CN109110751A - 一种石墨烯超快速掺杂单一或多种元素的普适方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯超快速掺杂单一或多种元素的普适方法，将石墨烯原料与需要掺杂元素的前驱物混合均匀后，在初始惰性气氛中，利用微波/光波等能量对石墨烯进行掺杂。掺杂元素包括氮、硼、磷、硫、氯、氟等。本发明石墨烯掺杂方法的显著优点在于超快速、节能、易规模化和普适性。

Description

一种石墨烯超快速掺杂单一或多种元素的普适方法

技术领域

本发明属于新型碳材料技术领域，具体涉及一种石墨烯超快速掺杂单一或多种元素的普适方法。

背景技术

石墨烯因具有诸多优异的理化性质，使其在多个领域(如柔性电子、催化、储能等领域)都具备潜在的应用价值。但目前采用的各种方法制备出的石墨烯粉体，因存在缺陷，导致其电子导电性遭到破坏，从而会影响石墨烯粉体的实际应用效果。研究表明，对石墨烯进行掺杂既可以有效改善其电子学特性，又可以引入活性位点，从而增强石墨烯的应用效果。石墨烯掺杂方法一般包括加热法和CVD法，但这两种方法都存在耗时耗能多的问题，限制了其进一步应用。因此，考虑到石墨烯的广泛应用，需要开发一种快速、低耗能、可规模化的掺杂方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种石墨烯超快速掺杂单一或多种元素的普适方法，将石墨烯原料与需要掺杂元素的前驱物混合均匀后，在初始惰性气氛中，利用微波/光波等能量对石墨烯进行掺杂，掺杂元素包括氮、硼、磷、硫、氯、氟等。

本发明采用以下技术方案：

一种石墨烯超快速掺杂单一或多种元素的普适方法，将石墨烯原料与待掺杂元素前驱物混合均匀后，在初始惰性气氛中，设定反应器中惰性气氛分压、反应器功率和反应时间，采用间歇或连续的方式，采用一种或多种待掺杂元素对石墨烯进行掺杂制取石墨烯掺杂产物。

具体的，石墨烯原料和待掺杂元素前驱物均为固体。

进一步的，石墨烯原料为热剥离石墨烯、机械剥离石墨烯、液相剥离石墨烯、CVD石墨烯、外延生长的石墨烯、高温碳化石墨烯、3D石墨烯、氧化石墨烯、氢化石墨烯、氟化石墨烯中的一种或多种组合。

进一步的，待掺杂元素包括氮、硼、磷、硫、氯和氟，氮掺杂所用前驱物为胺、尿素、双氰胺、聚苯胺、三聚氰胺、胺腈中的一种或多种的含氮化合物；硼掺杂所用前驱物为4-甲酰基苯硼酸、硼酸中的一种或多种含硼化合物；磷掺杂所用前驱物为磷酸，磷酸铵中的一种或多种含磷化合物；硫掺杂所用前驱物为硫化氢一种或多种含硫化合物；氯掺杂所用前驱物为氯气、三氯甲烷中的一种或多种含氯化合物；氟掺杂所用前驱物为氟化铵，氟化钠中的一种或多种含氟化合物。

具体的，掺杂元素前驱物的质量为石墨烯质量的0.1～50％。

具体的，惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种或多种气体混合，分压为0.5～5个大气压。

具体的，反应器采用微波/光波炉、红外光、激光、电磁炉或等离子体加热方式进行加热处理。

进一步的，采用微波进行间歇式加热具体为：每30mg石墨烯原料的反应时间为1～600秒，反应器功率为10～5000瓦。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种石墨烯超快速掺杂单一或多种元素的普适方法，将石墨烯原料与待掺杂元素的前驱物混合均匀后，在初始惰性气氛中，采用间歇或连续的方式，利用微波/光波、红外、激光、电磁波或等离子体能量对石墨烯进行掺杂，待掺杂元素为一种或多种。本方法具有超快速、高效节能、易规模化，本发明方法极大地缩短了反应时间，提升了能量利用率，实现了大幅度节能。传统的气氛加热的方法一般需要1到数个小时，本发明方法可将反应时间缩短至分钟级甚至秒级；同时，本发明石墨烯掺杂方法可以采用连续式进行，适合规模化生产。掺杂反应由石墨烯接受外界施加能量所产生的作用而驱动，与待掺杂元素无关，因此，该方法完全适用于石墨烯和其它元素的掺杂，具有普适性。

进一步的，使用固体前驱物，不需要使用溶剂分散，因此掺杂后不需要分离溶剂，操作简单，省时易行，可降低能耗和成本。

进一步的，本发明包含掺杂前驱物分解的气相物质与石墨烯固体掺杂的方式。石墨烯在加热器作用下快速升温，为固体前驱物转变为气相物质提供能量，使该前驱物气化或分解，生成含有掺杂元素的气相物质，该气相物质与石墨烯发生气固反应，从而进行掺杂。相比固固掺杂，本方法增大了反应面积，使反应更充分，元素掺杂更均匀，并且显著提高能量利用率。

进一步的，本发明石墨烯掺杂采用微波/光波炉、红外光、激光、电磁炉或等离子体等作为加热器或反应器，相比传统管式炉的热辐射式加热器，本发明所采用反应器可以使石墨烯快速升温，促发掺杂反应一步完成。

进一步的，本发明包含掺杂前驱物分解或电离后的产物与石墨烯固体掺杂的方式。石墨烯在加热器作用下产生高温，同时惰性气体因电流击穿形成等离子体，在高温和等离子体共同作用下，掺杂元素前驱物发生气化、分解、电离，并与石墨烯发生反应，进行掺杂。相比传统利用单一物质掺杂的方式，本发明可提高掺杂效率。

综上所述，本发明方法具有超快速、节能、易规模化和普适性的优点。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例制备过程示意图；

图2为本发明实施例1石墨烯掺杂氮前后的X光电子能谱(XPS)图；

图3为本发明实施例2石墨烯样掺杂氮前后的X光电子能谱(XPS)中N1s峰图，其中，(a)为掺杂前，(b)为掺杂后；

图4为本发明实施例3石墨烯掺杂硼前后的X光电子能谱中B1s峰图；

图5为本发明实施例4石墨烯掺杂硼后的X光电子能谱(XPS)中B1s峰图；

图6为本发明实施例掺杂反应过程示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨烯超快速掺杂单一或多种元素的普适方法，将石墨烯原料与待掺杂元素的前驱物混合均匀后，在初始惰性气氛中，利用微波/光波、红外、激光、电磁波、等离子体能量对石墨烯进行掺杂。

具体步骤如下：

1、按一定比例称量石墨烯原料和掺杂元素前驱物，混合均匀，置于特定反应器中；

反应物石墨烯和待掺杂元素前驱物均为固体，每单位物质量的石墨烯原料中，所加入待掺杂元素前驱物的质量为石墨烯质量的0.1～50％。

石墨烯原料为热剥离石墨烯、机械剥离石墨烯、液相剥离石墨烯、CVD石墨烯、外延生长的石墨烯、高温碳化石墨烯、3D石墨烯、氧化石墨烯、氢化石墨烯、氟化石墨烯的一种或多种组合；石墨烯的层数是单层、双层或多层；石墨烯的形式可以是粉体，或多孔、富孔结构的块材，以下统称石墨烯。

可掺杂元素包括但不限于氮、硼、磷、硫、氯、氟。氮掺杂所用前驱物为胺、尿素、双氰胺、聚苯胺、三聚氰胺、胺腈等一种或多种的含氮化合物；硼掺杂所用前驱物为4-甲酰基苯硼酸、硼酸等一种或多种含硼化合物；磷掺杂所用前驱物为磷酸，磷酸铵等一种或多种含磷化合物；硫掺杂所用前驱物为硫化氢等一种或多种含硫化合物；氯掺杂所用前驱物为氯气、三氯甲烷等一种或多种含氯化合物；氟掺杂所用前驱物为氟化铵，氟化钠等一种或多种含氟化合物。

石墨烯的层数为单层、双层或多层；石墨烯的形式为粉体，多孔或富孔结构的块材。优选的，可以同时加入两种或多种欲掺杂元素前驱物，可以得到两种或多种元素掺杂的石墨烯。

反应器为微波/光波炉、红外光、激光、电磁炉或等离子体加热器或装置。

2、设定惰性气氛分压、反应器功率和反应时间；

反应初始气氛是惰性气氛，具体为氩气、氮气、氦气等的一种或多种气体的混合气体；反应过程中会产生和形成含有掺杂元素气体的混合气氛。

石墨烯所掺杂元素的量可通过调节掺杂元素前驱物的加入量、初始惰性气氛压强，以及加热器功率和反应时间来控制。

初始惰性气氛分压采用0.5～5个大气压，反应器功率为10～5000瓦，反应时间为1～600秒。

3、通过间歇式或连续式生产方式超快速制取石墨烯掺杂产物。

石墨烯掺杂过程可以是间歇式，也可以是连续式。采用间歇式，掺杂反应可在1～600秒完成。例如采用微波加热，根据功率不同，反应时间在1秒到600秒，功率在10瓦到5000瓦。

石墨烯掺杂的三种可能发生方式是：

1)石墨烯在加热器作用下产生的高温促使石墨烯和掺杂元素前驱物直接发生固固反应，进行掺杂；

2)石墨烯在加热器作用下产生的高温首先使掺杂元素前驱物气化、分解，生成含有掺杂元素的气相物质，该气相物质与石墨烯发生气固反应，进行掺杂；

3)石墨烯在加热器作用下，如微波辐照，产生高温，同时惰性气体因电流击穿形成等离子体，在高温和等离子体共同作用下，掺杂元素前驱物发生气化、分解，甚至电离，所生成物质与石墨烯发生反应，进行掺杂。

基于以上石墨烯掺杂的三种可能方式，相对于第一种，本发明石墨烯掺杂反应主要是发生在石墨烯与前驱物产生的含有所掺杂元素的气相物质之间。

目前石墨烯掺杂方式主要有化学气相沉积法(CVD)和氧化石墨烯掺杂法。CVD法利用气体与气体进行反应，需要在极高温度下发生氧化还原反应，设备技术要求高，规模化生产成本高。氧化石墨烯掺杂法过程复杂，需要将原料先在高温下制备成氧化石墨烯薄膜，而且过程中易引入其他杂质原子，最终得到的掺杂产物不理想。本发明的石墨烯掺杂方法，包括石墨烯掺杂的三种可能方式，依靠微波作用石墨烯产生的高温和惰性气体电离进行掺杂反应，不需要额外提供能量使前驱物变成气相，整个反应过程时间短且一步能够得到掺杂产物，反应过程可以进行连续或间歇式加热。本发明的石墨烯掺杂方法相比CVD法具有高效节能、成本低、易规模化的优势，相比氧化石墨烯掺杂法具有超快速、过程简单、非理想掺杂产物更少的优势。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图6，为本发明实施例掺杂反应过程示意图。

实施例1

取30mg石墨烯粉体，15mg双氰胺(氮元素掺杂前驱物)，混合搅拌均匀后，在氩气气氛下，对混合固体粉末进行微波辐照实行掺杂(见图1)。该实例中，设定微波功率为800W，作用时间1分钟。图2对比了石墨烯掺杂前后的X光电子能谱(XPS)，表1列出了石墨烯掺杂前后的N、C、O三种元素的原子占比。

表1石墨烯掺杂氮前后的原子组成百分比：

图2和表1数据均证明通过本发明方法实施，氮元素掺杂到石墨烯。

实施例2

取30mg石墨烯粉体，10mg双氰胺，混合搅拌均匀后，在氩气气氛下，对混合固体粉末进行微波辐照实行掺杂。设定微波功率为800W，作用时间1分钟。图3对比了石墨烯掺杂前后的X光电子能谱(XPS)中的N1s锋，表2列出了石墨烯掺杂前后的N、C、O三种元素的原子占比。

表2石墨烯掺杂氮前后的原子组成百分比

图3和表2数据均证明通过本发明方法实施，氮元素掺杂到石墨烯。

实施例3

取30mg石墨烯粉体，15mg 4-甲酰基苯硼酸(硼元素掺杂前驱物)，混合搅拌均匀后，在氩气气氛下，对混合固体粉末进行微波辐照实行掺杂。设定微波功率为800W，作用时间1分钟。图4对比了石墨烯掺杂前后的X光电子能谱(XPS)中的B1s锋，表3列出了石墨烯掺杂前后的B、C、O三种元素的原子占比。

表3为石墨烯掺杂硼前后的原子组成百分比

图4和表3数据均证明通过本发明方法实施，硼元素掺杂到石墨烯。

实施例4

取30mg石墨烯粉体，15mg硼酸，混合搅拌均匀后，在氩气气氛下，对混合固体粉末进行微波辐照实行掺杂。设定微波功率为800W，作用时间1分钟。图5对比了石墨烯掺杂前后的X光电子能谱(XPS)中的B1s锋，表4列出了石墨烯掺杂前后的B、C、O三种元素的原子占比。

表4石墨烯掺杂硼前后的原子组成百分比

图5和表4数据均证明通过本发明方法实施，硼元素掺杂到石墨烯。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种石墨烯超快速掺杂单一或多种元素的普适方法，其特征在于，将石墨烯原料与待掺杂元素前驱物混合均匀后，在初始惰性气氛中，设定反应器中惰性气氛分压、反应器功率和反应时间，采用间歇或连续的方式，采用一种或多种待掺杂元素对石墨烯进行掺杂制取石墨烯掺杂产物。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯超快速掺杂单一或多种元素的普适方法，其特征在于，石墨烯原料和待掺杂元素前驱物均为固体。

3.根据权利要求2所述的一种石墨烯超快速掺杂单一或多种元素的普适方法，其特征在于，石墨烯原料为热剥离石墨烯、机械剥离石墨烯、液相剥离石墨烯、CVD石墨烯、外延生长的石墨烯、高温碳化石墨烯、3D石墨烯、氧化石墨烯、氢化石墨烯、氟化石墨烯中的一种或多种组合。

4.根据权利要求2所述的一种石墨烯超快速掺杂单一或多种元素的普适方法，其特征在于，待掺杂元素包括氮、硼、磷、硫、氯和氟，氮掺杂所用前驱物为胺、尿素、双氰胺、聚苯胺、三聚氰胺、胺腈中的一种或多种的含氮化合物；硼掺杂所用前驱物为4-甲酰基苯硼酸、硼酸中的一种或多种含硼化合物；磷掺杂所用前驱物为磷酸，磷酸铵中的一种或多种含磷化合物；硫掺杂所用前驱物为硫化氢一种或多种含硫化合物；氯掺杂所用前驱物为氯气、三氯甲烷中的一种或多种含氯化合物；氟掺杂所用前驱物为氟化铵，氟化钠中的一种或多种含氟化合物。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯超快速掺杂单一或多种元素的普适方法，其特征在于，掺杂元素前驱物的质量为石墨烯质量的0.1～50％。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯超快速掺杂单一或多种元素的普适方法，其特征在于，惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种或多种气体混合，分压为0.5～5个大气压。

7.根据权利要求1或6所述的一种石墨烯超快速掺杂单一或多种元素的普适方法，其特征在于，反应器采用微波/光波炉、红外光、激光、电磁炉或等离子体加热方式进行加热处理。

8.根据权利要求7所述的一种石墨烯超快速掺杂单一或多种元素的普适方法，其特征在于，采用微波进行间歇式加热具体为：每30mg石墨烯原料的反应时间为1～600秒，反应器功率为10～5000瓦。