CN102333831A - 突出的耐磨性和抗污染性的涂料组合物和涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂料组合物和一种涂膜，其包含：a)含有UV可固化官能团的粘合剂树脂；b)含有氟UV可固化官能团的化合物；c)光引发剂；d)纳米粒子；和e)导电无机粒子。

Description

突出的耐磨性和抗污染性的涂料组合物和涂膜
技术领域
本发明涉及能够应用于例如TV的显示器、计算机监视器、膝上型电脑或笔记本电脑和移动电话等的涂料组合物和涂膜。更具体而言，本发明涉及具有优异的耐磨性和优异的抗污染性的涂料组合物和涂膜，所述优异的抗污染性，例如，指纹痕迹去除性和抗涂写性以容易地去除油成分的污染物(比如指纹或涂写)，且特别是优异的灰尘去除性。
本申请要求于2009年2月27日在韩国知识产权局提交的第10-2009-0017229号和第10-2010-0017432号韩国专利申请的优先权，这两个专利申请的公开内容以引用的方式全部纳入本说明书。
背景技术
在各种显示器的情况下，存在图像容易变形或外观品质因指纹而降低的问题。为了解决这些问题，可以使用含氟表面处理剂来制备具有优异的抗污染性的涂料组合物和涂膜。但是，在磨损或摩擦时，这些含氟表面处理剂产生静电，使灰尘去除性或耐磨性变差。
在相关技术中，已经提出了一些如下用于实现表面处理以提供具有导电性的硬涂膜的方法。
作为第一种方法，是用具有导电无机粒子的抗静电层涂层衬底并接着用硬涂层涂层的方法。此时，所涂布的抗静电层的厚度为0.1～1.0μm，以及硬涂层的厚度为1～数十μm。所述硬涂层要求具有耐磨性，抗静电层不应使透光性变差。然而，上述两层的层叠很难全部满足抗静电性、耐磨性和透光性。
作为第二种方法，是使硬涂层同时具有抗静电性的方法。将导电无机粒子分散在含有丙烯酸酯或有机硅树脂的硬涂料溶液中，从而在一次涂布中赋予耐磨性和抗静电性。此时，导电无机粒子的直径应为100nm或小于100nm，以防止透光性下降和雾度增大。此外，必须适当控制导电无机粒子与树脂的重量比。如果导电无机粒子的重量比高，则会发生雾度增大或耐磨性下降。如果导电无机粒子的重量比低，则可能得不到足够的抗静电性。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供一种涂料组合物和一种涂膜，该涂料组合物和涂膜能够通过一次涂布法同时提供耐磨性和抗污染性，当膜被摩擦时能够保持耐磨性和抗污染性的特性，且能够具有优异的灰尘去除性和抗静电性。
技术方案
本发明提供一种涂料组合物，该涂料组合物包含：a)含有UV可固化官能团的粘合剂树脂；b)含有氟UV可固化官能团的化合物；c)光引发剂；d)纳米粒子；和e)导电无机粒子。
另外，本发明提供一种使用根据本发明的涂料组合物制备的涂膜，该涂膜包含：a)含有UV可固化官能团的粘合剂树脂；b)含有氟UV可固化官能团的化合物；c)光引发剂；d)纳米粒子；和e)导电无机粒子。
此外，本发明提供一种制备所述涂膜的方法，该方法包括如下步骤：将根据本发明的涂料组合物涂布在衬底上；和对所涂布的涂料组合物进行干燥和光固化。
进一步地，本发明提供一种包括根据本发明的涂膜的显示装置。
有益效果
根据本发明，提供了一种具有优异的耐磨性和优异的抗污染性的涂料组合物和涂膜，所述优异的抗污染性，例如，指纹痕迹去除性和抗涂写性以容易地去除油成分的污染物(比如指纹或涂写)，且特别是优异的灰尘去除性。
此外，通过根据本发明的涂料组合物的一次涂布法可以使所述涂膜同时具有耐磨性和抗污染性，并且当根据本发明的涂膜被摩擦时耐磨性和抗污染性的特性可以被保持。
具体实施方式
下文，根据以下实施例可以更好地理解本发明，这些实施例是为了举例说明而给出的，而不要解释为限制本发明。
在如下所述的本发明的实施例中，在制得涂料组合物和涂膜后，采用以下方法评价耐磨性、指纹痕迹去除性、抗涂写性和表面能这些物理性质。
涂膜的耐磨性由在500g负荷下铅笔硬度来评价。
涂膜的指纹痕迹去除性通过采用下面的方法来评价。制备人造指纹溶液并施用于橡皮图章上。而后，将该橡皮图章按在涂膜的表面上并干燥10分钟。接下来，用纱布毛巾从涂膜上除去指纹，由肉眼来评价残留的指纹。在此情况下，所使用的人造指纹溶液是根据JIS K 2246制备的。
对于涂膜的抗涂写性，在使用油性笔画两条5cm的线并使用非常细纤维的无尘布擦拭之后，用肉眼检查笔的痕迹。重复进行上述步骤直到观察到笔的痕迹，记录重复次数。
使用由KRUSS制造的DSA 100测量水和二碘甲烷的接触角，来评价表面能。
实施例1
将100g二季戊四醇六丙烯酸酯、10g具有化学式1结构的含有全氟基团的单官能丙烯酸酯(X＝F，Y＝F，Z＝H，h＝6，i＝l，不含其它成分)、5g光引发剂Irgacure 184、10g二氧化硅粒子(平均粒径为20nm，该二氧化硅粒子用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对其进行表面处理过)、10g锑掺杂氧化锌(AZO，由Nissan生产，粒径约20nm)和100g甲基乙基甲酮彼此混合，搅拌该涂料组合物约1小时以使它们彼此充分混合。使用上述方法制得的涂料组合物进行2-辊逆涂布(2-roll reverse coating)，以使在三乙酰纤维素膜上的固化厚度为10μm。将该涂布的膜在烘箱中在60℃下干燥2分钟，并使用聚合汞灯以1J/cm2的强度在其上辐照UV能，从而制得具有指纹痕迹去除性的耐磨性涂膜。
实施例2
除了使用20g实施例1中所用的锑掺杂氧化锌(AZO，由Nissan生产，粒径约20nm)之外，按照与实施例1相同的方式制备涂膜。
实施例3
除了使用20g氧化锡(由Nissan生产，粒径约20nm)代替锑掺杂氧化锌之外，按照与实施例1相同的方式制备涂膜。
实施例4
除了使用20g锡掺杂氧化铟(ITO，由AMP生产，粒径约100nm)代替锑掺杂氧化锌之外，按照与实施例1相同的方式制备涂膜。
对比例1
除了不使用实施例1中所用的锑掺杂氧化锌(AZO)之外，按照与实施例1相同的方式制备涂膜。
对比例2
除了使用100g实施例1中所用的锑掺杂氧化锌(AZO)之外，按照与实施例1相同的方式制备涂膜。
对比例3
除了不使用二氧化硅之外，按照与实施例1相同的方式制备涂膜。
对比例4
除了使用约0.5g实施例1中所用的锑掺杂氧化锌(AZO)之外，按照与实施例1相同的方式制备涂膜。
评价了由上述方法制得的涂膜的表面电阻率、铅笔硬度、指纹痕迹去除性、表面能和抗涂写性。评价结果示于下面表1中。
[表1]
Figure BDA0000086455490000041
如表1所示，可以看出包含纳米粒子和导电无机粒子齐全的涂膜具有更加改善的耐磨性和抗静电性(参见实施例1～4、对比例1和对比例3)。
此外，虽然包含导电无机粒子，但是过量的导电无机粒子(对比例2)成问题地降低耐磨性和抗污染性。当不包含(对比例1)或包含少量(对比例4)的导电无机粒子时，发现抗静电性较差。
下文，将详细描述本发明。
根据本发明的涂料组合物包含：a)含有UV可固化官能团的粘合剂树脂；b)含有氟UV可固化官能团的化合物；c)光引发剂；d)纳米粒子；和e)导电无机粒子。
所述a)含有UV可固化官能团的粘合剂树脂是能够向涂膜提供耐磨性的主要成分，所述b)含有氟UV可固化官能团的化合物是用于减少和去除由例如指纹的油成分引起的污染的成分。
所述a)含有UV可固化官能团的粘合剂树脂包含多官能或单官能单体或低聚物。为了提高耐磨性，要求粘合剂具有高交联密度，但是由于涂膜的固化收缩而可能发生破裂或错误贴附，所以需要适当控制粘合剂的密度。
不特别限制所述a)含有UV可固化官能团的粘合剂树脂中可以包含的官能团，只要该官能团是UV可固化的即可，其具体实例可以包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基化合物等。
所述丙烯酸酯的实例包括二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三亚甲基丙基三丙烯酸酯(trimethylenepropyltriacrylate)、乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯等。
可用的丙烯酸酯低聚物的实例包括氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物和醚丙烯酸酯低聚物等，且优选丙烯酸酯官能团的数目是2～6。关于这一点，优选该低聚物的分子量在1,000～10,000的范围内。
所述甲基丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六乙酯和甲基丙烯酸丁酯等，且可以使用甲基丙烯酸酯低聚物。
所述乙烯基化合物的实例包括二乙烯基苯、苯乙烯和对甲基苯乙烯等。
所述b)含有氟UV可固化官能团的化合物作为提供指纹痕迹去除性的成分，应该包含氟以减少和除去由例如指纹的油成分引起的污染。此外，不特别限制所述b)含有氟UV可固化官能团的化合物，只要它具有UV可固化官能团即可。
具体而言，可以使用包含全氟基团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基化合物。关于这一点，优选含有氟UV可固化官能团的化合物含有1～6个UV可固化官能团。详细而言，所述含有氟UV可固化官能团的化合物可以选自由下面化学式1～9表示的化合物中，但是本发明的范围不限于此。如果其是一种含有UV可固化官能团和氟基团的物质，则可以使用它。
[化学式1]
Figure BDA0000086455490000061
[化学式2]
Figure BDA0000086455490000062
[化学式3]
Figure BDA0000086455490000063
[化学式4]
[化学式5]
Figure BDA0000086455490000071
[化学式6]
Figure BDA0000086455490000072
[化学式7]
Figure BDA0000086455490000073
[化学式8]
Figure BDA0000086455490000081
[化学式9]
在上面的化学式1～9中，X和Y各自独立地是F或CF3；Z是H或CH3；a、j和m各自是1～16的整数；c、k和n各自是0～5的整数；b、d、e、f和g各自是0～200的整数；h和i各自是0～16的整数；PFPE具有下面的结构：
Figure BDA0000086455490000083
基于100重量份的含有UV可固化官能团的粘合剂树脂，优选所述b)含有氟UV可固化官能团的化合物的含量在0.5～20重量份的范围内。如果所述含量小于0.5重量份，则难以达到抗污染性。如果所述含量超过20重量份，则耐磨性可能下降，而抗污染性没有进一步增强。
对所述c)光引发剂没有特别限定，只要它是能够被紫外线分解的引发剂即可。可以使用的c)光引发剂的具体实例可以包括：α-羟基酮的Irgacure 127、Irgacure 184、Darocure 1173和Irgacure 2959；α-氨基酮的Irgacure 369、Irgacure379、Irgacure 907和Irgacure 1300；Irgacure 651，即苄基二甲基缩酮(benzyldimethylketal)；和Darocure TPO，即单酰基膦(monoacylphosphine)等。基于100重量份的含有UV可固化官能团的粘合剂树脂，优选c)光引发剂的含量在1～20重量份的范围内。如果c)光引发剂的含量小于1重量份，则由于低的固化速率难以达到耐磨性。如果c)光引发剂的含量超过20重量份，则交联密度下降，从而可能导致耐磨性下降。
为了确保透光性，所述d)纳米粒子以与根据本发明的涂料组合物中的其它成分混合的形式作为赋予涂膜抗涂写性的成分，优选具有0.5～50nm的平均粒径，更优选具有5～50nm的平均粒径。
如果所述d)纳米粒子的粒径小于0.5nm，则抗涂写性可能下降。如果所述粒径大于50nm，则可能得到不透光的涂膜。此外，粒径为0.5nm或大于0.5nm的d)纳米粒子提供优异的抗涂写性，但是粒径大于5nm时的抗涂抹性可以比粒径为0.5nm时的抗涂抹性更加增强。
所述d)纳米粒子可以由选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氟化镁等中的物质制成。
此外，可以对所述d)纳米粒子进行表面处理，以提高与a)含有UV可固化官能团的粘合剂树脂的相容性和该粒子的分散性。
例如，可以使用选自硅烷偶联剂、环氧化合物、含有羟基的化合物、异氰酸酯化合物和其它分散剂中的物质对所述d)纳米粒子进行表面处理。
基于100重量份的a)含有UV可固化官能团的粘合剂树脂，优选d)纳米粒子的含量在0.5～50重量份的范围内。如果所述d)内米粒子的含量小于0.5重量份，则抗涂写性可能下降。如果所述含量大于50重量份，则抗污染性可能下降。
所述e)导电无机粒子作为为了实现灰尘去除性和抗静电性而加入的成分，为了确保透光性，该e)导电无机粒子优选具有0.5～100nm的粒径。
如果所述e)导电无机粒子的粒径大于100nm，则可能得到不透光的涂膜。如果所述粒径小于0.5nm，则灰尘去除性和抗静电性可能下降。
所述e)导电无机粒子可以使用选自锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、锑掺杂氧化锌(AZO)、氧化锡(SnO2)和氧化锌(ZnO2)中的导电金属氧化物填充剂来形成。
此外，可以对所述e)导电无机粒子进行表面处理，以提高与a)含有UV可固化官能团的粘合剂树脂的相容性和该粒子的分散性。
例如，可以使用选自硅烷偶联剂、环氧化合物、含有羟基的化合物、异氰酸酯化合物和其它分散剂中的物质对所述e)导电无机粒子进行表面处理。
基于100重量份的a)含有UV可固化官能团的粘合剂树脂，优选e)导电无机粒子的含量在大于0.5至50或小于50重量份的范围内。如果所述含量为0.5或小于0.5重量份，则难以实现灰尘去除性。如果所述含量大于50重量份，则抗污染性可能下降。
除了上述成分之外，根据本发明的涂料组合物还可以进一步包含用于涂布性能的溶剂。对所述溶剂的种类和含量没有特别限定，但对于涂布性能，基于100重量份的a)含有UV可固化官能团的粘合剂树脂，所述溶剂优选以10～1000重量份使用。
醇、烷烃、醚、环烷烃或芳族有机溶剂等可以用作上述溶剂。具体而言，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、双丙酮醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲醚、己烷、庚烷、环己烷、乙酰丙酮、二甲基甲酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、甲苯、苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺和四氢呋喃等，但本发明的范围不限于此。
根据本发明的涂料组合物可以涂布在衬底上。对所述衬底不特别限制，但可以使用塑料膜。该塑料膜可以包括聚酯、三乙酰纤维素、烯烃共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯。
所述涂料组合物可以使用本领域通常已知的涂布方法涂布在衬底上，且涂布方法的类型的实例包括两辊或三辊逆涂布法(two-roll or three-roll reversecoating)、凹版式涂布法、微凹版式涂布法、模具涂布法(die coating)、幕式涂布法、棒涂法、浸涂法和流涂法等。
优选，采用上述方法涂布的膜在干燥后，以0.05～2J/cm2量利用紫外线照射来固化，特别是，当在氮气气氛下固化时，由于表面固化的程度增大，所以指纹痕迹去除性可以得到改善。
所述涂料组合物的涂布厚度优选在0.5～300μm的范围内，且更优选在10～300μm的范围内。当涂布厚度增大时，耐磨性提高，但由于固化收缩可能会出现膜的卷曲现象或破裂。
同时，根据本发明的涂膜使用根据本发明的涂料组合物制备，因此该涂膜可以包含：a)含有UV可固化官能团的粘合剂树脂；b)含有氟UV可固化官能团的化合物；c)光引发剂；d)纳米粒子；和e)导电无机粒子。在所述实施方案中的所有描述也适用于此处。
使用根据本发明的涂料组合物制得的涂膜具有优异的耐磨性和优异的抗污染性，所述优异的抗污染性，例如，指纹痕迹去除性和抗涂写性以容易地去除油成分的污染物(例如指纹或涂写)，特别是优异的灰尘去除性。
根据本发明的涂膜的厚度优选为0.5～30μm，且更优选是10～30μm。
此外，衬底可以设置在根据本发明的涂膜的至少一侧。
只要对于耐磨性和抗污染性存在需要，就可以应用根据本发明的涂膜而不受限制。例如，所述涂膜可以应用于显示装置。所述涂膜可以直接涂布在目标装置(例如显示装置)的部件上，或者所述涂膜可以在衬底上形成之后与该衬底一起应用于目标装置。根据本发明的涂膜可以应用于液晶显示器、有机发光显示器(OLED)和等离子体显示面板(PDP)，但本发明的范围不限于此。
同时，制备根据本发明的涂膜的方法可以包括如下步骤：将根据本发明的涂料组合物涂布在衬底上；和对所涂布的涂料组合物进行干燥和光固化。在所述实施方案中的所有描述也适用于此处。
同时，根据本发明的显示装置可以包括选自液晶显示器(LCD)、有机发光显示器(OLED)和等离子体显示面板(PDP)中的任何一种显示器以及根据本发明的涂膜。
此处，可以将用所述涂料组合物涂布衬底形成的涂膜附着到显示装置上，或者可以用所述涂料组合物直接涂布显示装置。
具体而言，为了赋予抗污染性和耐磨性，用所述涂料组合物涂布衬底形成的涂膜可以可分离地用于显示器(例如移动电话视窗或膝上型电脑)中，或者可以附着到显示装置(例如偏光器或PDP滤光器)上。
根据本发明的显示装置的实例可以包括例如TV的显示器、计算机监视器、膝上型电脑和移动电话等，但不限于此。
具体而言，TV、计算机监视器和移动电话可以包括：显示装置；和设置在上述显示装置的表面上的根据本发明的涂膜。此外，所述显示装置可以由形成TV、计算机监视器和移动电话的外观的主体壳支撑。
所述膝上型电脑可以包括：计算机主体；和可旋转安装在计算机主体上的显示器主体，该显示器主体可以包括形成图像的显示装置和设置在该显示装置的表面上的根据本发明的涂膜。所述显示装置可以由形成显示器主体的外观的主体壳支撑。

Claims (23)

1.一种涂料组合物，其包含：
a)含有UV可固化官能团的粘合剂树脂；
b)含有氟UV可固化官能团的化合物；
c)光引发剂；
d)纳米粒子；和
e)导电无机粒子。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，基于100重量份的所述a)含有UV可固化官能团的粘合剂树脂，所述e)导电无机粒子以在大于0.5到50或小于50重量份的范围内被包含。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，基于100重量份的所述a)含有UV可固化官能团的粘合剂树脂，所述b)含有氟UV可固化官能团的化合物的含量在0.5～20重量份的范围内，所述c)光引发剂的含量在1～20重量份的范围内，所述d)纳米粒子的含量在0.5～50重量份的范围内，以及所述e)导电无机粒子的含量在大于0.5到50或小于50重量份的范围内。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述a)含有UV可固化官能团的粘合剂树脂包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基化合物的多官能或单官能单体或者低聚物。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述b)含有氟UV可固化官能团的化合物包括选自含有全氟基团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基化合物中的化合物。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述b)含有氟UV可固化官能团的化合物包括选自由下面化学式1～9表示的化合物中的化合物：
[化学式1]
Figure FDA0000086455480000011
[化学式2]
Figure FDA0000086455480000021
[化学式3]
Figure FDA0000086455480000022
[化学式4]
Figure FDA0000086455480000023
[化学式5]
Figure FDA0000086455480000024
[化学式6]
[化学式7]
Figure FDA0000086455480000032
[化学式8]
Figure FDA0000086455480000033
[化学式9]
Figure FDA0000086455480000041
在化学式1～9中，X和Y各自独立地是F或CF3；Z是H或CH3；a、j和m各自是1～16的整数；c、k和n各自是0～5的整数；b、d、e、f和g各自是0～200的整数；h和i各自是0～16的整数；PFPE具有下面的结构：
Figure FDA0000086455480000042
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述d)纳米粒子的粒径在0.5～50nm的范围内。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述d)纳米粒子选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氟化镁中。
9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述d)纳米粒子通过使用选自硅烷偶联剂、环氧化合物、含有羟基的化合物和异氰酸酯化合物中的物质进行表面处理过。
10.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述e)导电无机粒子的粒径在0.5～100nm的范围内。
11.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述e)导电无机粒子是使用选自锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、锑掺杂氧化锌(AZO)、氧化锡(SnO2)和氧化锌(ZnO2)中的物质形成的。
12.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述e)导电无机粒子通过使用选自硅烷偶联剂、环氧化合物、含有羟基的化合物和异氰酸酯化合物中的物质进行表面处理过。
13.根据权利要求3所述的涂料组合物，该组合物基于100重量份的所述a)含有UV可固化官能团的粘合剂树脂，进一步包含10～1000重量份的溶剂。
14.一种使用根据权利要求1～13中任一项所述的涂料组合物制备的涂膜，其包含：a)含有UV可固化官能团的粘合剂树脂；b)含有氟UV可固化官能团的化合物；c)光引发剂；d)纳米粒子；和e)导电无机粒子。
15.根据权利要求14所述的涂膜，其中，所述膜的厚度在0.5～300μm的范围内。
16.根据权利要求14所述的涂膜，其中，在所述涂膜的至少一侧上设置衬底。
17.根据权利要求16所述的涂膜，其中，所述衬底由选自聚酯、三乙酰纤维素、烯烃共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的材料制成。
18.一种制备涂膜的方法，其包括如下步骤：将根据权利要求1～13中任一项所述的涂料组合物涂布在衬底上；和对所涂布的涂料组合物进行干燥和光固化。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述衬底由选自聚酯、三乙酰纤维素、烯烃共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的材料制成。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述涂料组合物的涂布厚度在0.5～300μm的范围内。
21.根据权利要求18所述的方法，其中，所述光固化是采用0.05～2J/cm2量的紫外线照射进行的。
22.一种显示装置，其包括根据权利要求14所述的涂膜。
23.根据权利要求22所述的显示装置，其中，所述显示装置包括液晶显示器(LCD)、有机发光显示器(OLED)和等离子体显示面板(PDP)中的任何一种。
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