JP2023007460A - ガラス基板多層構造体、その製造方法、およびそれを含むディスプレイパネル - Google Patents

ガラス基板多層構造体、その製造方法、およびそれを含むディスプレイパネル Download PDF

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Abstract

【課題】優れた機械的物性および光学的物性を有するガラス基板多層構造体、および前記ガラス基板多層構造体を用いたディスプレイパネルを提供する。【解決手段】光学透明接着層と、前記光学透明接着層上に形成されるポリイミド系飛散防止層と、前記ポリイミド系飛散防止層上に形成されるハードコーティング層と、を含むガラス基板保護フィルムであって、前記ハードコーティング層および前記光学透明接着層は、厚さが５～２０μｍであり、前記ポリイミド系飛散防止層は、厚さが２０～５０μｍであり、前記ガラス基板保護フィルムは、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が２００ｎｍ以下であり、前記光学透明接着層がガラス基板と接着したときの接着力が２００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であるガラス基板多層構造体、前記ガラス基板多層構造体の製造方法、および前記ガラス基板多層構造体を含むディスプレイパネルとする。【選択図】なし

Description

ガラス基板多層構造体、その製造方法、およびそれを含むディスプレイパネルに関する。
近年、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）または有機発光表示装置（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ ｄｉｓｐｌａｙ）などの平板表示装置を用いた薄型表示装置が大きな注目を浴びている。特に、これらの薄型表示装置は、タッチスクリーンパネル（ｔｏｕｃｈ ｓｃｒｅｅｎ ｐａｎｅｌ）の形態で実現され、車両、列車、および航空機などの輸送手段に搭載されるＬＣＤおよびＬＥＤディスプレイ装置などに広く用いられている。
このようなタッチスクリーンパネルベースの表示装置は、スクラッチまたは外部衝撃からディスプレイパネルを保護するためにディスプレイパネル上にディスプレイ保護用ウィンドウカバーを備えており、大半の場合、ディスプレイ用強化ガラスをウィンドウカバーとして用いている。ディスプレイ用強化ガラスは、一般的なガラスよりも薄いが、高い強度とともにスクラッチに強く作製されているという特徴がある。
しかしながら、強化ガラスは、外部衝撃に脆弱であるため容易に割れない性質（ｕｎｂｒｅａｋａｂｌｅ）を実現し難く、難燃性が低いため火災に脆弱であるので、車両、列車、および航空機などの輸送手段に搭載され、外部衝撃や火災にさらされやすい中型および大型ディスプレイ素材として適していない。
このため、ディスプレイパネルに活用できる新しいガラス基板多層構造体として、既存の強化ガラスに相応する強度または耐スクラッチ性を有しながらも、表面硬度、外部衝撃に対する耐飛散性、および耐引火性などの機械的物性と、光学的等方性および視認性などの光学的物性が改善された、新しいガラス基板多層構造体に対する開発が必要な実情である。
一実現形態は、優れた機械的物性および光学的物性を有するガラス基板多層構造体を提供する。
他の実現形態は、前記ガラス基板多層構造体の製造方法を提供する。
また他の実現形態は、前記ガラス基板多層構造体を用いたディスプレイパネルを提供する。
一実現形態は、光学透明接着層と、前記光学透明接着層上に形成されるポリイミド系飛散防止層と、前記ポリイミド系飛散防止層上に形成されるハードコーティング層と、を含むガラス基板保護フィルムであって、前記ハードコーティング層および前記光学透明接着層は、厚さが５～２０μｍであり、前記ポリイミド系飛散防止層は、厚さが２０～５０μｍであり、前記ガラス基板保護フィルムは、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が２０００ｎｍ以下であり、前記光学透明接着層がガラス基板と接着したときの接着力が２００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上である、ガラス基板保護フィルムを提供する。
前記ポリイミド系飛散防止層は、芳香族ジアミン、芳香族二無水物、および環状脂肪族二無水物から誘導された単位を含むポリイミド重合体を含んでもよい。
前記ハードコーティング層は、エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物から誘導された単位を含んでもよい。
前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物は、エポキシ基を有するシルセスキオキサン樹脂であってもよい。
前記ハードコーティング層は、多官能性エポキシ基を有する架橋剤から誘導された単位をさらに含んでもよい。
他の実現形態は、ガラス基板そして、ガラス基板保護フィルムをガラス基板の一面に含むガラス基板多層構造体を提供する。
前記ガラス基板は、厚さが１００～１０００μｍであってもよい。
前記ガラス基板多層構造体は、ＵＬ－９４ＶＢ難燃規格に準じて評価した難燃等級がＶ－０であってもよい。
前記ガラス基板多層構造体は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準じた鉛筆硬度が４Ｈ以上であってもよい。
他の実現形態は、ポリイミド系飛散防止層の一面にハードコーティング層形成用組成物を塗布および硬化させてハードコーティング層を形成するステップと、前記ポリイミド系飛散防止層の他面に光学透明接着層を付着するステップと、前記光学透明接着層上にガラス基板を貼り合わせるステップと、を含むガラス基板多層構造体の製造方法であって、前記ハードコーティング層および前記光学透明接着層は、厚さが５～２０μｍであり、前記ポリイミド系飛散防止層は、厚さが２０～５０μｍであり、前記ガラス基板多層構造体は、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が２０００ｎｍ以下であり、前記ガラス基板と光学透明接着層との間の接着力が２００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上である、ガラス基板多層構造体の製造方法を提供する。
前記ポリイミド系飛散防止層は、芳香族ジアミン、芳香族二無水物、および環状脂肪族二無水物から誘導された単位を含むポリイミド重合体を含んでもよい。
前記ハードコーティング層形成用組成物は、エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物から誘導された単位を含んでもよい。
前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物は、エポキシ基を有するシルセスキオキサン樹脂であってもよい。
前記ハードコーティング層形成用組成物は、多官能性エポキシ基を有する架橋剤から誘導された単位をさらに含んでもよい。
前記ガラス基板多層構造体は、ＵＬ－９４ＶＢ難燃規格に準じて評価した難燃等級がＶ－０であってもよい。
前記ガラス基板多層構造体は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準じた鉛筆硬度が４Ｈ以上であってもよい。
また他の実現形態は、上述したガラス基板多層構造体を含むディスプレイパネルを提供する。
優れた表面硬度、外部衝撃に対する耐飛散性、耐引火性を確保することができ、レインボー現象が発生せず、視認性が向上したガラス基板多層構造体を提供することができる。
以下、一実現形態に係るガラス基板多層構造体、その製造方法、およびそれを含むディスプレイパネルについて詳しく説明する。
この際、他に定義しない限り、全ての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する当業者の１人により一般的に理解される意味と同一の意味を有する。本明細書で用いられる用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためのものであって、本発明を制限しようとするものではない。
また、明細書において、特に記載していない添加物の単位は重量％であってもよい。
また、明細書および添付された請求範囲で用いられる単数の形態は、文脈上、特に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図し得る。
明細書の全般にわたって、ある部分がある構成要素を「含む」とは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味し得る。
以下、本明細書において、特に定義しない限り、層、膜、薄膜、領域、板などの部分が他の部分の「上部に」または「上に」存在するとする際、これは、他の部分の「真上に」存在する場合だけでなく、その間にまた他の部分が存在する場合も含んでもよい。
以下、本明細書において、特に定義しない限り、「これらの組み合わせ」とは、構成物の混合または共重合を意味し得る。
以下、本明細書において、特に定義しない限り、「Ａおよび／またはＢ」とは、ＡおよびＢを同時に含む態様を意味してもよく、ＡおよびＢの中から択一された態様を意味してもよい。
以下、本明細書において、特に定義しない限り、「重合体」は、オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）および重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）を含んでもよく、同種重合体および共重合体を含んでもよい。前記オリゴマーは、繰り返し単位が２～２０以下の場合を意味し得、前記共重合体は、交互重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、分岐共重合体、架橋共重合体、またはこれらを全て含んでもよい。
以下、本明細書において、特に定義しない限り、「ポリアミック酸」は、アミック酸（ａｍｉｃ ａｃｉｄ）モイエティを有する構造単位を含む重合体を意味し、「ポリイミド」は、イミドモイエティを有する構造単位を含む重合体を意味し得る。
以下、本明細書において、特に定義しない限り、「飛散防止層」は、「ポリイミド系飛散防止層」、特に具体的には「フッ素元素を含有するポリイミド系飛散防止層」を含む意味として用いられてもよい。
以下、本明細書において、特に定義しない限り、「ムラ現象」は、特定の角度で引き起こされ得る光による歪み現象を全て包括する意味として解釈されてもよい。例えば、ポリイミドフィルムを含むディスプレイ装置において、画面が黒く見えるブラックアウト現象、ホットスポット現象、または虹色のムラを有するレインボー現象などの光による歪みが挙げられる。
スクラッチまたは外部衝撃からディスプレイパネルを保護するために、強度が高く、スクラッチに強い強化ガラスが用いられている。しかし、強化ガラスは、割れ易く、難燃性が良くないため、強化ガラスに相応する強度または耐スクラッチ性を有しながらも、耐飛散性および耐引火性などの機械的物性と、光学的等方性および視認性などの光学的物性に優れた多層構造体が必要である。
一実現形態は、ガラス基板に優れた接着力および低位相差を有する保護フィルムを貼り合わせ（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）し、外部衝撃に対する優れた耐飛散性および耐引火性を有し、光学的等方性に優れ、レインボー現象が発生しないため、視認性が顕著に向上するガラス基板多層構造体を提供する。
前記保護フィルムは、ポリイミド系飛散防止層を含み、前記ポリイミド系飛散防止層の一面にハードコーティング層を含み、前記ポリイミド系飛散防止層の他面に光学透明接着層を含んでもよく、前記ガラス基板は、前記光学透明接着層と接してもよい。これにより、前記ガラス基板および前記保護フィルムを含む多層構造体が優れた表面硬度および外部衝撃に対する優れた耐飛散性を有することができ、優れた耐引火性を有することができる。
一態様に係るガラス基板保護フィルムは、
光学透明接着層と、
前記光学透明接着層上に形成されるポリイミド系飛散防止層と、
前記ポリイミド系飛散防止層上に形成されるハードコーティング層と、を含むものであって、
前記ハードコーティング層および光学透明接着層は、厚さが５～２０μｍであり、前記ポリイミド系飛散防止層は、厚さが２０～５０μｍであり、前記ガラス基板保護フィルムは、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が２０００ｎｍ以下であり、前記光学透明接着層がガラス基板と接着したときの接着力が２００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であってもよい。
他の実現形態は、ガラス基板そして、ガラス基板保護フィルムをガラス基板の一面に含むガラス基板多層構造体を提供する。
この際、前記ガラス基板、光学透明接着層、ポリイミド系飛散防止層、およびハードコーティング層は、順に配置されてもよい。また、各層は、直接接して配置されてもよく、各層の間に他の層が配置されてもよい。
ガラス基板多層構造体が上述した層の構成順および上述した範囲の厚さを有し、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が２０００ｎｍ以下であり、前記光学透明接着層がガラス基板と接着したときの接着力が２００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることで、優れた表面硬度、外部衝撃に対する耐飛散性、および耐引火性を実現することができるとともに、光学的等方性に優れ、レインボー現象が発生しないため、視認性が顕著に向上することができる。
具体的に、前記ガラス基板多層構造体は、Ａｘｏｓｃａｎを用いて、フィルムを一定の大きさに切って厚さを測定した後、Ａｘｏｓｃａｎで位相差を測定し、位相差値を補うためにＣ－ｐｌａｔｅ方向に補正しつつ測定した厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が２０００ｎｍ以下、具体的には１５００～２０００ｎｍ、より具体的には１６００～１９００ｎｍであってもよい。この際、前記厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）は、下記式１により計算することができる。
［式１］
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ］×ｄ
（式１中、ｎｘは、面内屈折率のうち最も大きい屈折率であり、ｎｙは、面内屈折率のうちｎｘと垂直な屈折率であり、ｎｚは、垂直な屈折率であり、ｄは、ガラス基板多層構造体の厚さを１０μｍに換算して計算した値である。）
厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）が前記範囲を満たす場合、前記ガラス基板多層構造体は、光学的等方性に非常に優れ、レインボー現象が容易に観察されず、視認性が顕著に向上しており、ディスプレイパネルおよび装置などに非常に好適に活用することができる。
具体的に、前記ガラス基板多層構造体は、接着力の尺度として長さ１０ｃｍと幅１インチの前記ガラス基板多層構造体サンプルに対し、ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）装置（Ｉｎｓｔｒｏｎ社、３３６５）を用いて、ガラス基板と、ガラス基板に付着される光学透明接着層、飛散防止層、およびハードコーティング層の保護フィルムを剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°ｐｅｅｌの条件で引っ張り、前記ガラス基板を完全に分離させるのに必要な力を測定した結果、その値が２００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上、具体的には３００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であってもよく、例えば２００～１０００ｇｆ／ｉｎｃｈ、具体的には３００～１０００ｇｆ／ｉｎｃｈであってもよい。
接着力の尺度としての前記方法で測定された結果値が前記範囲を満たす場合、前記ガラス基板と前記保護フィルムとの間の接着力にさらに優れ、安定的であることができ、前記保護フィルムがガラス基板から容易に剥離されないため、長期間の使用にもさらに優れた耐久性を維持することができ、外部衝撃に対するさらに優れた耐飛散性を実現することができる。
また、前記ガラス基板多層構造体は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準じた表面硬度が４Ｈ以上、具体的には４Ｈ～９Ｈ、より具体的には６Ｈ～９Ｈであってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。表面硬度が前記範囲を満たす場合、前記ガラス基板多層構造体は、さらに優れた強度を有し、外部衝撃による表面損傷をさらに防止することができる。
また、前記ガラス基板多層構造体は、１次、２次燃焼させて燃焼時間およびｇｌｏｗｉｎｇ時間を記録し、ＵＬ－９４ＶＢ難燃規格に準じて評価した難燃等級がＶ－０であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。前記難燃等級を満たすガラス基板多層構造体は、耐引火性がさらに向上し、ディスプレイパネルが外部衝撃などにより破損して容易に火災が発生する問題をさらに改善させることができる。
以下、上述したガラス基板多層構造体に含まれるガラス基板、光学透明接着層、ポリイミド系飛散防止層、およびハードコーティング層の各構成についてより具体的に説明する。ただし、これは例示的なものにすぎず、本発明が例示的に説明された具体的な実施形態に制限されるのではない。
＜ガラス基板＞
先ず、ガラス基板について説明する。
前記ガラス基板は、ディスプレイパネルの一面上に形成されてもよく、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、および等方性などに優れることができる。
上記ガラス基板は、当該分野で一般的に使用されるガラス基板であれば限定されない。しかしながら、具体的には、強化ガラスであってもよく、前記強化ガラスは、Ｓｏｄａ－ｌｉｍｅ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇＧｌａｓｓ、Ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｇＧｌａｓｓ、ａｌｕｍｉｎｏ－ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ、Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｇｌａｓｓ、またはこれらの組み合わせを含むものであってもよく、より具体的には、ａｌｕｍｉｎｏ－ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓである場合もある。例えば、ガラス基板は、コーニング社のゴリラシリーズガラスであり、具体的には、コーニング社のアルミノシリケート系ゴリラシリーズガラスであり得る。
前記ガラス基板は、車両または航空機などに搭載される中型ないし大型ディスプレイパネルの一面に形成できるように、外部衝撃により容易に破損せず、その厚さは１００～１０００μｍ、具体的には５００～１０００μｍであってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記ガラス基板は、化学強化層をさらに含んでもよく、前記化学強化層は、前記ガラス基板の両面のうちいずれか一面以上に化学強化処理を行って形成されてもよく、これにより、ガラス基板の強度が向上することができる。
このように化学強化処理されたガラス基板を形成する方法には種々の方法があるが、一例として、１００μｍ以上の厚さを有するマザーガラスを準備し、切断、面取り、焼成などを経て所定の形状に加工した後、それを化学強化処理してもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない
＜光学透明接着層＞
次に、光学透明接着層について説明する。
前記光学接着透明層は、前記ガラス基板の一面上に配置されてもよい。前記光学透明接着層は、前記ガラス基板とポリイミド系飛散防止層との間に配置されることで、前記ガラス基板と前記ガラス基板に付着される保護フィルムとの間の接着力を顕著に向上させ、その結合が安定的になされるようにすることができ、前記保護フィルムがガラス基板から容易に剥離されないため、長期間の使用にも優れた耐久性を維持することができ、保護フィルムの除去時または信頼性の評価以後の剥離による不良を防止することができる。
前記光学透明接着層は、ポリイミド系飛散防止層に接着され、前記ガラス基板と付着され、前記ガラス基板との接着力が２００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上、具体的には３００ｇｆ／ｉｎｃｈであれば限定されないが、例えば、ＯＣＡ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｌｅａｒ ａｄｈｅｓｉｖｅ）およびＯＣＲ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｌｅａｒ ｒｅｓｉｎ）フィルムなどを用いてもよい。ここで、前記ガラス基板との接着力は、ガラス基板が当該分野で一般的に使用されるものであれば大きな差はないが、具体的には前記ガラス基板の種類は前述の通りである。
接着層としてＯＣＡフィルムを用いる場合、３Ｍ社のＮｏ．８１７１、８１７２、８１４６－１、８１４６－２、８２１１、８２１２、８２７１、ＬＧ化学社の９００２Ｄ、１００２Ａ、１００３Ｈ、Ｈ９００、Ｎｉｔｔｏ Ｄｅｎｋｏ社のＣＳ９８６２ＵＡ、ＣＳ９８６１ＵＡＳなどの商業製品を用いてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
接着層としてＯＣＲフィルムを用いる場合、Ｄｅｘｅｒｉａｌｓ社のＳＶＲ７０００、ＳＶＲ１２４１Ｈ、ＳＶＲ１１５０、ＨＳＶＲ３３０、ｋｙｏｒｉｔｓｕ社のＨＲＪ－４６、ＨＲＪ－２０３、ＨＲＪ－６００、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社のＩｎｖｉｓｉＳｉｌ ＯＣＳ２００などの商業製品を用いてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記光学透明接着層の厚さは５～２０μｍ、具体的には５～１５μｍであってもよい。前記ガラス基板多層構造体が上述した範囲の厚さを有する光学透明接着層を含むことで、ガラス基板多層構造体と保護フィルムとの間の接着力にさらに優れることができ、保護フィルムがガラス基板から容易に剥離されないことで、長期間の使用にも優れた耐久性をさらに維持することができ、保護フィルムの除去時または信頼性の評価以後の剥離による不良の発生がさらに低下することができる。また、スリム（ｓｌｉｍ）化および軽量化しながらも、ガラス基板多層構造体の表面硬度をさらに向上させ、ＵＬ－９４ＶＢの規格に準じた難燃特性を維持することができるため、多様な活用度を確保することができる。
＜ポリイミド系飛散防止層＞
次に、ポリイミド系飛散防止層について説明する。
前記ポリイミド系飛散防止層は、前記光学透明接着層の一面上に配置されてもよい。前記ポリイミド系飛散防止層は、前記ガラス基板の破損時に発生するエネルギーを吸収することで、破片が飛散するのを防止する基本機能の他に、耐引火性を向上させ、光学的等方性を改善し、視認性および透明性などの光学的物性をさらに向上させることができる。
前記ポリイミド系飛散防止層の厚さは２０～５０μｍ、具体的には２０～３０μｍであってもよい。前記ガラス基板多層構造体が上述した範囲の厚さを有するポリイミド系飛散防止層を含むことで、ガラス基板多層構造体の光学的等方性にさらに優れ、レインボー現象が観察されない優れた視認性を有するだけでなく、さらに優れた耐飛散性を有することができる。
前記ポリイミド系飛散防止層は、ポリイミド、特にフッ素元素を含有するポリイミドを含む飛散防止層であってもよく、後述するハードコーティング層とともに前記ガラス基板上に構成されることで、外部衝撃および火災に対する耐飛散性、耐引火性をさらに向上させることができるとともに、光学的等方性もさらに向上させることができる。
前記ポリイミド系飛散防止層は、芳香族ジアミン、芳香族二無水物、および環状脂肪族二無水物から誘導された単位を含んでもよく、具体的に、前記芳香族ジアミンは、フッ素元素を含有するフッ素系芳香族ジアミンであってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。この場合、多層構造体の優れた表面硬度、耐飛散性、および耐引火性などの機械的物性と、光学的等方性および視認性などの光学的物性をさらに向上させることができ、前記ガラス基板の変形を防止する効果をさらに増進させることができる。この際、前記芳香族二無水物と環状脂肪族二無水物の組成比は、ガラス基板多層構造体の光学的物性および機械的物性などを考慮すると、３０～８０モル％：７０～２０モル％の割合で用いられてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記フッ素系芳香族ジアミンは、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン（１，４－Ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏ－２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ、６ＦＡＰＢ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン（２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＭＢ）、および２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、６ＦＯＤＡ）などから選択されるいずれか１つまたはこれらの２つ以上の混合物であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、前記フッ素系芳香族ジアミンは、他の公知の芳香族ジアミン成分と混合して用いられてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。このようなフッ素系芳香族ジアミンを用いることで、前記ポリイミド系飛散防止層を含むガラス基板多層構造体の機械的物性および光学的物性などをさらに向上させることができる。
前記芳香族二無水物は、４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（ＳＯ２ＤＰＡ）、（イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（６ＨＤＢＡ）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（カルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（９，９－Ｂｉｓ（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＡＦ）、およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ（ａｎｈｙｄｒｏｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ）、ＴＭＥＧ１００）などから選択されるいずれか１つまたはこれらの２つ以上の混合物であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記環状脂肪族二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ－Ｈ）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチルシクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物（ＤＯＣＤＡ）、ビシクロオクテン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＯＤＡ）、１，２，４－トリカルボキシ－３－メチルカルボキシシクロペンタン二無水物（ＴＭＤＡ）、および１，２，３，４－テトラカルボキシシクロペンタン二無水物（ＴＣＤＡ）などから選択されるいずれか１つまたはこれらの２つ以上の混合物であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
＜ハードコーティング層＞
次に、ハードコーティング層について説明する。
前記ハードコーティング層は、前記ポリイミド系飛散防止層の一面上に配置されてもよい。前記ハードコーティング層は、優れた光学的、機械的特性を有するポリイミド系飛散防止層を外部の物理、化学的損傷から保護することができる。
前記ハードコーティング層は、ハードコーティング層形成用組成物が硬化して形成されてもよく、また、前記ハードコーティング層形成用組成物を光硬化した後に熱硬化した複合ハードコーティング層であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記ハードコーティング層の厚さは５～２０μｍ、具体的には５～１５μｍであってもよい。前記ガラス基板多層構造体が上述した範囲の厚さを有するハードコーティング層を含むことで、さらに優れた表面硬度および耐飛散性を有することができる。
前記ハードコーティング層は、ポリイミド系飛散防止層上に形成され、外部からポリイミド系飛散防止層を保護できるものであれば、特に制限されない。具体的に、ハードコーティング層は、アクリル系重合体、シリコン系重合体、エポキシ系重合体、およびウレタン系重合体などから選択されるいずれか１つ以上の重合体を含んでもよい。
前記ハードコーティング層は、アクリルまたはエポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物から誘導された単位を含んでもよく、例えば、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物は、エポキシ基を含むシロキサン（Ｓｉｌｏｘａｎｅ）系樹脂であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。前記ハードコーティング層がエポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物から誘導された単位を含むことで、前記ハードコーティング層を含むガラス基板多層構造体が硬化後にさらに優れた硬度を示すことができ、優れた難燃特性を有することができる。
前記エポキシ基は、環状エポキシ基、脂肪族エポキシ基、および芳香族エポキシ基から選択されるいずれか１つ以上であってもよく、前記シロキサン系樹脂は、シリコン原子と酸素原子が共有結合を形成したモイエティを含む高分子化合物を意味し、例えば、シリコン原子と酸素原子が共有結合を形成したモイエティを主鎖（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ）またはバックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）に含む高分子化合物を意味し得る。
前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物は、エポキシ基を有するシルセスキオキサン（Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）樹脂であってもよく、具体的には、シルセスキオキサン樹脂のケイ素原子にエポキシ基が直接置換されるか、または前記ケイ素原子に置換された置換基にエポキシ基が置換されたものであってもよく、より具体的には、前記エポキシシロキサン樹脂は、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基が置換されたシルセスキオキサン樹脂であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物は、重量平均分子量が１，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には１，０００～１８，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には２，０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。重量平均分子量が前述した範囲である場合、前記ハードコーティング層形成用組成物の流れ性、塗布性、硬化反応性などがさらに向上することができる。
前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物は、下記化学式１で表されるアルコキシシラン化合物由来の繰り返し単位を含んでもよい。
［化学式１］
Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ
前記化学式１中、Ｒ１は、炭素数３～６のエポキシシクロアルキル基またはオキシラニル基で置換された直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基であって、前記アルキル基は、エーテル基を含んでもよく、Ｒ２は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１～７のアルキル基であり、ｎは、１～３の整数であってもよい。
前記化学式１で表されるアルコキシシラン化合物は、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物は、後述するハードコーティング層形成用組成物１００重量部に対して２０～７０重量部で含まれてもよく、具体的には、１００重量部に対して２０～５０重量部で含まれてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。前記範囲を満たす場合、ハードコーティング層形成用組成物は、さらに優れた流れ性および塗工性を確保することができる。また、ハードコーティング層形成用組成物の硬化時に均一な硬化が可能であるため、過硬化によるクラックなどの物理的欠陥をさらに効果的に防止することができ、それにより製造されたハードコーティング層はさらに優れた硬度を示すことができる。
前記ハードコーティング層は、多官能性エポキシ基を有する架橋剤から誘導された単位をさらに含んでもよい。前記架橋剤は、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物と架橋結合を形成してハードコーティング層形成用組成物を固体化させ、ハードコーティング層の硬度をさらに向上させることができる。
前記架橋剤は、脂環式エポキシ基を有する化合物を含んでもよい。例えば、前記架橋剤は、２個の３，４－エポキシシクロヘキシル基が連結された化合物を含んでもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。前記架橋剤は、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物と構造および性質が類似してもよく、この場合、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物の架橋結合をさらに促進し、組成物をさらに適した粘度に維持させることができる。
前記架橋剤の含量は、特に限定されず、例えば、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物１００重量部に対して５～１５０重量部で含まれてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。架橋剤の含量が前記範囲内である場合、組成物の粘度を適正範囲に維持することができ、塗布性および硬化反応性をさらに改善させることができる。
また、前記ハードコーティング層は、無機充填剤をさらに含んでもよい。無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；金、銀、銅、ニッケル、これらの合金などの金属粒子；カーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの導電性粒子；ガラス；セラミック；などを単独でまたは２種以上混合して用いてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。無機充填剤をさらに含むハードコーティング層は、難燃特性がさらに向上することができる。
また、前記ハードコーティング層は、滑剤をさらに含んでもよい。滑剤は、巻取り効率、耐ブロッキング性、耐摩耗性、耐スクラッチ性などを改善させることができる。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、またはモンタンワックスなどのワックス類；シリコン系樹脂、フッ素系樹脂などの合成樹脂類；などを単独でまたは２種以上混合して用いてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
＜ディスプレイパネル＞
他の実現形態は、上述したガラス基板多層構造体を含むディスプレイパネルまたはディスプレイ装置を提供することができる。
この際、前記ガラス基板多層構造体は、ディスプレイ装置の最外面ウィンドウカバーとして用いられてもよい。前記ディスプレイ装置は、通常の液晶表示装置、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置などの各種画像表示装置であってもよい。
前記ガラス基板多層構造体は、優れた接着力により、前記保護フィルムがガラス基板から容易に剥離されないため、長期間の使用にも優れた耐久性を維持することができ、優れた耐飛散性および耐引火性により、外部衝撃により飛散する現象または火災が発生する現象を防止することができ、それとともに、ディスプレイ装置に活用するのに非常に好適なレベルの優れた光学的等方性、視認性、および透明性などを実現することができる。
したがって、外部衝撃または火災などに脆弱な車両、列車、および航空機などの輸送手段に搭載され、密閉された空間で用いられる中型および大型ディスプレイ装置を保護する最外面ウィンドウカバーに活用するのに非常に好適である。
＜ガラス基板多層構造体の製造方法＞
また他の実現形態は、上述したガラス基板多層構造体の製造方法を提供する。
上述したガラス基板多層構造体の製造方法は、ポリイミド系飛散防止層の一面にハードコーティング層形成用組成物を塗布および硬化させてハードコーティング層を形成するステップと、
前記ポリイミド系飛散防止層の他面に光学透明接着層を付着するステップと、
前記光学透明接着層上にガラス基板を貼り合わせるステップと、を含むものであって、
前記ハードコーティング層および前記光学透明接着層は、厚さが５～２０μｍであり、前記ポリイミド系飛散防止層は、厚さが２０～５０μｍであり、前記ガラス基板多層構造体は、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が２０００ｎｍ以下であり、前記ガラス基板と光学透明接着層との間の接着力が２００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であってもよい。
前記各層の厚さおよびガラス基板多層構造体の物性は、前記ガラス基板多層構造体に関する説明において上述したものと同様であるため、その具体的な説明は省略する。
先ず、前記ポリイミド系飛散防止層を形成する飛散防止層形成用組成物について説明する。
前記飛散防止層形成用組成物は、芳香族ジアミン、芳香族二無水物、および環状脂肪族二無水物から誘導された単位を含んでもよく、具体的には、前記芳香族ジアミンは、フッ素系芳香族ジアミンであってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記フッ素系芳香族ジアミン、芳香族二無水物、および環状脂肪族二無水物としては、前記ポリイミド系飛散防止層に関する説明において上述したものと同様のものを用いてもよい。
より具体的な一態様として、前記飛散防止層形成用組成物は、フッ素系芳香族ジアミンを有機溶媒中に溶解させた混合溶液に芳香族二無水物を添加して重合反応させることで製造されたポリイミド前駆体であってもよい。この際、前記重合反応は、不活性気体または窒素気流下で行われてもよく、無水条件で行われてもよい。また、前記重合反応時の温度は－２０～２００℃、具体的には０～１８０℃で行われてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
また、前記重合反応に使用可能な有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルホルムスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、アセトン、ジエチルアセテート、ｍ－クレゾールなどから選択されるいずれか１つまたは２つ以上の混合物であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
この際、前記ポリイミド前駆体は、有機溶媒中に溶解された溶液の形態、前記溶液を他の溶媒で希釈した形態、またはポリイミド前駆体を固形粉末として得た場合にはそれを有機溶媒に溶解させて得られた溶液の形態などから選択されるいずれか１つのポリイミド前駆体溶液の形態で存在してもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
その後、前記ポリイミド前駆体をイミド化させることで、前記飛散防止層形成用組成物を製造することができる。前記イミド化工程は、公知のイミド化法を制限なく用いてもよいが、具体的な一例として、化学イミド化法、熱イミド化法などが挙げられ、具体的に、共沸熱イミド化法や化学イミド化法を用いてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記共沸熱イミド化法は、その一例として、前記ポリイミド前駆体を含む溶液にトルエンまたはキシレンを添加して撹拌し、１６０～２００℃で６～２４時間イミド化反応を行ってもよく、イミド環が生成されるにつれて放出された水は、トルエンまたはキシレンの共沸混合物として分離されてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
以下、前記ポリイミド系飛散防止層を製膜する方法について説明する。
前記ポリイミド系飛散防止層を製膜するステップは、前記飛散防止層形成用組成物を支持体上に塗布した後、硬化して形成されてもよい。この際、塗布方法としては、バー（ｂａｒ）コーティング、ディップ（ｄｉｐ）コーティング、ダイ（ｄｉｅ）コーティング、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング、およびスリット（ｓｌｉｔ）コーティングの中から選択されるいずれか１つまたはこれらの混合方式であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記硬化は５０～２５０℃の温度で熱処理してもよく、前記熱処理回数は１回以上であってもよく、同一温度または異なる温度範囲で１回以上熱処理してもよいが、これは非限定的な一例にすぎず、必ずしもこれに限定されるものではない。また、前記熱処理時間は１分～６０分であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
以下、前記ハードコーティング層を形成するハードコーティング層形成用組成物について説明する。
前記ハードコーティング層形成用組成物は、エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物を含んでもよく、この際、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物としては、前記ハードコーティング層に関する説明において上述したものと同様のものを用いてもよい。
また、前記ハードコーティング層形成用組成物は、下記化学式２で表される化合物を含む熱開始剤および光開始剤をさらに含んでもよい。
［化学式２］
Figure 2023007460000001
前記化学式２中、Ｒ３は、水素、炭素数１～４のアルコキシカルボニル基、炭素数１～４のアルキルカルボニル基、または炭素数６～１４のアリールカルボニル基であり、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは、１～４であり、Ｒ５は、炭素数１～４のアルキル基、または炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数７～１５のアラルキル基であり、Ｒ６は、炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは、ＳｂＦ６、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、またはＮ（Ｃ６Ｆ５）４である。
前記アルコキシカルボニル基は、アルコキシ部分の炭素数が１～４であるものであって、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、およびプロポキシカルボニル基などが挙げられる。
前記アルキルカルボニル基は、アルキル部分の炭素数が１～４であるものであって、例えば、アセチル基およびプロピオニル基などが挙げられる。
前記アリールカルボニル基は、アリール部分の炭素数が６～１４であるものであって、例えば、ベンゾイル基、１－ナフチルカルボニル基、および２－ナフチルカルボニル基などが挙げられる。
前記アラルキル基は、例えば、ベンジル基、２－フェニルエチル基、１－ナフチルメチル基、および２－ナフチルメチル基などが挙げられる。
前記化学式２の化合物を熱開始剤として用いることで、硬化半減期をさらに短縮させることができ、低温条件においてもさらに迅速に熱硬化を行うことができるため、高温条件下で長期間熱処理をする場合に発生する損傷および変形をさらに防止することができる。
前記熱開始剤は、ハードコーティング層形成用組成物に熱が加えられる際に、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物または架橋剤の架橋反応をさらに促進することができる。前記熱開始剤としては、カチオン性熱開始剤が用いられてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
また、前記熱開始剤を用いた熱硬化と前記光開始剤を用いた光硬化を併用することで、ハードコーティング層の硬化度、硬度などをさらに向上させることができる。例えば、前記ハードコーティング層形成用組成物を前記ポリイミド系飛散防止層に塗布し、紫外線を照射（光硬化）して少なくとも部分的に硬化させた後、追加的に熱を加えて（熱硬化）実質的に完全に硬化させてもよい。
前記光硬化により前記ハードコーティング層形成用組成物が半硬化または部分硬化することができ、前記半硬化または部分硬化したハードコーティング層形成用組成物は、前記熱硬化により実質的に完全に硬化することができる。
例えば、前記ハードコーティング層形成用組成物を光硬化だけで硬化する際には、硬化時間が過度に長くなるか、または部分的に硬化が完全に行われないことがある。これに対し、前記光硬化に続き前記熱硬化を行う場合には、光硬化により硬化していない部分が熱硬化により実質的に完全に硬化することができ、硬化時間も減少することができる。
前記ハードコーティング層形成用組成物を先に光硬化し、追加的に熱硬化する方法について前述したが、光硬化および熱硬化の順が特にこれに制限されない。すなわち、一部の実施形態においては、前記熱硬化が先に行われてから前記光硬化が行われてもよいことはいうまでもない。
一部の実施形態において、前記熱開始剤は、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物１００重量部に対して０．１～２０重量部、より具体的には１～２０重量部で含まれてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。前記熱開始剤の含量が前記範囲内である場合、熱硬化反応がさらに有効な速度で行われることができ、ハードコーティング層の機械的特性の劣化をさらに防止することができる。
また、例えば、前記熱開始剤は、全体ハードコーティング層形成用組成物１００重量部に対して０．０１～１５重量部、具体的には０．１～１５重量部、より具体的には０．３～１０重量部で含まれてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記光開始剤は、光カチオン開始剤を含んでもよい。前記光カチオン開始剤は、前記アクリル基もしくはエポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物およびアクリル系もしくはエポキシ系単量体の重合を開始することができる。
前記光カチオン開始剤としては、オニウム塩および／または有機金属塩などを用いてもよく、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩、鉄－アレーン錯体などを単独でまたは２種以上混合して用いてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記光開始剤の含量は、特に限定されず、例えば、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物１００重量部に対して０．１～１５重量部、具体的には１～１５重量部で含まれてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。前記光開始剤の含量が前記範囲内である場合、さらに優れたハードコーティング層形成用組成物の硬化効率を維持し、硬化後の残存成分による物性の低下を防止することができる。
また、例えば、前記光開始剤は、全体ハードコーティング層形成用組成物１００重量部に対して０．０１～１０重量部、具体的には０．１～１０重量部、より具体的には０．３～５重量部で含まれてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記ハードコーティング層形成用組成物は、架橋剤をさらに含んでもよい。前記架橋剤は、前記アクリル基もしくはエポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物と架橋結合を形成してハードコーティング層形成用組成物を固体化させ、ハードコーティング層の硬度をさらに向上させることができる。
前記架橋剤は、脂環式エポキシ基を有する化合物を含んでもよい。例えば、前記架橋剤は、２個の３，４－エポキシシクロヘキシル基が連結された化合物を含んでもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。前記架橋剤は、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物と構造および性質が類似してもよく、この場合、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物の架橋結合を促進し、組成物を適正粘度に維持させることができる。
前記架橋剤の含量は、特に限定されず、例えば、前記アクリル基もしくはエポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物１００重量部に対して５～１５０重量部で含まれるが、必ずしもこれに限定されるものではない。架橋剤の含量が前記範囲内である場合、組成物の粘度を適正範囲に維持することができ、塗布性および硬化反応性をさらに改善させることができる。
また、例えば、前記架橋剤は、全体ハードコーティング層形成用組成物１００重量部に対して１～３０重量部、具体的には５～２０重量部で含まれてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記ハードコーティング層形成用組成物は、熱硬化剤をさらに含んでもよい。
前記熱硬化剤は、アミン系、イミダゾール系、酸無水物系、アミド系の熱硬化剤などを含んでもよく、変色を防止および高硬度を実現するという面で、より具体的には、酸無水物系熱硬化剤をさらに用いてもよく、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記熱硬化剤の含量は、特に限定されず、例えば、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物１００重量部に対して５～３０重量部で含まれてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。前記熱硬化剤の含量が前記範囲内である場合、ハードコーティング層形成用組成物の硬化効率をさらに改善し、さらに優れた硬度を有するハードコーティング層を形成することができる。
前記ハードコーティング層形成用組成物は、溶媒をさらに含んでもよい。前記溶媒は、特に限定されず、当該分野で公知の溶媒が用いられてもよい。
前記溶媒の非制限的な例として、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなど）、ヘキサン系（ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、ベンゼン系（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられてもよい。
前記溶媒の含量は、特に限定されず、例えば、前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物１００重量部に対して１０～２００重量部で含まれてもよい。前記範囲を満たす場合、ハードコーティング層形成用組成物は、適正レベルの粘度を確保することができるため、ハードコーティング層の形成時に作業性にさらに優れることができる。また、ハードコーティング層の厚さ調節が容易であり、溶媒乾燥時間を減少させ、さらに迅速な工程速度を確保することができる。
前記溶媒は、予定の全体ハードコーティング層形成用組成物の総重量のうち、残りの成分が占める量を除いた残量を含んでもよい。例えば、予定の全体組成物の総重量が１００ｇであり、溶媒を除いた残りの成分の重量の和が７０ｇであれば、溶媒は３０ｇが含まれてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記ハードコーティング層形成用組成物は、無機充填剤をさらに含んでもよい。前記無機充填剤は、ハードコーティング層の硬度をさらに向上させることができ、難燃性をさらに向上させることができる。
前記無機充填剤としては、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；金、銀、銅、ニッケル、これらの合金などの金属粒子；カーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの導電性粒子；ガラス；セラミック；などが用いられてもよい。具体的には、ハードコーティング層形成用組成物の他の成分との相溶性の面でシリカが用いられてもよく、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記ハードコーティング層形成用組成物は、滑剤をさらに含んでもよい。前記滑剤は、巻取り効率、耐ブロッキング性、耐摩耗性、耐スクラッチ性などをさらに改善させることができる。
前記滑剤の種類は、特に限定されず、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、またはモンタンワックスなどのワックス類；シリコン系樹脂、フッ素系樹脂などの合成樹脂類；などが用いられてもよく、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
この他にも、前記ハードコーティング層形成用組成物は、例えば、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、熱的高分子化禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、潤滑剤、防汚剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
以下、前記ハードコーティング層を形成する方法について説明する。
前記ハードコーティング層は、前記ハードコーティング層形成用組成物を前記ポリイミド系飛散防止層上に塗布し硬化させて形成されてもよい。この際、塗布方法としては、バー（ｂａｒ）コーティング、ディップ（ｄｉｐ）コーティング、ダイ（ｄｉｅ）コーティング、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング、およびスリット（ｓｌｉｔ）コーティングの中から選択されるいずれか１つまたはこれらの混合方式であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記ハードコーティング層を形成するステップの硬化は、光硬化や熱硬化を単独で行うか、光硬化後に熱硬化を行うか、または熱硬化後に光硬化を行う方法などで行われてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
非制限的な一例として、前記光硬化前に前記ハードコーティング層形成用組成物を加熱して前処理するステップをさらに含んでもよく、前記前処理は、前記熱硬化よりも低い温度で行われてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
以下、実施例および比較例に基づいて一実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例および比較例は、一実施形態をより詳細に説明するための１つの例示にすぎず、本発明が下記の実施例および比較例により制限されるものではない。
［物性の測定方法］
（１）表面硬度
ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準じて、鉛筆硬度計（Ｋｉｐａｅ Ｅ＆Ｔ社）を用いて、７５０ｇｆの荷重で、硬度別の鉛筆（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ社）を用いて、実施例および比較例で製造されたガラス基板多層構造体の表面に対する鉛筆硬度を測定した。この際、ガラス基板多層構造体の表面は、ハードコーティング層が形成された方向の表面を対象に測定した。
（２）位相差（Ｒｔｈ）
Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定した。ガラス基板多層構造体を一定の大きさに切って厚さを測定した後、Ａｘｏｓｃａｎで位相差を測定し、位相差値を補うためにＣ－ｐｌａｔｅ方向に補正しつつ測定した厚さ（ｎｍ）を入力した。
［式１］
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ］×ｄ
（式１中、ｎｘは、面内屈折率のうち最も大きい屈折率であり、ｎｙは、面内屈折率のうちｎｘと垂直な屈折率であり、ｎｚは、垂直な屈折率であり、ｄは、ガラス基板多層構造体の厚さを１０μｍに換算して計算した値である。）
（３）レインボー現象
下記の実施例および比較例で製造されたガラス基板多層構造体の一面に偏光板（Ｎｉｔｔｏ ｄｅｎｋｏ社、ｐｏｌａｒｉｚｉｎｇ ｆｉｌｍ）を付着した後、視野角６０°で肉眼で観察した場合、レインボーが視認されるか否かに応じて下記基準で評価した。
＜評価基準＞
ＯＫ：レインボーが見えず、均一な色感を示す
ＮＧ：レインボーが強く見え、強い色感を示す
（４）難燃等級
下記の実施例および比較例で製造されたガラス基板多層構造体を１次、２次燃焼させ、燃焼時間およびｇｌｏｗｉｎｇ時間を記録し、ＵＬ－９４ＶＢ難燃規格に準じて難燃等級で評価した。
（５）耐飛散性
下記の実施例および比較例で製造されたガラス基板多層構造体上にスチールボール（ｓｔｅｅｌ ｂａｌｌ）（５００ｇの重量）を３ｍの高さから落下させた後、基板の状態を下記基準で評価した。この際、スチールボールは、ハードコーティング層が形成された面上に落下させて測定した。
＜評価基準＞
ＯＫ：スチールボール落下前／後の多層構造体の重さの差が０．０１ｇ未満（飛散せず）
ＮＧ：スチールボール落下前／後の多層構造体の重さの差が０．０１ｇ以上
（６）接着力
下記の実施例および比較例で製造されたガラス基板多層構造体を長さ１０ｃｍと幅１インチのサンプル形態で準備する。その後、ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）装置（Ｉｎｓｔｒｏｎ社、３３６５）を用いて、ガラス基板と付着された光学透明接着層、飛散防止層、およびハードコーティング層の保護フィルムを剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°ｐｅｅｌの条件で引っ張り、前記ガラス基板を完全に分離させるのに必要な力を測定した。
［ハードコーティング層形成用組成物の製造］
［製造例１］
２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＴＭＳ、ＴＣＩ社）と水を２４．６４ｇ：２．７０ｇ（０．１ｍｏｌ：０．１５ｍｏｌ）の割合で混合して反応溶液を製造し、２５０ｍＬの２－ｎｅｃｋフラスコに入れた。前記混合物に０．１ｍＬのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社）触媒およびテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１００ｍＬを添加し、２５℃で３６時間撹拌した。
その後、層分離を行い、生成物層を塩化メチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）で抽出し、抽出物を硫酸マグネシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社）で水分を除去し、溶媒を真空乾燥させ、エポキシシロキサン系樹脂を得た。
上記のように製造されたエポキシシロキサン系樹脂３０ｇ、架橋剤として（３’，４’－エポキシシクロヘキシル）メチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを１０ｇおよびビス［（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル］アジペート５ｇ、光開始剤として（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．５ｇ、およびメチルエチルケトン５４．５ｇを混合し、ハードコーティング層形成用組成物を製造した。
［ガラス基板多層構造体の製造］
［実施例１］
窒素気流が流れる撹拌器内にＤＭＰＡ ２５２．８ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、６ＦＯＤＡ（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）２１．７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を溶解させた。これに、ＢＰＡＦ（９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物）３０ｇ（０．０６ｍｏｌ）を５０℃の温度で添加し、溶解させつつ２４ｈ撹拌した。その後、固形分含量が組成物の総重量を基準として１５重量％となるように、ＤＭＰＡ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）溶媒を添加し、ポリイミドフィルム形成組成物を製造した。
ポリイミド系樹脂溶液を支持体に塗布した後、窒素雰囲気で、８０℃で３０分、３００℃で３０分間熱処理し、常温に冷却させた。その後、支持体上に形成されたフィルムを支持体から分離し、厚さ２０μｍのポリイミドフィルムを得た。
前記製造されたポリイミドフィルムを飛散防止層とし、前記飛散防止層上に前記製造例１で製造されたハードコーティング層形成用組成物を＃１０ Ｍａｙｅｒ Ｂａｒを用いて塗布した後、６０℃で３分間乾燥した。その後、高圧メタルランプを用いて１Ｊ／ｃｍ２でＵＶを照射した後、１５０℃で１０分間硬化させ、厚さ１０μｍのハードコーティング層を形成した。
前記飛散防止層のハードコーティング層が形成された面の反対面に光学透明接着フィルム（ＯＣＡフィルム、ＴＡＥＫＷＡＮＧ Ｍ－Ｔｅｃｈ社）を２ｋｇｆ／ｃｍの力で付着した後、前記光学透明接着フィルムと厚さ７００μｍのガラス基板（コーニング社のアルミノ－シリケート系ゴリラシリーズガラス）を２ｋｇｆ／ｃｍの力で貼り合わせし、ガラス基板／光学透明接着層／飛散防止層／ハードコーティング層の順に構成されたガラス基板多層構造体を製造した。この際、光学透明接着層の厚さは５μｍである。
［実施例２］
前記実施例１において、光学透明接着層の厚さが１０μｍであることを除いては、実施例１と同様にガラス基板多層構造体を製造した。
［実施例３］
前記実施例１において、光学透明接着層の厚さが１５μｍであることを除いては、実施例１と同様にガラス基板多層構造体を製造した。
［比較例１］
前記実施例１において、ＢＰＡＦの代わりにＢＰＤＡ（３，３，４，４－Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を用いたことを除いては、実施例１と同様にガラス基板多層構造体を製造した。
［比較例２］
前記実施例１において、ＢＰＡＦの代わりにＣＢＤＡ（Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を用いたことを除き、飛散防止層の組成を下記表１のように異にしたことを除いては、実施例１と同様にガラス基板多層構造体を製造した。
［比較例３］
前記実施例１において、飛散防止層としてポリイミドフィルムの代わりにＣＯＰ（ｃｙｃｌｉｃ ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）フィルム（ＺＥＯＮ社）を用いたことを除いては、実施例１と同様にガラス基板多層構造体を製造した。
［比較例４］
前記実施例１において、光学透明接着層の厚さが２μｍであることを除いては、実施例１と同様にガラス基板多層構造体を製造した。
［比較例５］
前記実施例１において、ハードコーティング層の厚さが１μｍであることを除いては、実施例１と同様にガラス基板多層構造体を製造した。
前記実施例１～３および比較例１～５で製造されたガラス基板多層構造体の物性を測定し、下記表１に示した。
Figure 2023007460000002
前記表１を参照すると、実施例１～３のガラス基板多層構造体は、ハードコーティング層および光学透明接着層の厚さが５～２０μｍであり、飛散防止層の厚さが２０～５０μｍであり、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が２０００ｎｍ以下であり、ガラス基板と付着された光学透明接着層、飛散防止層、およびハードコーティング層の保護フィルムを剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°ｐｅｅｌの条件で引っ張って完全に分離させるのに必要な力が３００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上である。これにより、実施例１～３のガラス基板多層構造体は、光学的等方性に優れ、レインボー現象が観察されないため、視認性に非常に優れることを確認することができ、ＵＬ－９４ＶＢ難燃規格に準じて評価した難燃等級がＶ－０であって耐引火性に非常に優れることを確認することができる。
また、実施例１～３のガラス基板多層構造体は、３ｍの高さからスチールボール（５００ｇの重量）を落下させても、割れ現象が発生しないため、非常に優れた耐飛散性を有するだけでなく、５Ｈ以上の非常に優れた表面硬度を有することを確認することができる。
これに対し、比較例１、比較例２、および比較例４のガラス基板多層構造体は、３００ｇｆ／ｉｎｃｈ以下のガラス基板と保護フィルムと間の接着力を有することで、劣化した表面硬度、および／または３ｍの高さからスチールボール（５００ｇの重量）を落下させた際に割れ現象が現れることを確認することができる。
また、比較例１のガラス基板多層構造体は、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が２０００ｎｍを超過することで、虹ムラ現象が発生し、視認性が低下することを確認することができる。
また、ＣＯＰフィルムを飛散防止層として適用した比較例３のガラス基板多層構造体は、ＵＬ－９４ＶＢ難燃規格に準じて評価した難燃等級がＶ－３であって耐引火性が顕著に低下するだけでなく、表面硬度が劣化することを確認した。
また、光学透明接着層の厚さが５μｍ未満の比較例４、ハードコーティング層の厚さが５μｍ未満の比較例５のガラス基板多層構造体は、実施例１～３のガラス基板多層構造体よりも顕著に低下した表面硬度、および／または３ｍの高さからスチールボール（５００ｇの重量）を落下させた際に割れ現象が現れ、外部衝撃に脆弱な表面特性を有することを確認することができる。
したがって、一実現形態によるガラス基板多層構造体は、ガラス基板が破損する際に飛散する現象が改善され、火災などにより容易に燃焼しないため、ユーザの安全を確保することができながらも、光学的等方性に優れ、視認性が顕著に改善され、ガラス基板と保護フィルムとの間の優れた接着力により長期間の使用にも耐久性が低下せず、保護フィルムの除去時または信頼性の評価以後の剥離による不良を防止することができる。
以上、特定された事項と限定された実施例により本発明を説明したが、これは本発明のより全般的な理解のために提供されたものにすぎず、本発明は上記の実施例に限定されない。本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正および変形が可能である。
したがって、本発明の思想は、説明された実施例に限定されて決まってはならず、後述の特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的変形を有するものは、いずれも本発明の思想の範囲に属するといえる。

Claims (17)

  1. 光学透明接着層と、
    前記光学透明接着層上に形成されるポリイミド系飛散防止層と、
    前記ポリイミド系飛散防止層上に形成されるハードコーティング層と、を含むガラス基板多層構造体であって、
    前記ハードコーティング層および前記光学透明接着層は、厚さが５～２０μｍであり、前記ポリイミド系飛散防止層は、厚さが２０～５０μｍであり、前記ガラス基板保護フィルムは、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が２０００ｎｍ以下であり、前記光学透明接着層がガラス基板と接着したときの接着力が２００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上である、ガラス基板保護フィルム。
  2. 前記ポリイミド系飛散防止層は、芳香族ジアミン、芳香族二無水物、および環状脂肪族二無水物から誘導された単位を含むポリイミド重合体を含む、請求項１に記載のガラス基板保護フィルム。
  3. 前記ハードコーティング層は、エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物から誘導された単位を含む、請求項１に記載のガラス基板保護フィルム。
  4. 前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物は、エポキシ基を有するシルセスキオキサン樹脂である、請求項３に記載のガラス基板保護フィルム。
  5. 前記ハードコーティング層は、多官能性エポキシ基を有する架橋剤から誘導された単位をさらに含む、請求項３に記載のガラス基板保護フィルム。
  6. ガラス基板、
    請求項１に記載のガラス基板保護フィルムを前記ガラス基板の一面に含むガラス基板多層構造体。
  7. 前記ガラス基板は、厚さが１００～１０００μｍである、請求項６に記載のガラス基板多層構造体。
  8. 前記ガラス基板多層構造体は、ＵＬ－９４ＶＢ難燃規格に準じて評価した難燃等級がＶ－０である、請求項６に記載のガラス基板多層構造体。
  9. 前記ガラス基板多層構造体は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準じた鉛筆硬度が４Ｈ以上である、請求項６に記載のガラス基板多層構造体。
  10. ポリイミド系飛散防止層の一面にハードコーティング層形成用組成物を塗布および硬化させてハードコーティング層を形成するステップと、
    前記ポリイミド系飛散防止層の他面に光学透明接着層を付着するステップと、および
    前記光学透明接着層上にガラス基板を貼り合わせるステップと、を含むガラス基板多層構造体の製造方法であって、
    前記ハードコーティング層および前記光学透明接着層は、厚さが５～２０μｍであり、前記ポリイミド系飛散防止層は、厚さが２０～５０μｍであり、前記ガラス基板多層構造体は、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が２００ｎｍ以下であり、前記ガラス基板と光学透明接着層との間の接着力が２００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上である、ガラス基板多層構造体の製造方法。
  11. 前記ポリイミド系飛散防止層は、芳香族ジアミン、芳香族二無水物、および環状脂肪族二無水物から誘導された単位を含むポリイミド重合体を含む、請求項１０に記載のガラス基板多層構造体の製造方法。
  12. 前記ハードコーティング層形成用組成物は、エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物を含む、請求項１０に記載のガラス基板多層構造体の製造方法。
  13. 前記エポキシ基を有するアルコキシシランの縮合物は、エポキシ基を有するシルセスキオキサン樹脂である、請求項１２に記載のガラス基板多層構造体の製造方法。
  14. 前記ハードコーティング層形成用組成物は、多官能性エポキシ基を有する架橋剤をさらに含む、請求項１２に記載のガラス基板多層構造体の製造方法。
  15. 前記ガラス基板多層構造体は、ＵＬ－９４ＶＢ難燃規格に準じて評価した難燃等級がＶ－０である、請求項１０に記載のガラス基板多層構造体の製造方法。
  16. 前記ガラス基板多層構造体は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準じた鉛筆硬度が４Ｈ以上である、請求項１０に記載のガラス基板多層構造体の製造方法。
  17. 請求項１～５のいずれか一項に記載のガラス基板保護フィルムを含むディスプレイパネル。
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