CN106517174A - 一种石墨烯快速加热方法及基于其的深加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯快速加热方法及基于其的深加工方法，该加热方法是利用红外、微波/光波、激光、等离子体能量，使石墨烯自内部开始发热并于短时间内达到高温，同时通过调节反应气氛，控制石墨烯片层上的反应，对石墨烯进行深加工；所述深加工类型包括对石墨烯进行纯化、打孔或掺杂。本发明采用的快速加热方式如红外，微波，光波，激光，等离子等，相比传统管式炉可以大幅度节能，提高能量利用率。

Description

一种石墨烯快速加热方法及基于其的深加工方法

技术领域

本发明属于新型碳材料领域，涉及新型碳材料制备，尤其是一种新型碳材料的石墨烯快速加热方法及基于其的深加工方法。

背景技术

石墨烯是由碳原子通过SP2杂化构成的单原子层厚度的二维纳米材料，它具有许多优良性能，如高的比表面积、导电性、导热性，以及很强的机械性能和出色的稳定性。因此，石墨烯在许多领域都有着潜在应用，如重度防腐油漆，高导电油墨，导热膜，电磁屏蔽，吸波涂料，特别是近几年来在电化学储能领域受到热捧。

然而，石墨烯在电化学储能应用中存在一个经常被忽略的问题，即离子在其中的输运效率有很大改善空间，这对于高端储能设备，如锂离子动力电池，提升充电速率和放电能力有非常重要的意义。在电池中，石墨烯基电极通常由石墨烯和电化学活性材料颗粒在溶剂中均匀混合，然后抽滤、干燥成膜而制备。电解液中的离子(如锂离子)必须绕过石墨烯片，才能进入活性颗粒，反应，而存储电荷(即储能)。如果在每片石墨烯上“打孔”，则锂离子就可以通过这些洞穿的纳米孔直接到达活性位点，缩短锂离子输运的路径，从而提升电池的动力学和倍率性能。

在石墨烯基面“打”出大量纳米尺寸的洞穿的孔就形成了一种特殊的石墨烯，称之为多孔石墨烯。不难看出，相比传统石墨烯，多孔石墨烯基电极具有更好的倍率性能(充放电快)和更高的功率密度(动力性好)。这些优越性也正是电动汽车，电网储能对可充电电池(二次电池)所提出的强烈要求之一，大力发展多孔石墨烯的大规模制备和开发其在电极材料中的应用是石墨烯研究领域的新方向和制高点。可以看出，这里的多孔石墨烯是指面内分布有洞穿纳米尺寸孔的石墨烯，不同于大多数报道的三维多孔石墨烯。三维多孔石墨烯是由大量石墨烯片相互随机堆叠导致石墨烯片之间形成空隙而形成。

同时，目前大量市售的石墨烯粉末均为还原氧化石墨烯，该种石墨烯因残留有少量含氧等基团而不纯，影响了导电等性质，所以还原氧化石墨烯以及其他非纯石墨烯需要纯化以进一步减少杂元素，提高结晶性。另一方面，在某些领域的应用，需要掺杂或修饰其它元素以改善其电子学等性能，如氮掺杂，硼掺杂，氧化锰修饰。石墨烯的深加工技术(纯化，打孔，掺杂，修饰等)对于满足或增强石墨烯的应用至关重要。然而，目前国内未见此类技术报道，特别是基于规模化，快速，低能耗的石墨烯深加工技术是本发明首次提出。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种石墨烯快速加热方法及基于其的深加工方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

这种石墨烯快速加热方法，利用红外、微波/光波、激光、等离子体能量，使石墨烯自内部开始发热并于短时间内达到高温，同时通过调节反应气氛，控制石墨烯片层上的反应，对石墨烯进行深加工；所述深加工类型包括对石墨烯进行纯化、打孔或掺杂。

进一步，以上石墨烯快速加热方法具体包括以下步骤：

1)根据深加工类型，称取相应的石墨烯原料，置于快速加热反应器中；所述快速加热反应器为红外、微波/光波、激光或等离子体加热装置；

2)设定反应时间和功率；

4)控制反应气氛和流量比例参数；

4)进行相应的反应，制取石墨烯纯化、打孔或掺杂的产物。

进一步，以上步骤1)中，所述石墨烯原料为膨胀石墨、热剥离石墨烯、机械剥离石墨烯、液相剥离石墨烯、高温碳化石墨烯、3D石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、CVD石墨烯的一种或多种组合；所述石墨烯原料的层数是单层、寡层或多层；所述石墨烯原料的形式是粉体、薄膜或者分散溶液。

本发明还提出以下几种石墨烯深加工方法：

一种石墨烯纯化的方法：采用上述的石墨烯原料，利用石墨烯快速加热方法，调节反应气氛为保护性气氛，去除石墨烯片层上的杂质官能团，提高石墨烯纯度，达到对石墨烯纯化的目的。快速加热时间范围控制为5-120秒；对应每克原料，所用加热功率为10-1000瓦。所用的保护气氛为氩气、氮气、氢气的一种或多种气体的混合气体。

一种石墨烯打孔的方法：采用上述的石墨烯原料，利用石墨烯快速加热方法，调节反应气氛为氧化性气氛，在石墨烯片层内部进行打孔，制备多孔石墨烯产物。孔产生在石墨烯片层内部，而非石墨烯片层之间；孔的直径在1-200nm，且孔的大小通过氧化性气氛的强弱和快速加热时间的长短进行调节；快速加热时间范围控制为5-1200秒；对应每克原料，所用加热功率为10-2000瓦；所用的氧化性气氛为空气、氧气、二氧化碳、二氧化硫的一种或多种气体的混合气体。

一种石墨烯掺杂的方法：采用上述的石墨烯原料，利用石墨烯快速加热方法，调节反应气氛为可掺杂性气氛，对石墨烯进行掺杂；掺杂的原子为氮、硫、氯或氟；快速加热时间范围控制为5-600秒；对应每克原料，所用加热功率为10-1000瓦。用于掺杂的气氛为氨气、二氧化硫、硫化氢、氯气和有机氟化物的一种或多种气体的混合气体。

与现有技术相比，本发明优点在于：

本发明的石墨烯快速加热方法采用的快速加热方式：如红外，微波，光波，激光，等离子等，相比传统管式炉可以大幅度节能，提高能量利用率；

进一步的，本发明通过反应气氛的选择，如单纯的空气、氧气、氢气、二氧化碳、二氧化硫、有机氟化物、氨气、氮气、氩气等，或其中两种或多种气体的混合气体，还可以辅以固体前驱物；

进一步，本发明的石墨烯深加工方法包括对石墨烯进行纯化、打孔或掺杂，本发明的深加工方法能够一步完成石墨烯深加工，生产周期短，可以低能耗间歇式或连续式进行规模化生产。

附图说明

图1为本发明实例1和2制备过程示意图；

图2为本发明实例1所用原料石墨烯的透射电镜照片；

图3为本发明实例1所得石墨烯打孔产物的透射电镜照片；

图4为本发明实例2所得石墨烯打孔产物的透射电镜照片；

图5为本发明实例3所用石墨烯原料的傅里叶红外图谱；

图6为本发明实例3所用石墨烯原料纯化产物的傅里叶红外图谱；

图7为本发明实例3所用石墨烯原料和纯化后产物的碳、氧元素原子百分比。

具体实施方式

本发明首先提供一种石墨烯快速加热方法，该方法是利用红外、微波/光波、激光、等离子体能量，使石墨烯自内部开始发热并于短时间内达到高温，同时通过调节反应气氛，控制石墨烯片层上的反应，对石墨烯进行深加工；所述深加工类型包括对石墨烯进行纯化、打孔或掺杂。该加热方法具体包括以下步骤：

1)根据深加工类型，称取相应的石墨烯原料，置于快速加热反应器中；所述快速加热反应器为红外、微波/光波、激光或等离子体加热装置；该步骤中：石墨烯原料为膨胀石墨、热剥离石墨烯、机械剥离石墨烯、液相剥离石墨烯、高温碳化石墨烯、3D石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、CVD石墨烯的一种或多种组合；所述石墨烯原料的层数是单层、寡层或多层；所述石墨烯原料的形式是粉体、薄膜或者分散溶液。

2)设定反应时间和功率；

3)控制反应气氛和流量比例参数；

4)进行相应的反应，制取石墨烯纯化、打孔或掺杂的产物。

基于以上方法，本发明提出以下几种石墨烯深加工方法：

本发明首先提出一种石墨烯纯化方法，采用以上所述的石墨烯原料，利用石墨烯快速加热方法，调节反应气氛为保护性气氛，去除石墨烯片层上的杂质官能团，提高石墨烯纯度，达到对石墨烯纯化的目的。在该纯化方法中，快速加热时间范围控制为5-120秒；对应每克原料，所用加热功率为10-1000瓦。所用的保护气氛为氩气、氮气、氢气的一种或多种气体的混合气体。

本发明还提出一种石墨烯打孔的方法：采用以上所述的石墨烯原料，利用石墨烯快速加热方法，调节反应气氛为氧化性气氛，在石墨烯片层内部进行打孔，制备多孔石墨烯产物。在该打孔方法中，孔产生在石墨烯片层内部，而非石墨烯片层之间；孔的直径在1-200nm，且孔的大小通过氧化性气氛的强弱和快速加热时间的长短进行调节；快速加热时间范围控制为5-1200秒；对应每克原料，所用加热功率为10-2000瓦；所用的氧化性气氛为空气、氧气、二氧化碳、二氧化硫的一种或多种气体的混合气体。

本发明还提出一种石墨烯掺杂的方法：该方法采用同样适用以上所述的石墨烯原料，利用石墨烯快速加热方法，调节反应气氛为可掺杂性气氛，对石墨烯进行掺杂；掺杂的原子为氮、硫、氯或氟；快速加热时间范围控制为5-600秒；对应每克原料，所用加热功率为10-1000瓦。该掺杂方法中，用于掺杂的气氛为氨气、二氧化硫、硫化氢、氯气和有机氟化物的一种或多种气体的混合气体。

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

取60mg热剥离石墨烯为原料，如图1所示，在空气中使用微波炉作用于样品，设定微波功率为700w，加热时间1分钟，制备出多孔石墨烯。所用原料的透射电镜照片如图1所示，石墨烯纳米片表面无孔洞；所制得多孔石墨烯的透射电镜照片如图2所示，石墨烯表面被打出约20nm大小的孔洞。

实施例2

采用与实例1中相同的原料和过程，将加热时间增至10min，制备多孔石墨烯。所制得多孔石墨烯的透射电镜照片如图3所示，石墨烯表面被打出100nm大小的孔洞。

实施例3

取50mg氧化石墨烯为原料，在空气中使用1kw红外灯加热2秒钟进行除氧纯化的处理。对比样品在红外作用前(图5)和红外作用后(图6)的傅里叶红外图谱，可以发现原料中的1730cm^-1附近C＝O双键的伸缩振动吸收峰，1620cm^-1附近O-H键的振动吸收峰，1217cm^-1附近C-OH键的振动吸收峰和1043cm^-1附近C-O-C键的振动吸收峰均明显减弱或消失。同时XPS分析(图7)也表明红外作用后样品的氧元素含量显著下降。这些数据表明含氧基团被有效去除，达到纯化的目的。

Claims (10)

1.一种石墨烯快速加热方法，其特征在于，利用红外、微波/光波、激光、等离子体能量，使石墨烯自内部开始发热并于短时间内达到高温，同时通过调节反应气氛，控制石墨烯片层上的反应，对石墨烯进行深加工；所述深加工类型包括对石墨烯进行纯化、打孔或掺杂。

2.根据权利要求1所述的石墨烯快速加热方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1)根据深加工类型，称取相应的石墨烯原料，置于快速加热反应器中；所述快速加热反应器为红外、微波/光波、激光或等离子体加热装置；

2)设定反应时间和功率；

3)控制反应气氛和流量比例参数；

4)进行相应的反应，制取石墨烯纯化、打孔或掺杂的产物。

3.根据权利要求2所述的石墨烯深加工方法，其特征在于，步骤1)中，所述石墨烯原料为膨胀石墨、热剥离石墨烯、机械剥离石墨烯、液相剥离石墨烯、高温碳化石墨烯、3D石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、CVD石墨烯的一种或多种组合；所述石墨烯原料的层数是单层、寡层或多层；所述石墨烯原料的形式是粉体、薄膜或者分散溶液。

4.一种石墨烯纯化的方法，其特征在于：采用权利要求3所述的石墨烯原料，利用石墨烯快速加热方法，调节反应气氛为保护性气氛，去除石墨烯片层上的杂质官能团，提高石墨烯纯度，达到对石墨烯纯化的目的。

5.根据权利要求4所述的石墨烯纯化的方法，其特征在于，快速加热时间范围控制为5-120秒；对应每克原料，所用加热功率为10-1000瓦。

6.根据权利要求4所述的石墨烯纯化的方法，其特征在于，所用的保护气氛为氩气、氮气、氢气的一种或多种气体的混合气体。

7.一种石墨烯打孔的方法，其特征在于：采用权利要求3所述的石墨烯原料，利用石墨烯快速加热方法，调节反应气氛为氧化性气氛，在石墨烯片层内部进行打孔，制备多孔石墨烯产物。

8.根据权利要求7所述的石墨烯打孔的方法，其特征在于，孔产生在石墨烯片层内部；孔的直径在1-200nm，且孔的大小通过氧化性气氛的强弱和快速加热时间的长短进行调节；快速加热时间范围控制为5-1200秒；对应每克原料，所用加热功率为10-2000瓦；所用的氧化性气氛为空气、氧气、二氧化碳、二氧化硫的一种或多种气体的混合气体。

9.一种石墨烯掺杂的方法，其特征在于：采用权利要求3所述的石墨烯原料，利用石墨烯快速加热方法，调节反应气氛为可掺杂性气氛，对石墨烯进行掺杂；掺杂的原子为氮、硫、氯或氟；快速加热时间范围控制为5-600秒；对应每克原料，所用加热功率为10-1000瓦。

10.据权利要求9所述的石墨烯掺杂的方法，其特征在于，用于掺杂的气氛为氨气、二氧化硫、硫化氢、氯气和有机氟化物的一种或多种气体的混合气体。