145101B (zh) * 2016-07-06 2018-08-10 北京光科博冶科技有限责任公司 一种大比表面积氮掺杂石墨烯及其制备方法
CN106517133B (zh) * 2016-10-09 2018-08-21 华中科技大学 掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层及其制备方法和应用
WO2020049336A1 (en) 2018-09-05 2020-03-12 Arcelormittal A method for the manufacture of microwave-reduced graphene oxide
CN109794615A (zh) * 2018-12-25 2019-05-24 西安交通大学 一种石墨烯基复合材料的制备方法
CN111591981B (zh) * 2020-04-21 2022-09-30 东北大学 一种低层薄纱状掺氮石墨烯的制备方法
CN114203326B (zh) * 2021-12-13 2024-04-30 中国核动力研究设计院 石墨烯封装超薄镍-63辐射源薄膜及其制备方法、应用
CN114628696B (zh) * 2021-12-27 2023-06-13 江苏大学 一种多孔碳载钴基双功能氧催化剂的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101708837A (zh) * 2009-12-07 2010-05-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种氮掺杂石墨烯的制备方法
CN102120572A (zh) * 2011-01-24 2011-07-13 南京大学 一种氮掺杂石墨烯的制备方法
CN102167310A (zh) * 2011-01-30 2011-08-31 黑龙江大学 水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法
CN102605339A (zh) * 2012-02-22 2012-07-25 中国科学院化学研究所 一种规则氮掺杂石墨烯及其制备方法
CN102718206A (zh) * 2011-03-29 2012-10-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种宏量制备氮掺杂石墨烯的方法
CN102757029A (zh) * 2011-04-26 2012-10-31 海洋王照明科技股份有限公司 一种氮掺杂石墨烯材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101708837A (zh) * 2009-12-07 2010-05-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种氮掺杂石墨烯的制备方法
CN102120572A (zh) * 2011-01-24 2011-07-13 南京大学 一种氮掺杂石墨烯的制备方法
CN102167310A (zh) * 2011-01-30 2011-08-31 黑龙江大学 水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法
CN102718206A (zh) * 2011-03-29 2012-10-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种宏量制备氮掺杂石墨烯的方法
CN102757029A (zh) * 2011-04-26 2012-10-31 海洋王照明科技股份有限公司 一种氮掺杂石墨烯材料及其制备方法
CN102605339A (zh) * 2012-02-22 2012-07-25 中国科学院化学研究所 一种规则氮掺杂石墨烯及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103058177A (zh) 2013-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103058177B (zh) 一种利用高能微波真空辐照实现氮掺杂石墨烯的制备方法
Chen et al. In-situ synthesis of AgNbO3/g-C3N4 photocatalyst via microwave heating method for efficiently photocatalytic H2 generation
Bao et al. Novel Z-scheme BiOBr/reduced graphene oxide/protonated g-C3N4 photocatalyst: synthesis, characterization, visible light photocatalytic activity and mechanism
Li et al. Preparation of N-vacancy-doped g-C3N4 with outstanding photocatalytic H2O2 production ability by dielectric barrier discharge plasma treatment
Liu et al. A novel route combined precursor-hydrothermal pretreatment with microwave heating for preparing holey g-C3N4 nanosheets with high crystalline quality and extended visible light absorption
Al-Ghamdi et al. RF sputtered CuO thin films: Structural, optical and photo-catalytic behavior
Wu et al. Influence of photoinduced Bi-related self-doping on the photocatalytic activity of BiOBr nanosheets
Kong et al. Porous size dependent g-C3N4 for efficient photocatalysts: Regulation synthesizes and physical mechanism
Dong et al. Graphdiyne-hybridized N-doped TiO2 nanosheets for enhanced visible light photocatalytic activity
CN106542509A (zh) 一种高效制备类石墨烯氮化碳的方法
Wang et al. Crystalline phase regulation of anatase–rutile TiO 2 for the enhancement of photocatalytic activity
Wang et al. One-step calcination method for synthesis of mesoporous gC 3 N 4/NiTiO 3 heterostructure photocatalyst with improved visible light photoactivity
Li et al. Carbon vacancies improved photocatalytic hydrogen generation of g-C3N4 photocatalyst via magnesium vapor etching
Zhang et al. A novel flower-like dual Z-scheme BiSI/Bi2WO6/g-C3N4 photocatalyst has excellent photocatalytic activity for the degradation of organic pollutants under visible light
Zhu et al. Enhanced photocatalytic activity of Fe-doped Bi4O5Br2 nanosheets decorated with Au nanoparticles for pollutants removal
CN104944418B (zh) 一种一步原位制备氮含量和种类可调的掺杂石墨烯的方法
Wu et al. Bi2MoO6/Bi2S3 S-scheme heterojunction for efficient photocatalytic oxygen evolution
Wang et al. Rice-husk-derived mesoporous 0D/2D C3N4 isotype heterojunction with improved quantum effect for photodegradation of tetracycline antibiotics
CN103112850B (zh) 一种催化氧化多次插层制备高质量石墨烯的方法
Xin et al. Fabrication of g-C3N4/MoS2 nanosheet heterojunction by facile ball milling method and its visible light photocatalytic performance
Tang et al. Facile hydrothermal-carbonization preparation of carbon-modified Sb2S3 composites for photocatalytic degradation of methyl orange dyes
He et al. Crystal-structure dependent reaction pathways in photocatalytic formaldehyde mineralization on BiPO4
Hojamberdiev et al. Engaging the flux-grown La1− xSrxFe1− yTiyO3 crystals in visible-light-driven photocatalytic hydrogen generation
Wang et al. W 18 O 49/N-doped reduced graphene oxide hybrid architectures for full-spectrum photocatalytic degradation of organic contaminants in water
Yang et al. 2D/2D Ti3C2/Bi4O5Br2 nanosheet heterojunction with enhanced visible light photocatalytic activity for NO removal

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170511

Address after: 214000, room 1, building 311, No. 1815, Yan Xin Road, Huishan Economic Development Zone, Wuxi, Jiangsu

Patentee after: Wuxi create Technology Co., Ltd.

Address before: Zhangjiagang City, Suzhou Fengzhen Minfeng South Road No. 76 of 215600 cities in Jiangsu province Zhangjiagang City East Industrial Technology Research Institute

Patentee before: Zhangjiagang Dongda Industry Technology Research Institute