KR20060030784A - 내열성 및 내마모성이 뛰어난 나노 무기 입자가 첨가된비점착성 세라믹 코팅막, 이의 제조에 사용되는 코팅조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리카 성분, 비결합성 작용기 성분 및 나노 무기 입자 성분을 포함하여 내열성, 내마모성 및 비점착성이 우수하고 투명도가 조절된 세라믹 코팅막, 이의 제조에 사용되는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물의 제조 방법 및 상기 코팅 조성물을 사용하는 표면 처리 방법에 관한 것으로, 상기 비점착성 세라믹 코팅막은 실리카 성분과 비결합성 작용기 성분 및 나노 무기 입자 성분을 포함하여 강도와 비점착성이 우수하며 도입된 나노무기 입자로 인하여 두께, 색상, 투명도 및 거칠기의 조절이 가능하다. 상기 코팅조성물은 한가지 이상의 유기 실란 화합물을 산성 또는 염기성 촉매하에서 가수분해 및 중축합하고 희석한 후 나노 무기 입자가 분산된 콜로이드 용액과 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.

Description

내열성 및 내마모성이 뛰어난 나노 무기 입자가 첨가된 비점착성 세라믹 코팅막, 이의 제조에 사용되는 코팅 조성물 및 이의 제조방법{NONADHESIVE CERAMIC COATING FILM CONTAINING INORGANIC NANOPARTICLES HAVING HEAT RESISTANCE AND ABRASION RESISTANCE, COATING COMPOSITION FOR FORMATION THEREOF AND FABRICATION METHOD THEREOF}
도 1은 표면 거칠기를 형성시키기 위하여 미세 입자가 함께 코팅된 표면을 보여주는 것이다.
도 2는 표면 거칠기에 따른 표면 상의 물방울 모습을 보여주는 것으로, 2a는 매끈하고 평평한 표면 상의 물방울 모습이고, 2b는 거친 표면 상의 물방울 모습이고, 2c는 미세 입자가 도입되어 미세한 표면 거칠기가 형성된 초발수 표면 상의 물방울 모습이다.
도 3a은 본 발명의 코팅 조성물이 적용된 표면의 물에 대한 접촉각 (140°이상)을 보여주는 것이고, 3b는 기존의 비점착성 표면의 물에 대한 접촉각 (110°)을 보여주는 것이다.
본 발명은 실리카 성분, 비결합성 작용기 성분 및 나노 무기 입자 성분을 포함하여 내열성, 내마모성 및 비점착성이 우수하고 투명도가 조절된 세라믹 코팅막, 이의 제조에 사용되는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물의 제조 방법 및 상기 코팅 조성물을 이용하는 표면 처리 방법에 관한 것이다.
발수성은 고체 표면과 물 간의 접촉각으로 측정되며, 접촉각이 클수록 발수성이 우수함을 의미한다. 접촉각은 물질의 표면 에너지와 관련있으며, 표면 에너지가 낮을수록 접촉각은 커지게 된다. 예컨대, 낮은 표면 에너지 (18 mN/m)를 갖는 PTFE 등의 테프론의 경우, 물에 대한 접촉각은 108 °이다. 따라서, 물질 표면이 이 이상의 접촉각을 갖기 위해서는 표면 자체의 표면 에너지에 의한 발수성만으로는 부족하고, 다른 발수성 증진을 위한 처리가 요구되며, 그 일례로서 표면에 거칠기를 도입하는 방법이 고려될 수 있다.
도 2a 내지 2c는 표면 거칠기에 따른 표면 상의 물방울 모습을 보여주는 모식도이다. 도 2a 내지 2c에서 알 수 있는 바와 같이, 평평하고 매끄러운 표면 (2a) 보다는 거친 표면 (2b 및 2c)이 물에 대한 접촉각이 크게 나타나며, 거칠기가 미세할수록 물에 대한 접촉각이 커짐을 알 수 있다 (2b와 2c 비교).
이와 같이, 표면에 거칠기를 도입하는 방법은 다양하게 시도되고 있으나, 대부분 에칭 또는 리소그래피와 같은 복잡한 공정이 요구되기 때문에 적용이 용이하지 않다는 단점이 있다. 또한, 이러한 공정들은 표면 거칠기를 도입한 이후에 발수 코팅을 하거나, 또는 발수 코팅을 한 후에 표면을 깎아내는 공정이므로, 그 표면의 기계적 강도가 약해지고 공정이 복잡하다는 단점이 있다. 또한, 모재의 크기가 제 한되고 공정이 복잡하며 비용이 많이 소요되는 등 실용화에 어려움이 있다.
본 발명의 목적은 표면 에너지가 낮아서 비점착성 특성을 가지면서 동시에 나노 무기 입자가 도입되어, 두께, 색상, 투명도 및 거칠기가 조절된 표면을 갖는 세라믹 코팅막을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 상기와 같은 세라믹 코팅막을 형성하기 위하여, 모재에 손쉽게 적용되어 형성되는 코팅막의 두께, 색상, 투명도 및 거칠기를 조절할 수 있는 코팅 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하는 표면 처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 실리카 성분, 비결합성 작용기 성분 및 나노 무기 입자 성분을 포함하여 내열성, 내마모성 및 비점착성이 우수하고 투명도가 조절된 세라믹 코팅막, 이의 제조에 사용되는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물의 제조 방법 및 상기 코팅 조성물을 사용하는 표면 처리 방법에 관한 것이다.
우선, 본 발명은 실리카 성분, 비결합성 작용기 성분 및 나노 무기 입자 성분을 포함하여 내열성, 내마모성 및 비점착성이 우수한 세라믹 코팅막에 관한 것으로, 상기 코팅막은 코팅막의 강도 부여를 위한 실리카 성분, 비점착성 부여를 위한 비결합성 작용기 성분 및 두께, 색상, 투명도 및 거칠기를 도입하기 위한 나노 무기 입자 성분을 포함하고, 코팅막 표면에 비결합성 작용기가 고르게 분포하여, 강도와 비점착성이 극대화되고 내점착성이 뛰어나다는 장점을 갖는다. 또한, 상기 코팅막은 내구성 및 내마모성이 뛰어날 뿐만 아니라, 지속적인 사용에 의해서도 비점 착성이 유지될 수 있다.
상기 비결합성 작용기는 C1 - C12의 알킬기, C3 - C10의 시클로알킬기, C6 - C15의 아릴기, 및 C1 - C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기 또는 수소 원자가 플루오르 원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 작용기인 것이 바람직하다.
접촉각 측정기로 측정한 본 발명의 나노 무기 입자가 도입된 비점착성 코팅막 상에서의 물의 접촉각은 대부분 110°내지 120 °이며, 도입된 나노 무기 입자의 종류나 양에 따라 120 °이상의 초발수성을 나타내기도 한다 (도3a). 또한, 본 발명의 코팅막은 300 ℃에서 50 시간 이상 열처리한 후에도 접촉각이 90 °이상으로 유지된다. 상기 코팅막의 두께는 50 나노미터에서 2 마이크로미터 사이인 것이 바람직하며, 이 때, 두께가 이보다 얇으면 비점착성 성질이 저하되고, 이보다 두꺼우면 결함이 발생하게 되어 바람직하지 못하다.
또한, 코팅막에 도입되는 무기 입자의 양에 따라 형성되는 코팅막 두께, 표면의 거칠기, 투명도 및 색상을 조절할 수 있다. 도입되는 무기 입자의 양은 코팅막 총중량을 기준으로 0.01 % 내지 80 %가 바람직하다. 도입되는 무기 입자의 양이 이보다 적으면 도입에 의한 효과가 미미하고 도입되는 입자의 양이 이보다 많으면 코팅막의 강도가 저하된다. 코팅막은 막강도가 우수하여 연필 경도에 의한 막강도의 측정시 1kg 하중에서 3H 이상으로 측정되며, 300 ℃ 이상의 고온에서도 50 시간 이상 비점착성이 유지된다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 비점착성 코팅막을 형성하기 위한 코팅 조성물을 제공한다. 상기 코팅 조성물을 이용하여, 금속 산화물, 유리, 법랑질, 표면 처리된 금속, 플라스틱 등의 다양한 모재 표면에 손쉽게 내구성 및 내마모성이 뛰어날 뿐만 아니라, 지속적인 사용에 의해서도 비점착성이 유지되면서도 두께, 거칠기, 색상 및 투명도가 적절하게 조절된 코팅막을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 유기 용매에 용해된 한 가지 이상의 유기 실란 화합물 용액에 산성 또는 염기성 촉매와 함께 물을 첨가하여 가수 분해 및 중축합시키고 적절한 pH 범위로 조절하여 얻어진 반응 생성물 및 희석제로 사용되는 유기 용매, 및 1 나노미터 내지 100 나노미터 크기의 나노 무기 입자를 포함한다.
유기 실란을 가수분해 및 중축합하여 생성된 반응 생성물은 코팅 시에 모재 표면에 실리카와 비결합성 작용기로 구성된 코팅막을 형성하게 된다. 반응에 의하여 생성되는 알코올, 유기 실란 화합물을 용해시키기 위하여 사용되는 유기 용매, 및 희석을 위하여 사용되는 유기 용매는 모두 본 발명의 코팅 조성물의 증발 속도를 조절하고, 모재 위에서 손쉽게 젖음 현상이 일어날 수 있도록 하는 역할을 하여, 균일한 코팅막이 형성될 수 있도록 한다. 또한, 코팅 조성물에 포함된 무기 입자의 양에 따라 형성되는 코팅막의 두께, 표면의 거칠기, 투명도 및 색상을 적절하게 조절할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 계면활성제 또는 습윤제(wetting agent) 등을 사용하지 않고, 비교적 낮은 온도에서 손쉽게 높은 경도의 코팅막을 형성할 수 있다는 장점이 있다.
상기 유기 실란 화합물로서 다음의 화학식 1로 정의되는 알콕시실란 및 다음 의 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 정의되는 알킬알콕시실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 화합물을 단독으로 사용하거나, 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Si(OR1)4
[화학식 2]
R2Si(OR3)3
[화학식 3]
R4 2Si(OR5)2
[화학식 4]
R6 3Si(OR7)
상기 식 중, R1, R3, R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기 중에서 선택되며, R2, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 C 1 - C12의 알킬기, C3 - C10의 시클로알킬기, C6 - C15의 아릴기, 및 C1 - C12 의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기 또는 수소 원자가 플루오르 원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군 중에서 선택된다. 이 때, 상기 R2, R4 및 R6 은 상기 비점착성 코팅막의 비결합성 작용기 부분을 형성하게 된다.
상기 화학식 1로 정의되는 화합물의 구체적인 예로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라노멀이소프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라노멀부톡시실란, 테트라이소부톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 정의되는 알킬알콕시실란 화합물이 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 노멀프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 노멀프로필트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란,옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란 및 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 정의되는 화합물의 구체적인 예로서 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 또는 디페닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4로 정의되는 화합물의 구체적인 예로서 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 또는 트리에틸에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 상기 유기 실란 화합물로서 상기 화학 식 1로 정의되는 알콕시실란과 상기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 정의되는 알킬알콕시실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 화합물을 혼합하여 사용한다.
상기 유기 실란 화합물을 용해시키기 위한 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 알코올; 초산, 옥살산을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 카르복시산; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 포함하는 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 케톤; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트를 포함하는 에스테르; 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드; 아세토니트릴 등의 니트릴; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 등을 포함하는 알콕시알코올; 펜탄 또는 헥산 등과 같은 탄소 원자수 5 내지 8의 지방족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 탄소 원자수 6 내지 8의 불포화 탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는 유기 실란 화합물을 용해시키고 가수분해시 물과의 반응이 용이하도록 하는 역할을 하며, 유기 실란 전체 중량을 기준으로 0.1 배 내지 20 배의 양으로 포함되는 것이 바람직하다
본 발명의 코팅 조성물이 산성 촉매 하에서 얻어지는 경우, 상기 산성 촉매는 염산, 질산, 황산 및 인산 등의 무기산, 초산, 옥살산 등의 유기산 중에서 선택된 것이 바람직하고, 이 때, pH 범위는 0 내지 4 로 조절되는 것이 바람직하다. 본 발명의 코팅 조성물이 염기성 촉매 하에서 얻어지는 경우, 상기 염기성 촉매는 수 산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 암모니아, 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민으로 이루어진 군 중에서 선택된 것이 바람직하고, 이 때, pH 범위는 10 내지 14로 조절되는 것이 바람직하다.
상기 희석제로서 포함되는 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세롤을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 알코올; 초산, 옥살산을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 카르복시산; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 포함하는 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 케톤; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트를 포함하는 에스테르; 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드; 아세토니트릴 등의 니트릴; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 등을 포함하는 알콕시알코올; 펜탄 또는 헥산 등과 같은 탄소 원자수 5 내지 8의 지방족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 탄소 원자수 6 내지 8의 불포화 탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
상기 희석제로 사용되는 유기 용매의 종류 또는 양에 의하여 코팅 조성물의 점도 조절이 가능하며, 이에 의하여 형성되는 코팅막의 두께를 조절할 수 있게 된다. 이 때, 희석제가 너무 많이 포함되면 코팅 조성물의 점도가 너무 낮아져서 모재에 적용시 매우 얇은 막이 형성되거나 형성된 막의 비점착성이 미미할 수 있으며, 희석제의 양이 너무 적게 포함되면 코팅막에 결함이 발생할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 코팅 조성물에 희석제로서 포함되는 유기 용매의 양은 반응 생성물 전체 중량을 기준으로 0.1 배 내지 1000 배인 것이 바람직하다.
상기 금속 무기 나노 입자로서 물 또는 유기 용매에 균일하게 분산 가능한 1 나노미터 내지 100 나노미터 크기의 것을 사용할 수 있다. 사용 가능한 무기 입자의 예로서 Al, Si, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Zr, Hf, Ta, Nb, Mo, W, La, Ce, Sn, As, Sb, Y, Pb, Bi, Gd, Ho, Ag, Au 및 C로 이루어진 군 중에서 선택된 금속, 또는 상기 군에서 선택된 금속 또는 비금속의 산화물, 수화된 산화물, 질화물 또는 탄화물 등이 있다. 상기 무기 나노 입자는, 균일한 상태로 물이나 유기용매에 분산될 수 있어야 하기 때문에, PZC(Point of Zero Charge) 또는 IEP(Isoelectric Point)를 고려하여 안정한 상태의 콜로이드 분산액의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 나노 무기 입자가 물 또는 유기 용매에 5 % 내지 70 %의 중량비로 균일한 상태로 분산된 형태로 사용되는 것이 더욱 바람직하며, 필요한 경우, 적절한 농도로 묽혀서 사용할 수도 있다. 상기 도입되는 무기 입자의 양은 코팅막 총중량을 기준으로 0.01 % 내지 80 %가 바람직하다. 도입되는 무기 입자의 양이 이보다 적으면 도입에 의한 효과가 미미하고 도입되는 입자의 양이 이보다 많으면 코팅막의 강도가 저하된다.
상기 나노 무기 입자의 분사 매질로 사용되는 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세롤을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 알코올; 초산, 옥살산을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 카르복시산; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 포함하는 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 케톤; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트를 포함하는 에스테르; 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세 트아미드 등의 아미드; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드; 아세토니트릴 등의 니트릴; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 등을 포함하는 알콕시알코올; 펜탄 또는 헥산 등과 같은 탄소 원자수 5 내지 8의 지방족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 탄소 원자수 6 내지 8의 불포화 탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 코팅 조성물의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 유기 용매와 한 가지 이상의 유기 실란 화합물과의 혼합물을 산성 또는 염기성 촉매 하에서 가수 분해 및 중축합시켜 적절한 pH 범위로 조절된 생성물을 얻고, 유기 용매로 희석하여 얻은 코팅 조성물을 1 나노미터 내지 100 나노미터의 입자 크기를 갖는 나노 무기 입자 분산액과 혼합하여 코팅 조성물을 얻는 단계를 포함한다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 반응시간, pH, 가수분해에 사용되는 물의 양 및/또는 희석시에 사용되는 유기 용매의 양을 조절함으로써 얻어지는 코팅 조성물의 점도를 원하는 범위로 조절할 수 있다. 예컨대, 반응 시간이 길수록, 산성 또는 염기성이 증가할수록, 가수분해에 사용되는 물의 양이 많을수록, 희석시 사용되는 유기 용매의 양이 적을수록 점도가 증가한다. 이와 같은 점도 조절을 통하여, 형성되는 코팅막의 두께를 조절하는 것도 가능하다.
보다 상세하게, 본 발명의 제조 방법은,
한 가지 이상의 유기 실란 화합물과 유기 용매를 상온에서 교반하면서 10 분 내지 2 시간을 혼합하여 균질한 용액을 얻고,
상기 얻어진 용액에 산성 또는 염기성 촉매를 물과 함께 가하여 20 내지 80 ℃ 범위에서 20 분 내지 72 시간 동안 교반하여 유기 실란 화합물을 가수 분해 및 중축합 반응시켜 유기 실란 반응 생성물을 얻고,
상기 반응 생성물을 유기 용매를 사용하여 희석시켜 유기 실란 반응 생성물 희석 용액을 얻고,
상기 유기 실란 반응 생성물을 1 나노미터 내지 100 나노미터의 입자 크기를 갖는 나노 무기 입자 분산액과 혼합하여 코팅 조성물을 혼합하는 단계를 포함한다.
이 때, 상기 유기 실란 화합물로서 다음의 화학식 1로 정의되는 알콕시실란 및 다음의 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 정의되는 알킬알콕시실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 화합물을 단독으로 사용하거나, 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Si(OR1)4
[화학식 2]
R2Si(OR3)3
[화학식 3]
R4 2Si(OR5)2
[화학식 4]
R6 3Si(OR7)
상기 식 중, R1, R3, R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기 중에서 선택되며, R2, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 C 1 - C12의 알킬기, C3 - C10의 시클로알킬기, C6 - C15의 아릴기, 및 C1 - C12 의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기 또는 수소 원자가 플루오르 원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군 중에서 선택된다.
상기 화학식 1로 정의되는 화합물의 구체적인 예로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라노멀이소프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라노멀부톡시실란, 테트라이소부톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 정의되는 알킬알콕시실란 화합물이 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 노멀프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 노멀프로필트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란,옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란 및 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 정의되는 화합물의 구체적인 예로서 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실 란 또는 디페닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4로 정의되는 화합물의 구체적인 예로서 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 또는 트리에틸에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 상기 유기 실란 화합물로서 상기 화학식 1로 정의되는 알콕시실란과 다음의 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 정의되는 알킬알콕시실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 화합물을 혼합하여 사용한다.
상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화탄화수소계 알코올; 초산, 옥살산을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화탄화수소계 카르복시산; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 포함하는 탄소 원자수 1 내지 8의 포화탄화수소계 케톤; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트를 포함하는 에스테르; 포름 아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드; 디메틸 술폭사이드 등의 술폭사이드; 아세토 니트릴 등의 니트릴; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 등을 포함하는 알콕시 알콜; 및 펜탄 또는 헥산 등과 같은 탄소 원자수 5 내지 8의 지방족탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 탄소 원자수 6 내지 8의 불포화탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 첨가되는 유기 용매는 유기 실란 화합물을 용해시키고 물과의 반응이 용이하도록하는 역할을 하며 사용되는 양은 유기 실란 전체 중량을 기준으로 0.1 배 내지 20 배가 바람직하다
산성 촉매를 사용하여 반응시키는 경우, 상기 산성 촉매로서 염산, 질산, 황산 및 인산 등의 무기산, 초산, 옥살산 등의 유기산 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이 때, pH 범위는 0 내지 4 로 조절하는 것이 바람직하다. 염기성 촉매를 사용하여 반응시키는 경우, 상기 염기성 촉매로서 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 등을 사용할 수 있으며, 이 때, pH 범위는 10 내지 14로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 반응 생성물을 희석하기 위하여 사용되는 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화탄화수소계 알코올; 초산, 옥살산을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화탄화수소계 카르복시산; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 포함하는 탄소 원자수 1 내지 8의 포화탄화수소계 케톤; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트를 포함하는 에스테르; 포름 아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드; 디메틸 술폭사이드 등의 술폭사이드; 아세토 니트릴 등의 니트릴; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 등을 포함하는 알콕시 알콜; 및 펜탄 또는 헥산 등과 같은 탄소 원자수 5 내지 8의 지방족탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 탄소 원자수 6 내지 8의 불포화탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
상기 희석은 20 내지 80 ℃ 범위에서 교반을 통하여 이루어지며, 바람직하게는 상온에서 20 분 내지 72 시간 동안 교반하여 수행한다. 상기의 희석을 위하여 사용되는 유기 용매는 초기에 제조된 실리카 용액의 과도한 가수분해 및 중축합 반 응을 억제하고, 반응이 과도하게 진행되는 것을 방지하여, 코팅 조성물의 보존성을 높이고, 모재에서의 코팅 조성물의 젖음성을 향상시켜 코팅 조성물이 모재 표면에 균일하게 코팅될 수 있도록 하는 역할을 한다.
또한, 상기 희석제로 사용되는 유기 용매의 종류 또는 양을 조절함으로써, 얻어지는 코팅 조성물의 점도 조절이 가능하며, 이를 통한 코팅막의 두께 조절이 가능해진다. 그러나, 희석제가 너무 많이 투입되면 코팅 용액이 너무 묽어져서 코팅시 아주 얇은 막이 형성되거나 비점착성이 미미할 수 있으며, 너무 적으면 코팅막의 결함이 발생할 수 있다. 따라서, 반응 생성물을 희석시키기 위하여 첨가되는 유기 용매의 양은 상기 반응 생성물 전체 중량을 기준으로 0.1 배 내지 1000 배가 바람직하다.
상기 유기 실란 반응 생성물 희석 용액과의 혼합되는 나노 무기 입자 분산액은 1 나노미터 내지 100 나노미터 크기의 무기 나노입자가 물 또는 유기용매에 균일하게 분산된 것을 사용할수 있다. 무기 나노 입자의 예로서 Al, Si, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Zr, Hf, Ta, Nb, Mo, W, La, Ce, Sn, As, Sb, Y, Pb, Bi, Gd, Ho, Ag, Au 및 C로 이루어진 군 중에서 선택된 금속, 또는 상기 군에서 선택된 금속 또는 비금속의 산화물, 수화된 산화물, 질화물 또는 탄화물 등이 있다. 상기 무기 나노 입자는, 균일한 상태로 물이나 유기 용매에 분산될 수 있어야 하기 때문에, PZC(Point of Zero Charge) 또는 IEP(Isoelectric Point)를 고려하여 안정한 상태의 콜로이드 분산액의 형태인 것이 바람직하다. 또한, 물 또는 유기 용매에 5 % 내지 70 %의 중량비로 균일한 상태로 분산된 나노 무 기 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 필요한 경우, 적절한 농도로 희석하여 사용할 수 있다. 상기 도입되는 무기 입자의 양은 코팅막 총중량을 기준으로 0.01 % 내지 80 %가 바람직하다. 도입되는 무기 입자의 양이 이보다 적으면 도입에 의한 효과가 미미하고 도입되는 입자의 양이 이보다 많으면 코팅막의 강도가 저하된다.
상기 나노 무기 입자의 분산 매질로 사용되는 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세롤을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 알코올; 초산, 옥살산을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 카르복시산; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 포함하는 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 케톤; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트를 포함하는 에스테르; 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드; 아세토니트릴 등의 니트릴; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 등을 포함하는 알콕시알코올; 펜탄 또는 헥산 등과 같은 탄소 원자수 5 내지 8의 지방족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 탄소 원자수 6 내지 8의 불포화 탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
상기 유기 실란 반응 생성물 희석 용액과 나노 무기 입자 분산액의 혼합은 상온에서 1분 내지 1시간 동안 교반함으로써 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 코팅 조성물을 사용하여 딥코팅법(dip coating), 스핀 코팅법(spin coating), 흘림법(flow coating) 또는 스프레이법(spray coating) 등과 같이 다양한 방법으로 모재 표면에 투명하고 균질한 코팅막을 형성하고, 건조한 후, 열처리하는 단계를 포함하는 표면 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명의 표면 처리 방법에 있어서, 상기와 같이 열처리함으로써 코팅막과 모재와의 접착성이 증진되어 코팅막이 충분한 경도를 갖게 된다.
특히, 희석제로서 사용되는 유기 용매에 의하여 증발 속도가 조절되고, 그 종류 또는 양에 의하여 코팅 조성물의 점도가 조절되고, 모재의 모양과 크기에 따라 적절한 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 손쉽게 균일한 코팅막을 얻을 수 있다. 코팅 후에는 통상적인 방법에 의해서 건조 및 열처리한다. 건조는 25℃ 내지 60℃ 에서 5 분 내지 1 시간 정도 수행하고, 열처리는 100 내지 500 ℃ 범위에서 10 분 내지 2 시간동안 수행하는 것이 바람직하다. 열처리 시간이 너무 짧은 경우에는 막강도가 저하될 수 있으며, 너무 긴 경우에는 비점착성 특성이 저하될 수 있으므로, 상기 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하겠으나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
테트라에톡시실란 10 g, 메틸트리메톡시실란 3.3 g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 4.1 g 및 에탄올 100 g을 혼합하여 25 ℃에서 30 분동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 0.1 M 염산 수용액 10.3 g을 천천히 첨가한 후, 25 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 2-에톡시에탄올 200 g으로 희석하여, 25 ℃에서 24 시간동안 반응을 진행시켜, 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물에 물에 분산된 15 내지 20 나노 미터 크기의 알루미나(Al2O3) 5 중량% 분산액 30 g을 혼합하고 30 분동안 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다.
세척 및 건조된 15 ㎝ X 7 ㎝ 유리 기판 또는 법랑 기판 위에 상기와 같이 제조된 코팅 조성물을 1 mm 구경의 스프레이건을 이용하여 0.5 ㎏/㎠의 압력, 0.02 g/㎝의 액량 및 10 ㎝/초의 속도로 스프레이 코팅하였다.
상기와 같이 코팅된 기판을 25 ℃에서 30 분간 건조한 후, 10 ℃/분의 속도로 승온시키고, 200 ℃에서 1시간동안 열처리하여, 코팅막을 얻었다.
실시예 2
테트라에톡시실란 10 g, 메틸트리메톡시실란 3.3 g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 4.1 g 및 에탄올 100 g을 혼합하여 25 ℃에서 30 분동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 0.1 M 염산 수용액 10.3 g을 천천히 첨가한 후, 25 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 2-에톡시에탄올 200 g으로 희석하여, 25℃ 에서 24 시간동안 반응을 진행시켜, 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물에 물에 분산된 15 내지 20 나노미터 크기의 세리아(CeO2) 5 중량% 분산액 30 g을 혼합하고 30 분동안 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다.
세척 및 건조된 15 ㎝ X 7 ㎝ 유리 기판 또는 법랑 기판 위에 상기와 같이 제조된 코팅 조성물을 1 mm 구경의 스프레이건을 이용하여 0.5 ㎏/㎠의 압력, 0.02 g/㎝의 액량 및 10 ㎝/초의 속도로 스프레이 코팅하였다.
상기와 같이 코팅된 기판을 25 ℃에서 30 분간 건조한 후, 10℃/분의 속도로 승온시키고, 200 ℃에서 1시간동안 열처리하여, 코팅막을 얻었다.
실시예 3
테트라에톡시실란 10 g, 메틸트리메톡시실란 3.3 g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 4.1 g 및 에탄올 100 g을 혼합하여 25 ℃에서 30 분동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 0.1 M 염산 수용액 10.3 g을 천천히 첨가한 후, 25 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 2-에톡시에탄올 200 g으로 희석하여, 25 ℃에서 24 시간동안 반응을 진행시켜, 반응 생성물을 얻었다. 상기 반응 생성물에 에탄올에 분산된 15 내지 20 나노미터 크기의 티타니아(TiO2) 5 중량% 분산액 30 g을 혼합하고 30분동안 교반하여, 코팅 조성물을 제조하였다.
세척 및 건조된 15 ㎝ X 7 ㎝ 유리 기판 또는 법랑 기판 위에 상기와 같이 제조된 코팅 조성물을 1 mm 구경의 스프레이건을 이용하여 0.5 ㎏/㎠의 압력, 0.02 g/㎝의 액량 및 10 ㎝/초의 속도로 스프레이 코팅하였다.
상기와 같이 코팅된 기판을 25 ℃에서 30 분간 건조한 후, 10 ℃/분의 속도로 승온시키고, 200 ℃에서 1 시간동안 열처리하여, 코팅막을 얻었다.
실시예 4
테트라에톡시실란 10 g, 메틸트리메톡시실란 3.3 g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 4.1 g 및 에탄올 100 g을 혼합하여 25 ℃에서 30 분동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 0.1 M 염산 수용액 10.3 g을 천천히 첨가한 후, 25 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 2-에톡시에탄올 200 g으로 희석하여 25 ℃에서 24 시간동안 반응을 진행시켜, 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물에 에탄올에 분산된 15 내지 20 나노미터 크기의 은(Ag) 5 중량% 분산액 30 g을 혼합하고 30 분동안 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다.
세척 및 건조된 15 ㎝ X 7 ㎝ 유리 기판 또는 법랑 기판 위에 상기와 같이 제조된 코팅 조성물을 1 mm 구경의 스프레이건을 이용하여 0.5 ㎏/㎠의 압력, 0.02 g/㎝의 액량 및 10 ㎝/초의 속도로 스프레이 코팅하였다.
상기와 같이 코팅된 기판을 25 ℃에서 30 분간 건조한 후, 10 ℃/분의 속도로 승온시키고, 200 ℃에서 1 시간동안 열처리하여, 코팅막을 얻었다.
실시예 5
테트라에톡시실란 10 g, 메틸트리메톡시실란 3.3 g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 4.1 g 및 에탄올 100 g을 혼합하여 25 ℃에서 30 분동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 0.1 M 염산 수용액 10.3 g을 천천히 첨가한 후, 25 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 2-에톡시에탄올 200 g으로 희석하여 25 ℃에서 24 시간동안 반응을 진행시켜, 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물에 물에 분산된 15 내지 20 나노미터 크기의 실리카(SiO2) 5 중량% 분산액 30 g을 혼합하고 30 분동안 교반하여, 코팅 조성물을 제조하였다.
세척 및 건조된 15 ㎝ X 7 ㎝ 유리 기판 또는 법랑 기판 위에 상기와 같이 제조된 코팅 조성물을 1 mm 구경의 스프레이건을 이용하여 0.5 ㎏/㎠의 압력, 0.02 g/㎝의 액량 및 10 ㎝/초의 속도로 스프레이 코팅하였다.
상기와 같이 코팅된 기판을 25 ℃에서 30 분간 건조한 후, 10 ℃/분의 속도로 승온시키고, 200 ℃에서 1 시간동안 열처리하여, 코팅막을 얻었다.
실시예 6
테트라에톡시실란 10 g, 메틸트리메톡시실란 3.3 g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 4.1 g 및 에탄올 100 g을 혼합하여 25 ℃에서 30 분동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 0.1 M 염산 수용액 10.3 g을 천천히 첨가한 후, 25 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 2-에톡시에탄올 200 g으로 희석하여, 25 ℃에서 24 시간동안 반응을 진행시켜, 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물에 이소프로판올에 분산된 15 내지 20 나노미터 크기의 실리카(SiO2) 5 중량% 분산액 30 g 혼합하고 30 분동안 교반하여, 코팅 조성물을 제조하였다.
세척 및 건조된 15 ㎝ X 7 ㎝ 유리 기판 또는 법랑 기판 위에 상기와 같이 제조된 코팅 조성물을 1 mm 구경의 스프레이건을 이용하여 0.5 ㎏/㎠의 압력, 0.02 g/㎝의 액량 및 10 ㎝/초의 속도로 스프레이 코팅하였다.
상기와 같이 코팅된 기판을 25 ℃에서 30 분간 건조한 후, 10 ℃/분의 속도로 승온시키고, 200 ℃에서 1 시간동안 열처리하여, 코팅막을 얻었다.
실시예 7
테트라에톡시실란 10 g, 메틸트리메톡시실란 3.3 g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 4.1 g 및 에탄올 100 g을 혼합하여 25 ℃에서 30 분동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 0.1 M 염산 수용액 10.3 g을 천천히 첨가한 후, 25 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 2-에톡시에탄올 200 g으로 희석하여 25 ℃에서 24 시간동안 반응을 진행시켜, 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물에 메틸에틸케톤에 분산된 15 내지 20 나노미터 크기의 실리카(SiO2) 5 중량% 분산액 30 g을 혼합하고 30 분동안 교반하여, 코팅 조성물을 제조하였다.
세척 및 건조된 15 ㎝ X 7 ㎝ 유리 기판 또는 법랑 기판 위에 상기와 같이 제조된 코팅 조성물을 1 mm 구경의 스프레이건을 이용하여 0.5 ㎏/㎠의 압력, 0.02 g/㎝의 액량 및 10㎝/초의 속도로 스프레이 코팅하였다.
상기와 같이 코팅된 기판을 25 ℃에서 30 분간 건조한 후, 10 ℃/분의 속도로 승온시키고, 200 ℃에서 1 시간동안 열처리하여, 코팅막을 얻었다.
실시예 8
테트라에톡시실란 10 g, 메틸트리메톡시실란 3.3 g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 4.1 g 및 에탄올 100 g을 혼합하여 25 ℃에서 30 분동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 0.1 M 염산 수용액 10.3 g을 천천히 첨가한 후, 25 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 2-에톡시에탄올 200 g으로 희석하여 25 ℃에서 24 시간동안 반응을 진행시켜, 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물에 메탄올에 분산된 15 내지 20 나노미터 크기의 실리카(SiO2) 5 중량% 분산액 30 g을 혼합하고 30 분동안 교반하여, 코팅 조성물을 제조하였다.
세척 및 건조된 15 ㎝ X 7 ㎝ 유리 기판 또는 법랑 기판 위에 상기와 같이 제조된 코팅 조성물을 1 mm 구경의 스프레이건을 이용하여 0.5 ㎏/㎠의 압력, 0.02g/㎝의 액량 및 10㎝/초의 속도로 스프레이 코팅하였다.
상기와 같이 코팅된 기판을 25 ℃에서 30 분간 건조한 후, 10 ℃/분의 속도로 승온시키고, 200 ℃에서 1 시간동안 열처리하여, 코팅막을 얻었다.
실시예 9
테트라에톡시실란 10 g, 메틸트리메톡시실란 3.3 g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 4.1 g 및 에탄올 100 g 혼합하여 25 ℃에서 30 분동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 0.1 M 염산 수용액 10.3 g을 천천히 첨가한 후, 25 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 2-에톡시에탄올 200 g으로 희석하여 25 ℃에서 24 시간동안 반응을 진행시켜, 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물에 메탄올에 분산된 15 내지 20 나노미터 크기의 실리카(SiO2) 20 중량% 분산액 30 g을 혼합하고 30 분동안 교반하여, 코팅 조성물을 제조하였다.
세척 및 건조된 15 ㎝ X 7 ㎝ 유리 기판 또는 법랑 기판 위에 상기와 같이 제조된 코팅 조성물을 1 mm 구경의 스프레이건을 이용하여 0.5 ㎏/㎠의 압력, 0.02 g/㎝의 액량 및 10 ㎝/초의 속도로 스프레이 코팅하였다.
상기와 같이 코팅된 기판을 25 ℃에서 30 분간 건조한 후, 10 ℃/분의 속도로 승온시키고, 200 ℃에서 1 시간동안 열처리하여, 코팅막을 얻었다.
실시예 10
테트라에톡시실란 10 g, 과 메틸트리메톡시실란 3.3 g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 4.1 g 및 에탄올 100 g을 혼합하여 25 ℃에서 30 분동안 교반하 였다. 얻어진 혼합물에 0.1 M 염산 수용액 10.3 g을 천천히 첨가한 후, 25 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 2-에톡시에탄올 200 g으로 희석하여, 25 ℃에서 24 시간동안 반응을 진행시켜, 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물에 메탄올에 분산된 15 내지 20 나노미터 크기의 실리카(SiO2) 20 중량% 분산액 60 g을 혼합하고 30 분동안 교반하여, 코팅 조성물을 제조하였다.
세척 및 건조된 15 ㎝ X 7 ㎝ 유리 기판 또는 법랑 기판 위에 상기와 같이 제조된 코팅 조성물을 1 mm 구경의 스프레이건을 이용하여 0.5 ㎏/㎠의 압력, 0.02 g/㎝의 액량 및 10 ㎝/초의 속도로 스프레이 코팅하였다.
상기와 같이 코팅된 기판을 25 ℃에서 30 분간 건조한 후, 10 ℃/분의 속도로 승온시키고, 200 ℃에서 1 시간동안 열처리하여, 코팅막을 얻었다.
상기 실시예 1 내지 10에서 얻어진 코팅막의 접촉각, 투명도 및 막강도를 아래의 표 1에 나타내었다.
접촉각 투명도 막강도
실시예1 110° 불투명 6H
실시예2 112° 불투명 5H
실시예3 110° 불투명 5H
실시예4 110° 투명 5H
실시예5 112° 불투명 3H
실시예6 110° 투명 5H
실시예7 111° 불투명 5H
실시예8 112° 불투명 5H
실시예9 120° 불투명 3H
실시예10 140° 불투명 3H
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하여 형성된 코팅막은 접촉각이 110 °이상으로 비점착성이 우수하며, 실시예 10의 코팅막의 경우에는 접촉 각이 140 °로 초발수성을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 무기 입자의 함유량에 따라서 투명도가 조절되며, 연필 경도 측정시 1 Kg 하중에서 3H 이상의 우수한 강도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, AFM 측정에 의하여 제곱 평균 제곱근 거칠기(Rrms) 및 중심선 평균 거칠기(Ra)를 측정하여 아래의 표 2에 나타내었다.
Rrms (nm) Ra (nm) Rrms/Ra R p-v (nm)
코팅 전 법랑 8.88 7.18 1.24 113.56
본 발명의 비점착성 코팅된 법랑 58.11 42.27 1.38 1115.83
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, Rrms 및 Ra 값은 코팅 후 크게 증가하였으며 이는 표면 거칠기가 증가하였음을 나타낸다. 또한, 중심선 평균거칠기(Ra)와 제곱 평균 거칠기(Rrms)의 비교하면 막의 균일도를 확인할 수 있는데, Rrms/Ra 값은 코팅 후에도 거의 변화가 없는 것으로 나타났으며, 이는 균일한 코팅막이 형성되었음을 보여주는 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하여 표면 에너지가 낮아서 비점착성 특성을 가지면서도 표면의 거칠기가 도입되어 거칠기와 투명도가 변화된 표면을 갖는 세라믹 코팅막을 형성할 수 있다. 표면 거칠기는 코팅막 내부에 나노 무기 입자를 도입함으로써 에칭이나 리소그래피와 같은 복잡한 공정 없이도 한번의 코팅 공정으로 손쉽게 얻을 수 있으며, 도입된 나노 무기 입자를 제외한 코팅막 내부에는 비결합성 작용기가 고르게 분포하므로 코팅막은 내구성 및 내마모성이 뛰어날 뿐만 아니라, 지속적인 사용에 의해서도 그 성능이 유지될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 안정한 유기 실란 반응 생성물 희석액에 나노 무기 입자가 분산되어 있는 안정한 용액을 단순 혼합하는 방법으로 제조되므로, 제조법이 간단하고 안정성이 뛰어나다. 또한, 이 코팅 조성물의 점도 조절을 통하여, 형성되는 코팅막의 두께를 손쉽게 조절 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물의 제조 방법에서는 계면활성제 등의 첨가제를 사용하지 않기 때문에, 얻어진 코팅 조성물에 의한 코팅막 형성시 고온에서의 열처리 과정이 불필요하여, 비교적 저온에서도 우수한 발수 특성을 갖는 코팅막 형성이 용이하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 제조 공정이 단순하여 제조 단가가 저렴하고, 코팅하려는 기판 종류 및 코팅 방법에 상관없이 균일한 코팅막을 얻을 수 있으며, 모재의 크기나 모양에 상관없이 코팅이 가능하므로 여러 가지 분야에 응용이 가능하다. 예컨대, 물방울 맺힘 현상의 제거가 필요한 냉장고 또는 에어컨 등의 부품에 적용하면 적용되는 가전 제품의 효율을 높일 수 있다. 또한, 내오염성이 요구되는 타일, 세면대, 욕조, 변기등의 도기, 초발수성을 통한 자기 청소성이 요구되는 건물 외관의 건축 자재 등과 같이 다양한 분야에 적용될 수 있다.

Claims (24)

  1. 실리카 성분, 비결합성 작용기 성분 및 물 또는 유기 용매에 분산 가능한 1 나노미터 내지 100 나노미터 크기의 나노 무기 입자 성분을 포함하고,
    표면에 상기 비결합성 작용기 성분이 고르게 분포되어 있으며,
    표면에서의 물의 접촉각이 110 ° 이상이고,
    막강도가 연필 경도에 의한 막강도의 측정시 1kg 하중에서 3H 이상이며,
    두께가 50 나노미터 내지 2 마이크로미터이고,
    상기 나노 무기 입자 성분의 함량이 코팅막 총중량을 기준으로 0.01 % 내지 80 %인,
    내열성, 내마모성 및 비점착성이 우수하고 투명도가 조절된 세라믹 코팅막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비결합성 작용기가 C1 - C12의 알킬기, C3 - C10 의 시클로알킬기, C6 - C15의 아릴기, 및 C1 - C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기 및 수소 원자가 플루오르 원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 작용기인 세라믹 코팅막.
  3. 다음의 화학식 1로 정의되는 알콕시실란 및 다음의 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 정의되는 알킬알콕시실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상 의 유기 실란 화합물이 상기 유기 실란 화합물 총 중량을 기준으로 0.1 배 내지 20 배의 유기 용매에 용해된 용액에 산성 또는 염기성 촉매와 물이 첨가되어 상기 유기 실란 화합물이 가수 분해 및 중축합 되어 얻어진 반응 생성물;
    희석제로서 상기 반응 생성물 총중량의 0.1 배 내지 1000 배의 사용되는 유기 용매; 및
    물 또는 유기 용매에 분산 가능한 1 나노미터 내지 100 나노미터 크기의 나노 무기 입자를 포함하는,
    내열성, 내마모성 및 비점착성이 우수한 세라믹 코팅막 제조를 위한 코팅 조성물.
    [화학식 1]
    Si(OR1)4
    [화학식 2]
    R2Si(OR3)3
    [화학식 3]
    R4 2Si(OR5)2
    [화학식 4]
    R6 3Si(OR7)
    상기 식 중, R1, R3, R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 및 C1 내지 C4의 알킬기로 이루어진 군 중에서 선택된 것이며, R2, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 C1 - C12의 알킬기, C3 - C10의 시클로알킬기, C6 - C15의 아릴기, 및 C1 - C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기 및 수소 원자가 플루오르 원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군 중에서 선택된 것이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1로 정의되는 화합물이 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라노멀이소프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라노멀부톡시실란 및 테트라이소부톡시실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 것이고,
    상기 화학식 2로 정의되는 화합물이 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 노멀프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 노멀프로필트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란,옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란 및 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 것이고,
    상기 화학식 3으로 정의되는 화합물이 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시 실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 디페닐디에톡시실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 것이고.
    상기 화학식 4로 정의되는 화합물이 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 및 트리에틸에톡시실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 코팅 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물이 상기 화학식 1로 정의되는 알콕시실란과, 상기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 정의되는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상 알킬알콕시실란과의 혼합물인 코팅 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물을 용해시키기 위한 유기 용매가 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 및 글리세롤로을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 알코올; 초산 및 옥살산을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 카르복시산; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 포함하는 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 케톤; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트를 포함하는 에스테르; 포름아미드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 아미드; 디메틸술폭사이드를 포함하는 술폭사이드; 아세토니트릴을 포함하는 니트릴; 2-메톡시에탄올 및 2-에톡시에탄올을 포함하는 알콕시알코올; 펜탄 및 헥산을 포함하는 탄소 원자수 5 내지 8의 지방족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 탄소 원자수 6 내지 8의 불포 화 탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 코팅 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물의 가수분해 및 중축합 반응이 염산, 질산, 황산 및 인산을 포함하는 무기산; 및 초산 및 옥살산을 포함하는 유기산으로 이루어진 군 중에서 선택된 산성 촉매 하에서 수행되고, 상기 반응 생성물의 pH가 0 내지 4 로 조절된 것인 코팅 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물의 가수분해 및 중축합 반응이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 암모니아, 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민으로 이루어진 군 중에서 선택된 염기성 촉매 하에서 수행되며, 상기 반응 생성물의 pH가 10 내지 14로 조절된 것인 코팅 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 상기 희석제로서 포함되는 유기 용매가 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 및 글리세롤을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 알코올; 초산 및 옥살산을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 카르복시산; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 포함하는 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 케톤; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트를 포함하는 에스테르; 포름아미드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 아미드; 디메틸술폭사이드를 포함하는 술폭사이드; 아세토니트릴를 포함하는 니트릴; 2-메톡시에탄올 및 2-에톡시에탄올을 포함하는 알콕시 알코올; 펜탄 및 헥산을 포함하는 탄소 원자수 5 내지 8의 지방족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 탄소 원자수 6 내지 8의 불포화 탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 코팅 조성물.
  10. 제3항에 있어서, 상기 나노 무기 입자가 Al, Si, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Zr, Hf, Ta, Nb, Mo, W, La, Ce, Sn, As, Sb, Y, Pb, Bi, Gd, Ho, Ag, Au 및 C로 이루어진 군 중에서 선택된 금속, 또는 상기 군 중에서 선택된 금속 또는 비금속의 산화물, 수화된 산화물, 질화물 또는 탄화물인 코팅 조성물.
  11. 제3항에 있어서, 상기 나노 무기 입자가 물 또는 유기 용매에 5 중량% 내지 70 중량%로 균일하게 분산된 분산액 형태인 코팅 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기 용매가 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 및 글리세롤을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 알코올; 초산 및 옥살산을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 카르복시산; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 포함하는 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 케톤; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트를 포함하는 에스테르; 포름아미드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 아미드; 디메틸술폭사이드를 포함하는 술폭사이드; 아세토니트릴을 포함하는 니트 릴; 2-메톡시에탄올 및 2-에톡시에탄올을 포함하는 알콕시알코올; 펜탄 및 헥산을 포함하는 탄소 원자수 5 내지 8의 지방족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 탄소 원자수 6 내지 8의 불포화 탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 코팅 조성물.
  13. 제3항에 있어서, 상기 나노 무기 입자의 함유량이 형성되는 코팅막의 총중량을 기준으로 0.01 % 내지 80 %인 코팅 조성물.
  14. 다음의 화학식 1로 정의되는 알콕시실란 및 다음의 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 정의되는 알킬알콕시실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 유기 실란 화합물과 상기 유기 실란 화합물 총 중량의 0.1 내지 20 배의 유기 용매를 혼합하여 균질한 용액을 얻고,
    상기 얻어진 용액에 산성 또는 염기성 촉매를 물과 함께 가하여 20 내지 80 ℃ 범위에서 20 분 내지 72 시간 동안 교반하여 유기 실란 화합물을 가수 분해 및 중축합 반응시켜 반응 생성물을 얻고,
    상기 반응 생성물을 상기 반응 생성물 총중량의 0.1 배 내지 1000 배의 유기 용매로 희석시키고,
    얻어진 희석물에 물 또는 유기 용매에 분산된 1 나노미터 내지 100 나노미터의 입자 크기를 갖는 나노 무기 입자 분산액과 혼합하는 단계를 포함하는
    내열성, 내마모성 및 비점착성이 우수한 세라믹 코팅막 제조를 위한 코팅 조 성물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Si(OR1)4
    [화학식 2]
    R2Si(OR3)3
    [화학식 3]
    R4 2Si(OR5)2
    [화학식 4]
    R6 3Si(OR7)
    상기 식 중, R1, R3, R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 및 C1 내지 C4의 알킬기로 이루어진 군 중에서 선택된 것이며, R2, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 C1 - C12의 알킬기, C3 - C10의 시클로알킬기, C6 - C15의 아릴기, C1 - C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기 및 수소 원자가 플루오르 원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군 중에서 선택된 것이다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 화학식 1로 정의되는 화합물이 테트라메톡시실란, 테 트라에톡시실란, 테트라노멀이소프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라노멀부톡시실란 및 테트라이소부톡시실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 것이고,
    상기 화학식 2로 정의되는 화합물이 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 노멀프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 노멀프로필트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란,옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란 및 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 것이고,
    상기 화학식 3으로 정의되는 화합물이 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 디페닐디에톡시실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 것이고,
    상기 화학식 4로 정의되는 화합물이 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 및 트리에틸에톡시실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물로서 상기 화학식 1로 정의되는 알콕시실란과, 상기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 정의되는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 알킬알콕시실란과의 혼합물을 사용하는 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물을 용해시키기 위한 유기 용매로서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 및 글리세롤로을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 알코올; 초산 및 옥살산을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 카르복시산; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 포함하는 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 케톤; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트를 포함하는 에스테르; 포름아미드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 아미드; 디메틸술폭사이드를 포함하는 술폭사이드; 아세토니트릴을 포함하는 니트릴; 2-메톡시에탄올 및 2-에톡시에탄올을 포함하는 알콕시알코올; 펜탄 및 헥산을 포함하는 탄소 원자수 5 내지 8의 지방족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 탄소 원자수 6 내지 8의 불포화 탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용하는 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물의 가수분해 및 중축합 반응을 염산, 질산, 황산 및 인산을 포함하는 무기산; 및 초산 및 옥살산을 포함하는 유기산으로 이루어진 군 중에서 선택된 산성 촉매 하에서 수행하고, 상기 반응 생성물의 pH 범위를 0 내지 4 로 조절하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물의 가수분해 및 중축합 반응을 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 암모니아, 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민으로 이루어진 군 중에서 선택된 염기성 촉매 하에서 수행하고, 상기 반응 생성물의 pH 범위를 10 내지 14로 조절하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 반응 생성물을 희석하기 위하여 사용되는 유기 용매로서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 및 글리세롤로을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 알코올; 초산 및 옥살산을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 카르복시산; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 포함하는 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 케톤; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트를 포함하는 에스테르; 포름아미드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 아미드; 디메틸술폭사이드를 포함하는 술폭사이드; 아세토니트릴을 포함하는 니트릴; 2-메톡시에탄올 및 2-에톡시에탄올을 포함하는 알콕시알코올; 펜탄 및 헥산을 포함하는 탄소 원자수 5 내지 8의 지방족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 탄소 원자수 6 내지 8의 불포화 탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용하는 제조 방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 무기 나노 입자로서 Al, Si, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Zr, Hf, Ta, Nb, Mo, W, La, Ce, Sn, As, Sb, Y, Pb, Bi, Gd, Ho, Ag, Au 및 C로 이루어진 군 중에서 선택된 금속, 또는 상기 군 중에서 선택된 금속 또는 비금속의 산화물, 수화된 산화물, 질화물 또는 탄화물을 사용하는 제조 방법
  22. 제14항에 있어서, 상기 나노 무기 입자의 분산 매질로 사용되는 유기 용매로서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 및 글리세롤로을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 알코올; 초산 및 옥살산을 포함하는 탄소원자 1 내지 8의 포화 탄화수소계 카르복시산; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 포함하는 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계 케톤; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트를 포함하는 에스테르; 포름아미드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 아미드; 디메틸술폭사이드를 포함하는 술폭사이드; 아세토니트릴을 포함하는 니트릴; 2-메톡시에탄올 및 2-에톡시에탄올을 포함하는 알콕시알코올; 펜탄 및 헥산을 포함하는 탄소 원자수 5 내지 8의 지방족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 탄소 원자수 6 내지 8의 불포화 탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용하는 제조 방법.
  23. 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물 또는 제24항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의하여 제조된 코팅 조성물을 사용하여 딥코팅법(dip coating), 스핀 코팅법(spin coating), 흘림법(flow coating) 또는 스프레이법(spray coating)에 의하여 모재 표면에 내열성, 내마모성 및 비점착성이 우수하고 투명도가 조절된 세라믹 코팅막을 형성하고, 건조한 후, 열처리하는 단계를 포함하는 표면 처리 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 건조를 25℃ 내지 60℃ 에서 5 분 내지 1 시간 정도 수행하고, 상기 열처리를 100 내지 500 ℃ 범위에서 10 분 내지 2 시간동안 수행하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
KR1020040079648A 2004-10-06 2004-10-06 내열성 및 내마모성이 뛰어난 나노 무기 입자가 첨가된비점착성 세라믹 코팅막, 이의 제조에 사용되는 코팅조성물 및 이의 제조방법 KR20060030784A (ko)

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