CN104736613B - 层压硬涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种层压硬涂膜，且更具体而言，涉及一种即使不包含基板仍表现出高硬度和优异特性的硬涂膜。根据本发明，所述硬涂膜表现出优异的硬度、耐刮性、高透明性、耐久性、耐光性和透光率，并由此可有用地用于各个领域中。

Description

层压硬涂膜
技术领域
本发明涉及一种层压硬涂膜。更具体而言，本发明涉及一种具有高硬度和优异特性的层压硬涂膜。
本申请要求于2012年8月23日提交的韩国专利申请第10-2012-0092530号和2013年7月26日提交的韩国专利申请第10-2013-0089105号的权益，其全部内容在此以引证的方式全部纳入本申请。
背景技术
随着移动器件(如智能手机、平板电脑等)的发展，近来要求用于显示器的基板变轻或变薄。所述移动器件的显示窗或前面板通常由具有优异的机械特性的玻璃或钢化玻璃制成。然而，玻璃具有笨重且因外部冲击而易于破碎的缺点。
已出现塑料树脂膜作为玻璃的替代品。它们的轻重量和耐冲击性与追求更轻和更薄的移动器件的趋势相符合。具体而言，需要具有高硬度和耐磨性的膜。鉴于此，提出使用其中基板经硬涂层涂覆的结构。
首先，增加硬涂层的厚度被认为是一种改进其表面硬度的方法。事实上，硬涂层应以最小的厚度来确保硬涂层的表面硬度。随着硬涂层的厚度增加，其表面硬度会变得更高。然而，较厚的硬涂层尽管增加了表面硬度，却更易因固化收缩而导致起皱或卷曲，并伴随着破裂或脱落的产生。因此，难以将厚硬涂层用于实践中。
近来，已经提出数种赋予硬涂膜高硬度且没有破裂和因固化收缩引起的卷曲问题的方法。
韩国专利申请公开号2010-0041992公开了一种硬涂膜组合物，其不含单体，且包含基于可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的粘合剂树脂。但是，所述硬涂膜的铅笔硬度约为3H，其强度不足以作为用于显示器的玻璃面板的替代品。
发明内容
因此，考虑到现有技术中出现的上述问题而提出了本发明，并且本发明的目的是提供一种具有高硬度和优异特性的层压硬涂膜。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种层压硬涂膜，其包含：单硬涂层，其包括可光固化的交联共聚物和分散于可光固化的交联共聚物中的无机颗粒；和基板，其层压至所述硬涂层的至少一面上。
本发明的层压硬涂膜表现出高硬度、耐刮性和透明性，并维持足够优异的加工性以防止其中的卷曲或破裂，所述层压硬涂膜可有用地用于移动器件、显示仪器和各种仪器的前面板和显示窗。
优选实施方案
本发明提供一种层压硬涂膜，其包含：单硬涂层，其包括可光固化的交联共聚物和分散于可光固化的交联共聚物中的无机颗粒；和基板，其层压至所述硬涂层的至少一面上。
如文中所用，表述“第一”和“第二”仅用于描述各种组件，并旨在使组件彼此区分。
本说明书中使用的所有术语仅用来说明实施方案，并不旨在限制本发明。除非上下文中明确地规定，否则文中和附属权利要求中使用的单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数形式。除非上下文中明确要求，否则在说明书和权利要求中，表述“包括(comprise)”、“包含(comprising)”等应理解为包括的意义而不是排除或穷举的意义，也就是说，“包括，但不限于”的意思。
本发明实施方案的上述详细描述不旨在穷举或将本发明限制在以上公开的精确形式中。如相关领域内技术人员所意识到，尽管上述以说明性目的描述了本发明的具体实施方案和实施例，在本发明的范围内仍可进行各种等价修改。
在下文中，将详细描述本发明的层压硬涂膜。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种层压硬涂膜，其包含：单硬涂层，其包括可光固化的交联共聚物和分散于可光固化的交联共聚物中的无机颗粒；和基板，其层压至所述硬涂层的至少一面上。
在本发明的层压硬涂膜中，不同于常规的硬涂膜，所述硬涂膜为不含支撑基板的单层。即，硬涂层不包括用于支撑硬涂层且即使在光固化后仍未分离的支撑基板，例如塑料树脂膜。在本文中，支撑基板成为一种用于施用硬涂层组合物以形成硬涂层的工具，并且即使在光固化硬涂层组合物后，其仍保持为未分离的状态。
此外，由于硬涂层为通过光固化涂层组合物而形成的一层硬涂层，因此其为单层。
在本发明的层压硬涂膜中，硬涂层可通过将硬涂层组合物施加至不受支撑基板收缩影响的薄剥离膜上并光固化硬涂层组合物而形成。即当硬涂层组合物完全光固化时，然后分离可剥离膜，由此形成硬涂层作为不含支撑基板的单层。然后，可将另外的基板层压至硬涂层的一面或两面上，因此获得本发明的层压硬涂膜。可使用粘合剂将该另外的基板连接至硬涂膜的表面上。对可使用的粘合剂无限制，只要其在相关领域内是已知的。粘合剂的实例可包括但不限于单组分或双组分的聚乙烯醇(PVA)系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、环氧树脂粘合剂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)系粘合剂、热熔粘合剂等。
以此方式制备的本发明的层压硬涂膜具有优异的卷曲特性而不会卷曲、翘曲或破裂，厚且平，并表现出高硬度、耐刮性和透光率。此外，根据待施用的显示器件，当将各种基板选择性地层压至硬涂层的至少一面上时，所述层压硬涂膜可广泛地用于需要高硬度的显示器件中。
在本发明的层压硬涂膜中，硬涂层包括可光固化的弹性聚合物与三官能至六官能丙烯酸酯单体的可光固化的交联共聚物。
如文中所用，术语“丙烯酸酯”旨在包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们带有各种取代基的衍生物。
如文中所用，术语“可光固化的弹性聚合物”指的是具有弹性且包含经历UV光引发的交联聚合的官能团的聚合物。根据本发明的一个实施方案，根据ASTM D638测量，可光固化的弹性聚合物的伸长率可为约15％以上，例如约15至200％、约20至200％、或约20至150％。
将可光固化的弹性聚合物与三官能至六官能丙烯酸酯单体进行交联聚合，然后光固化以形成硬涂层，这赋予硬涂层柔性和耐冲击性。
根据本发明的一个实施方案，可光固化的交联共聚物可包括5至20重量份的可光固化的弹性聚合物和80至95重量份的三官能至六官能丙烯酸酯单体，基于该交联共聚物的100重量份计。根据本发明的层压硬涂膜，硬涂层可包括可光固化的交联共聚物，其中三官能至六官能丙烯酸酯单体与可光固化的弹性聚合物以上述重量比交联，由此赋予硬涂层高硬度和耐冲击性而不劣化其他物理特性。
根据本发明的一个实施方案，可光固化的弹性聚合物可为具有约1,000至600,000g/mol或约10,000至600,000g/mol的重均分子量的聚合物或低聚物。
可光固化的弹性聚合物可为至少一种选自如下的聚合物：聚己内酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚轮烷。
在用作可光固化的弹性聚合物的聚合物中，聚己内酯通过己内酯的开环聚合而形成，且具有优异的物理特性如柔性、耐冲击性、耐久性等。
氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物中保留的氨基甲酸酯键，使其具有优异的弹性和耐久性。
聚轮烷为轮烷的聚合物，其为由穿过环状部分(大环)的哑铃形分子所组成的机械互锁的分子结构。由于哑铃的末端(终止基，stopper)大于环的内径，并因其需要共价键的显著扭曲而防止组分脱离，因此轮烷的两组分在动力学上受到限制。
根据本发明的一个实施方案，可光固化的弹性聚合物可包括聚轮烷，所述聚轮烷包含：环状部分(大环)，其中具有与其末端共轭的(甲基)丙烯酸酯部分的内酯化合物彼此键合；线型部分(thread moiety)，其保持在大环内部；和终止基，其位于线型部分的两端以防止大环的脱离。
对于大环没有特别的限制，只要其足够大以环绕线型部分即可。大环可包含可与其他聚合物或化合物反应的官能团如羟基、氨基、羧基、巯基、醛基等。大环的具体实例可包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及它们的混合物。
此外，对于线型部分的使用无限制，只要其通常为线形且具有预定的重量或以上即可。优选地，聚亚烷基化合物或聚内酯化合物可用于线型部分。具体而言，包括1至8个碳原子的氧亚烷基重复单元的聚氧亚烷基化合物或包括3至10个碳原子的内酯重复单元的聚内酯化合物可用于线型部分。
同时，根据待制备的轮烷化合物的特性，可适当地调节终止基。例如，终止基可为至少一种选自如下的基团：二硝基苯基、环糊精基团、金刚烷基、三苯甲基、荧光素基和芘基。
由于聚轮烷具有优异的耐刮性，因此当其外在受损或擦刮时，可表现出自恢复能力。
根据本发明的层压硬涂膜，包含可光固化的弹性聚合物的硬涂层通过光固化而形成，由此使得层压硬涂膜具有高硬度和柔性，特别是确保优异的耐外部冲击性。
三官能至六官能的丙烯酸酯单体的实例可包括：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、甘油-丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。这些三官能至六官能的丙烯酸酯单体可单独使用或结合使用。
在本发明的层压硬涂膜中，硬涂层可包括分散于可光固化的交联共聚物中的无机颗粒。
根据本发明的一个实施方案，无机颗粒可为粒径为约100nm以下、约10至100nm、或约10至50nm的无机纳米颗粒。例如，二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒或氧化锌颗粒可用作无机颗粒。
在硬涂层中的无机颗粒可进一步有助于改进硬涂层的硬度。
根据本发明的一个实施方案，所述硬涂层可包括约40至90重量份的可光固化的交联共聚物和约10至60重量份的无机微粒，或约50至80重量份的可光固化的交联共聚物和约20至50重量份的无机微粒，基于100重量份的硬涂层计。当可光固化的交联共聚物和无机微粒的量在上述范围内时，形成的硬涂膜具有优异的物理特性。
根据本发明的一个实施方案，所述硬涂层可具有的厚度为50μm以上，例如，约50至500μm。例如硬涂层可具有的厚度为约50μm、75μm、100μm、125μm、188μm、200μm、250μm、300μm、450μm或500μm。由于本发明的层压硬涂膜不包括支撑基板，因此硬涂层组合物不会因基板的收缩而受影响，并因此不会发生卷曲或破裂，因此形成高厚度的硬涂膜。
同时，除了上述组分以外，硬涂层还可包括常规添加剂如表面活性剂、黄化抑制剂、流平剂、防污剂等。在本文中，可对添加剂的含量进行各种调节至层压硬涂膜的物理特性不被降低的程度。其含量不特别限制，但优选范围约0.1至10重量份，基于100重量份的可光固化的交联共聚物计。
根据本发明的一个实施方案，例如，硬涂层可包括表面活性剂作为添加剂。所述表面活性剂可为单官能或双官能的氟丙烯酸酯、氟表面活性剂或硅表面活性剂。在本文中，在可光固化的交联共聚物中包含的表面活性剂可为分散或交联形式。
此外，黄化抑制剂可作为添加剂，所述黄化抑制剂可为二苯甲酮化合物或苯并三唑化合物。
所述硬涂层可通过光固化硬涂层组合物而形成，所述硬涂层组合物包括三官能至六官能丙烯酸酯单体、可光固化的弹性聚合物、无机颗粒、光敏引发剂、有机溶剂和任选的添加剂。
光敏引发剂的实例可包括但不限于1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。此外，光敏引发剂为市售可得的，例如以如下商品名出售的那些：Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907和Esacure KIP 100F。这些光敏引发剂可单独使用或结合使用。
在本发明中可用的有机溶剂的实例可包括：醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等；烷氧基醇，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、环己酮等；醚，例如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇-2-乙基己基醚等；和芳族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可单独使用或结合使用。
根据本发明的一个实施方案，所述硬涂层可通过将包括上述组分的硬涂层组合物施加至可剥离的膜上并光固化所述组合物而形成。
因此，由于第一和第二硬涂层通过将包括上述组分的第一和第二硬涂层组合物施加至不会受支撑基板收缩影响的可剥离膜上并分别光固化这些组合物而形成，这可防止在光固化过程中由于硬涂层组合物和支撑基板之间的收缩差异而产生的卷曲和破裂。因此，可克服当形成厚硬涂层以实现高硬度时所产生的卷曲问题，因此可形成具有所需厚度的硬涂膜，因此提供高硬度的硬涂膜。
在这种情况下，在硬涂层组合物的施用中可使用本领域可用的任何方法而无特别限制。例如硬涂层组合物可通过如下方法施用：棒式涂布法、刮刀式涂布法、辊式涂布法、刀片式涂布法、口模式涂布法、微凹版印刷涂布法、缺角轮涂布法、狭缝口模式涂布法、唇口涂布法、溶液浇铸等。
在这种情况下，可将硬涂层组合物施加至可剥离膜上，从而在完全光固化后具有的厚度为约50至500μm，例如约50μm、75μm、100μm、125μm、188μm、200μm、250μm、300μm、450μm或500μm。根据本发明，即使当所形成的硬涂层具有此厚度，仍可制备不产生卷曲或破裂的高硬度硬涂膜。
对于使用的可剥离膜无限制，只要其常用于相关领域即可。根据本发明的一个实施方案，可剥离膜的实例可包括聚烯烃系膜，例如聚酯膜、聚乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜等；和聚四氟乙烯系膜。优选地，可剥离膜可为经硅或丙烯酸硅剥离处理的膜，使得可剥离膜可容易地分离。
可剥离膜可在光固化硬涂层组合物后移除。
然后，将施用的硬涂层组合物在UV光下进行光固化以形成硬涂层。
发射的UV辐射的剂量可为约20至600mJ/cm2或约50至500mJ/cm2。本发明可使用本领域使用的任何光源而无特别限制。例如，可使用高压汞灯、金属卤化物灯、黑光荧光灯等。光固化可通过将所述剂量的UV光照射约30秒至15分钟，或约1至10分钟而进行。
通常，丙烯酸酯系粘合剂单体可引起固化收缩现象或卷曲现象，其中，支撑基板和涂层因可归因于固化的收缩而一起被卷起。卷曲现象是当平面膜在平板上铺展时，平面膜的边缘等呈曲线翘曲或卷起的现象，并且在通过紫外照射而光固化该丙烯酸酯系粘合剂单体的过程中，当丙烯酸酯系粘合剂单体收缩时，会发生该卷曲现象。
具体而言，为了将硬涂膜用于移动终端(如智能手机)的外壳或平板电脑的外壳，重要的是将硬涂膜的硬度改进至硬涂膜代替玻璃的程度。在这种情况下，为了改进硬涂膜的硬度，基本上，硬涂层的厚度必须增加至预定厚度，例如，50μm以上。但是，随着硬涂层的厚度增加，因固化收缩导致的卷曲现象也增加，因此硬涂层对支撑基板的粘合性降低，并且硬涂膜易于卷起。因此，不易制备具有能够代替玻璃的高硬度且不会劣化其物理特性的硬涂膜。
根据本发明的层压硬涂膜，由于硬涂层通过将硬涂层组合物施用于不受基板收缩影响的可剥离膜上，未使用支撑基板，然后光固化所述硬涂层组合物而形成，因此不会发生卷曲或破裂，由此形成的硬涂层的厚度为50μm以上，例如50至500μm。此外，即使未使用支撑基板，也能够制备高硬度硬涂膜而不劣化其物理特性如硬度、耐冲击性等。
当硬涂层完全光固化，然后分离可剥离膜时，形成无支撑基板的硬涂层。
然后，可将另外的基板层压至光固化硬涂层的一面或两面上。
基板的种类和连接方法可根据施用本发明的硬涂膜的器件而变化。此外，基板的原料和物理特性无特别限制。例如，基板可为至少一种选自如下的基板：塑料树脂膜、粘合膜、可剥离膜、导电膜、导电层、可固化树脂层、非导电膜、金属网层和图案化金属层。在本文中，基板可制成单层、双层或层压的形式。
塑料树脂膜可由至少一种选自如下的聚合物制成：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素(TAC)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)和氟聚合物。
可将另外的基板通过使用粘合剂或粘合剂膜以层压自支撑膜，或通过涂覆、沉积、溅射等而层压至硬涂层上，此无限制。对于使用的粘合剂无限制，只要其是相关领域已知的。对于使用的粘合剂膜无限制，只要其是相关领域已知的。优选地，粘合剂膜可为双面粘合剂膜，如光学上透明的粘合剂膜(OCA膜)。
以此方式制备的本发明层压硬涂膜具有优异的卷曲特性而不会卷曲、翘曲或破裂，厚且平，并表现出高硬度、耐刮性、透光率。此外，根据待施用的显示器件，当将各种基板选择性地层压至硬涂层的至少一面上时，所述层压硬涂膜可广泛用于需要高硬度的显示器件中。
本发明的层压硬涂膜通过将另外的基板连接至硬涂层上而获得，并通过将所述层压硬涂膜直接连接至器件的基板上，或通过将所述层压硬涂膜与另外的器件结合，而可用于移动终端、智能手机或平板电脑的触控面板，以及作为各种显示器的外壳或器件面板。
此外，本发明的层压硬涂膜具有优异的硬度、耐刮性、透明性、耐久性、耐光性和透光率。
层压硬涂膜的耐冲击性足够高以作为玻璃的替代品。例如，即使在22g重量的钢球从50cm的高度处自由落在本发明的层压硬涂膜上十次后，层压硬涂膜也不会破裂。
例如，根据本发明的一个实施方案，将本发明的层压硬涂膜于50℃以上的温度和80％以上的湿度下暴露70小时之后，当置于平面上时，所述层压硬涂膜的各边缘或侧面与平面分隔的最大距离为约1.0mm以下，约0.6mm以下，或约0.3mm以下。更具体而言，将本发明的层压硬涂膜于50℃至90℃的温度和80％至90％的湿度下暴露70至100小时之后，当置于平面上时，所述层压硬涂膜的各边缘或侧面与平面分隔的最大距离为约1.0mm以下，约0.6mm以下，或约0.3mm以下。
此外，本发明的层压硬涂膜在1Kg的负载下的铅笔硬度可为7H以上，8H以上，或9H以上。
此外，将钢丝绒#0000在500克的负载下在本发明的层压硬涂膜上往复摩擦400次后，在其上可形成2道以下的刮痕。
此外，本发明的层压硬涂膜具有的透光率可为91.0％以上，或92.0％以上，且浊度为1.0以下，0.5以下，或0.4以下。
此外，本发明的层压硬涂膜具有的初始b*色值可为1.0以下。此外，在本发明的层压硬涂膜中，初始b*色值和暴露于UV B下72小时之后的b*色值之差可为0.5以下或0.4以下。
因此，本发明的层压硬涂膜在各个领域中具有有用的应用。例如，本发明的层压硬涂膜可用于移动终端、智能手机或平板电脑的触控面板，和作为各种显示器的外壳或器件面板。
通过以下用于说明的实施例可更好地理解本发明，但不应理解为限制本发明。
<实施例>
制备实施例1：可光固化的弹性聚合物的制备
在反应器中，将50g己内酯接枝的聚轮烷聚合物[A1000，Advanced Soft MaterialINC]与4.53g Karenz-AOI[异氰酸2-丙烯酰基乙酯，Showadenko Inc.]、20mg二月桂酸二丁锡[DBTDL，Merck Corp.]、110mg氢醌单甲醚和315g甲基乙基酮混合。然后，将混合物在70℃下反应5小时以得到聚轮烷，所述聚轮烷中，具有与其末端共轭的丙烯酸酯部分的聚内酯作为大环，同时环糊精作为终止基。
根据ASTM D638的测试，聚轮烷的重均分子量为600,000g/mol，且其伸长率为20％。
实施例1
将其中分散有40重量％的粒径为20至30nm的二氧化硅纳米颗粒的9g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(二氧化硅3.6g，DPHA 5.4g)、1g制备实施例1的聚轮烷、0.2g光敏引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑系黄化抑制剂(商品名：Tinuvin400)、0.05g氟表面活性剂(商品名：FC4430)和1g甲基乙基酮混合，从而制备硬涂层组合物。
将硬涂层组合物施加至尺寸为15cm×20cm且厚度为100μm的经硅处理的PET膜上，然后通过在来自黑光荧光灯的280至350nm的UV光下暴露以进行光固化，从而制备硬涂膜。
在硬涂层组合物的光固化完成后，将PET膜从所述硬涂膜上分离。已分离PET膜的硬涂膜的厚度为188μm。在分离PET膜后，将厚度为100μm的OCA膜连接至硬涂膜的一面上。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备硬涂膜，不同之处在于在硬涂层组合物中，使用1g氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商品名：UA200PA，Shinnakamura Chemicals Corp.，重均分子量：2,600g/mol，伸长率：170％，根据ASTM D638测量)来代替1g制备实施例1的聚轮烷。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备硬涂膜，不同之处在于在硬涂层组合物中，使用1g氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商品名：UA340P，Shinnakamura Chemicals Corp.，重均分子量：13,000g/mol，伸长率：150％，根据ASTM D638测量)来代替1g制备实施例1的聚轮烷。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备硬涂膜，不同之处在于硬涂膜的厚度为250μm。
实施例5
将其中分散有40重量％的粒径为20至30nm的二氧化硅纳米颗粒的9g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(二氧化硅3.6g，DPHA 5.4g)、1g制备实施例1的聚轮烷、0.2g光敏引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑系黄化抑制剂(商品名：Tinuvin400)、0.05g氟表面活性剂(商品名：FC4430)和1g甲基乙基酮混合，从而制备硬涂层组合物。
将硬涂层组合物施加至尺寸为15cm×20cm且厚度为100μm的经硅处理的PET膜上，然后通过在来自黑光荧光灯的280至350nm的UV光下暴露以进行光固化，从而制备硬涂膜。
在硬涂层组合物的光固化完成后，将PET膜从所述硬涂膜上分离。已分离PET膜的硬涂膜的厚度为188μm。在分离PET膜后，将厚度为40nm的ITO(氧化铟锡)通过溅射沉积至硬涂膜上，然后将OCA膜连接至ITO层上。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备硬涂膜，不同之处在于硬涂膜的厚度为300μm。
实施例7
以与实施例1相同的方式制备硬涂膜，不同之处在于硬涂膜的厚度为450μm。
对比实施例1
将其中分散有40重量％的粒径为20至30nm的二氧化硅纳米颗粒的10g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(二氧化硅4g，DPHA 6g)、0.2g光敏引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑系黄化抑制剂(商品名：Tinuvin 400)、0.05g氟表面活性剂(商品名：FC4430)和1g甲基乙基酮混合，从而制备硬涂层组合物。
将硬涂层组合物施加至尺寸为15cm×20cm且厚度为100μm的经硅处理的PET膜上，然后通过在来自黑光荧光灯的280至350nm的UV光下暴露以进行光固化，从而制备硬涂膜。
在硬涂层组合物的光固化完成后，将PET膜从硬涂膜上分离。已分离PET膜的硬涂膜的厚度为188μm。
实施例1至8和对比实施例1的硬涂膜的主要组分和厚度总结于下表1中。
[表1]
<测试实施例>
<测量方法>
1)铅笔硬度
根据日本标准JIS K5400评估铅笔硬度。关于此，将铅笔硬度计在1.0kg的负载下于硬涂膜上往复摩擦三次，以测定未观察到刮痕时的硬度。
2)耐刮性
在摩擦测试仪中，将钢丝绒(#0000)在0.5kg的负载下在硬涂膜上往复摩擦400次，并计算由此形成的刮痕。通过以下标记评估膜的耐刮性：O代表2道以下的刮痕，Δ代表2至小于5道的刮痕，且x代表5道以上的刮痕。
3)耐光性
将硬涂膜暴露于来自UV灯的UVB下72小时之前和之后，测量其b*色值之差。
4)透光率和浊度
使用分光光度计(商品名：COH-400)测定硬涂膜的透光率和浊度。
5)在高湿度和温度下的卷曲特性
将尺寸为10cmx10cm的硬涂膜切片于温度为85℃且湿度为85％的室中储存72小时之后，将其置于平板上。测定所述切片的各边缘与平板间隔的最大距离。
6)圆柱弯曲试验
将各硬涂膜缠绕在直径为3cm的圆筒上。当硬涂膜未破裂时，评估为OK。若硬涂膜破裂，则评估为X。
7)耐冲击性
当22g的钢球从50cm的高度处自由落体10次时，通过测量各硬涂膜是否破裂来评估各硬涂膜的耐冲击性。当各硬涂膜未破裂时，评估为OK，并且当破裂时为X。
各硬涂膜测得的物理特性的结果总结于下表2中。
[表2]
如上表2所示，可确定实施例1至7中的所有硬涂膜表现出良好的物理特性。相比之下，发现对比实施例1中的未包括可光固化的弹性聚合物的硬涂膜的耐冲击性不足。

Claims (14)

1.一种层压硬涂膜，包含：
单硬涂层，其包括可光固化的交联共聚物和分散于可光固化的交联共聚物中的无机颗粒；和
基板，其层压至所述硬涂层的至少一面上，
其中，所述可光固化的交联共聚物为其中三官能至六官能丙烯酸酯单体与可光固化的弹性聚合物交联的共聚物，并且
所述可光固化的交联共聚物包含5至20重量份的可光固化的弹性聚合物和80至95重量份的三官能至六官能丙烯酸酯单体，基于100重量份的交联共聚物计，
根据ASTM D638测量的可光固化的弹性聚合物的伸长率为15至200％，
所述单硬涂层的厚度为188μm至500μm，在1Kg的负载下表现出7H以上的铅笔硬度。
2.权利要求1的层压硬涂膜，其中所述可光固化的弹性聚合物包括至少一种选自如下的聚合物：聚己内酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚轮烷。
3.权利要求2的层压硬涂膜，其中所述聚轮烷包含：环状部分(大环)，其中具有与其末端共轭的(甲基)丙烯酸酯部分的内酯化合物彼此键合；线型部分，其保持在大环内部；和终止基，其位于线型部分的两端以防止大环的脱离。
4.权利要求1的层压硬涂膜，其中所述硬涂层包括40至90重量份的可光固化的交联共聚物和10至60重量份的无机颗粒，基于100重量份的硬涂层计。
5.权利要求1的层压硬涂膜，其中所述无机颗粒具有的粒径为100nm以下。
6.权利要求1的层压硬涂膜，其中所述无机颗粒包括至少一种选自如下的颗粒：二氧化硅纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒和氧化锌纳米颗粒。
7.权利要求1的层压硬涂膜，其中三官能至六官能的丙烯酸酯单体包括至少一种选自如下的化合物：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、甘油-丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。
8.权利要求1的层压硬涂膜，其中所述基板包括至少一种选自如下的基板：塑料树脂膜、粘合膜、可剥离膜、导电膜、导电层、可固化树脂层、非导电膜、金属网层和图案化金属层。
9.权利要求8的层压硬涂膜，其中所述塑料树脂膜包括至少一种选自如下的聚合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、环烯烃聚合物(COP)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素(TAC)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)和氟聚合物。
10.权利要求1的层压硬涂膜，其中当22g的钢球从50cm的高度处自由落体于其上10次时，所述层压硬涂膜未破裂。
11.权利要求1的层压硬涂膜，其中将钢丝绒#0000在500克的负载下在所述层压硬涂膜上往复摩擦400次后，在其上出现2道以下的刮痕。
12.权利要求1的层压硬涂膜，具有的透光率为91.0％以上，浊度为0.4以下，且b*色值为1.0以下。
13.权利要求1的层压硬涂膜，其中在暴露于UV B下72小时之后，所述层压硬涂膜具有的b*色值与暴露前的b*色值相差0.5以下。
14.权利要求1的层压硬涂膜，其中将所述层压硬涂膜在50℃以上的温度和80％以上的湿度下暴露70小时以上之后，当置于平面上时，所述层压硬涂膜的各边缘或侧面与平面分隔的距离最大为1.0mm以下。
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