CN111548519B - 硬涂膜和包括其的柔性显示面板 - Google Patents

硬涂膜和包括其的柔性显示面板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硬涂膜。该硬涂膜包括基层和硬涂层，该硬涂层设置在基层上并且具有4H以上的铅笔硬度，其中通过特定方法测量的该硬涂膜的表面断裂伸长率在一定范围内。因此，本发明提供了一种硬涂膜，该硬涂膜在高温/高湿条件下显示出优异的耐久性，在反复折叠后没有形成微裂纹，并且显示出优异的铅笔硬度。

Description

硬涂膜和包括其的柔性显示面板
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年2月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0015554号和2019年12月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0167883号的优先权，其全部公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种硬涂膜和包括其的柔性显示面板，并且更具体地，涉及一种包括基层和硬涂层的硬涂膜以及包括其的柔性显示面板。
背景技术
近年来，使用诸如液晶显示设备或有机发光二极管显示设备的平板显示设备的薄型显示设备受到极大的关注。特别地，这样的薄型显示设备以触摸屏面板的形式实现，并且因此已经用于具有便携性的各种智能设备，包括各种可穿戴设备以及智能手机、平板电脑等。
这些便携式的基于触摸屏面板的显示设备在显示面板上具有显示保护窗罩，以保护显示面板免受刮擦或外部冲击。在大多数情况下，使用用于显示设备的钢化玻璃作为窗罩。用于显示设备的钢化玻璃比常规玻璃更薄，但是其特征在于被制造为具有高强度和耐刮擦性。
然而，钢化玻璃的缺点在于非常重，这使其不适用于轻质的便携式设备。此外，由于钢化玻璃容易受到外部冲击，因此难以实现不易破碎的特性，并且由于钢化玻璃不能弯曲到一定程度，因此不适合于具有可弯曲或可折叠功能的柔性显示材料。
近年来，进行了对用于光学的塑料罩的广泛研究，用于光学的塑料罩具有与钢化玻璃相对应的强度或耐刮擦性，同时确保柔韧性和耐冲击性。
通常，与钢化玻璃相比，更具柔韧性的用于光学的透明塑料罩材料的实例可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等。作为实例，第10-2013-0074167号韩国专利公开出版物公开了一种塑料基材。
然而，与用作窗罩以保护显示设备的钢化玻璃相比，这些聚合物塑料基材的缺点在于它们的物理性质较差，例如硬度和耐刮擦性低，并且还显示出耐冲击性不足。因此，已经进行了各种尝试以通过用复合树脂组合物涂覆这些塑料基材来弥补性能的不足。
对于常规的硬涂层，使用了一种组合物，使用了包括含有光固化性官能团的树脂(例如(甲基)丙烯酸酯或环氧树脂等)、固化剂或固化催化剂以及其他添加剂的组合物。然而，该组合物的缺点在于难以获得与钢化玻璃相对应的高硬度，由于其在固化过程中的收缩而可能严重发生卷曲现象，并且由于该组合物的柔韧性也不足，因此不适合用作保护性窗口基材以用于柔性显示设备。
[相关技术文献]
[专利文献]
第10-2013-0074167号韩国专利公开出版物
发明内容
本发明的实施方案旨在提供一种具有改善的耐久性和机械特性的硬涂膜。
本发明的另一个实施方案旨在提供一种具有改善的耐久性和机械特性的柔性显示面板。
在一个一般方面，一种硬涂膜包括基层；硬涂层，其设置在基层的至少一个表面上并且具有4H以上的铅笔硬度，其中硬涂层的表面断裂伸长率在10％-50％的范围内。在此，表面断裂伸长率是指预先设置硬涂膜以使在拉伸强度测试仪中被施加拉伸力的硬涂膜的长度为50mm，然后以50mm/min的速度拉伸时，在所述基层和所述硬涂层中的任一个断裂的时间点的伸长率。
硬涂膜的表面断裂伸长率可以在15％-30％的范围内。
硬涂膜可具有5％-50％的耐候性表面断裂伸长率。在此，耐候性表面断裂伸长率是指在60℃和90％相对湿度的条件下将所述硬涂膜保持250小时后测得的表面断裂伸长率。
硬涂膜的耐候性表面断裂伸长率可以在10％-30％的范围内。
硬涂膜可以满足以下式1:
[式1]
0.2≤B/A≤7
其中，A由以下式2表示，B由以下式3表示，其中，式2中的耐候性拉伸强度是指在60℃和90％相对湿度的条件下将硬涂膜保持250小时后测得的拉伸强度，式(3)中的耐候性表面断裂伸长率是指在60℃和90％相对湿度的条件下将硬涂膜保持250小时后测得的表面断裂伸长率。
[式2]
[式3]
在式1中，B可以小于或等于0.6。
基层可具有3-8GPa的拉伸模量。
基层和硬涂层的厚度比可以在1:0.06至1:0.6的范围内。
可以堆叠多个基层和/或硬涂层。
硬涂膜可进一步包括设置在基层或硬涂层的至少一个表面上的防污层、防静电层或防反射层。
所述基层可包括选自以下中的至少一种：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基树脂、聚醚砜(PES)基树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基树脂、聚丙烯酸酯(PAR)基树脂、聚碳酸酯(PC)基树脂、聚酰亚胺(PI)基树脂、聚芳酰胺(PA)基树脂和聚酰胺酰亚胺(PAI)基树脂。
基层可包括聚酰胺酰亚胺基树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯基树脂。
硬涂层可包括环氧硅烷基树脂。
在另一个一般方面，一种柔性显示面板，其包括根据如上所述的示例性实施方案的硬涂膜。
附图说明
图1为示出根据本发明示例性实施方案的硬涂膜的示意图。
具体实施方式
本发明的示例性实施方案提供了一种硬涂膜和包括其的柔性显示面板，其中硬涂膜包括基层和铅笔硬度为4H以上的硬涂层，其中通过特定方法测量的硬涂膜的表面断裂伸长率在一定范围内。
在下文中，将详细描述本发明的实施方案。然而，应当理解，仅出于说明的目的给出本发明的实施方案，并不旨在限制本发明的范围。
图1为示出根据本发明示例性实施方案的硬涂膜的示意图。
参见图1，根据示例性实施方案的硬涂膜10可以包括基层100和硬涂层110。
硬涂膜10可以具有10％-50％的表面断裂伸长率。
在本发明中，表面断裂伸长率可以表示预先设置硬涂膜10以使在拉伸强度测试仪中被施加拉伸力的硬涂膜10的长度为50mm，然后以50mm/min的速度拉伸，在基层100和硬涂层110中的任一个断裂的时间点的伸长率。例如，硬涂层110可以比基层100更早地断裂。
根据示例性实施方案，当表面断裂伸长率落入该范围内时，硬涂膜10可以具有优异的机械强度和柔韧性，从而改善了折叠特性。当表面断裂伸长率小于10％时，硬涂膜10的柔韧性可能降低，导致折叠特性降低。另一方面，当表面断裂伸长率大于50％时，硬涂膜10的机械强度(例如铅笔硬度)可能降低。优选地，硬涂膜10的表面断裂伸长率可以在10％-45％、15％-40％或15％-30％的范围内。
在本说明书中使用的术语“折叠特性”可以表示即使将硬涂膜10进行多次反复改变(例如折叠和展开)，硬质涂膜10的改变的部分(例如，折叠部分)也不会永久变形和/或损坏。
根据比较实施方案，由单层硬涂层组成的硬涂膜的伸长率不足。例如，当使用测量方法测量伸长率时，硬涂层本身可能立即断裂而不伸长。即，表面断裂伸长率可能为0。因此，由单层硬涂层组成的硬涂膜容易由于改变(modification)而永久变形或损坏。
根据示例性实施方案，当硬涂层110与基层100堆叠时，可以改善硬涂膜10的表面断裂伸长率。
根据一些实施方案，用于形成硬涂层110的化合物和用于形成基层100的化合物之间的化学相互作用可以发生在硬涂层110和基层100之间的界面中。硬涂层110的机械性能可以通过化学相互作用改变。因此，可以提高硬涂膜10的表面断裂伸长率。
根据示例性实施方案，可以通过基层100的表面上的官能团(例如，聚酰胺酰亚胺基树脂的羰基(-CO-))与硬涂层110的表面上的官能团之间的化学键来改变硬涂层110的表面特性。因此，可以提高硬涂层110的总拉伸强度。例如，可以在基层100的聚酰胺酰亚胺基树脂中包含的羰基(-CO-)与硬涂层110中包含的羟基(-OH)之间形成氢键以提高硬涂层110的拉伸强度。因此，可以改善硬涂膜10的总表面断裂伸长率。
根据示例性实施方案，硬涂膜10可具有5％-50％的在耐候性试验之后的表面断裂伸长率，即耐候性表面断裂伸长率。可以通过在60℃和90％相对湿度的条件下将硬涂膜10保持250小时来进行耐候性测试。即，即使将硬涂膜10保持在高温/高湿条件下，硬涂膜10也可以具有5％-50％的表面断裂伸长率。当硬涂膜10的耐候性表面断裂伸长率小于5％时，硬涂膜10的折叠特性可能劣化。另一方面，当硬涂膜10的耐候性表面断裂伸长率大于50％时，硬涂膜10的机械强度也可能降低。优选地，硬涂膜10的耐候性表面断裂伸长率可以在8％-40％、10％-30％或10％-20％的范围内。
当硬涂膜10在耐候性试验之前的表面断裂伸长率大于50％，并且在耐候性试验之后的表面断裂伸长率，即耐候性表面断裂伸长率在5％-50％的范围内，硬涂膜10的机械强度低，并且硬涂膜10的折叠特性可能劣化。另一方面，当在耐候性试验之前的表面断裂伸长率在10％-50％的范围内，并且耐候性表面断裂伸长率小于5％时，硬涂膜10的折叠特性可能劣化。
根据示例性实施方案，硬涂膜10可以在耐候性试验前后满足以下式1，在该耐候性试验中，硬涂膜10在60℃和90％相对湿度的条件下保持250小时。
[式1]
0.2≤B/A≤7
在式1中，A为耐候性试验前后的拉伸强度的绝对变化率，并可以由以下式2表示。此外，在式1中，B为耐候性试验前后的表面断裂伸长率的绝对变化率，并可以由以下式3表示。
[式2]
[式3]
其中，耐候性拉伸强度表示在耐候性试验之后，即在60℃和90％相对湿度的条件下将硬涂膜保持250小时之后，测得的拉伸强度，耐候性表面断裂伸长率表示在耐候性试验后测得的表面断裂伸长率。
当硬涂膜10满足式1时，耐候性试验前后的表面断裂伸长率的绝对变化率与拉伸强度的绝对变化率之差可能落入该预定范围内。例如，A值可以比B值低7倍。在这种情况下，即使将硬涂膜10保持在恶劣的高温/高湿条件下，硬涂膜10的表面断裂伸长率和拉伸强度也可以以相似的程度变化。因此，即使在通常条件下，硬涂膜10也可以具有相似的在伸长率和拉伸特性方面的变化趋势，并且由于其增强的柔韧性，因此可以在没有任何物理损伤的情况下有效地对其进行改变(modified)和恢复。此外，即使硬涂膜10反复地折叠和展开，也可以抑制诸如裂纹等的物理损坏。
当B/A值小于0.2或大于7时，硬涂膜的伸长率和拉伸特性可能会有很大差异。因此，当对硬涂膜10进行反复改变时，耐久性(durability)可能会严重降低。
根据示例性实施方案，B/A值可以优选为0.3≤B/A≤5，并且更优选为0.4≤B/A≤2.5。在该范围内，可以进一步提高硬涂膜10对改变的耐用性。
裂纹可以指微裂纹。在本说明书中使用的术语“微裂纹”通常可以指具有肉眼无法察觉到的尺寸的裂纹。例如，微裂纹可以是指宽度为2mm以下、长度为50mm以下的裂纹，并且可以使用显微镜观察到。
通常，当重复使用时，柔性显示设备涉及改变(modification)，例如，折叠。当由于改变而产生微裂纹时，微裂纹的数量随着反复的改变而增加。因此，微裂纹可能聚集在一起而形成肉眼可见的裂纹。此外，随着裂纹数量的增加，柔性显示设备的柔性可能下降，从而导致柔性显示设备在折叠期间破裂。此外，水分等可能会渗透到裂纹中，从而导致柔性显示设备的耐久性下降。
根据本发明的示例性实施方案的硬涂膜可以基本上防止微裂纹的产生，从而确保柔性显示设备的耐久性和长期预期寿命。
根据示例性实施方案，式1中的B值可以小于或等于0.6。当B值大于0.6时，硬涂膜10的恢复力(restoring force)可能降低。因此，在折叠期间容易引起永久变形或裂纹。优选地，B值可以小于或等于0.5、0.3、0.2或0.15。
根据示例性实施方案，基层100可具有根据ASTM D111测得的3-8GPa的拉伸模量。优选地，基层100的拉伸模量可以在4-7GPa的范围内，并且更优选在5-6.5GPa的范围内。在这种情况下，基层100可以柔性地支撑硬涂层110，并且可以提高硬涂膜10的铅笔硬度。此外，基层100可以与硬涂层110堆叠以形成满足式1的特性的硬涂膜10。例如，当拉伸模量小于3GPa时，硬涂膜10的铅笔硬度可能下降。
根据示例性实施方案，基层100可以包括具有预定弹力和恢复力的材料。例如，基层100可以包括选自以下中的至少一种：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基树脂、聚醚砜(PES)基树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基树脂、聚丙烯酸酯(PAR)基树脂、聚碳酸酯(PC)基树脂、聚酰亚胺(PI)基树脂、聚芳酰胺(PA)基树脂和聚酰胺酰亚胺(PAI)基树脂。优选地，基层100可以包括聚酰胺酰亚胺基树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯基树脂。
根据示例性实施方案，基层100可以包括聚酰亚胺基树脂，尤其是具有聚酰胺酰亚胺结构的聚酰亚胺基树脂。
即，根据示例性实施方案，基层100可以包括聚酰胺酰亚胺基树脂。
根据示例性实施方案，聚酰胺酰亚胺基树脂可包含氟原子。更优选，聚酰胺酰亚胺基树脂可以含有氟原子和脂族环。在这种情况下，基层100可以具有优异的机械性能和动态弯曲特性。
根据一些实施方案，基层100可以仅由聚酰胺酰亚胺基树脂形成。
根据示例性实施方案，聚酰胺酰亚胺基树脂可以为(a)芳族二胺、(b)二酐和(c)芳族二羧酸或其衍生物的共聚物。
根据示例性实施方案，芳族二胺(a)可以为氟基芳族二胺，即，包含氟原子的芳族二胺。
根据一些实施方案，氟基芳族二胺可以为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺，但是本发明不特别限于此。在这种情况下，可以将2,2’-双(三氟甲基)联苯胺单独用作芳族二胺(a)，并且可以与本领域已知的其他芳族二胺组分组合使用。如上所述，当使用氟基芳香族二胺时，可以改善聚酰胺酰亚胺基膜的光学特性，并且还可以改善黄色指数。此外，可以提高聚酰胺酰亚胺基膜的拉伸强度，以提高硬涂膜的机械强度并进一步改善硬涂膜的动态弯曲特性。
根据一些实施方案，二酐(b)可以为具有芳环的二酐、具有脂族环的二酐或其混合物。
根据一些实施方案，具有芳环的二酐可以包括选自4,4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、(异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(6HDBA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、双(羧基苯基)二甲基硅烷二酐(SiDA)、双(二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐(BDSDA)等中的任何一种或多种，但本发明并不特别限定于此。
根据一些实施方案，具有脂族环的二酐可以包括选自1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二羧酸酐(DOCDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTA)、双环辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BODA)、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)、1,2,4-三羧基-3-甲基羧基环戊烷二酐(TMDA)、1,2,3,4-四羧基环戊烷二酐(TCDA)等中的任何一种或多种，但是本发明不特别限于此。
根据示例性实施方案，芳族二羧酸(c)或其衍生物可以为其中苯、联苯或萘被两个羧基或两个羧基的衍生物取代的芳族二羧酸。羧基的衍生物可以包含酰氯基团(-COCl)。
根据示例性实施方案，芳族二羧酸(c)或其衍生物可以为芳族二酰氯。芳族二酰氯可以与芳族二胺(a)聚合以在链中形成酰胺结构。因此，可以改善基层100的光学性质和机械强度。
根据一些实施方案，芳族二酰氯可以包括选自以下中的任何一种或多种：间苯二甲酰氯(IPC)、对苯二甲酰氯(TPC)、[1,1’-联苯]-4,4’-二甲酰氯(BPC))、1,4-萘二甲酰氯(NPC)、2,6-萘二甲酰氯(NTC)、1,5-萘二甲酰氯(NEC)等，但是本发明不特别限于此。
根据示例性实施方案，可以通过两步聚合反应来制备包含氟原子和脂族环的聚酰胺酰亚胺基树脂。例如，两步聚合反应可包括使第一氟基芳族二胺和芳族二酰氯聚合以制备聚酰胺基低聚物(步骤1)，以及使聚酰胺基低聚物、第二氟基芳族二胺、具有芳环的二酐和具有脂族环的二酐聚合(步骤2)。在这种情况下，可以更容易地制备具有本发明所需特性的聚酰胺酰亚胺基树脂。第一氟基芳族二胺和第二氟基芳族二胺可以彼此相同或不同。
如上所述，当通过两步聚合反应制备聚酰胺酰亚胺基树脂时，在步骤1中制备在其末端具有胺基的聚酰胺基低聚物，其可用作步骤2中的单体。在这种情况下，可以制备具有聚酰胺基嵌段的嵌段型聚酰胺酰亚胺基树脂。这种嵌段型聚酰胺酰亚胺基树脂的特征在于其具有改善的光学特性、机械强度、动态弯曲特性等。此外，由于溶解度的多样性，嵌段型聚酰胺酰亚胺基树脂具有涂布溶剂的选择范围广的优点。
根据一些实施方案，在步骤1中，第一氟基芳族二胺和芳族二酰氯可以以1:0.5至1:1，更优选1:0.5至1:0.8的摩尔比使用，但是本发明不特别限于此。
根据一些实施方案，在步骤2中，聚酰胺基低聚物和第二氟基芳族二胺的摩尔总数与具有芳环的二酐和具有脂族环的二酐的摩尔总数的比例在1:0.9至1:1.1的范围内，更优选为1:1。
根据一些实施方案，在步骤2中，基于聚酰胺基低聚物和第二氟基芳族二胺的总量，使用的聚酰胺基低聚物的量可以大于或等于30摩尔％，优选大于或等于50摩尔％，更优选大于或等于70摩尔％。在这种情况下，可以进一步改善聚酰胺酰亚胺基膜的机械性能、黄色指数和光学特性。当然，本发明不限于此。
根据一些实施方案，在步骤2中，可以以3:7至8:2的摩尔比使用具有芳环的二酐和具有脂族环的二酐，但是本发明不特别限于此。在这种情况下，可以表现出对聚酰胺酰亚胺基膜的透明性、黄色指数和机械性能的有利影响。
根据其他示例性实施方案，包含氟原子和脂族环的聚酰胺酰亚胺基树脂可以通过使氟基芳族二胺、具有芳族环的二酐、具有脂族环的二酐和芳族二酰氯聚合，并使聚合反应产物酰亚胺化来制得。在这种情况下，可以制备无规共聚物，即无规型聚酰胺酰亚胺基树脂。由于光学特性、机械性能和表面能的差异，无规型聚酰胺酰亚胺基树脂可能显示出与上述嵌段型聚酰胺酰亚胺基树脂稍有不同的溶剂敏感性，这也属于本发明的范围。
在这种情况下，基于100摩尔的氟基芳族二胺，可以以40摩尔以上，更优选50-80摩尔的量使用具有芳环的二酐。此外，基于100摩尔的氟基芳族二胺，可以以10至60摩尔的量使用具有脂族环的二酐。
此外，氟基芳族二胺的总摩尔数与具有芳环的二酐、具有脂族环的二酐和芳族二酰氯的总摩尔数之比可以在1:0.9至1:1.1的范围内，更优选为1:1。
在下文中，将仅通过实例的方式描述制备基层100的方法。
根据示例性实施方案，可以通过将包括聚酰胺酰亚胺基树脂和溶剂的“聚酰胺酰亚胺基树脂溶液”施加到基底上，然后干燥基底或干燥并拉伸基底来制备基层100。即，可以使用溶液浇铸法制备基层100。
在下文中，将更详细地描述制备聚酰胺酰亚胺基膜的方法，例如，参考制备嵌段型聚酰胺酰亚胺基膜的情况来描述。可以使用如上所述的嵌段型聚酰胺酰亚胺基树脂来制备嵌段型聚酰胺酰亚胺基膜。
根据示例性实施方案，可以通过以下方法制备基层100，该方法包括：使第一氟基芳族二胺和芳族二酰氯聚合以制备聚酰胺基低聚物；将聚酰胺基低聚物、第二氟基芳族二胺、具有芳族环的二酐和具有脂族环的二酐聚合以制备聚酰胺酸；将聚酰胺酸酰亚胺化以制备聚酰胺酰亚胺基树脂；涂覆聚酰胺酰亚胺基树脂溶液(其中聚酰胺酰亚胺基树脂溶解在有机溶剂中)以形成膜。在这种情况下，第一氟基芳族二胺和第二氟基芳族二胺可以彼此相同或不同。
根据一些实施方案，聚酰胺基低聚物的制备可包括：使第一氟基芳族二胺与芳族二酰氯反应；纯化并干燥所得反应产物。在这种情况下，对聚酰胺基低聚物的分子量没有特别限制。例如，聚酰胺基低聚物的重均分子量可以在1000-3000g/mol的范围内。在这种情况下，聚酰胺基低聚物在改善基层100的物理性质方面可能是有利的。
根据一些实施方案，聚酰胺酸的制备可以包括：将第二氟基芳族二胺、具有芳环的二酐和具有脂族环的二酐与聚酰胺基低聚物溶液聚合。在这种情况下，可用于溶液聚合的有机溶剂可包括例如选自以下中的任何一种或多种：二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙酮、乙酸乙酯、间甲酚等。
根据一些实施方案，可以通过化学酰亚胺化聚酰胺酸来进行聚酰胺酰亚胺基树脂的制备。例如，可以使用吡啶和乙酸酐对聚酰胺酸进行化学酰亚胺化。然后，可以使用酰亚胺化催化剂和脱水剂在150℃以下、优选100℃以下、尤其是50-150℃的温度下酰亚胺化聚酰胺酸。在这种情况下，与通过在高温下加热使聚酰胺酸酰亚胺化的方法制得的膜相比，整个聚酰胺酰亚胺基膜可以具有均匀的机械性能。
在这种情况下，可以使用选自吡啶、异喹啉、β-喹啉等中的任何一种或多种作为酰亚胺化催化剂。此外，可以使用选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐等中的任何一种或多种作为脱水剂。当然，本发明不限于此。
根据一些实施方案，可以通过将诸如阻燃剂、粘合增强剂、无机颗粒、抗氧化剂、紫外线阻断剂、增塑剂等的添加剂与聚酰胺酸混合来制备聚酰胺酰亚胺基树脂。
根据一些实施方案，在聚酰胺酸被酰亚胺化之后，可以用溶剂纯化聚酰胺酰亚胺基树脂以获得固体。然后，可以将获得的固体溶解在溶剂中以获得聚酰胺酰亚胺基溶液。在这种情况下，溶剂可以例如包括N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等，但是本发明不限于此。
根据一些实施方案，施加聚酰胺酰亚胺基树脂溶液以形成膜的过程可以通过将聚酰胺酰亚胺基溶液施加到基底上并干燥基底来进行。此外，在必要的时候，可以在干燥后或干燥前进行拉伸。在干燥或拉伸步骤之后，可以进一步进行热处理。例如，玻璃、不锈钢、膜等可以用作基底，但是本发明不限于此。此外，可以使用模具涂布机(die coater)、气刀、逆转辊(reverse roll)、喷雾、刮刀(blade)、浇铸、凹版印刷、旋涂等进行施加。
基层100的厚度可以例如在10μm至250μm的范围内，但是本发明不限于此。
硬涂层110可以设置在基层100的至少一个表面上。例如，硬涂层110可以设置在基层100的上表面上，并且可以分别设置在基层100的上表面和下表面上。硬涂层110可以保护具有优异的光学和机械特性的基层100免受外部物理损害和化学损害。
硬涂层110可以具有4H以上的铅笔硬度。硬涂层110可以物理地保护基层100，并且可以具有预定的拉伸模量和拉伸强度。因此，当硬涂层110具有上述范围的铅笔硬度时，当硬涂层110与基层100堆叠时，硬涂层110可具有如上面式1中所述的表面断裂伸长率和拉伸强度。
根据一些实施方案，硬涂层110可以包括环氧硅烷基树脂。
根据一些实施方案，硬涂层110可以包括环氧硅氧烷基树脂。
例如，硬涂层110可以由用于形成硬涂层的组合物形成，该组合物包括环氧硅氧烷基树脂。
例如，环氧硅氧烷基树脂可以为含有环氧基的硅氧烷基树脂。环氧基可包括选自以下的一种或多种：环状环氧基、脂族环氧基和芳族环氧基中的。硅氧烷基树脂可以指其中硅原子和氧原子在一起形成共价键的聚合物。
例如，环氧硅氧烷基树脂可以为被环氧基取代的倍半硅氧烷树脂。例如，环氧硅氧烷基树脂可以是其中倍半硅氧烷树脂的硅原子被环氧基直接取代或者硅原子上的取代基被环氧基取代的树脂。作为非限制性实例，环氧硅氧烷基树脂可以为被2-(3,4-环氧环己基)或3-环氧丙氧基取代的倍半硅氧烷树脂。
根据一些实施方案，环氧硅氧烷基树脂的重均分子量可以为1000-20000，更优选为1000-18000，并且进一步优选为2000-15000。当环氧硅氧烷基树脂的重均分子量在该分子量范围内时，用于形成硬涂层的组合物可以具有适当的粘度。因此，可以进一步改善用于形成硬涂层的组合物的流动性、涂布性、固化反应性(curing reactivity)等。此外，可以进一步提高硬涂层的硬度。此外，可以提高硬涂层的柔韧性，从而进一步抑制卷曲的发生。
根据本发明的环氧硅氧烷基树脂可以通过在水的存在下进行的单独的具有环氧基的烷氧基硅烷的水解和缩合反应或通过在水存在下进行的具有环氧基的烷氧基硅烷与另一种烷氧基硅烷之间的水解和缩合反应来制备。此外，可以通过使含有环氧环己基的硅烷化合物聚合来形成环氧硅烷基树脂。
例如，具有环氧基的烷氧基硅烷化合物包括2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。这些成分可以单独使用或两种以上组合使用。
根据一些实施方案，基于100重量份的用于形成硬涂层的组合物，环氧硅氧烷基树脂的含量可以为20-70重量份。更优选地，基于100重量份的用于形成硬涂层的组合物，环氧硅氧烷基树脂的含量可以为20-50重量份。当环氧硅氧烷基树脂的含量满足该范围时，用于形成硬涂层的组合物可以具有优异的流动性和涂布性。此外，当组合物固化时，可以均匀地固化用于形成硬涂层的组合物。因此，可以更有效地防止过度固化导致的诸如裂纹的物理缺陷。此外，硬涂层可以表现出优异的硬度。
根据一些实施方案，用于形成硬涂层的组合物可以进一步包含交联剂。交联剂可以例如与环氧硅氧烷基树脂形成桥键，以固化用于形成硬涂层的组合物并提高硬涂层的硬度。
根据示例性实施方案，交联剂可包括具有脂环族环氧基的化合物。例如，交联剂可以包括其中两个3,4-环氧环己基相连的化合物。例如，交联剂可以包括由下式1表示的化合物。交联剂的结构和物理性质可以与环氧硅氧烷基树脂的结构和物理性质相似。在这种情况下，交联剂可用于促进环氧硅氧烷基树脂的交联并使组合物保持在适当的粘度水平。
[式1]
其中R1和R2各自独立地为具有1-5个碳原子的直链或支链烷基，并且X可以为直接键；羰基；碳酸酯基；醚基；硫醚基；酯基；酰胺基；具有1-18个碳原子的直链或支链亚烷基(alkylene group)、烷叉基(alkylidenegroup)或亚烷氧基(alkoxylene group)；具有1-6个碳原子的亚环烷基(cycloalkylene group)或环烷叉基(cycloalkylidene group)；或它们的连接基团(linking group)。
在本说明书中，术语“直接键”是指其中基团直接连接而没有任何其他官能团的结构。例如，在式1中，这可以指两个环己烷直接连接。此外，在本发明中，术语“连接基团”可以指其中两个或多个上述取代基连接的结构。
此外，在式1中，R1和R2的取代位置没有特别限制。例如，当假设与X连接的碳由1标记，并且与环氧基连接的碳由3和4标记，R1和R2更优选在6位取代。
前述化合物在分子中包括环状环氧结构。因此，可以通过线性化如式1所示的环氧结构来将组合物的粘度降低至适当的程度。粘度的降低可以改善组合物的涂布性，并且还可以进一步改善环氧基的反应性以促进固化反应。此外，这些化合物可以与环氧硅氧烷基树脂形成桥键，以提高硬涂层的硬度。
根据本发明的交联剂的含量没有特别限制。例如，基于100重量份的环氧硅氧烷基树脂，交联剂的含量可以为5-150重量份。当交联剂的含量在该范围内时，可以将用于形成硬涂层的组合物的粘度保持在更合适的程度，并且可以改善涂布性和固化反应性。
此外，基于100重量份的组合物的总量，交联剂的含量可以为例如3-30重量份。基于100重量份的组合物的总量，交联剂的含量更优选为5-20重量份。
根据一些实施方案，用于形成硬涂层的组合物可以进一步包含光引发剂或热引发剂。
根据一些实施方案，光引发剂可以包括光阳离子引发剂。光阳离子引发剂可以引发环氧硅氧烷基树脂和环氧基单体的聚合。
例如，可以使用鎓盐和/或有机金属盐等作为光阳离子引发剂，但是本发明不限于此。例如，可以使用二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳基重氮盐、铁-芳烃络合物等。这些成分可以单独使用或两种以上组合使用。
光引发剂的含量没有特别限制。例如，基于100重量份的环氧硅氧烷基树脂，光引发剂的含量可以为0.1-15重量份，更优选为1-15重量份。当光引发剂的含量在该范围内时，可以优异地保持用于形成硬涂层的组合物的固化效率，并且可以防止由于固化后的残留成分而导致的物理性能的劣化。
此外，基于100重量份的组合物总量，光引发剂的含量例如可以为0.01-10重量份，更优选为0.1-10重量份，并且进一步优选为0.3-5重量份。
根据一些实施方案，用于形成硬涂层的组合物可以进一步包含溶剂。对溶剂没有特别限制，并且在本文中可以使用现有技术中已知的溶剂。
溶剂的非限制性实例包括醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基溶纤剂和乙基溶纤剂等)、酮类(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮和环己酮等)、己烷类(己烷、庚烷、辛烷等)、苯类(苯、甲苯和二甲苯等)等。这些成分可以单独使用或两种以上组合使用。
根据一些实施方案，基于预定的组合物的总重量，溶剂的含量可以为除其他组分的量之外的剩余量。例如，当假定预定的组合物的总重量为100g并且除溶剂之外的其他组分的重量之和为70g时，溶剂的量可以为30g。
根据一些实施方案，用于形成硬涂层的组合物可进一步包含添加剂，例如无机填料、润滑剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、热聚合抑制剂、流平剂(leveling agent)、表面活性剂、润滑剂以及防污剂等。无机填料可以改善硬涂层的硬度。
对硬涂层110的厚度没有特别限制，并且例如可以为5-100μm，并且更优选为5-50μm。当硬涂层110的厚度落入该范围内时，硬涂层110可以具有优异的硬度，同时保持光学特性。
根据示例性实施方案，可以通过将上述用于形成硬涂层的组合物施加到基层100的上表面或下表面上并且固化组合物来形成硬涂层110。可以通过热固化或光固化来进行固化，并且可以使用相关领域中已知的方法进行固化。
根据示例性实施方案，基层100和硬涂层110的厚度比可以在1:0.06至1:0.6的范围内。
当硬涂层110与基层100的厚度比(硬涂层的厚度/基层的厚度)小于0.06时，硬涂膜10的机械强度可能降低。此外，在硬涂层110和基层100之间的界面处发生的相互作用可能不充分。因此，硬涂膜10的折叠特性可能降低。
当硬涂层110与基层100的厚度比(硬涂层的厚度/基层的厚度)大于0.6时，硬涂膜10的柔韧性可能降低。
优选地，基层100和硬涂层110的厚度比可以在1:0.1至1:0.5的范围内，并且更优选地在1:0.12至1:0.3的范围内。在这种情况下，硬涂膜10可以具有优异的机械强度、柔韧性和折叠特性。
根据示例性实施方案，可以堆叠多个基层100和多个硬涂层110。例如，多个基层100和多个硬涂层110可以以交替的方式堆叠。而且，硬涂层110可以分别设置在基层100的两个表面上。
根据一些实施方案，可以堆叠少于五个的基层100和少于五个的硬涂层110。
根据示例性实施方案，诸如防污层、防静电层、防反射层等的功能层可以进一步设置在基层100或硬涂层110的至少一个表面上。例如，使基层100与硬涂层110接触，并且防污层、防静电层或防反射层可以设置在其中堆叠基层100和硬涂层110的堆叠结构的至少一个表面上。作为另一个实例，诸如防污层、防静电层，防反射层等的功能层也可以插入在基层100和硬涂层110之间。
根据一些实施方案，因为硬涂膜10具有高的表面硬度和优异的柔韧性，比钢化玻璃轻，并且展现出优异的对改变的耐用性，所以硬涂膜10可以用作柔性显示面板的最外面的窗口基材。
根据一些实施方案，可以提供包括硬涂膜10的柔性显示设备。
硬涂膜10可以用作柔性显示设备的最外面的窗口基材。柔性显示设备可以包括各种图像显示设备，例如常规的液晶显示设备、电致发光显示设备、等离子体显示设备、场发射显示设备等。
在下文中，提供了本发明的优选实施方案以帮助理解本发明。然而，本领域技术人员应当理解，这些实施方案仅是通过举例说明本发明的方式给出的，并不旨在限制本发明的范围，因此在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方案进行各种改变和修改。同样，将显而易见的是，这样的改变和修改落入所附权利要求的范围内。
制备例1:用于形成基层和基层膜的组合物的制备
将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、对苯二甲酰氯(TPC)和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)放入反应器中，并在氮气氛下在25℃下搅拌2小时。在这种情况下，将添加的TPC和TFMB的摩尔比设定为3:4，然后调节以使固体含量为10重量％。
此后，用过量的甲醇沉淀反应产物，然后过滤以获得固体。然后将固体在真空下在50℃下干燥6小时以上以获得聚酰胺基低聚物。所获得的聚酰胺基低聚物的分子量(FW)为1670g/mol。
接下来，将DMAc、100摩尔的聚酰胺基低聚物和28.6摩尔的TFMB加入反应器中，并充分搅拌。
随后，将64.3摩尔的环丁烷四羧酸二酐(CBDA)和64.3摩尔的4,4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)依次地加入反应器中，充分搅拌，然后在40℃下聚合10小时。在这种情况下，固体含量为20重量％。
然后，将吡啶和乙酸酐加入反应器中，其摩尔量(321.5摩尔)为所添加的二酐的总量的2.5倍，然后在60℃下搅拌12小时。
聚合完成后，用过量的甲醇沉淀聚合反应产物，然后过滤以获得固体。然后，将固体在真空下在50℃下干燥6小时以上，以获得聚酰胺酰亚胺粉末。将获得的聚酰胺酰亚胺粉末用20重量％的DMAc稀释，并溶解在其中以制备聚酰胺酰亚胺基树脂溶液，即，用于形成基层的组合物。
将制备的用于形成基层的组合物浇铸在玻璃基底上以形成制备例1的基层膜。此后，将基层膜与基底分离。基层膜的厚度为80μm，并且根据ASTM D111测得的拉伸模量为6.1GPa。
制备例2-制备例9：用于形成硬涂层的组合物的制备
以24.64g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例混合2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，TCI)和水(H2O)以制备混合物。随后，将混合物放入250mL二口烧瓶中。
将0.1mL的氢氧化四甲基铵催化剂(西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))和100mL的四氢呋喃(西格玛奥德里奇公司)加入混合物中，然后在25℃下搅拌36小时。
接下来，进行层分离，并且用二氯甲烷(西格玛奥德里奇公司)萃取产物层。用硫酸镁(西格玛奥德里奇公司)干燥萃取物以除去水分，然后在真空下干燥以获得环氧硅氧烷基树脂。
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量环氧硅氧烷基树脂。结果，环氧硅氧烷基树脂的重均分子量为2500。通过29Si-NMR测量环氧硅氧烷基树脂。结果，硅氧烷基树脂中的梯形结构(ladder structure)的比率大于或等于98％。
将环氧硅氧烷基树脂、交联剂、光引发剂和溶剂以如下表1所示的重量比混合，以制备用于形成硬涂层的制备例2-制备例9的组合物。
[表1]
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制备例10：用于形成硬涂层的组合物的制备
将40重量份的季戊四醇四丙烯酸酯(PETA，美源特殊化工株式会社(MiwonSpecialty Chemical Co.,Ltd.))、1重量份的1-羟基环己基苯基酮和59重量份的甲基乙基酮(西格玛奥德里奇公司)混合以制备用于形成硬涂层的制备例10的组合物。
制备例11：用于形成硬涂层的组合物的制备
将40重量份的环氧乙烷改性的季戊四醇四丙烯酸酯(PEOETA，美源特殊化工株式会社)、1重量份的1-羟基环己基苯基酮和59重量份的甲基乙基酮(西格玛奥德里奇公司)混合以制备用于形成硬涂层的制备例11的组合物。
制备例12：用于形成硬涂层的组合物的制备
将40重量份的聚磷腈丙烯酸酯(PPZ；Gongyoungsa Co.,Ltd.)、1重量份的1-羟基环己基苯基酮和59重量份的甲基乙基酮(西格玛奥德里奇公司)混合以制备用于形成硬涂层的制备例12的组合物。
制备例13：用于形成硬涂层的组合物的制备
将40重量份的十官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(SC2153，美源特种化学有限公司)、1重量份的1-羟基环己基苯基酮和59重量份的甲基乙基酮(西格玛奥德里奇公司)混合以制备用于形成硬涂层的制备例13的组合物。
制备例14：用于形成硬涂层的组合物的制备
将40重量份的含有丙烯酰基的聚合物(SMP220A，Gongyoungsa Co.,Ltd.)、1重量份的1-羟基环己基苯基酮和59重量份的甲基乙基酮(西格玛奥德里奇公司)混合以制备用于形成硬涂层的制备例14的组合物。
制备例15：用于形成硬涂层的组合物的制备
将40重量份的氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯(日油株式会社(NOFCorp.))、1重量份的1-羟基环己基苯基酮和59重量份的甲基乙基酮(西格玛奥德里奇公司)混合以制备用于形成硬涂层的制备例15的组合物。
制备例16：用于形成硬涂层的组合物的制备
将50重量份的氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯(日油株式会社)、1重量份的1-羟基环己基苯基酮和59重量份的甲基乙基酮(西格玛奥德里奇公司)混合以制备用于形成硬涂层的制备例16的组合物。
实施例和比较例
使用迈耶棒(Meyer bar)按如下表2所示将制备例2至制备例14中制备的用于形成硬涂层的组合物的每种组合物涂覆在制备例1的基层膜或PET膜(V7610，SKC公司，100μm)上，然后在60℃下固化5分钟。之后，使用高压金属灯用紫外线以1J/cm2的量照射该膜，然后在120℃下固化15分钟，以制备其上形成有厚度为10μm的硬涂层的硬涂膜。
对于在实施例和比较例中制备的每种硬涂膜，根据以下评价方法测量铅笔硬度、拉伸强度和表面断裂伸长率。结果列于表2中。
此外，对在实施例和比较例中制备的硬涂膜进行了耐候性测试。具体地，将各硬涂膜在60℃和90％相对湿度的条件下保持250小时，并根据以下评价方法测量拉伸强度、表面断裂伸长率和折叠特性。结果列于表2中。
<评估方法>
1.硬涂膜的铅笔硬度的测量
测量每个硬涂膜的硬涂层的表面的铅笔硬度。
使用铅笔硬度测试仪(Kipae E&T Co.Ltd.)根据ASTM D3363在0.75kg的负荷下测量具有不同硬度的铅笔(三菱铅笔有限公司(Mitsubishi PencilCo.,Ltd.))的铅笔硬度。
2.硬涂膜的拉伸强度和表面断裂伸长率的测量
将每个硬涂膜切成10mm×100mm的大小，从而制备试样。
使用通用测试机(UTM；英斯特朗公司(Instron Co.,Ltd.))根据ASTMD882测量制得的试样的拉伸特性。首先，用UTM的夹具固定试样的两端，使试样的长轴与拉伸方向对齐。在这种情况下，将试样设置为使得UTM的初始夹具之间的距离，即待施加拉伸力的试样的长度为50mm。之后，以50mm/min的速率拉长试样以测量拉伸强度和表面断裂伸长率。测量值列于以下表2中。
在这种情况下，在基层和硬涂层中的至少一个断裂的时间点测量试样的表面断裂伸长率。在此，硬涂层早于基层破裂。
3.硬涂膜的折叠特性的评价
将经耐候性试验后的各硬涂膜切成100mm×200mm的大小，从而制备试样。
使用折叠测试仪(汤浅公司(GS Yuasa Corp.))根据IEC 62715-6-1，用粘合剂将制备的试样固定。将每个试样的折叠半径设置为5mmR，并且以60次循环/分钟的速率重复进行50000次折叠测试。当测试完成时，使用显微镜检查每个试样的折叠部分的微裂纹的数量。
[表2]
参照表2，可以看出硬涂层的铅笔硬度为4H以上，并且实施例的硬涂膜具有在10％-50％的范围内的表面断裂伸长率，与比较例相比具有改善的折叠特性。
4.根据基层和硬涂层的厚度的物理性质的改变
以与实施例3中相同的方式制备硬涂膜，不同之处在于按如下表3所示调节基层的厚度和硬涂层的厚度。测得的硬涂层的铅笔硬度为6H。
使用如上所述的评估方法测量拉伸强度、耐候性拉伸强度、表面断裂伸长率、耐候性表面断裂伸长率和折叠特性。结果列于下表3中。
[表3]
参照表3，可以看出当基层和硬涂层的厚度满足预定的厚度比时，折叠特性得到改善。
根据本发明示例性实施方案的硬涂膜具有硬涂层，该硬涂层具有4H以上的铅笔硬度，设置在基层上，并且具有按特定方法测得的10％-50％的表面断裂伸长率。由于如上所述的构造，可以同时改善硬涂膜的整体机械强度和柔韧性。因此，即使将硬涂层重复改变预定次数，硬涂层也可以恢复到原始状态而没有永久变形和/或损坏。
根据一些实施方案，因为在预定的耐候性测试之后，硬涂膜满足特定的式子，所以即使在反复折叠之后也不会产生微裂纹。因此，可以确保柔性显示设备的期望的耐久性和长期寿命。此外，还可以确保在高温/高湿条件下的物理和化学稳定性。
根据示例性实施方案，通过调节基层和硬涂层的厚度以满足预定的厚度比，可以进一步提高硬涂膜的柔韧性和机械强度。
根据示例性实施方案，可以由聚酰胺酰亚胺基树脂形成基层，以确保优异的光学和机械特性(例如，弹性模量)。
根据示例性实施方案，硬涂层可以由环氧硅烷基树脂形成。因此，可以提高硬涂膜的机械强度。
[主要元件的详细说明]
10：硬涂膜
100：基层
110：硬涂层

Claims (7)

1.一种硬涂膜，其包括：
基层，所述基层包括聚酰胺酰亚胺基树脂，所述基层的拉伸模量为3Gpa至8GPa；
硬涂层，所述硬涂层设置在基层的至少一个表面上并且具有4H以上的铅笔硬度，
其中所述硬涂膜的表面断裂伸长率在10％-50％的范围内，所述基层和所述硬涂层的厚度比在1:0.06至1:0.6的范围内，所述硬涂膜的耐候性表面断裂伸长率为5％-50％，所述硬涂膜满足以下式1，以下式1中的B小于或等于0.6，
其中表面断裂伸长率是指预先设置硬涂膜以使在拉伸强度测试仪中被施加拉伸力的硬涂膜的长度为50mm，然后以50mm/min的速度拉伸时，在所述基层和所述硬涂层中的任一个断裂的时间点的伸长率，
其中耐候性表面断裂伸长率是指在60℃和90％相对湿度的条件下将所述硬涂膜保持250小时后测得的表面断裂伸长率，
[式1]
0.2≤B/A≤7
其中A由以下式2表示，B由以下式3表示，其中式2中的耐候性拉伸强度是指在60℃和90％相对湿度的条件下将所述硬涂膜保持250小时后测得的拉伸强度，式3中的耐候性表面断裂伸长率是指在60℃和90％相对湿度的条件下将所述硬涂膜保持250小时后测得的表面断裂伸长率，
[式2]
[式3]
2.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述表面断裂伸长率在15％-30％的范围内。
3.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述耐候性表面断裂伸长率在10％-30％的范围内。
4.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，堆叠多个基层和/或硬涂层。
5.根据权利要求1所述的硬涂膜，其进一步包括设置在所述基层或所述硬涂层的至少一个表面上的防污层、防静电层或防反射层。
6.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层包括环氧硅烷基树脂。
7.一种柔性显示面板，其包括权利要求1所述的硬涂膜。
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