JP2023044673A - カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物、その製造方法およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】高度化したカバーウィンドウの要求性能を満たすことができるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物、その製造方法およびその用途に関する。【解決手段】一具現例によると、無色透明な光学的物性が低下しないとともに、光学ムラがない優れた視認性を有し、耐熱性および機械的物性に優れることから、光学用途として使用するためのカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムを提供することで、様々な様態のフレキシブルディスプレイ装置に有用に活用することができる。【選択図】なし
Description
カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物、その製造方法およびその用途に関する。
ディスプレイ装置は、スクラッチまたは外部衝撃からディスプレイパネルを保護するために、ディスプレイパネルの上にディスプレイ装置用カバーウィンドウを備えている。最近、柔軟に曲がるか反るフレキシブルディスプレイパネルが次世代ディスプレイとして脚光を浴びており、このような次世代ディスプレイのカバーウィンドウ素材として柔軟性を付与することができる高分子材料が注目されている。中でも、合成が容易であり、耐熱性および耐薬品性などに優れた高分子であるポリイミド（ＰＩ）が主に使用されている。
しかし、ポリイミドフィルムをディスプレイ装置に適用するためには、固有の黄色度特性を改善し、無色透明な性能を付与することが必須である。さらに、フォールダブルまたはフレキシブルディスプレイ装置への適用を可能にするためには、機械的な物性の向上が伴わなければならないため、ディスプレイ装置用カバーウィンドウ素材の要求性能は次第に高度化している。
このために、様々な構造の単量体を組み合わせるか変更してＣＴＣ効果を減少させるための研究が継続しているが、依然として残留黄色が出て、フィルムの厚さが厚くなるほど黄色度の増加する限界がある。また、光学的な物性と機械的な物性は互いにトレードオフ（ｔｒａｄｅ－ｏｆｆ）関係にあり、このような試みは、ポリイミドの光学的物性が改善しても、機能性が低下するか機械的物性が劣化するという極めて一般的な結果しか出ない状況である。
一具現例は、高度化したカバーウィンドウの要求性能を満たすことができる、カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物およびこれより製造されたカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムを提供する。
具体的には、一具現例は、無色透明であり、且つ卓越した機械的特性を同時に実現することができるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムを提供することができる。
また、一具現例は、上述の物性を実現するためのカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の製造方法およびカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
また、一具現例は、前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルムを含む多層構造体を提供する。
また、一具現例は、強化ガラスなどの代わりに使用可能な新たな素材のカバーウィンドウおよびこれを含むフレキシブルディスプレイ装置を提供する。
一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、二無水物から誘導された構造単位およびジアミンから誘導された構造単位を含むポリアミック酸またはポリイミドと、アミド系溶媒および炭化水素系溶媒の混合溶媒とを含み、下記関係式１を満たすものであり、
前記二無水物から誘導された構造単位は、下記化学式１で表される化合物から誘導された構造単位を含み、前記ジアミンから誘導された構造単位は、下記化学式２で表される化合物から誘導された構造単位を含むことができる。
［化学式１］
［化学式２］
［関係式１］
７，０００≦ＶＰＩ≦２０，０００
（前記関係式１中、
ＶＰＩは、前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の全重量に対して、固形分含量が１５重量％である時のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の粘度であり、前記粘度は、ブルックフィールド回転粘度計で２５℃で５２Ｚスピンドルを用いてトルク（Ｔｏｒｑｕｅ）８０％２分を基準に測定された粘度（単位、ｃｐ）である。）
前記二無水物から誘導された構造単位は、下記化学式１で表される化合物から誘導された構造単位を含み、前記ジアミンから誘導された構造単位は、下記化学式２で表される化合物から誘導された構造単位を含むことができる。
［化学式１］
７，０００≦ＶＰＩ≦２０，０００
（前記関係式１中、
ＶＰＩは、前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の全重量に対して、固形分含量が１５重量％である時のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の粘度であり、前記粘度は、ブルックフィールド回転粘度計で２５℃で５２Ｚスピンドルを用いてトルク（Ｔｏｒｑｕｅ）８０％２分を基準に測定された粘度（単位、ｃｐ）である。）
一具現例による前記二無水物から誘導された構造単位は、下記化学式３で表される化合物から誘導された構造単位をさらに含むことができる。
［化学式３］
［化学式３］
一具現例による前記化学式３で表される化合物から誘導された構造単位は、前記二無水物から誘導された構造単位１００モル％に対して１０～５０モル％含まれることができる。
一具現例による前記アミド系溶媒は、ジメチルプロピオンアミドを含むことができる。
一具現例による前記炭化水素系溶媒は、環状炭化水素系溶媒であることができる。
一具現例による前記環状炭化水素系溶媒は、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサンまたはこれらの組み合わせであることができる。
一具現例による前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、前記アミド系溶媒および炭化水素系溶媒を８：２～５：５の重量比で含むことができる。
一具現例による前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の固形分は、前記ポリイミドフィルム形成組成物の全重量に対して、１０～４０重量％含むことができる。
また、一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の製造方法は、（Ａ）アミド系溶媒下で、下記化学式１で表される化合物および下記化学式２で表される化合物を反応させてポリアミック酸溶液を製造するステップと、（Ｂ）下記関係式１を満たすように炭化水素系溶媒を追加投入して粘度を調節するステップとを含むことができる。
［化学式１］
［化学式２］
［関係式１］
７，０００≦ＶＰＩ≦２０，０００
（前記関係式１におけるＶＰＩは、上述の関係式１での定義と同一である。）
［化学式１］
７，０００≦ＶＰＩ≦２０，０００
（前記関係式１におけるＶＰＩは、上述の関係式１での定義と同一である。）
一具現例による前記ステップ（Ａ）は、下記化学式３で表される化合物をさらに含んで反応させることができる。
［化学式３］
［化学式３］
一具現例による前記ステップ（Ｂ）は、前記ステップ（Ａ）のアミド系溶媒の重量に対して２５～１００重量％の炭化水素系溶媒を追加投入して撹拌させるステップと、前記関係式１を満たすようにアミド系溶媒と炭化水素系溶媒を含む混合溶媒をさらに投入するステップとを含むことができる。
一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムは、前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物を硬化して得ることができる。
一具現例による前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルムは、厚さが３０～５００μｍであり、５５０ｎｍの波長での厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が１，０００ｎｍ以下であり、ＡＳＴＭ Ｅ１３１による黄色度（ＹＩ）が５以下であることができる。
一具現例による前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｅ１１１によるモジュラスが３ＧＰａ以上であり、引張強度が１００ＭＰａ以上であり、伸び率が１０％以上であることができる。
一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムの製造方法は、前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物を基板上に塗布した後、熱処理するステップを含むことができる。
一具現例による前記熱処理は、２８０～３５０℃で加熱して行われることができる。
一具現例による多層構造体は、基板の一面に前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルムを含むことができる。
一具現例によるディスプレイ装置用カバーウィンドウは、前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルム上に形成されたコーティング層とを含むことができる。
一具現例による前記コーティング層は、ハードコーティング層、帯電防止層、指紋防止層、防汚層、スクラッチ防止層、低屈折層、反射防止層、衝撃吸収層またはこれらの組み合わせであることができる。
一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、ポリアミック酸と混合溶媒の相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）を阻害させて、硬化時に分子間の充填密度を著しく減少させることができる。これにより、強化ガラスと類似する水準の機械的強度を有する厚さの範囲でも無色透明な光学的物性を実現することができるポリイミドフィルムを提供することができる。
また、一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、アミド系溶媒および炭化水素系溶媒の混合溶媒を使用することで、高含量の固形分を含んでも組成物の粘度を著しく下げることができる。これにより、高固形分底粘度で薄膜コーティング工程への適用が可能であり、目的とする物性を効果的に実現することができる。
具体的には、一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムは、著しく改善した黄色度を確保するとともに、可視光線領域帯で著しく低い厚さ方向位相差を有することができる。これにより、ディスプレイパネルのカバーウィンドウとしての使用時に、視認性の問題となるムラ（ｍｕｒａ）現象およびレインボー現象を効果的に抑制し、これを含むディスプレイパネルの信頼度を高めることができる。
また、一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムは、高強度特性は言うまでもなく、曲げ特性に優れ、屈曲による破損やクラックを効果的に防止することができ、フレキシブルディスプレイなど、様々な産業分野に適用されることができる。
以下、本一具現例について、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。ただし、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する具現例に限定されない。また、特許請求の範囲により限定される保護範囲を制限するものでもない。
また、本明細書で使用される技術用語および科学用語において他の定義がなければ、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明で本発明の要旨を不明瞭にし得る公知の機能および構成に関する説明は省略する。
本明細書の全般にわたり、ある部分がある構成要素を「含む」とは、特別に逆の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味し得る。
以下、本明細書において特別な定義がない限り、層、膜、薄膜、領域、板などの部分が他の部分「の上に」または「上に」あるとした時に、これは、他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含み得る。
以下、本明細書で特別な定義がない限り、「これらの組み合わせ」とは、構成物の混合または共重合を意味し得る。
以下、本明細書で特別な定義がない限り、「Ａおよび／またはＢ」とは、ＡとＢを同時に含む様態を意味し得、ＡとＢから選択された様態を意味し得る。
以下、本明細書で特別な定義がない限り、「重合体」は、オリゴマーを含み、同種重合体と共重合体を含む。前記共重合体は、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、分岐共重合体、架橋共重合体、またはこれらをすべて含み得る。
以下、本明細書で特別な定義がない限り、「ポリアミック酸」は、アミック酸（ａｍｉｃ ａｃｉｄ）部位（ｍｏｉｅｔｙ）を有する構造単位を含む重合体を意味し、「ポリイミド」は、イミド部位を有する構造単位を含む重合体を意味し得る。
以下、本明細書で特別な定義がない限り、「ムラ現象」は、特定の角度で引き起こされ得る光による歪み現象をすべて包括する意味に解釈し得る。例えば、ポリイミドフィルムを含むディスプレイ装置において、画面が黒く見えるブラックアウト現象、ホットスポット現象または虹光の汚れを有するレインボー現象など光による歪みが挙げられる。
以下、一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物について説明する。
ポリイミドフィルムをディスプレイ装置に応用するために、様々な構造の単量体を組み合わせるか変更して光学的物性と機械的物性を増加させるための試みが多く行われた。しかし、機械的な物性と光学的な物性は互いにトレードオフ（ｔｒａｄｅ－ｏｆｆ）関係にあるため、このような試みは、光学的物性が改善してもその効果が十分でないだけでなく、機械的物性が劣化するという極めて一般的な結果が出るしかなかった。そのため、優れた機械的物性および光学的物性を同時に付与することができる新たな試みが必要である。
一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムの形成のための組成物（以下、カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物ともいう）は、ポリアミック酸（以下、ポリイミド前駆体ともいう）および／またはポリイミドの重合溶媒として使用することができず、ポリイミドと親和性がない無極性溶媒を適用することで、光学的物性および機械的物性が同時に改善したポリイミドフィルムを提供することができる。
具体的には、一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、機械的物性の低下なしに著しく改善した黄色度を有し、光による歪み現象が著しく低減したポリイミドフィルムを提供することができる。これにより、一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物で製造されたポリイミドフィルムは、フォールダブルまたはフレキシブルディスプレイ装置に適用可能な新たな基板素材またはカバーウィンドウ素材に適用することができ、前記ポリイミドフィルムは、優れた視認性を有することで、ユーザの目の疲れを最小化することができる。
一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、ポリアミック酸および／またはポリイミドと、極性溶媒と、無極性溶媒とを含むことができる。前記極性溶媒は、親水性溶媒であることができ、例えば、ポリアミック酸および／またはポリイミドと親和性があることができ、例えば、アミド系溶媒であることができる。また、前記無極性溶媒は、ポリアミック酸および／またはポリイミドと親和性がほとんどないことがあり、例えば、炭化水素系溶媒であることができる。
一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、二無水物から誘導された構造単位およびジアミンから誘導された構造単位を含むポリアミック酸またはポリイミドと、アミド系溶媒および炭化水素系溶媒の混合溶媒とを含み、前記二無水物から誘導された構造単位は、下記化学式１で表される化合物から誘導された構造単位を含み、前記ジアミンから誘導された構造単位は、下記化学式２で表される化合物から誘導された構造単位を含むことができる。
また、一具現例による前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、下記関係式１を満たすことができる。特定の理論に拘束されるものではないが、このような条件を満たすカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、硬化時にポリイミドフィルムの充填密度を阻害し、無定形（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）化することで、光学的物性が向上することができる。
［化学式１］
［化学式２］
［関係式１］
７，０００≦ＶＰＩ≦２０，０００
（前記関係式１中、
ＶＰＩは、前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の全重量に対して、固形分含量が１５重量％である時のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の粘度であり、前記粘度は、ブルックフィールド回転粘度計で２５℃で５２Ｚスピンドルを用いてトルク（Ｔｏｒｑｕｅ）８０％２分を基準に測定された粘度（単位、ｃｐ）である。）
７，０００≦ＶＰＩ≦２０，０００
（前記関係式１中、
ＶＰＩは、前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の全重量に対して、固形分含量が１５重量％である時のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の粘度であり、前記粘度は、ブルックフィールド回転粘度計で２５℃で５２Ｚスピンドルを用いてトルク（Ｔｏｒｑｕｅ）８０％２分を基準に測定された粘度（単位、ｃｐ）である。）
一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、上述のような単量体の組み合わせおよび混合溶媒構成を有することにより、無色透明な性能、光学的物性および機械的物性がいずれも卓越したカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムを提供することができる。具体的には、一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムは、無色透明であるとともに、著しく低い位相差を有することで、ムラ現象およびレインボー現象を効果的に抑制することができ、且つ優れた機械的物性を実現することができる。
一具現例による前記二無水物から誘導された構造単位は、下記化学式３で表される化合物から誘導された構造単位をさらに含むことができる。
［化学式３］
一具現例による前記化学式３で表される化合物から誘導された構造単位は、前記二無水物から誘導された構造単位１００モル％に対して１０～５０モル％、具体的には２０～４０モル％、さらに具体的には２０～３０モル％含むことができる。前記化学式３で表される化合物から誘導された構造単位を上述の範囲で含むことにより、機械的物性が低下せず、且つ光学的物性、例えば、厚さ方向位相差がより低いポリイミドフィルムを提供することができる。
一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、アミド系溶媒と炭化水素系溶媒を含む混合溶媒を使用することで、重合体と重合体との分子間相互作用（ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）および／または重合体と溶媒との相互作用を効果的に阻害させることができる。また、硬化時に分子間の充填密度が著しく低下して、光学的物性と機械的物性が同時に向上することができる。
さらに、前記混合溶媒を使用することで、カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、高い固形分含量を有し、且つ組成物の粘度を下げることができる。これにより、一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、固形分を高い含量で含むとともに低い粘度を有することで、溶液工程によって薄膜をより容易に形成することができ、機械的物性および光学的物性がいずれも優れたポリイミドフィルムを提供することができる。
具体的には、一具現例による前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の粘度（ＶＰＩ）は、７，０００ｃｐ～１５，０００ｃｐ、または８、０００ｃｐ～１５，０００ｃｐ、または９、０００ｃｐ～１５，０００ｃｐであることができる。ここで、粘度は、前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の全重量に対して、固形分含量が１５重量％である時の粘度である。すなわち、高含量の固形分を含むカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物を薄膜工程に、より容易に適用することができ、光学的物性および機械的物性がより優れたポリイミドフィルムを提供することができる。ここで、前記固形分は、前記ポリアミック酸および／またはポリイミドであることができる。
一具現例において、前記アミド系溶媒は、アミド部位を含む化合物を意味する。前記アミド系溶媒は、環状化合物もしくは直鎖状化合物であることができ、具体的には、直鎖状化合物であることができる。前記直鎖状化合物は、具体的には、２～１５の炭素数を有することができ、より具体的には、３～１０の炭素数を有することができる。
前記アミド系溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミド部位を含むことができ、前記ジアルキル基は、それぞれ独立して存在するか、互いに縮合して環を形成するか、前記ジアルキル基のうち少なくとも一つのアルキル基が分子内の他の置換基と縮合して環を形成することができ、例えば、前記ジアルキル基のうち少なくとも一つのアルキル基が、アミド部位のカルボニル炭素に連結されたアルキル基と縮合して環を形成することができる。ここで、前記環は、４～７員環であることができ、例えば、５～７員環であることができ、例えば、５員環または６員環であることができる。前記アルキル基は、例えば、Ｃ１－１０アルキル基、例えば、Ｃ１－８アルキル基、例えば、メチルまたはエチルなどであることができる。
さらに具体的には、前記アミド系溶媒は、ポリアミック酸の重合に一般的に使用されるものであれば制限されないが、例えば、ジメチルプロピオンアミド、ジエチルプロピオンアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、エチルピロリドン、オクチルピロリドンまたはこれらの組み合わせを含むことができ、具体的には、ジメチルプロピオンアミドを含むことができる。
一具現例において、前記炭化水素系溶媒は、上述のように、無極性分子であることができる。前記炭化水素溶媒は、炭素と水素からなる化合物であることができる。例えば、前記炭化水素系溶媒は、芳香族もしくは脂肪族であることができ、例えば、環状化合物もしくは直鎖状化合物であることができるが、具体的には、環状化合物であることができる。ここで、前記炭化水素溶媒が環状化合物である場合、単環または多環を含むことができ、前記多環は、縮合環もしくは非縮合環であることができるが、具体的には単環であることができる。
前記炭化水素系溶媒は、３～１５の炭素数を有することができ、例えば、６～１５の炭素数を有することができ、例えば、６～１２の炭素数を有することができる。前記炭化水素系溶媒は、置換または非置換のＣ３－１５のシクロアルカン、置換または非置換のＣ６－１５芳香族化合物、またはこれらの組み合わせであることができる。ここで、前記シクロアルカンは、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、またはこれらの組み合わせを含むことができ、前記芳香族化合物は、ベンゼン、ナフタレン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。前記炭化水素系溶媒は、少なくとも一つのＣ１－５アルキル基で置換または非置換のシクロアルカン、少なくとも一つのＣ１－５アルキル基で置換または非置換の芳香族化合物、またはこれらの組み合わせであることができ、ここで、前記シクロアルカンおよび芳香族化合物は、それぞれ上述のとおりである。前記Ｃ１－５アルキル基は、例えば、Ｃ１－３アルキル基、例えば、Ｃ１－２アルキル基であることができ、さらに具体的には、メチル基であることができるが、これに限定されるものではない。また、前記炭化水素系溶媒は、必要に応じて酸素をさらに含むことができる。例えば、前記炭化水素系溶媒が酸素を含む場合、ケトン基やヒドロキシ基を含むことができ、例えば、シクロペンタノン、クレゾール、またはこれらの組み合わせであることができる。具体的には、前記炭化水素系溶媒は、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、シクロペンタノン、クレゾール、またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されるものではない。
さらに具体的には、一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、ジメチルプロピオンアミドを含むアミド系溶媒と、トルエン、ベンゼンおよびシクロヘキサンなどから選択される炭化水素系溶媒を含む混合溶媒を含むことができる。
また、一具現例による前記炭化水素系溶媒および混合溶媒は、ポリアミック酸またはポリイミドの重合後に追加されることができる。
これにより、一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、単純にポリアミック酸の重合ステップで混合溶液を添加することとは異なる分子間挙動および相互作用を示すことができる。例えば、ポリアミック酸を重合するステップにおいて、前記炭化水素系溶媒を混合する場合、重合を妨害する要因として作用し、高分子量のポリアミック酸を取得できないことがある。一方、一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物では、十分な高分子量のポリアミック酸および／またはポリイミドを取得した後、炭化水素系溶媒が混合されることで、重合体間の分子間相互作用および／または重合体と溶媒との強い相互作用を弱くする触媒の役割を果たすことができ、以降、硬化時に目的とする光学的物性を取得することができる。ここで、前記アミド系溶媒と炭化水素系溶媒を順に使用することで、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸と溶媒の相互作用をより適切な範囲に調節することができる。ここで、前記調節は、阻害を意味し得る。
一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、前記アミド系溶媒および前記炭化水素系溶媒を８：２～５：５の重量比で含むことができ、具体的には、７．５：２．５～５：５の重量比、または７．５：２．５～５．５：４．５の重量比で含むことができる。アミド系溶媒および炭化水素系溶媒を前記重量比で含むことで、より優れた光学的物性を実現し、且つジアミンと二無水物の反応性を優秀に維持することができる。また、カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の硬化時に分子間の充填密度をより適切に阻害し、無定形（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）化することができる。これにより、３０μｍ以上の厚さでも光学的物性がより改善したカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムを提供することができる。
一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、前記化学式２で表されるジアミンを含むことで、機械的物性および光学的物性、例えば黄色度がより優れたフィルムを提供することができる。また、前記ジアミンは、必要に応じて、ＰＤＡ（ｐ－フェニレンジアミン）、ｍ－ＰＤＡ（ｍ－フェニレンジアミン）、４，４’－ＯＤＡ（４，４’－オキシジアニリン）、３，４’－ＯＤＡ（３，４’－オキシジアニリン）、ＢＡＰＰ（２，２－ビス（４－［４－アミノフェノキシ］－フェニル）プロパン）、ＴＰＥ－Ｑ（１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン）、ＴＰＥ－Ｒ（１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン）、ＢＡＰＢ（４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル）、ＢＡＰＳ（ビス（４－［４－アミノフェノキシ］フェニル）スルホン）、ｍ－ＢＡＰＳ（ビス（４－［３－アミノフェノキシ］フェニル）スルホン）、ＨＡＢ（３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル）、ＴＢ（３，３－ジメチルベンジジン）、ｍ－ＴＢ（２，２－ジメチルベンジジン）、６ＦＡＰＢ（１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン）、６ＦＯＤＡ（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）、ＡＰＢ（１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン）、１，４－ＮＤ（１，４－ナフタレンジアミン）、１，５－ＮＤ（１，５－ナフタレンジアミン）、ＤＡＢＡ（４，４’－ジアミノベンズアニリド）、６－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、および５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾールなどから選択される一つまたは二つ以上と混合して使用することができ、これに制限されるものではない。
一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、前記化学式１および３から選択される一つまたは二つ以上の二無水物を含むことで、機械的強度および光学的物性がより改善したフィルムを提供することができる。
また、前記二無水物は、必要に応じて、ＰＭＤＡ（ピロメリティックジアンハイドライド）、ＢＴＤＡ（３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド）、ＯＤＰＡ（４，４’－オキシジフタリックアンハイドライド）、ＢＰＡＤＡ（４，４’－（４，４’－イソプロピルビフェノキシ）ビフタリックアンハイドライド）、ＤＳＤＡ（３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボキシリックジアンハイドライド）、ＴＭＨＱ（ｐ－フェニレンビストリメリティックモノエステルアンハイドライド）、ＥＳＤＡ（２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボキシリックジアンハイドライド）、ＮＴＤＡ（ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド）、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、前記に例示されているジアミンと二無水物から誘導された構造単位を含むポリアミック酸および／またはポリイミドを含むことができる。
前記ポリアミック酸および／またはポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であることができ、例えば、２５，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであることができる。また、ガラス転移温度は、制限されるものではないが、１００～４００℃、さらに具体的には１００～３８０℃であることができる。前記範囲では、光学的物性がより優れ、機械的強度がより優れ、カールの発生が少ないフィルムを提供することができて好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の固形分含量は、カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の全重量に対して１０～４０重量％、または１０～３５重量％以下、または１０～２０重量％の範囲を満たすことができる。ここで、固形分は、前記ポリアミック酸および／またはポリイミドであることができる。
通常、ポリイミドの場合、固形分の濃度が高くなるほど粘度も高くなる傾向にある。例えば、上述のポリアミック酸および／またはポリイミドが通常のアミド系溶媒単独に溶解される場合、溶液の粘度は、２０，０００ｃｐ以上、または３０，０００ｃｐ以上であることがある。ここで、前記溶液の粘度は、溶液の全重量に対して、固形分含量が１５重量％である時の粘度を意味する。薄膜を溶液工程、例えば、コーティング工程により製造すると、粘度が高くて高分子の流れが良好でない場合、気泡の除去が難しく、コーティング時にムラが発生し得る。
一方、一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、アミド系溶媒および炭化水素系溶媒の混合溶媒を使用して、１５重量％以上の高含量の固形分を含んでも、組成物の粘度を著しく下げることができる。これにより、高固形分底粘度で薄膜コーティング工程への適用が可能であり、工程効率性を向上させることができ、目的とする物性をより効果的に実現することができる。
以下、一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の製造方法について説明する。
一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の製造方法は、（Ａ）アミド系溶媒下で、前記化学式１で表される化合物および前記化学式２で表される化合物を反応させてポリアミック酸溶液を製造するステップと、（Ｂ）前記関係式１を満たすように炭化水素系溶媒を追加投入して粘度を調節するステップとを含むことができる。
一具現例による前記ステップ（Ａ）は、前記化学式３で表される化合物をさらに含んで反応させることができる。
具体的には、前記ステップ（Ａ）は、ジアミンと二無水物を１：１～１：１．１の当量比で混合してポリアミック酸を重合するステップであり、アミド系溶媒下でジアミンを溶解するステップと、前記溶液に二無水物を添加して溶解するステップと、前記反応溶液を５時間～７時間撹拌して反応させるステップとを含むことができる。
一具現例による前記ステップ（Ｂ）は、上述の炭化水素溶媒を追加投入して撹拌させた後、アミド系溶媒と炭化水素系溶媒を含む混合溶媒を追加投入するステップであることができ、これにより、カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の粘度範囲が前記関係式１を満たすことができる。
具体的には、常温（２５℃）で前記ステップ（Ａ）のアミド系溶媒の重量に対して２０～１００重量％、または２０～５０重量％の炭化水素系溶媒を追加投入して１５時間～２０時間撹拌する撹拌させるステップと、撹拌が完了した後、前記関係式１を満たすようにアミド系溶媒と炭化水素系溶媒を含む混合溶媒を添加するステップとを含むことができる。特定の理論に拘束されるものではないが、このような条件を満たすカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、硬化時にポリイミドフィルムの充填密度を阻害し、無定形（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）化することができる。これにより、機械的物性を低下させないとともに、黄色度および厚さ方向位相差がより改善したポリイミドフィルムを提供することができる。
また、一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、単純にポリアミック酸の重合ステップで混合溶液を添加することとは相違する分子間挙動および相互作用を示すことができる。例えば、ポリアミック酸を重合するステップで前記炭化水素系溶媒を含む場合、重合を妨害する要因として作用し、高分子量のポリアミック酸を取得できないことがある。
一方、一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物では、十分な高分子量のポリアミック酸および／またはポリイミドを取得してから炭化水素系溶媒が混合されることで、高分子量のポリアミック酸を取得することができる。また、前記炭化水素系溶媒が重合体間の分子間相互作用および／または重合体と溶媒との強い相互作用を弱くする触媒の役割を果たすことができ、これにより、以降、硬化時に目的とする光学的物性を取得することができる。一般的に、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）および黄色度などの光学的物性とモジュラスのような機械的物性は、互いにトレードオフ（ｔｒａｄｅ－ｏｆｆ）関係にあり、これらの物性を同時に改善することが困難である限界があった。しかし、一具現例によると、３０μｍ以上の厚さでもこれらの物性を同時に改善することができる。
また、他の具現例は、前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物から製造されたカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムであることができる。
一具現例による前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルムは、厚さが３０～５００μｍ、例えば、４０～３００μｍ、例えば、５０～２００μｍであることができる。また、５５０ｎｍの波長での厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が２００～１，０００ｎｍ、例えば、３００～１，０００ｎｍ、例えば、５００～１，０００ｎｍであることができる。また、ＡＳＴＭ Ｅ１３１による黄色度（ＹＩ）が５以下、または４．５以下、または４以下の物性を同時に満たすことができる。すなわち、一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムは、３０μｍ以上の厚さでも黄色度が低下せず、光による歪み現象を著しく低減することができる。
また、一具現例による前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｅ１１１によるモジュラスが３ＧＰａ以上であり、引張強度が１００ＭＰａ以上であり、伸び率が１０％以上であることができる。より具体的には、上述の５５０ｎｍの波長での厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）および黄色度と同時にこのような機械的特性を満たすことができる。
具体的には、一具現例による前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｅ１１１によるモジュラスが３ＧＰａ以上、または３．５ＧＰａ以上、または４ＧＰａ～６ＧＰａであり、引張強度が１００ＭＰａ以上、または１１０ＭＰａ以上、または１１０ＭＰａ～２００ＭＰａであり、伸び率が１０％以上、または１１％以上、または１０％～３０％であることができる。すなわち、一具現例によるポリイミドフィルムは、カバーウィンドウへの適用に十分な機械的な物性および耐久性を実現することができる。
一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムは、上述の範囲の厚さ方向位相差、黄色度、モジュラスを満たすことにより、光によるイメージ歪みを防止してより向上した視認性を付与することができる。また、フィルムの中央部および辺部に全体的により均一な機械的物性（モジュラスなど）と光学的物性（厚さ方向位相差など）を示すことができ、フィルムロス（ｌｏｓｓ）をより減少させることができる。また、前記ポリイミドフィルムは、柔軟であり、曲げ（ｂｅｎｄｉｎｇ）特性に優れることから、所定の変形が繰り返して生じてもフィルムの変形および／または損傷が発生せず、最初の形により容易に戻ることができる。また、一具現例によるポリイミドフィルムを含むカバーウィンドウは、より優れた視認性を有することができ、折り畳み跡および微細クラックの発生を防止することができることから、フォールダブルディスプレイ装置またはフレキシブルディスプレイ装置に、より優れた耐久性および長期寿命性を付与することができる。
以下、一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムの製造方法は、一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物を基板に塗布した後、熱処理するステップを含むことができる。
具体的には、前記塗布は、通常、該当分野において使用されるものであれば制限なく使用可能であり、その非限定的な一例としては、ナイフコーティング（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、リップダイコーティング（ｌｉｐ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スライドコーティング（ｓｌｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）およびカーテンコーティング（ｃｕｒｔａｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）などが挙げられ、これに対して同種または異種を１回以上順に適用することができることは言うまでもない。
また、前記基板は、通常、該当分野において使用されるものであれば制限なく使用可能であり、その非限定的な一例としては、ガラス；ステンレス；またはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリトリフルオロエチレンなどのプラスチックフィルム；などを使用することができるが、これに制限されない。
また、一具現例による前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルムは、ガラスなどの基板との接着力が５ｇｆ／ｉｎ以上であることがあって、または１０ｇｆ／ｉｎ以上、または１５ｇｆ／ｉｎ以上であることができる。一具現例によるポリイミドフィルムは、分子間の密集度が減少し、これをフレキシブルディスプレイのカバーウィンドウなどに適用する場合、画面歪みを引き起こさないことができる。
一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムの製造方法において、前記熱処理するステップの熱処理は、２８０℃以上３５０℃以下の温度で１０分～６０分間行うことができる。相対的に低い温度で硬化する場合、フィルムが熱履歴を少なく受けるため、相対的に黄色度が低くなる傾向があり得る。ただし、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下で硬化する場合、フィルムの機械的物性が劣化するか、分子構造の配向の問題で厚さ方向位相差が高くなる問題が発生し得る。一方、一具現例によるポリイミドフィルムは、２８０℃～３５０℃または３００℃～３５０℃の温度で熱処理するにもかかわらず機械的物性の向上が可能であり、高分子鎖をより等方性（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ）に配列することができ、厚さ方向位相差をより低減することができる。すなわち、一具現例によるポリイミドフィルムは、優れた黄色度、位相差および機械的物性を同時に実現することができる。また、前記熱処理は、例えば、１０分～５０分、１０分～４０分、１０分～３０分、または１０分～２０分間行われることができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。また、前記熱硬化は、例えば、別の真空オーブンまたは不活性気体で充填したオーブンなどで行われることもできる。
また、前記熱処理ステップの前に、必要に応じて、乾燥ステップをさらに行うことができる。前記乾燥ステップは５０℃～１５０℃、５０℃～１３０℃、６０℃～１００℃、または約８０℃の温度で行われることもできるが、必ずしも前記範囲に制限されるものではない。
カバーウィンドウ用ポリイミドフィルムの製造方法において、必要に応じて、前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物を基板上に塗布した後、常温で放置する放置ステップをさらに含むことができる。前記放置ステップにより、フィルム表面の光学的物性をより安定的に維持することができる。特定の理論に拘束されるものではないが、従来のポリイミドフィルム形成用組成物は、硬化前にこのような放置ステップが行われると、溶媒が空気中の水分を吸収し、内部に水分が拡散し得る。これによって、水分がポリアミック酸および／またはポリイミドと衝突してフィルムの表面から白濁が発生し、凝集現象が発生して、コーティング不均一性が発生し得る。一方、一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、空気中に長期間放置されても白濁現象および凝集現象なく、向上した光学的物性を有するフィルムを確保することができるという利点を実現することができる。前記放置ステップは、常温および／または高湿条件で行われることができる。ここで、前記常温は、４０℃以下であることができ、例えば、３０℃以下であることができ、例えば、２５℃以下であるであることができ、さらに具体的には１５℃～２５℃であることができ、２０℃～２５℃であることが特に好ましい。また、前記高湿とは、例えば、５０％以上、例えば、６０％以上、例えば、７０％以上、例えば、８０％以上の相対湿度であることができる。前記放置するステップは、１分から３時間、例えば、１０分から２時間、例えば、２０分から１時間行われることができる。
一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムの製造方法において、前記ポリアミック酸溶液に、難燃剤、接着力向上剤、無機粒子、酸化防止剤、紫外線防止剤および可塑剤などから選択される一つまたは二つ以上の添加剤を混合してカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムを製造することができる。
以下、一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムの用途について説明する。
一様態は、一具現例によるポリイミドフィルムを含む多層構造体であることができる。例えば、前記多層構造体は、前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルム上に形成されたコーティング層を含むディスプレイ装置用カバーウィンドウであることができる。前記コーティング層の非限定的な一例としては、ハードコーティング層、帯電防止層、指紋防止層、防汚層、スクラッチ防止層、低屈折層、反射防止層および衝撃吸収層などが挙げられ、少なくとも一つまたは二つ以上の機能性コーティング層を備えることができる。ここで、前記コーティング層の厚さは、１μｍ～５００μｍ、２μｍ～４５０μｍ、または２μｍ～２００μｍであることができるが、これに限定されない。
他の一様態は、一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムを含むディスプレイ装置であることができる。
上述のように、一具現例によるポリイミドフィルムは、優れた光学的物性と機械的物性を有し、具体的には、様々な角度でも充分に低い位相差を示すことができ、これにより、広い視野角の確保が求められる様々な産業分野に応用することができる。
一例として、ディスプレイ装置は、優れた光学的物性を要する分野であれば特に制限されず、これに適するディスプレイパネルを選択して提供することができる。具体的には、フレキシブルディスプレイ装置に適用することができ、その非限定的な一例としては、液晶表示装置、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置など、各種の画像表示装置などが挙げられるが、これに制限されるものではない。
また、一具現例によるポリイミドフィルムを含むディスプレイ装置は、表示される表示品質に優れるだけでなく、光による歪み現象が著しく低減することができる。特に、虹色の汚れが発生するレインボー現象が著しく改善し、優れた視認性でユーザの目の疲れを最小化することができる。また、ディスプレイ装置の画面サイズが大きくなるにつれて、側面から画面を見ることが多くなるが、一具現例によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムをディスプレイ装置に適用する場合、側面から見ても視認性に優れることから、大型ディスプレイ装置に有用に適用されることができる。
以下、一具現例の具体的な説明のために一実施例をあげて説明するが、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
下記実験において、物性は、以下のように測定した。
＜粘度（ＶＰＩ）＞
粘度は、ｐｌａｔｅ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、ＬＶＤＶ－１ＩＩ Ｕｌｔｒａ）でカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物（固形分の濃度１９重量％）０．５μｌを容器に入れてスピンドルを下げｒｐｍを調節してトルクが８０％になる時点で２分間待機した後、トルクの変化がない時の粘度値を測定した。
粘度は、ｐｌａｔｅ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、ＬＶＤＶ－１ＩＩ Ｕｌｔｒａ）でカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物（固形分の濃度１９重量％）０．５μｌを容器に入れてスピンドルを下げｒｐｍを調節してトルクが８０％になる時点で２分間待機した後、トルクの変化がない時の粘度値を測定した。
ここで、前記粘度は、５２Ｚスピンドルを用いて、２５℃の温度条件で測定した。単位はｃｐである。
＜黄色度（ＹＩ）＞
ＡＳＴＭ Ｅ３１３規格に準じてＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社製、ＣＯＨ－５５００）を用いて測定した。
ＡＳＴＭ Ｅ３１３規格に準じてＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社製、ＣＯＨ－５５００）を用いて測定した。
＜位相差（Ｒｔｈ）＞
アクソスキャン（ＡｘｏＳｃａｎ）（ＯＰＭＦ、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｉｎｃ．）を使用して測定した。４００ｎｍ～８００ｎｍの波長に対して厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）を測定し、５５０ｎｍの波長を基準に絶対値を表記した。単位はｎｍである。
アクソスキャン（ＡｘｏＳｃａｎ）（ＯＰＭＦ、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｉｎｃ．）を使用して測定した。４００ｎｍ～８００ｎｍの波長に対して厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）を測定し、５５０ｎｍの波長を基準に絶対値を表記した。単位はｎｍである。
＜モジュラス（Ｍｏｄｕｌｕｓ）＞
ＡＳＴＭ Ｅ１１１に準じて、厚さ５０μｍ、長さ５０ｍｍおよび幅１０ｍｍの試験片を２５℃で５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る条件でＩｎｓｔｒｏｎ社製のＵＴＭ ３３６５を用いて測定した。モジュラスの単位はＧＰａである。
ＡＳＴＭ Ｅ１１１に準じて、厚さ５０μｍ、長さ５０ｍｍおよび幅１０ｍｍの試験片を２５℃で５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る条件でＩｎｓｔｒｏｎ社製のＵＴＭ ３３６５を用いて測定した。モジュラスの単位はＧＰａである。
［実施例１］
カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の製造
窒素気流が流れる撹拌機内にジメチルプロピオンアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＭＰＡ）１８０ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態でＴＦＭＢ（２，２－ビストリフルオロメチルベンジジン）２２．６８ｇを溶解させた。これに、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド）１６．７ｇとＢＰＡＦ（９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレンジアンハイドライド）６．５ｇを常温で添加して６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液を製造した。その後、２５℃でトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）７７ｇを投入し、１８時間撹拌した。次に、固形分含量が組成物の全重量に対して１５重量％になるように、ＤＭＰＡ：トルエン＝７０重量％：３０重量％の混合溶媒を添加し、粘度１２，０００ｃｐのカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物を製造した。
カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の製造
窒素気流が流れる撹拌機内にジメチルプロピオンアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＭＰＡ）１８０ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態でＴＦＭＢ（２，２－ビストリフルオロメチルベンジジン）２２．６８ｇを溶解させた。これに、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド）１６．７ｇとＢＰＡＦ（９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレンジアンハイドライド）６．５ｇを常温で添加して６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液を製造した。その後、２５℃でトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）７７ｇを投入し、１８時間撹拌した。次に、固形分含量が組成物の全重量に対して１５重量％になるように、ＤＭＰＡ：トルエン＝７０重量％：３０重量％の混合溶媒を添加し、粘度１２，０００ｃｐのカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物を製造した。
カバーウィンドウ用ポリイミドフィルムの製造
ガラス基板（１．０Ｔ）の一面に、前記で取得したカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物をメイヤーバー（ｍｅｙｅｒ ｂａｒ）で塗布し、窒素気流下で８０℃で３０分間乾燥した後、３００℃で１５分間加熱して硬化し、ガラス基板から剥離して、厚さ５０μｍの実施例１のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムを取得した。その物性は下記表２に記載した。
ガラス基板（１．０Ｔ）の一面に、前記で取得したカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物をメイヤーバー（ｍｅｙｅｒ ｂａｒ）で塗布し、窒素気流下で８０℃で３０分間乾燥した後、３００℃で１５分間加熱して硬化し、ガラス基板から剥離して、厚さ５０μｍの実施例１のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムを取得した。その物性は下記表２に記載した。
［実施例２～４］
下記表１に記載のモル比の単量体を使用した以外は、前記実施例１と同様に実施して実施例２～４のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物を製造した。また、前記実施例１と同じ方法でそれぞれ厚さが５０μｍの実施例２～４のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムを製造した。その物性は、下記表２に記載した。
下記表１に記載のモル比の単量体を使用した以外は、前記実施例１と同様に実施して実施例２～４のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物を製造した。また、前記実施例１と同じ方法でそれぞれ厚さが５０μｍの実施例２～４のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムを製造した。その物性は、下記表２に記載した。
［実施例５および６］
カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物内で、ＤＭＰＡとトルエンの全重量に対するトルエン含有量（Ｔ含有量）を下記表１に記載のように調節した以外は、前記実施例１と同様に実施して実施例５および６のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物を製造した。また、前記実施例１と同じ方法でそれぞれ厚さが５０μｍの実施例５および６のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムを製造した。その物性は、下記表２に記載した。
カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物内で、ＤＭＰＡとトルエンの全重量に対するトルエン含有量（Ｔ含有量）を下記表１に記載のように調節した以外は、前記実施例１と同様に実施して実施例５および６のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物を製造した。また、前記実施例１と同じ方法でそれぞれ厚さが５０μｍの実施例５および６のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムを製造した。その物性は、下記表２に記載した。
［比較例１］
カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の製造
窒素気流が流れる撹拌機内にジメチルプロピオンアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＭＰＡ）２１１ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態でＴＦＭＢ（２，２－ビストリフルオロメチルベンジジン）２２．６８ｇを溶解させた。これに、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド）１６．７ｇとＢＰＡＦ（９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレンジアンハイドライド）６．５ｇを常温で添加して２４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液を製造した。その後、２５℃で固形分含量が組成物の全重量に対して１５重量％になるようにＤＭＰＡを添加し、粘度２３，０００ｃｐのカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物を製造した。
カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の製造
窒素気流が流れる撹拌機内にジメチルプロピオンアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＭＰＡ）２１１ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態でＴＦＭＢ（２，２－ビストリフルオロメチルベンジジン）２２．６８ｇを溶解させた。これに、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド）１６．７ｇとＢＰＡＦ（９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレンジアンハイドライド）６．５ｇを常温で添加して２４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液を製造した。その後、２５℃で固形分含量が組成物の全重量に対して１５重量％になるようにＤＭＰＡを添加し、粘度２３，０００ｃｐのカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物を製造した。
カバーウィンドウ用ポリイミドフィルムの製造
ガラス基板（１．０Ｔ）の一面に、前記で取得したカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物をメイヤーバーで塗布し、窒素気流下で８０℃で３０分間乾燥した後、３００℃で１５分間加熱して硬化し、ガラス基板から剥離して厚さ５０μｍの比較例１のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムを取得した。その物性は、下記表２に記載した。
ガラス基板（１．０Ｔ）の一面に、前記で取得したカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物をメイヤーバーで塗布し、窒素気流下で８０℃で３０分間乾燥した後、３００℃で１５分間加熱して硬化し、ガラス基板から剥離して厚さ５０μｍの比較例１のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムを取得した。その物性は、下記表２に記載した。
［比較例２および３］
カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物内で、ＤＭＰＡとトルエンの全重量に対するトルエン含有量（Ｔ含有量）を下記表１に記載のように調節した以外は、前記実施例１と同様に実施して比較例２および３のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物を製造した。また、前記実施例１と同じ方法でそれぞれ厚さが５０μｍの比較例２および３のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムを製造した。その物性は、下記表２に記載した。
カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物内で、ＤＭＰＡとトルエンの全重量に対するトルエン含有量（Ｔ含有量）を下記表１に記載のように調節した以外は、前記実施例１と同様に実施して比較例２および３のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物を製造した。また、前記実施例１と同じ方法でそれぞれ厚さが５０μｍの比較例２および３のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムを製造した。その物性は、下記表２に記載した。
上記表２のように、アミド系溶媒と炭化水素系溶媒の混合溶媒を含む実施例１～６によるカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、７，０００～２０，０００ｃｐの粘度を有し、フレキシブルディスプレイのカバーフィルムとして使用するのに十分な厚さを有する膜を形成できることを確認することができる。また、これらを用いて製造したポリイミドフィルムは、いずれも光学的物性および機械的物性に優れていた。
これに対し、アミド系溶媒と炭化水素系溶媒を含む混合溶媒を含んでいない組成物から製造された比較例１のポリイミドフィルムは、単量体モル比および熱処理温度が同一である実施例１および６のポリイミドフィルムに比べて黄色度および厚さ方向位相差が大きく劣化した。
また、比較例３の組成物は、初期重合固形分が高くて溶液の粘度が制御できないほどに高くなって粘度測定および重合が不可能であり、比較例２の組成物は固形分に比べて粘度が高く気泡が除去されず、工程上の不都合があり、コーティングの表面が不均一に製造された。そのため、硬化後、コーティング層の表面が多少粗く不良と評価され、ポリイミドフィルムの製造に適しないことを確認することができる。さらに、比較例２のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物は、コーティング後の表面が粗くて位相差値が著しく高くなることを確認した。
以上、一具現例が限定された実施例によって説明されているが、これは本発明のより全般的な理解を容易にするために提供されたものであって、本発明は前記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、このような記載から様々な修正および変形が可能である。
したがって、本発明の思想は、上述の実施例に限定して定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、本特許請求の範囲と均等であるか等価的変形があるすべてのものなどは、本発明の思想の範疇に属すると言える。
Claims (19)
- 二無水物から誘導された構造単位およびジアミンから誘導された構造単位を含むポリアミック酸またはポリイミドと、アミド系溶媒および炭化水素系溶媒の混合溶媒とを含み、下記関係式１を満たすカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物であって、
前記二無水物から誘導された構造単位は、下記化学式１で表される化合物から誘導された構造単位を含み、前記ジアミンから誘導された構造単位は、下記化学式２で表される化合物から誘導された構造単位を含む、カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物。
［化学式１］
７，０００≦ＶＰＩ≦２０，０００
前記関係式１中、
ＶＰＩは、前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の全重量に対して、固形分含量が１５重量％である時のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の粘度であり、前記粘度は、ブルックフィールド回転粘度計で２５℃で５２Ｚスピンドルを用いてトルク（Ｔｏｒｑｕｅ）８０％２分を基準に測定された粘度（単位、ｃｐ）である。 - 前記二無水物から誘導された構造単位は、下記化学式３で表される化合物から誘導された構造単位をさらに含む、請求項１に記載のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物。
［化学式３］
- 前記化学式３で表される化合物から誘導された構造単位は、
前記二無水物から誘導された構造単位１００モル％に対して１０～５０モル％含まれる、請求項２に記載のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物。 - 前記アミド系溶媒は、ジメチルプロピオンアミドを含む、請求項１に記載のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物。
- 前記炭化水素系溶媒は、環状炭化水素系溶媒である、請求項１に記載のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物。
- 前記環状炭化水素系溶媒は、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサンまたはこれらの組み合わせである、請求項５に記載のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物。
- 前記アミド系溶媒および炭化水素系溶媒を８：２～５：５の重量比で含む、請求項１に記載のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物。
- 前記カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の固形分は、
前記ポリイミドフィルム形成組成物の全重量に対して、１０～４０重量％含む、請求項１に記載のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物。 - （Ａ）アミド系溶媒下で、下記化学式１で表される化合物および下記化学式２で表される化合物を反応させてポリアミック酸溶液を製造するステップと
（Ｂ）下記関係式１を満たすように炭化水素系溶媒を追加投入して粘度を調節するステップとを含む、カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の製造方法。
［化学式１］
７，０００≦ＶＰＩ≦２０，０００
前記関係式１におけるＶＰＩは、請求項１に記載の関係式１での定義と同一である。 - 前記ステップ（Ａ）は、下記化学式３で表される化合物をさらに含んで反応させる、請求項９に記載のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の製造方法。
［化学式３］
- 前記ステップ（Ｂ）は、
前記ステップ（Ａ）のアミド系溶媒の重量に対して２５～１００重量％の炭化水素系溶媒を追加投入して撹拌させるステップと、
前記関係式１を満たすようにアミド系溶媒と炭化水素系溶媒を含む混合溶媒をさらに投入するステップとを含む、請求項９に記載のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物の製造方法。 - 請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物を硬化して得る、カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム。
- 厚さが３０～５００μｍであり、５５０ｎｍの波長での厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が１，０００ｎｍ以下であり、ＡＳＴＭ Ｅ１３１による黄色度（ＹＩ）が５以下である、請求項１２に記載のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム。
- ＡＳＴＭ Ｅ１１１によるモジュラスが３ＧＰａ以上であり、引張強度が１００ＭＰａ以上であり、伸び率が１０％以上である、請求項１３に記載のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム。
- 請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物を基板上に塗布した後、熱処理するステップを含む、カバーウィンドウ用ポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記熱処理は、２８０～３５０℃で加熱して行われる、請求項１５に記載のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムの製造方法。
- 基板の一面に請求項１２に記載のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムを含む、多層構造体。
- 請求項１２に記載のカバーウィンドウ用ポリイミドフィルムと、
前記ポリイミドフィルム上に形成されたコーティング層とを含む、ディスプレイ装置用カバーウィンドウ。 - 前記コーティング層は、ハードコーティング層、帯電防止層、指紋防止層、防汚層、スクラッチ防止層、低屈折層、反射防止層、衝撃吸収層またはこれらの組み合わせである、請求項１８に記載のディスプレイ装置用カバーウィンドウ。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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ID=85523643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022148200A Pending JP2023044673A (ja) | 2021-09-17 | 2022-09-16 | カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成組成物、その製造方法およびその用途 |
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-
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