CN111378194B - 硬涂膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硬涂膜，其包括聚酰胺酰亚胺基底层和硬涂层，它们各自具有预定的折射率，这些层之间的折射率差为0.05以下，其中根据ASTM D111测得的所述基底层在80μm的厚度下的拉伸模量为3‑7GPa。即，本发明涉及一种具有改善的机械性能和光学性能的硬涂膜。

Description

硬涂膜及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月3日向韩国知识产权局提交的第10-2018-0153434号韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及硬涂膜及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种包括基底层和硬涂层的硬涂膜及其制备方法。
背景技术
近来，使用诸如有机发光二极管显示器或液晶显示器的平板显示器的薄型显示器引起了人们的关注。特别地，这些薄型显示器以触摸屏面板的形式应用，并且广泛用于以便携性为特征的各种智能设备中，包括各种可穿戴设备以及智能手机和平板电脑。
这些基于便携式触摸屏面板的显示器在显示面板上设有用于保护显示器的窗罩，以保护显示面板免受刮擦或外部冲击，并且在大多数情况下，将用于显示器的钢化玻璃(tempered glass)用作窗罩。用于显示器的钢化玻璃比普通玻璃薄，但是其特征在于被制造为具有高强度和耐刮擦性。
然而，由于钢化玻璃的重量较重，其具有不适合于减轻便携式设备的重量的缺点，容易受到外部冲击，因此难以实现不易破碎的特性，并且弯曲不能超过一定程度，因此钢化玻璃不适合用作具有可弯曲或可折叠功能的柔性显示材料。
近来，已经对光学塑料罩进行了各种研究，光学塑料罩在确保柔韧性和耐冲击性的同时具有与钢化玻璃相对应的强度或耐刮擦性。通常，与钢化玻璃相比，具有柔韧性的光学透明塑料罩材料的实例可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等。
然而，与用作显示器保护窗罩的钢化玻璃相比，这些聚合物塑料基材(substrate)在硬度和耐刮擦性方面表现出不足的物理性能，并且也没有足够的耐冲击性。因此，已经进行了各种尝试以通过在这些塑料基材上涂覆复合树脂组合物来提供所需的物理性质。作为实例，第10-2013-0074167号韩国专利公开出版物公开了一种塑料基材。
在通常的硬涂层的情况下，使用了包括含有光固化性官能团的树脂(例如(甲基)丙烯酸酯或环氧树脂)、固化剂或固化催化剂以及其他添加剂的组合物，但是难以实现与钢化玻璃相对应的高硬度，由于固化时的收缩而大量发生卷曲现象，并且柔韧性不足，因此，通常的硬涂层的缺点是不适合作为用于柔性显示器的保护性窗口基材。
[相关技术文献]
第10-2013-0074167号韩国专利公开出版物
发明内容
本发明的实施方案旨在提供一种具有改善的机械性能和光学性能的硬涂膜。
本发明的另一个实施方案涉及提供一种制备具有改善的机械性能和光学性能的硬涂膜的方法。
在一个一般方面，一种硬涂膜，其包括：折射率为1.51-1.57的聚酰胺酰亚胺基底层；折射率为1.49-1.54的硬涂层，其设置在基底层的至少一个表面上，其中根据ASTM D111测得，该基底层在80μm的厚度下的拉伸模量为3-7GPa，且基底层与硬涂层之间的折射率差为0.05以下。
在示例性实施方案中，基底层在388nm处的透光率可以为75％以下。
在示例性实施方案中，基底层在80μm的厚度下的黄色指数(yellow index)可以为3以下。
在示例性实施方案中，折射率差可以为0.02以下。
在示例性实施方案中，基底层可以包括通过使(a)芳族二胺化合物、(b)二酐化合物和(c)芳族二羧酸化合物或其衍生物共聚而形成的聚酰胺酰亚胺树脂。
在示例性实施方案中，(a)芳族二胺化合物可包括氟取代的芳族二胺化合物。
在示例性实施方案中，(b)二酐化合物可包括含有芳环的二酐化合物和含有脂肪族环的二酐化合物。
在示例性实施方案中，(c)芳族二羧酸化合物或其衍生物可以包括对苯二甲酰二氯或间苯二甲酰二氯。
在示例性实施方案中，硬涂层可以包括环氧硅烷树脂。
在示例性实施方案中，环氧硅烷树脂可以包括2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的固化产物。
在示例性实施方案中，环氧硅烷树脂可以包括2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和三甲氧基苯基硅烷的固化产物。
在另一个一般方面，一种制备硬涂膜的方法，其包括：形成折射率为1.51-1.57的聚酰胺酰亚胺基底层；以及在该基底层的至少一个表面上形成折射率为1.49-1.54的硬涂层，该基底层与该硬涂层之间的折射率差为0.05以下，其中根据ASTM D111测得的所述基底层在80μm的厚度下的拉伸模量为3-7GPa。
在示例性实施方案中，基底层可以由聚酰胺酰亚胺树脂形成，该聚酰胺酰亚胺树脂通过将2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、环丁烷四羧酸二酐、对苯二甲酰二氯和间苯二甲酰二氯共聚而形成。
在示例性实施方案中，硬涂层可以由环氧硅烷树脂形成。
通过以下详细描述、附图和权利要求，其他特征和方面将变得显而易见。
附图说明
图1为示出根据本发明示例性实施方案的硬涂膜的示意图。
图2-4对应于硬涂膜的干涉条纹的照片。
[主要附图标记的详细说明]
10：硬涂膜
100：基底层
110：硬涂层
具体实施方式
通过以下的参考附图对实施方案的描述，本发明的优点、特征和方面将变得显而易见。然而，本发明可以以不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文阐述的实施方案。而是，提供这些实施方案以使得本发明将是透彻和完整的，并将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。本文所使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，并且不旨在限制示例实施方案。如本文所用，除非上下文另外明确指出，单数形式“一个”、“一种”和“该”也意图包括复数形式。还将理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”和/或“包含”时，其具体说明了所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组合。
本发明的示例性实施方案提供了一种硬涂膜，其包括聚酰胺酰亚胺基底层和硬涂层，它们各自具有预定的折射率，这些层之间的折射率差为0.05以下，还提供了一种制备硬涂膜的方法，其中，根据ASTM D111测得的基底层在80μm的厚度下的拉伸模量为3-7GPa。即，提供了具有改善的机械性能和光学性能的硬涂膜。
在下文中，将详细描述本发明的示例性实施方方案。然而，这些仅是示例性的，并且本发明不限于由本发明示例性地描述的特定实施方案。
图1为示出根据本发明示例性实施方案的硬涂膜的示意图。
参照图1，根据示例性实施方案的硬涂膜10可以包括基底层100和硬涂层110。
基底层100可以包括聚酰胺酰亚胺树脂。在一些示例性实施方案中，基底层100可以仅由聚酰胺酰亚胺树脂形成。
聚酰胺酰亚胺基底层100可以具有1.51-1.57的折射率。当折射率小于1.51时，应当增加形成聚酰胺酰亚胺树脂的单体中的具有较低折射率的二胺或脂族结构的二酐的添加量，而在这种情况下，聚酰胺酰亚胺膜的机械强度、特别是模量可能会降低。当折射率为1.57以上时，需要增加形成聚酰胺酰亚胺树脂的单体中的具有高的折射率的芳族化合物的添加量，而在这种情况下，聚酰胺酰亚胺膜的光学物理性能、特别是黄色指数可能会增大。
例如，可以在折射率的范围内减小基底层和硬涂层110之间的折射率差。因此，可以有效地减少由于硬涂膜10的层之间的折射率差而引起的干涉条纹的发生。
根据ASTM D111方法测得的聚酰胺酰亚胺基底层100在80μm的厚度下可具有3-7GPa的拉伸模量。因此，可以柔性地支撑硬涂层110，并且可以提高硬涂膜10的铅笔硬度。例如，当拉伸模量小于3GPa时，硬涂膜10的铅笔硬度可能会降低。
基底层100的厚度可以为例如10-250μm，但是不限于此。
在示例性实施方案中，聚酰胺酰亚胺树脂层可以包括以下化合物的共聚物：(a)芳族二胺化合物、(b)二酐化合物和(c)芳族二羧酸化合物或其衍生物。例如，化合物(a)和化合物(b)可以聚合形成酰亚胺键。此外，化合物(a)和化合物(c)可以聚合形成酰胺键。酰亚胺键可以通过胺基和二酸酐基团的缩合反应形成。酰胺键可以通过胺基与羧基或其衍生物的缩合反应形成。化合物(a)至(c)可以通过酰亚胺键或酰胺键彼此连接以形成聚酰胺酰亚胺树脂。
在一些示例性实施方案中，化合物(a)和化合物(b)的聚合可以通过两个步骤进行。例如，化合物(a)的一个胺基和化合物(b)的一个酸酐可以首先反应形成酰胺酸基。此外，酰胺酸可以通过进一步反应形成酰亚胺基。对于两步反应，化合物(a)的胺基可以是伯胺基。
在一些示例性实施方案中，化合物(a)可以包括氟取代的芳族二胺化合物。氟取代的芳族二胺化合物可以改善聚酰胺酰亚胺树脂的光学性能，因为氟取代基起着吸电子基团的作用。例如，可以改善聚酰胺酰亚胺膜的透光率并且可以改善黄色指数。此外，可以改善聚酰胺酰亚胺树脂的拉伸模量以改善硬涂膜的机械强度。氟取代的芳族二胺化合物可包括例如2,2’-双(三氟甲基)联苯胺等。在一些示例性实施方案中，作为化合物(a)，可以单独使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
在一些示例性实施方案中，(b)二酐化合物可包括含有芳环的二酐化合物或含有脂肪族环的二酐化合物。含有芳环的二酐化合物可以改善聚酰胺酰亚胺树脂的光学性能(例如，透射率)。含有脂肪族环的二酐化合物可以改善聚酰胺酰亚胺树脂的机械性能(例如，弹性模量或拉伸模量)。
例如，含有芳环的二酐化合物可以为4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)和双二羧基苯氧基二苯硫醚二酐(BDSDA)等中的一种或两种或多种的组合。诸如4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的化合物可以包含诸如氟的吸电子基团，从而改善聚酰胺酰亚胺树脂的光学性能。
例如，含有脂肪族环的二酐化合物可以是选自以下的一种或多种：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二羧酸二酐(DOCDA)、双环辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylicdianhydride)(BODA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)、1,2,4-三羧基-3-甲基羧基环戊烷二酐、1,2,3,4-四羧基环戊烷二酐等。优选地，可以使用1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)。
含有脂肪族环的二酐化合物可以与含有芳香族环的二酐化合物分开使用。优选地，可以将含有脂肪族环的二酐化合物和含有芳香族环的二酐化合物一起使用。
此外，基于100摩尔的芳族二胺，可以以2-20摩尔、优选3-15摩尔使用含有芳环的二酐化合物。
此外，基于100摩尔的芳族二胺，可以以5-60摩尔、优选20-50摩尔使用含有脂肪族环的二酐化合物。
(c)芳族二羧酸化合物或其衍生物可以包括其中苯、联苯或萘被两个羧酸基团或该羧酸基团的衍生物取代的化合物。羧酸基的衍生物可以包括酰氯基(-COCl)。优选地，被两个酰氯基取代的芳族化合物(芳族二酰氯)可用于有效的聚合反应。
例如，芳族二酰氯可以为对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)、[1,1’-联苯]-4,4’-二甲酰氯(BPC)、1,4-萘二甲酰氯(1,4-naphthalenedicarboxylic dichloride)、2,6-萘二甲酰氯、1,5-萘二甲酰氯等中的一种或两种或多种的组合。在这种情况下，可以提高可见光区域和紫外光区域的透光率，并且可以降低黄色指数。优选地，就调节拉伸模量而言，可以使用对苯二甲酰二氯或间苯二甲酰二氯，更优选同时使用对苯二甲酰二氯和间苯二甲酰二氯。
通常，当基于100摩尔芳族二胺，以50摩尔以上使用化合物(c)时，出现诸如凝胶化(gelation)的问题。
根据本发明的示例性实施方案，化合物(c)可以与化合物(b)一起使用。因此，基于100摩尔的芳族二胺，可以以50摩尔以上的量使用化合物(c)，同时防止凝胶化。因此，可以改善聚酰胺酰亚胺膜的模量和光学性能。
基于100摩尔的芳族二胺，可以以50-90摩尔、优选50-80摩尔的量使用化合物(c)。
根据示例性实施方案，调节聚酰胺酰亚胺的单体的种类和比例，由此由聚酰胺酰亚胺树脂形成的膜可以具有满足1.51-1.57的范围的折射率，并且该膜的根据ASTM D111测得的在80μm的厚度下的拉伸模量满足3-7GPa。例如，可以在上述含量范围内调节化合物(a)至(c)的比例，以实现所需的折射率和拉伸模量。
在一些示例性实施方案中，化合物(b)和(c)的混合物与化合物(a)的当量比可以为1:0.9-1:1.1。当满足上述范围时，可以有效地形成聚酰胺酰亚胺膜。
在示例性实施方案中，聚酰胺酰亚胺树脂可以由用于形成聚酰胺酰亚胺的组合物形成。用于形成聚酰胺酰亚胺的组合物可以包含化合物(a)至(c)中的一种或多种。
在一些示例性实施方案中，用于形成聚酰胺酰亚胺的组合物可以包含溶剂。溶剂可以包括极性有机溶剂。有机溶剂可以为二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙酸二乙酯(diethylacetate)、间甲酚等中的一种或它们的组合。
在一些示例性实施方案中，用于形成聚酰胺酰亚胺的组合物可以包含酰亚胺化催化剂或脱水剂。
所述酰亚胺化催化剂可包括吡啶、异喹啉和β-喹啉中的一种或两种或多种。此外，作为脱水剂，可以使用选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐和马来酸酐中的一种或两种以上。
在一些示例性实施方案中，用于形成聚酰胺酰亚胺的组合物可以进一步包含添加剂。添加剂可以包括选自阻燃剂、粘合强度增强剂、无机颗粒、抗氧化剂、防晒剂、增塑剂、抗静电剂等中的一种或两种以上。
在示例性实施方案中，基底层100可在388nm处具有75％以下的透光率。因此，可以阻挡紫外线区域中的光穿过硬涂膜(hard coating film)。
硬涂层110可以设置在基底层100的至少一个表面上。例如，硬涂层可以设置在基底层100的上表面上，或者可以设置在基底层100的上表面或下表面的每个表面上。硬涂层110可以保护具有优异的光学性能和机械性能的基底层100免受外部的物理和化学损伤。
硬涂层110可以具有1.49-1.54的折射率。在该折射率的范围内，可以降低硬涂层110和基底层100之间的折射率差。因此，可以抑制由于硬涂膜10的各层之间的光学特性的差异而引起的干涉条纹的出现。
硬涂层110和基底层100之间的折射率差可以为0.05以下。当折射率差为0.05以下时，可以显著减少由于硬涂膜10的各层之间的光学性质的差异引起的干涉条纹的出现。更优选地，折射率差可以为0.02以下。
根据一些示例性实施方案，硬涂层110可以包括环氧硅烷树脂。例如，硬涂层110可以由包括环氧硅氧烷树脂的用于形成硬涂层的组合物形成。
环氧硅氧烷树脂可以为例如包含环氧基的硅氧烷树脂。环氧基可以为选自环状环氧基、脂肪族环氧基和芳香族环氧基中的任何一种或多种。硅氧烷树脂可以指其中硅原子和氧原子形成共价键的高分子化合物。
在一些示例性实施方案中，环氧硅氧烷树脂可以为环氧基取代的倍半硅氧烷树脂。例如，环氧硅氧烷树脂可以为其中倍半硅氧烷树脂的硅原子被环氧基直接取代或硅原子上的取代基被环氧基取代的树脂。作为非限制性实例，环氧硅氧烷树脂可以为被2-(3,4-环氧环己基)基团或3-环氧丙氧基(3-glycidoxy group)取代的倍半硅氧烷树脂。
根据一些示例性实施方案，环氧硅氧烷树脂的重均分子量可以为1,000-20,000，更优选为1,000-18,000，并且更优选为2,000-15,000。当重均分子量在上述范围内时，用于形成硬涂层的组合物可以具有更合适的粘度。因此，可以进一步改善用于形成硬涂层的组合物的流动性、涂布性、固化反应性(curing reactivity)等。此外，可以进一步提高硬涂层的硬度并且提高硬涂层的柔韧性，从而进一步抑制卷曲的发生。
根据本发明的环氧硅氧烷树脂可以通过在水的存在下，使具有环氧基的烷氧基硅烷单独进行水解和缩合反应或使具有环氧基的烷氧基硅烷与另一种烷氧基硅烷之间进行水解和缩合反应来制备。
具有环氧基的烷氧基硅烷可以包括例如2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。这些具有环氧基的烷氧基硅烷可以单独使用或两种以上组合使用。
在一些示例性实施方案中，基于100重量份的用于形成硬涂层的组合物，环氧硅氧烷树脂的含量可以为20-70重量份。更优选地，基于100重量份的用于形成硬涂层的组合物，环氧硅氧烷树脂的含量可以为20-50重量份。当满足上述范围时，用于形成硬涂层的组合物可以确保更好的流动性和涂覆性能。此外，在固化用于形成硬涂层的组合物时，可以实现均匀固化，从而可以更有效地防止由于过度固化导致的诸如裂纹的物理缺陷。此外，硬涂层可以表现出更好的硬度。
在一些示例性实施方案中，用于形成硬涂层的组合物可以进一步包含交联剂。交联剂可以与环氧硅氧烷树脂形成交联，以固化用于形成固化涂层的硬涂层的组合物并提高硬涂层的硬度。
根据一些示例性实施方案，交联剂可包括具有脂环族环氧基的化合物。例如，交联剂可以包括两个3,4-环氧环己基相连的化合物。更具体地，例如，交联剂可以包括由以下化学式1表示的化合物。交联剂可以具有与环氧硅氧烷树脂相似的结构和特性。在这种情况下，促进了环氧硅氧烷树脂的交联，并且可以使组合物保持在适当的粘度。
[化学式1]
Figure BDA0002299371860000101
其中R1和R2彼此独立地为具有1-5个碳原子的直链或支链烷基；并且X为直接键；羰基；碳酸酯基；醚基；硫醚基；酯基；酰胺基；具有1-18个碳原子的直链或支链亚烷基(alkylene group)、烷叉基(alkylidene group)或亚烷氧基(alkoxylene group)；具有1-6个碳原子的亚环烷基(cycloalkylene group)或环烷叉基(cycloalkylidene group)；或它们的连接基团(connecting group)。
在本说明书中，“直接键”是指没有其他官能团而直接键合的结构。例如，在化学式1中，直接键是指彼此直接连接的两个环己烷。此外，在本发明中，“连接基团”是指彼此连接的上述两个或多个取代基。
此外，在化学式1中，R1和R2的取代位置没有特别限制，但是当与X连接的碳位于位置1，并且与环氧基连接的碳位于位置3和4时，优选R1和R2在位置6被取代。
上述化合物在分子中包括环状环氧结构，并且当如化学式1中那样以线性形状形成环氧结构时，可以将组合物的粘度降低至合适的范围。当粘度降低时，组合物的涂布性能提高，并且环氧基的反应性也进一步提高，从而促进固化反应。此外，形成与环氧硅氧烷树脂的交联以提高硬涂层的硬度。
对根据本发明的交联剂的含量没有特别限制，例如，基于100重量份的环氧硅氧烷树脂，可以为5-150重量份。当交联剂的含量在上述范围内时，可以将用于形成硬涂层的组合物的粘度保持在更合适的范围内，并且可以进一步改善涂布性能和固化反应性。
此外，基于100重量份的组合物总量，交联剂的含量可以为3-30重量份。更优选地，基于100重量份的组合物总量，交联剂的含量可以为5-20重量份。
在一些示例性实施方案中，用于形成硬涂层的组合物可以进一步包含光引发剂或热引发剂。
根据一些示例性实施方案，光引发剂可以包括光阳离子引发剂。光阳离子引发剂可以引发环氧硅氧烷树脂和环氧基单体的聚合。
作为光阳离子引发剂，例如，可以使用鎓盐和/或有机金属盐，但不限于此。例如，可以使用二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳基重氮盐、铁-芳烃络合物等。这些光阳离子引发剂可以单独使用或两种以上组合使用。
对光引发剂的含量没有特别限制，例如，基于100重量份的环氧硅氧烷树脂，光引发剂的含量可以为0.1-15重量份，更优选为1-15重量份。当光引发剂的含量在上述范围内时，可以保持用于形成硬涂层的组合物的优异的固化效率，并且可以防止由于固化后的残留组分而导致的物理性质的劣化。
此外，例如，基于100重量份的组合物总量，光引发剂的含量可以为0.01-10重量份。更优选地，基于100重量份的组合物总量，光引发剂的含量可以为0.1-10重量份，还更优选为0.3-5重量份。
当将热施加到用于形成硬涂层的组合物中时，热引发剂可以促进环氧硅氧烷树脂或交联剂的交联反应。
作为热引发剂，可以使用阳离子热引发剂，但不限于此。
在示例性实施方案中，热引发剂可以包括由以下化学式2表示的化合物。以下化学式2的化合物可以用作例如阳离子热引发剂。当以下化学式2的化合物用作热引发剂时，固化半衰期可能缩短。因此，即使在低温条件下也可以快速地进行热固化，从而防止了在高温条件下进行长期热处理的情况下发生的损害和变形。
[化学式2]
Figure BDA0002299371860000121
其中R3为氢、具有1-4个碳原子的烷氧羰基、具有1-4个碳原子的烷基羰基或具有6-14个碳原子的芳基羰基，R4彼此独立地为氢、卤素或具有1-4个碳原子的烷基，n为1-4，R5为具有1-4个碳原子的烷基或具有7-15个碳原子的芳烷基，其可以被具有1-4个碳原子的烷基取代，R6为具有1-4个碳原子的烷基，X为SbF6、PF6、AsF6、BF4、CF3SO3、N(CF3SO2)2或N(C6F5)4。
烷氧基羰基的烷氧基部分具有1-4个碳原子，并且烷氧基羰基的实例可以包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等。
烷基羰基的烷基部分具有1-4个碳原子，并且烷基羰基的实例可以包括乙酰基、丙酰基等。
芳基羰基的芳基部分具有6-14个碳原子，并且芳基羰基的实例可以包括苯甲酰基、1-萘基羰基、2-萘基羰基等。
芳烷基的实例可以包括苄基、2-苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基等。
在一些示例性实施方案中，基于100重量份的环氧硅氧烷树脂，热引发剂的含量可以为0.1-20重量份，更优选为2-20重量份。当热引发剂的含量在上述范围内时，热固化反应可以以高效的速度进行，并且组合物的其他组分的含量降低，以防止硬涂层的机械性能(例如，硬度、柔韧性、卷曲)劣化。
此外，基于100重量份的组合物总量，例如热引发剂的含量可以为0.01-15重量份。更优选地，基于100重量份的组合物总量，热引发剂的含量可以为0.2-15重量份，并且还更优选为0.5-10重量份。
在一些示例性实施方案中，使用光引发剂的光固化和使用热引发剂的热固化组合使用，由此可以改善硬涂层的固化度、硬度、柔韧性、抗卷曲性等，并且可以调节折射率。
例如，可以将用于形成硬涂层的组合物施加于基底等并用紫外线照射(光固化)以至少部分地固化该组合物，然后可以施加热量(热固化)，以基本上完全固化该组合物。
也就是说，用于形成硬涂层的组合物可以通过光固化而半固化或部分固化。用于形成硬涂层的半固化或部分固化的组合物可以通过热固化基本上完全固化。
例如，当仅通过光固化使用于形成硬涂层的组合物固化时，固化时间过度延长，或者在某种程度上，固化可能无法进行完全。然而，当在光固化之后进行热固化时，未通过光固化而固化的部分可以通过热固化基本上完全固化，并且还可以减少固化时间。
此外，通常，由于固化时间的增加(例如，曝光时间的增加)，过多的能量被提供给已经被适当地固化的部分，从而可能发生过度固化。当过度固化发生时，硬涂层会失去柔韧性，或者可能会产生机械缺陷，例如卷曲或开裂。然而，光固化和热固化组合使用，使得用于形成硬涂层的组合物可以在短时间内基本完全固化。因此，可以在保持硬涂层的柔韧性的同时提高硬度并抑制卷曲的发生。
在一些示例性实施方案中，可以首先进行热固化，然后可以进行光固化。
在一些示例性实施方案中，用于形成硬涂层的组合物可以进一步包含溶剂。对溶剂没有特别限制，可以使用本领域已知的溶剂。
溶剂的非限制性实例可包括基于醇的溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基溶纤剂和乙基溶纤剂)、基于酮的溶剂(例如甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮和环己酮)、基于己烷的溶剂(例如己烷、庚烷和辛烷)、基于苯的溶剂(例如苯、甲苯和二甲苯)等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
对溶剂的含量没有特别限制，例如，基于100重量份的环氧硅氧烷树脂，溶剂的含量可以为10-200重量份。当满足上述范围时，用于形成硬涂层的组合物确保适当水平的粘度，使得在形成硬涂层时的可加工性可以更好。此外，容易控制硬涂层的厚度，并且减少了溶剂干燥时间，从而可以确保更快的处理速度。
此外，例如，溶剂的含量可以为预定的全部组合物的总重量中的除其余组分的量之外的剩余量。例如，当预定的全部组合物的总重量为100g并且除溶剂之外的其余组分的重量之和为70g时，可以包括30g的溶剂。
在一些示例性实施方案中，用于形成硬涂层的组合物可进一步包含添加剂，例如无机填料、润滑剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、热聚合抑制剂、流平剂(levelingagent)、表面活性剂以及防污剂。无机填料可以改善硬涂层的硬度。
在一些示例性实施方案中，可以调节用于形成硬涂层的组合物的成分的含量比，使得硬涂层的折射率为1.49-1.54。因此，可以减小硬涂层与聚酰胺酰亚胺基底层之间的折射率差，并且可以形成有效地抑制干涉条纹的硬涂膜。
对硬涂层110的厚度没有特别限制，并且例如可以为5-100μm，并且更优选为5-50μm。当硬涂层110的厚度在该范围内时，硬涂层可以保持光学性能，同时具有优异的硬度。
本发明的示例性实施方案提供了一种制备硬涂膜10的方法。
在示例性实施方案中，制备硬涂膜10的方法包括：形成折射率为1.51-1.57的聚酰胺酰亚胺基底层100；在该基底层100的至少一个表面上形成折射率为1.49-1.54的硬涂层110，该基底层100与该硬涂层110之间的折射率差为0.05以下。根据ASTM D111测得的基底层在80μm的厚度下的拉伸模量为7GPa以下。
由于基底层100和硬涂层110分别具有预定的折射率，并且它们之间的折射率差为0.05以下，因此可以有效地抑制硬涂膜10的干涉条纹的发生。此外，具有7GPa以下的拉伸模量的基底层100可以柔性地支撑硬涂层110，以提高硬涂膜10的铅笔硬度。
基底层100可以包括聚酰胺酰亚胺树脂，并且聚酰胺酰亚胺树脂可以由上述用于形成聚酰胺酰亚胺的组合物形成。此外，可以调节用于形成聚酰胺酰亚胺的组合物的化合物(a)至(c)的含量，以将基底层100的折射率和拉伸模量调节至期望的范围。
用于形成基底层的组合物可以包含聚酰胺酰亚胺树脂和溶剂。聚酰胺酰亚胺树脂可以溶解在溶剂中。
溶剂可包括例如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，但不限于此。
在一些示例性实施方案中，用于形成基底层的组合物被施加在基片上并干燥以形成基底层100。作为基片，例如，可以使用玻璃，但不限于此。
可以通过模具涂布机(die coater)、气刀、逆转辊(reverse roll)、喷雾、刮刀(blade)、浇铸、凹版印刷、旋涂等进行施加。
将上述用于形成硬涂层的组合物施加在基底层100的上表面或下表面上，并干燥以形成硬涂层110。
在示例性实施方案中，用于形成硬涂层的组合物的固化可以通过光固化或热固化来进行，并且可以使用本领域已知的方法。
根据一些示例性实施方案，可以用紫外线照射所施加的用于形成硬涂层的组合物。用于形成硬涂层的组合物可以通过紫外线照射而至少部分地光固化。
在示例性实施方案中，可以进行紫外线照射以使得用于形成硬涂层的组合物的固化度为约20-80％。当固化度在该范围内时，首先对硬涂层进行固化以确保硬度，并且同时防止由于延长的曝光时间而导致的过度固化现象。
例如，可以进行紫外线照射以使固化的硬涂层的铅笔硬度为1H以下。也就是说，在硬涂层的铅笔硬度变为约1H之前结束紫外线照射，并且可以进行热固化。
在示例性实施方案中，经紫外线照射的用于形成硬涂层的组合物可以被热固化以形成硬涂层110。
例如，可以对已经通过紫外线照射首先部分固化的硬涂层组合物施加热量，以基本上完全固化该组合物。当组合使用具有不同固化机理的光固化和热固化时，与分别单独进行光固化或热固化以进行固化的情况相比，固化时间缩短了，从而抑制了过度固化现象。此外，有效地进行了交联反应以使得均匀地形成交联。此外，可以保持光学性质，同时提高硬涂层110的硬度。
在一些示例性实施方案中，可以在100-200℃的温度下热固化5-20分钟。更优选地，热固化可以在120-180℃的温度下进行。在该温度范围内，热固化可以以有效速度进行。此外，可以有效地防止在用于形成硬涂层的组合物中的每种组分的热分解或副反应或导致折射率过度增加的硬涂层的过度固化。
根据示例性实施方案，可以通过在紫外线照射之前加热用于形成硬涂层的组合物来进行预处理。在预处理过程中，具有高挥发性的溶剂可以在紫外线照射之前蒸发。因此，可以防止在紫外线照射期间出现气泡或不均匀固化。
预处理可以在比热固化温度低的温度下进行，例如，可以在40-80℃下进行。在该温度范围内，可以在不发生热引发剂的引发反应的同时有效地蒸发溶剂。
在一些示例性实施方案中，硬涂膜10具有比钢化玻璃高的表面硬度和优异的柔韧性，并且比钢化玻璃更轻和具有更好的抗冲击性，因此，可以优选地用作显示面板的最外表面的窗口基材(window substrate)。
根据一些示例性实施方案，可以提供包括硬涂膜10的图像显示器。
硬涂膜10可以用作图像显示器的最外表面窗口基材。图像显示器可以是各种图像显示器，例如普通的液晶显示器、电致发光显示器、等离子体显示器和场发射显示器。
在下文中，将提供优选实施例以帮助理解本发明。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，这些实施例仅说明本发明，并且不限制所附权利要求，并且可以在本发明的范围和精神范围内对实施例进行各种修改和变更，并且这些修改和变更将落入所附权利要求的范围内。
制备例
聚酰胺酰亚胺基底层膜A-1至A-6的制备
在氮气氛下将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)加入到反应器中并充分搅拌，然后向其中加入4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，并将材料充分搅拌直至它们溶解。此后，加入环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，并充分搅拌直至材料溶解。之后，加入对苯二甲酰二氯(TPC)和间苯二甲酰二氯(IPC)，将材料搅拌6小时以使其溶解并反应，从而制备聚酰胺酸树脂组合物。按照以下表1所示的摩尔比使用每种单体，并且将其含量调节为基于固体含量的6.5重量％。将吡啶和乙酸酐以总二酐的摩尔数的2.5倍的量加入组合物中，并在60℃下搅拌1小时。之后，将溶液在过量的甲醇中沉淀，并将沉淀物过滤以获得固体成分，将其在50℃下在真空干燥6小时以获得聚酰胺酰亚胺粉末。将粉末在DMAc中稀释并溶解至20％的浓度，以制备用于形成基底层的组合物。
将用于形成基底层的组合物浇铸在玻璃基片上以形成聚酰胺酰亚胺基底层膜，然后将其与基片分离。聚酰胺酰亚胺基底层膜的厚度为80μm，根据ASTM D111测得的折射率和拉伸模量如下表1所示：
[表1]
Figure BDA0002299371860000171
Figure BDA0002299371860000181
聚酰亚胺基底层膜A-7的制备
在装备有搅拌器、氮气注入设备、滴液漏斗、恒温器和冷却器的500ml反应器中，加入397.603g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，同时使氮气通过反应器，然后溶解46.130g的9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴(FFDA)。然后，向其中加入35.306g的4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，将溶液的温度保持在室温，并且将反应进行18小时以获得固体成分浓度为17重量％的聚酰胺酸溶液。
将如此获得的溶液浇铸在玻璃基片上，通过热空气在80℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并通过等温热空气在290℃下干燥30分钟，然后将其缓慢冷却以使膜与基片分离，从而制备厚度为80μm、折射率为1.61、拉伸模量为2.8的聚酰亚胺基底层膜。
用于形成硬涂层的组合物B-1的制备
将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，梯希爱(TCI)有限公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation))以24.64g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例混合以制备反应溶液，并将反应溶液加入250mL二口烧瓶中。将0.1mL的氢氧化四甲基铵催化剂(西格玛奥德里奇公司)和100mL的四氢呋喃(西格玛奥德里奇公司)加入混合物中，并在25℃下搅拌36小时。之后，进行层分离，并用二氯甲烷(西格玛奥德里奇公司)萃取产物层，用硫酸镁(西格玛奥德里奇公司)从萃取物(extract)中去除水分，并真空蒸发溶剂以获得环氧硅氧烷树脂。使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量环氧硅氧烷树脂的结果为，重均分子量为2500。
制备用于形成硬涂层的组合物，其包含30重量份的环氧硅氧烷树脂、15重量份的2-(3’,4’-环氧环己基)乙基-3,4-环氧环己基羧酸酯交联剂、0.5重量份的(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸酯光引发剂和54.5重量份的甲基乙基酮溶剂。
用于形成硬涂层的组合物B-2的制备
以与组合物B-1相同的方式制备用于形成硬涂层的组合物，不同之处在于，通过使2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS,梯希爱有限公司)、三甲氧基苯基硅烷(TMPS,梯希爱有限公司)和水(H2O)以12.32g:9.9g:2.70g(0.05mol:0.05mol:0.15mol)的比例反应来形成环氧硅氧烷树脂。
用于形成硬涂层的组合物B-3的制备
以与组合物B-1相同的方式制备用于形成硬涂层的组合物，不同之处在于，将15重量份的B-1的环氧硅氧烷树脂和15重量份的B-2的环氧硅氧烷树脂的混合物用作环氧硅氧烷树脂。
用于形成硬涂层的组合物B-4的制备
将20重量份的十官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(SC2153，美源特种化学有限公司(Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd))、30重量份的氧化钛(固体含量为30％，粒径为20nm)、1重量份的1-羟基环己基苯基酮和49重量份的甲基乙基酮(西格玛奥德里奇公司)混合以制备硬涂层组合物。
用于形成硬涂层的组合物B-5的制备
将10重量份的十官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(SC2153，美源特种化学有限公司)、40重量份的氧化锆(固体含量为30％，粒径为20nm)、1重量份的1-羟基环己基苯基酮和49重量份的甲基乙基酮(西格玛奥德里奇公司)混合以制备硬涂层组合物。
实施例和比较例
使用迈耶棒(Meyer bar)将用于形成硬涂层的组合物B-1至B-5涂覆在基底层膜A-1至A-7上，并在60℃下固化5分钟。之后，使用高压金属灯用紫外线以1J/cm2的量照射组合物，并在120℃下固化15分钟，以制备其上形成有厚度为10μm的硬涂层的硬涂膜。
实验例
测量硬涂层的折射率、硬涂层与基底层之间的折射率差以及整个硬涂膜的铅笔硬度和干涉条纹，并在以下表2中示出。
1.铅笔硬度的测量
根据ASTM D3363，使用铅笔硬度测试仪(Kipae E&T Co.Ltd.)使用铅笔通过1kg负载下的硬度(三菱铅笔有限公司(Mitsubishi Pencil Co.,Ltd.))来测量硬涂膜的硬涂层的表面的铅笔硬度。
2.黄色指数(YI)的测量
对尺寸为50mm×50mm的硬涂膜进行取样，并使用分光光度计(日本电色工业株式会社(Nippon Denshoku Industries,Co.,Ltd.)，COH-7700)测量YI。YI值越高，则膜可能越黄，并且发现硬涂膜不适合用作光学膜。
3.干涉条纹的评估
将黑色塑料板(2mm，由PMMA制得)结合(joined)至其上未形成硬涂层的硬涂膜的表面。在暗室中，使用干涉条纹检查器(Funatech有限公司，FNA-35，光源35W钠灯)用光照射与黑色塑料板结合的硬涂膜的表面，并拍摄干涉条纹的照片，同时肉眼观察干涉条纹。
图2至图4示出了所拍摄的照片。
图2示出了基本上没有观察到干涉条纹的硬涂膜。
评价标准如下：
◎：未观察到干涉条纹，图2。
○：部分观察到干涉条纹，图3。
×：明显观察到干涉条纹，图4。
[表2]
Figure BDA0002299371860000201
Figure BDA0002299371860000211
参照上表2，发现与比较例相比，实施例的硬涂膜具有改善的铅笔硬度、黄色指数和干涉条纹特性。
根据本发明的示例性实施方案，层叠各自具有预定折射率的聚酰胺酰亚胺基底层和硬涂层，并且基底层和硬涂层之间的折射率差为0.05以下。此外，基底层的拉伸模量在特定范围内。因此，可以抑制由于硬涂膜的层之间的光学差异引起的干涉条纹的出现。此外，可以提高硬涂膜的铅笔硬度。
根据示例性实施方案，由于基底由聚酰胺酰亚胺形成，因此可以确保优异的光学性能和机械性能(例如，弹性模量)。
此外，由于基底层的黄色指数为3以下，因此可以提供基本上无色的光学膜。
根据示例性实施方案，硬涂层可以由环氧硅烷树脂形成。因此，可以提高硬涂膜的机械强度。

Claims (10)

1.一种硬涂膜，其包括：
折射率为1.51-1.57的聚酰胺酰亚胺基底层；和
折射率为1.49-1.54的硬涂层，所述硬涂层设置在所述基底层的至少一个表面上，其中，
根据ASTM D111测得的所述基底层在80 μm的厚度下的拉伸模量为3-7 GPa，
其中，所述基底层包括通过使(a)芳族二胺化合物、(b)含有芳环的二酐化合物和含有脂肪族环的二酐化合物和(c)芳族二羧酸化合物或其衍生物共聚而形成的聚酰胺酰亚胺树脂，且
所述基底层与所述硬涂层之间的折射率差为0.05以下，
其中，所述硬涂层包括环氧硅烷树脂。
2.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述基底层在388nm处的透光率为75%以下。
3.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述基底层在80 μm的厚度下的黄色指数为3以下。
4.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述折射率差为0.02以下。
5.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述(a)芳族二胺化合物包括氟取代的芳族二胺化合物。
6.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述(c)芳族二羧酸化合物或其衍生物包括对苯二甲酰二氯或间苯二甲酰二氯。
7.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述环氧硅烷树脂包括2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的固化产物。
8.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层包括2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和三甲氧基苯基硅烷的固化产物。
9.一种制备硬涂膜的方法，所述方法包括：
形成折射率为1.51-1.57的聚酰胺酰亚胺基底层；以及
在所述基底层的至少一个表面上形成折射率为1.49-1.54的硬涂层，所述基底层与所述硬涂层之间的折射率差为0.05以下，其中
根据ASTM D111测得的所述基底层在80 μm的厚度下的拉伸模量为3-7 GPa，且
其中，所述基底层包括通过使(a)芳族二胺化合物、(b)含有芳环的二酐化合物和含有脂肪族环的二酐化合物和(c)芳族二羧酸化合物或其衍生物共聚而形成的聚酰胺酰亚胺树脂，
其中，所述硬涂层包括环氧硅烷树脂。
10.根据权利要求9所述的制备硬涂膜的方法，其中，所述基底层由聚酰胺酰亚胺树脂形成，所述聚酰胺酰亚胺树脂通过将2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、环丁烷四羧酸二酐、对苯二甲酰二氯和间苯二甲酰二氯共聚而形成。
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