CN103964424A - 一种光照还原氧化石墨烯薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光照还原氧化石墨烯薄膜的制备方法。以化学氧化制备的氧化石墨烯为原料，包括将氧化石墨烯片在基底上旋涂成薄膜，还原成石墨烯的还原方法，所述还原方法通过光照的方法来获得还原氧化石墨烯薄膜，未经过还原的氧化石墨烯薄膜在保护气体Ar气（流量为10torr～30torr）氛围下，通过使用65到75mJ/cm2能量的激光或汞灯可选择的区域位置进行光照，光照时间在5～60分钟范围内，将氧化石墨烯上面大量含氧官能团（环氧基、羟基、羰基和羧基等）去除。本发明操作方便、成本低、能大批量制备，所制备的还原氧化石墨烯通过光照时间和光照强度来调控氧化石墨烯薄膜的电导率，并达到调控氧化石墨烯带隙的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种结构与性能可控的宏量石墨烯材料的化学制备方法，特别是一种光照还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，获得大面积、高质量的石墨烯产品，具体采用光照的还原方法实现石墨烯薄膜电导和能带的调控，在透明电极，化学/生物传感器，薄膜晶体管，超级电容器，场发射，太阳能电池等领域都有着不错的应用前景。。
背景技术
自2004年石墨烯（graphene）发现以来，因其理想的二维晶体结构和独特的物理性能引发了凝聚态物理，化学和材料科学等领域的研究热潮。
介于微机械剥离法得到的graphene尺寸不易控制，而通过化学气相沉积法和外延生长法都无法得到均匀的大面积石墨烯层，同时高成本和低的制备效率。并且graphene的零带隙特性在许多领域的应用受到了限制，与之相比，通过氧化石墨烯（GO）的还原来制备石墨烯(RGO)因其成本低、可大批量制备，方法简便等特点被广泛采用，GO表面与边缘含有了大量的含氧官能团，例如环氧基、羟基、羰基和羧基等[2]。同时,氧化过程引入的诸多含氧官能团还为石墨烯进一步的功能化改性提供了大量活性位点，但也正是这些含氧官能团的引入破坏了石墨稀的本征结构,使得其电性能、光学性能等受到较大的影响，在微电子技术上具有良好的应用前景。
由于在制备氧化石墨烯的过程中，剧烈的氧化作用破坏了石墨烯的高度共扼结构，使得氧化石墨烯几乎呈电绝缘性，这也就限制了氧化石墨烯的进一步应用。而面临的一个主要问题就是如何较大程度的恢复石墨烯的Sp2结构。因此，各种还原方法应运而生，并且随着研究方向的不断拓展，一些新颖有效的方法也相继被开发出来。主要的方法有:热还原法，化学还原法，电化学还原等。基于此，本发明采用光辐照的方式操作十分方便，在电子器件的制备方面具有得天独厚的优势。考虑到还原氧化石墨烯仍存在大量的缺陷，与石墨烯的电学性质不能同口而语。然而，由于其易加工的优势和独特的性能，如力学稳定性，可调谐的电学与光学性质，使还原氧化石墨烯在对柔韧性要求较高的电子器件方面占据一席之地。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，提供一种快速节能光照还原石墨烯薄膜的制备方法，本发明获国家自然科学基金青年基金项目（No:11304051）,中国博士后基金(No:2014M551545),江苏省博士后基金(No:1301003C)支持。
为解决上述技术问题，本发明以化学氧化制备的氧化石墨烯为原料，包括将氧化石墨烯片在基底上旋涂成薄膜，还原成石墨烯的还原方法，所述还原方法通过光照的方法来获得还原石墨烯薄膜。测试表明，氧化石墨烯上面大量含氧官能团去除，并且只需要五分钟左右的时间就可以完成。
在Ar气（流量为10torr～30torr）氛围，光照条件下，可以对未经过还原的氧化石墨烯薄膜进行还原，含氧基团最小含量能达到~1%。
具体步骤为：
（1）将6-10g鳞片石墨、6-10g硝酸钠和350-400ml市售的浓硫酸冰浴混匀；然后缓慢加入45-55g高锰酸钾，磁力搅拌混匀后在35摄氏温度中加热2小时；接着加入320ml去离子水搅拌15分钟，再加入800 ml去离子水和40 ml H2O2搅拌10分钟，得到绿色悬浮液。
（2）将步骤（1）得到的悬浮液加入0.0001mol/l的稀硝酸溶液进行清洗，然后14000rpm的离心速度离心获得沉淀。
（3）重复步骤（2）2-3次。
（4）将步骤（3）得到的悬浮液加入去离子水，14000rpm高速离心得到沉淀。
（5）重复步骤（4）加入去离子水再离心的过程10遍，确保不含有其他杂质，得到氧化石墨烯溶液。
（6）将步骤（5）得到的氧化石墨烯溶液利用冷凝干燥机干燥烘干，得到氧化石墨烯粉末。
（7）将步骤（6）得到的氧化石墨烯粉末与质量百分比浓度为80-90%的乙醇，配制成浓度为1mg/mL的溶液，超声辅助，超声时间25-35分钟，得到较好分散的溶液；通过旋涂的方法在石英或SiO2/Si基片上将氧化石墨烯有序组装成大面积氧化石墨烯薄膜，得到的氧化石墨烯薄膜含氧量较高，其中氧碳原子比为2：5；其中SiO2的厚度为200-300纳米。
（8）将步骤（7）所制得的氧化石墨烯薄膜放入一个石英舟里面，再将石英舟放入自制备的光照还原装置中，该装置由一能封闭、能通气体的透明容器，上方放上光源，光源的频谱范围在200nm至760nm之间，光源为单色光或白光；光源对氧化石墨烯薄膜实现全覆盖；经过5～60分钟的光照时间，即制得还原氧化石墨烯薄膜。
（9）在大气氛围中，取下步骤（8）透明容器一侧的管道，取出还原氧化石墨烯薄膜，得到的还原氧化石墨烯薄膜去除了大部分含氧基团。
本发明所述的还原氧化石墨烯薄膜可以通过光照时间和光照强度来调控氧的含量，以达到调控石墨烯的导电率以及带隙的效果。
附图说明
图1为本发明实施例所制得的石墨烯薄膜表面扫描电镜图。
图2为本发明实施例所制得的石墨烯薄膜截面扫描电镜图。
图3为本发明实施例所制得的石墨烯薄膜不同光照时间的导电率分布图，测试条件为室温下。
具体实施方式
下面以实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例：
（1）将8g鳞片石墨、8g硝酸钠和384ml市售的浓硫酸冰浴混匀；然后缓慢加入48g高锰酸钾，磁力搅拌混匀后在35摄氏温度中加热2小时；接着加入320ml去离子水搅拌15分钟，再加入800 ml去离子水和40 ml H2O2搅拌10分钟，得到绿色悬浮液。
（2）将步骤（1）得到的悬浮液加入0.0001mol/l的稀硝酸溶液进行清洗，然后14000rpm的离心速度离心获得沉淀。
（3）重复步骤（2）2次。
（4）将步骤（3）得到的悬浮液加入去离子水，14000rpm高速离心得到沉淀。
（5）重复步骤（4）加入去离子水再离心的过程10遍，确保不含有其他杂质；得到氧化石墨烯溶液。
（6）将步骤（5）得到的氧化石墨烯溶液利用冷凝干燥机干燥烘干，得到氧化石墨烯粉末。
（7）将步骤（6）得到的氧化石墨烯粉末与质量百分比浓度为85%的乙醇，配制成浓度为1mg/mL的溶液，超声辅助，超声时间30分钟，得到较好分散的溶液；通过旋涂的方法在石英或SiO2/Si基片上将氧化石墨烯有序组装成大面积氧化石墨烯薄膜，得到的氧化石墨烯薄膜含氧量较高，其中氧碳原子比为2：5；其中SiO2的厚度为300纳米。
（8）将步骤（7）所制得的氧化石墨烯薄膜放入一个石英舟里面，再将石英舟放入自制备的光照还原装置中，该装置由一能封闭、能通气体的透明容器，上方放上光源，光源的频谱范围在200nm至760nm之间，光源为单色光或白光；光源对氧化石墨烯薄膜实现全覆盖；经过30分钟的光照时间，即制得还原氧化石墨烯薄膜。
（9）在大气氛围中，取下步骤（8）透明容器一侧的管道，取出还原氧化石墨烯薄膜，得到的还原氧化石墨烯薄膜去除了大部分含氧基团。
用台阶仪测量还原氧化石墨烯薄膜的厚度，四探针法测量其电导率，可作为场效应管或者太阳能电池的透明导电电极使用。
测试结果为：还原氧化石墨烯薄膜的电导率为35 S/cm。
在不同还原气氛中，改变光照时间和光照强度，其他条件不变的前提下。得到不同的电导率。
Claims (1)
1.一种光照还原氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将6-10g鳞片石墨、6-10g硝酸钠和350-400ml市售的浓硫酸冰浴混匀；然后缓慢加入45-55g高锰酸钾，磁力搅拌混匀后在35摄氏温度中加热2小时；接着加入320ml去离子水搅拌15分钟，再加入800 ml去离子水和40 ml H2O2搅拌10分钟，得到绿色悬浮液；
（2）将步骤（1）得到的悬浮液加入0.0001mol/l的稀硝酸溶液进行清洗，然后14000rpm的离心速度离心获得沉淀；
（3）重复步骤（2）2-3次；
（4）将步骤（3）得到的悬浮液加入去离子水，14000rpm高速离心得到沉淀；
（5）重复步骤（4）加入去离子水再离心的过程10遍，确保不含有其他杂质，得到氧化石墨烯溶液；
（6）将步骤（5）得到的氧化石墨烯溶液利用冷凝干燥机干燥烘干，得到氧化石墨烯粉末；
（7）将步骤（6）得到的氧化石墨烯粉末与质量百分比浓度为80-90%的乙醇，配制成浓度为1mg/mL的溶液，超声辅助，超声时间25-35分钟，得到较好分散的溶液；通过旋涂的方法在石英或SiO2/Si基片上将氧化石墨烯有序组装成大面积氧化石墨烯薄膜，得到的氧化石墨烯薄膜含氧量较高，其中氧碳原子比为2：5；其中SiO2的厚度为200-300纳米；
（8）将步骤（7）所制得的氧化石墨烯薄膜放入一个石英舟里面，再将石英舟放入自制备的光照还原装置中，该装置由一能封闭、能通气体的透明容器，上方放上光源，光源的频谱范围在200nm至760nm之间，光源为单色光或白光；光源对氧化石墨烯薄膜实现全覆盖；经过5～60分钟的光照时间，即制得还原氧化石墨烯薄膜；
（9）在大气氛围中，取下步骤（8）透明容器一侧的管道，取出还原氧化石墨烯薄膜，得到的还原氧化石墨烯薄膜去除了大部分含氧基团。
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