CN110691823A - 一种可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种可自定义图案的石墨烯复合水性聚氨酯的感光氧化石墨烯涂层及其制备方法。本方案提供的可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层中包含氧化石墨烯、水性聚氨酯、增稠剂、消泡剂和二异氰酸酯，采用简单的紫外还原法，结合定制图案的不透光模板，实现氧化石墨烯涂层部分区域还原与部分区域未还原所导致的颜色差异，设计出具有个性化图案的“高颜值”石墨烯复合水性聚氨酯涂层感光氧化石墨烯涂层。本技术方案绿色环保、制备工艺简单、易于工业化生产，在纺织品、鞋服、装饰品等领域的具有一定的应用前景。

Description

一种可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种可自定义图案的石墨烯复合水性聚氨酯的感光氧化石墨烯涂层及其制备方法。

背景技术

作为一种二维碳纳米材料，石墨烯以其优异的导电导热性、高强度、大比表面积等特性广泛应用于复合材料、光电材料等领域。此外，根据不同的制备方法，石墨烯材料呈现出不同的颜色。在主流石墨烯制备方法中，化学气相沉积法(CVD)制备的单层石墨烯是透明的；机械剥离法制备的石墨烯粉体为黑色；氧化还原法中的氧化石墨烯(GO)为棕褐色，还原后的还原氧化石墨烯(RGO)为黑色。作为最有表现力的要素之一，色彩能够引起人们的审美愉悦。如何充分利用石墨烯材料的不同颜色来构建具有艺术色彩的功能性复合材料，是值得我们关注的方向之一。

水性聚氨酯是一种新型的聚氨酯体系，具有以水为溶剂、绿色环保、机械性能良好、相溶性好、易于改性等特点。基于石墨烯与水性聚氨酯两者优异的特性，研究人员对石墨烯改性聚氨酯机械性能、导电等性能展开了大量研究。中国专利CN201610918379.3公开了一种石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料的制备方法，将维生素C还原的石墨烯超声分散在水性聚氨酯乳液中，采用铺膜的方法制备出具有抗静电功能的复合涂层。然而采用RGO为填料，因其表面活性基团较少，与聚氨酯之间的结合力和分散性难以保证。为避免此类问题，研发人员对石墨烯在水性聚氨酯基体中的分散性进行了深入研究。中国专利CN201810968489.X公开了一种高通量制备石墨烯/水性聚氨酯复合材料的方法，将氧化石墨烯分散在聚氨酯乳液中，并采用丝印的方式制备出具有高强度的复合聚氨酯薄膜。因氧化石墨烯与水性聚氨酯良好的相溶性，发明人直接将氧化石墨烯分散在水性聚氨酯中，可以实现氧化石墨烯的良好分散。然而制备出的石墨烯涂层均为黑色，色彩比较单一。

关于如何同步利用石墨烯材料的优异性能和多重色彩的相关研究鲜有报告。如何在保证石墨烯材料在水性聚氨酯体系中良好分散的同时，利用其自身色彩的多变性，自定义图案，制备出“高颜值”的感光氧化石墨烯涂层，对于拓展石墨烯在纺织品、鞋服、装饰品等领域的应用具有重要意义。

发明内容

鉴于背景技术存在的上述技术问题，需要提供一种可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层及其制备方法，该可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层需能在光照条件下呈现出不同的色彩效果，并兼具石墨烯的优良导电导热、高强度、大比表面积的特性，同时还满足自定义图案的感光性强、机械性能良好、涂层与基材的附着性强不易脱除等特性。

为实现上述目的，在本发明的第一方面，发明人提供了一种可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层，包括：

氧化石墨烯；

水性聚氨酯，所述水性聚氨酯为聚醚型和/或聚酯型；

增稠剂，所述增稠剂为纤维素醚类和/或聚氨酯类；

消泡剂，所述消泡剂为有机硅类、聚醚类和矿物油类中的一种或多种；和二异氰酸酯，所述二异氰酸酯为脂肪族和/或芳香族，所述氧化石墨烯与水性聚氨酯的质量比为1:100-10000。

在本发明的第二方面，发明人提供了一种可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层的制备方法，包括以下步骤：

将氧化石墨烯浆料添加到水性聚氨酯乳液中进行混合，依次分别加入增稠剂、消泡剂混合均匀，静置待用，再加入二异氰酸酯，混合均匀，得到感光氧化石墨烯涂料，其中，所述氧化石墨烯浆料由氧化石墨烯与水性聚氨酯以质量比为1:100-10000混合得到；

将所述感光氧化石墨烯涂料涂布在基材表面，烘干固化，得到感光氧化石墨烯涂层；以及

将预设图案的不透光模板放在所述感光氧化石墨烯涂层上表面，用紫外光或太阳光照射，得到可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层。

在本发明的第三方面，发明人提供了一种可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层，由本发明第二方面所述的制备方法得到。

区别于现有技术，上述技术方案至少具有以下有益效果：

氧化石墨烯以蒸馏水稀释混合后得到的浆料形态添加到水性聚氨酯乳液中，解决了石墨烯粉体状态加料难、粉尘大、易团聚等问题。同时氧化石墨烯表面具有大量活性基团，与水性聚氨酯乳液具有良好的相溶性，有助于氧化石墨烯的均匀分散，避免了石墨烯与水性聚氨酯之间混合易团聚、相溶性差等问题。此外，本方案采用简单的紫外还原法，结合定制图案的不透光模板，实现氧化石墨烯部分区域还原与部分区域未还原所导致的颜色差异，设计出具有个性化图案的“高颜值”石墨烯复合水性聚氨酯涂层感光氧化石墨烯涂层。本方案绿色环保、制备工艺简单、易于工业化生产，在纺织品、鞋服、装饰品等领域的具有一定的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中在布料上设计有“HF”字母的石墨烯复合水性聚氨酯涂层感光氧化石墨烯涂层的照片；

图2为实施例4中在布料上设计颜色深浅不一“蝴蝶”图案的石墨烯复合水性聚氨酯涂层感光氧化石墨烯涂层的照片；

图3为实施例6中在纸上设计多只“蝴蝶”图案的石墨烯复合水性聚氨酯涂层感光氧化石墨烯涂层的照片；

图4为实施例1中紫外弱还原部分即“HF”字母处和浅色的未还原处的Raman数据，分别标注为：WPU/RGO和WPU/GO，对应的ID/IG分别为0.98和1.00，表明紫外照射可实现氧化石墨烯的弱还原。

具体实施方式

下面详细说明本发明第一方面所述的可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层、本发明第二方面所述的一种可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层的制备方法以及本发明第三方面所述的一种可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层。

首先说明本发明第一方面所述的可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层。一种可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层，包括：

氧化石墨烯；

水性聚氨酯，所述水性聚氨酯为聚醚型和/或聚酯型；

增稠剂，所述增稠剂为纤维素醚类和/或聚氨酯类；

消泡剂，所述消泡剂为有机硅类、聚醚类和矿物油类中的一种或多种；和

二异氰酸酯，所述二异氰酸酯为脂肪族和/或芳香族，所述氧化石墨烯与水性聚氨酯的质量比为1:100-10000。

氧化石墨烯(graphene oxide)是石墨烯经强酸氧化得到的一种性能优越的新型碳材料，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后，其上含氧官能团增多导致其性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。氧化石墨烯薄片是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜以及两性分子的特性。氧化石墨烯在水中具有优越的分散性，实际上，从氧化石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。氧化石墨烯中含氧基团的引入不仅使得氧化石墨烯具有化学稳定性，而且为合成石墨烯基/氧化石墨烯基材料提供表面修饰活性位置和较大的比表面积。氧化石墨烯作为合成石墨烯基复合材料的前驱物与支撑载体，易功能化与可控性高。在与金属、金属氧化物、高分子聚合物等材料复合过程中，可以提供大的比表面积有效分散附着材料，防止团聚。

水性聚氨酯树脂是将聚氨酯分散在水中形成的均匀乳液，具有不燃、气味小、不污染环境节能、操作加工方便等优点，广泛用作黏合剂和涂料。本发明中以水性聚氨酯作为黏合剂，其黏度通过水溶性增稠剂来调整，虽然采用其他水溶性树脂也可以实现合适的黏度和粘合的作用，但水性聚氨酯具有气味小、操作方便和残胶易清理的优点，适合用于制备工艺简单的环保型材料。

本发明中氧化石墨烯与水性聚氨酯的质量配比需满足一定的要求，氧化石墨烯的质量太大或太小会影响可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层的显色效果。当所述氧化石墨烯与水性聚氨酯的质量比过大时，所述可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层的底色为棕褐色，颜色太深导致紫外感光后呈现的变色色差太小、图案变色不明显；当所述氧化石墨烯与水性聚氨酯的质量比过小时，所述可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层底色为米白色，但由于氧化石墨烯添加量太少，紫外感光后颜色仍较浅，前后变色差异不明显，图案不突出。发明人经大量的实验探索发现，所述氧化石墨烯与水性聚氨酯的质量比为1:100-10000时，得到可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层紫外感光前后的变色效果较好。

纤维素类增稠剂通过水合膨胀的长链而增稠，其体系表现明显的假塑性流变形态。纤维素醚类增稠剂为高分子醚类非离子型增稠剂，聚氨酯类增稠剂为高分子缔合型增稠剂，是水溶性聚氨酯。纤维素类增稠剂的增稠机理是：纤维素增稠剂分子的疏水主链与周围水分子通过氢键缔合，提高了聚合物本身的流体体积，减少了颗粒自由活动的空间，从而提高了体系黏度。也可以通过分子链的缠绕实现黏度的提高，表现为在静态和低剪切有高黏度，在高剪切下为低黏度。这是因为静态或低剪切速度时，纤维素分子链处于无序状态而使体系呈现高粘性；而在高剪切速度时，分子平行于流动方向作有序排列，易于相互滑动，所以体系黏度下降。

有机硅类消泡剂溶解性较差，在常温下具有消泡速度很快、消泡力强、用量少、成本低的特点。最常用的有机硅类消泡剂是聚二甲基硅氧烷，也称二甲基硅油。它表面能低，表面张力也较低，在水及一般油中的溶解度低且活性高。它的主链为硅氧键，为非极性分子。与极性溶剂水不亲和，与一般油的亲和性也很小。它挥发性低并具有化学惰性，比较稳定且毒性小。它与水及多数有机物不相混溶，对大多数气泡介质均能消泡。它具有较好的热稳定性，可在5℃-150℃宽广的温度范围内使用；其化学稳定性较好，难与其他物质反应，只要配置适当，可在酸、碱、盐溶液中使用，无损产品质量，通常用于食品和医药行业。在医学上，通常用于患者术前、X光和胃镜检查前清除脏器或胃内器官的胀气。因此，对于本发明提供的可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层来说，用其作消泡剂可以大大提高该涂层的安全无毒特性。当然，聚醚类和矿物油类等消泡剂也可用于本发明技术方案的实现。

进一步地，所述增稠剂、消泡剂、二异氰酸酯与水性聚氨酯的质量比为(0.2-1.0):(0.05-0.3):(3-5):100。在该配比下，本发明提供的可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层具有良好的力学性能，同时触变性好，印刷手感好。

其次说明本发明第二方面所述的一种可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层的制备方法。一种可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层的制备方法，包括以下步骤：

将氧化石墨烯浆料添加到水性聚氨酯乳液中进行混合，依次分别加入增稠剂、消泡剂混合均匀，静置待用，再加入二异氰酸酯，混合均匀，得到感光氧化石墨烯涂料，其中，所述氧化石墨烯浆料中的氧化石墨烯与水性聚氨酯的质量比为1:100-10000；

将所述感光氧化石墨烯涂料涂布在基材表面，烘干固化，得到感光氧化石墨烯涂层；以及将预设图案的不透光模板放在所述感光氧化石墨烯涂层上表面，用紫外光或太阳光照射，得到可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层。

作为本发明的优选方案，所述水性聚氨酯乳液为聚醚型和/或聚酯型水性聚氨酯。

作为本发明的优选方案，所述增稠剂为纤维素醚类和/或聚氨酯类，所述消泡剂有机硅类、聚醚类和矿物油类中的一种或多种。

作为本发明的优选方案，所述二异氰酸酯为脂肪族和/或芳香族。

作为本发明的优选方案，所述增稠剂、消泡剂、二异氰酸酯与水性聚氨酯的质量比为(0.2-1.0):(0.05-0.3):(3-5):100。

本发明中将感光氧化石墨烯涂料涂布在基材表面的涂布方法为本领域技术人员所熟知的，包括但不限于丝网印刷、旋涂和辊涂。但是考虑到感光氧化石墨烯涂料与所涂布基材表面的结合牢固程度和涂布的均匀程度，作为本发明的优选方案，所述涂布方法为丝网印刷、旋涂或辊涂中的一种。

本发明所制备的可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层可形成于各类基材上，包括但不限于布料、玻璃板、金属板、木板和纸板。若考虑与上述涂布方法相结合要取得较佳效果，则应对基材表面的相对平整有所要求，高低起伏、弯曲、粗糙等基材会降低本发明应有的色彩效果。作为本发明的优选方案，所述基材包括布料、玻璃板、金属板、木板和纸板中的一种。

最后说明本发明第三方面所述的一种可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层。一种可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层，由本发明第二方面所述的制备方法得到。

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

下面对本发明中涉及的化学用品、原料及仪器的相关情况进行说明。

氧化石墨烯为采用改进hummers法制备的，原料石墨为市售，采购自青岛华泰石墨公司，片状，平均片径为0.4μm；

高固含水性聚氨酯为市售，采购自科思创；

纤维素醚类和聚氨酯类增稠剂为市售，采购自中万公司；

有机硅类消泡剂为市售，采购自上海梓意，产品型号为ZY-A-430；

二异氰酸酯为市售，采购自水集新材料，产品型号为SJ-1901系列；

紫外灯，为市售，采购自广州市邦沃电子科技有限公司，产品型号为FXLite600P-2D；丝网印刷网版采用100目。

D-峰和G-峰均是C原子晶体的Raman特征峰，I_D/I_G是D-峰和G-峰的强度比，这里的I代表intensity，强度的意思。这个比值用来描述这两个峰的强度关系。

实施例1：

(1)将1g氧化石墨烯以蒸馏水为溶剂配成质量分数为3％氧化石墨烯浆料和100g的聚醚型水性聚氨酯乳液搅拌分散60min，再加入1g纤维素醚类增稠剂搅拌10min，再加入0.2g有机硅类消泡剂搅拌5min，静置待用；

(2)向上述浆料中加入4g脂肪族二异氰酸酯，搅拌10min，再将浆料丝印在布料表面，并于60℃下烘干固化；

(3)将定制“HF”字母图案的不透光模板放在涂层上表面，用紫外灯紫外光照射还原氧化石墨烯30min，得到如图1所示的印有“HF”字样的石墨烯复合水性聚氨酯涂层感光氧化石墨烯涂层。

请参阅图4，其为实施例1中紫外弱还原部分即“HF”字母处和浅色的未还原处的Raman数据，分别标注为：WPU/RGO和WPU/GO，对应的I_D/I_G分别为0.98和1.00，说明采用紫外照射可实现氧化石墨烯发生弱还原以实现颜色的深浅变化。

实施例2：

(1)将0.1g氧化石墨烯以蒸馏水为溶剂配成1％氧化石墨烯浆料和100g的聚酯型水性聚氨酯乳液搅拌分散20min，再加入0.2g聚氨酯类增稠剂搅拌5min，再加入0.05g有机硅类消泡剂搅拌5min，静置待用；

(2)向上述浆料中加入3g芳香族二异氰酸酯，搅拌5min，再采用旋涂法将浆料印刷在纸表面，并于80℃下烘干固化；

(3)将定制“HF”字母图案的不透光模板放在涂层上表面，用紫外灯紫外光照射还原氧化石墨烯15min，得到如图1所示印有“HF”字样的石墨烯复合水性聚氨酯涂层感光氧化石墨烯涂层。

实施例3：

(1)将0.5g氧化石墨烯以蒸馏水为溶剂配成5％氧化石墨烯浆料和100g的聚醚、聚酯混合型水性聚氨酯乳液搅拌分散30min，再加入1.0g纤维素醚类增稠剂搅拌5min，再加入0.3g有机硅类消泡剂搅拌5min，静置待用；

(2)向上述浆料中加入5g脂肪族二异氰酸酯，搅拌15min，再采用辊涂法将浆料印刷在金属板表面，并于70℃下烘干固化；

(3)将定制“HF”字母图案的不透光模板放在涂层上表面，用紫外灯紫外光照射还原氧化石墨烯5min，得到如图1所示印有“HF”字样的石墨烯复合水性聚氨酯涂层感光氧化石墨烯涂层。

实施例4：

(1)将0.02g氧化石墨烯以蒸馏水为溶剂配成3％氧化石墨烯浆料和100g的聚醚型水性聚氨酯乳液搅拌分散60min，再加入1g纤维素醚类增稠剂搅拌10min，再加入0.2g有机硅类消泡剂搅拌5min，静置待用；

(2)向上述浆料中加入4g脂肪族二异氰酸酯，搅拌10min，再将浆料丝印在布料表面，并于60℃下烘干固化；

(3)将定制两只“蝴蝶”图案的不透光模板放在涂层上表面，两只“蝴蝶”用紫外灯紫外光照射时间分别为15、30min，得到如图2所示的印有两只颜色深浅不一“蝴蝶”图案的石墨烯复合水性聚氨酯涂层感光氧化石墨烯涂层。

实施例5：

(1)将0.01g氧化石墨烯以蒸馏水为溶剂配成1％氧化石墨烯浆料和100g的聚醚型水性聚氨酯乳液搅拌分散60min，再加入1g纤维素醚类增稠剂搅拌10min，再加入0.2g有机硅类消泡剂搅拌5min，静置待用；

(2)向上述浆料中加入5g脂肪族二异氰酸酯，搅拌10min，再将浆料丝印在布料表面，并于60℃下烘干固化；

(3)将定制“蝴蝶”图案的不透光模板放在涂层上表面，两只“蝴蝶”在太阳光照射0.5h用紫外灯紫外光照射时间为30min，得到印有“蝴蝶”图案的石墨烯复合水性聚氨酯涂层感光氧化石墨烯涂层。

实施例6：

重复实施例1中步骤(1)、(2)的操作，不同的是，把基材换成纸；

(3)将定制四只“蝴蝶”图案的不透光模板放在涂层上表面，用太阳光照射48h紫外灯紫外光照射30min，得到如图3所示印有深色“蝴蝶”图案的石墨烯复合水性聚氨酯涂层感光氧化石墨烯涂层。

实施例7-10：

以与实施例1相同的步骤进行操作，把基材换成纸、金属板、玻璃板、木板，得到印有“HF”字样的石墨烯复合水性聚氨酯涂层感光氧化石墨烯涂层。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层，其特征在于，包括：

氧化石墨烯；

水性聚氨酯，所述水性聚氨酯为聚醚型和/或聚酯型；

增稠剂，所述增稠剂为纤维素醚类和/或聚氨酯类；

消泡剂，所述消泡剂为有机硅类、聚醚类和矿物油类中的一种或多种；和

二异氰酸酯，所述二异氰酸酯为脂肪族和/或芳香族，所述氧化石墨烯与水性聚氨酯的质量比为1:100-10000。

2.根据权利要求1所述的感光氧化石墨烯涂层，其特征在于，所述增稠剂、消泡剂、二异氰酸酯与水性聚氨酯的质量比为(0.2-1.0):(0.05-0.3):(3-5):100。

3.一种可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将氧化石墨烯浆料添加到水性聚氨酯乳液中进行混合，依次分别加入增稠剂、消泡剂混合均匀，静置待用，再加入二异氰酸酯，混合均匀，得到感光氧化石墨烯涂料，其中，所述氧化石墨烯浆料由氧化石墨烯与水性聚氨酯以质量比为1:100-10000混合得到；

将所述感光氧化石墨烯涂料涂布在基材表面，烘干固化，得到感光氧化石墨烯涂层；以及

将预设图案的不透光模板放在所述感光氧化石墨烯涂层上表面，用紫外光或太阳光照射，得到可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯乳液为聚醚型和/或聚酯型水性聚氨酯。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述增稠剂为纤维素醚类和/或聚氨酯类，所述消泡剂有机硅类、聚醚类和矿物油类中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为脂肪族和/或芳香族。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述增稠剂、消泡剂、二异氰酸酯与水性聚氨酯的质量比为(0.2-1.0):(0.05-0.3):(3-5):100。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述涂布方法为丝网印刷、旋涂或辊涂中的一种。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述基材包括布料、玻璃板、金属板、木板和纸板中的一种。

10.一种可自定义图案的感光氧化石墨烯涂层，其特征在于，根据权利要求3-9中任一项所述的制备方法得到。

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