KR20220154628A

KR20220154628A - 폴리아미드이미드 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치

Info

Publication number: KR20220154628A
Application number: KR1020220057132A
Authority: KR
Inventors: 전승민; 박진형; 김혜리; 윤철민
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사; 에스케이아이이테크놀로지주식회사
Priority date: 2021-05-13
Filing date: 2022-05-10
Publication date: 2022-11-22
Also published as: TW202311371A; CN115340764A; US20220363831A1; JP2022176138A

Abstract

본 개시는 폴리아미드이미드 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 기계적 물성을 유지하면서 높은 광투과도를 만족하여 시야 특성이 현저히 개선되고, 낮은 굴절률, 낮은 단위 두께 방향 위상차(R_th), 낮은 황색도 및 낮은 헤이즈 등을 동시에 만족하여 투명성 및 시인성 등의 광학 물성을 현저히 향상시킬 수 있는 폴리아미드이미드 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.

Description

폴리아미드이미드 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치{Polyamideimide film and image display device comprising the same}

본 개시는 폴리아미드이미드 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이미드는 기계적, 열적 특성이 우수하여 회로 및 디바이스 형성용 절연 기재 분야를 비롯한 다양한 분야에 적용되고 있다. 그러나, 중합 시 방향족 고리 사이에 전하 이동 복합체(Charge Transfer Complex)가 형성되어 갈색 또는 황색으로 착색되며, 이로 인한 가시광선 영역에서의 투과도가 낮아지므로 디스플레이 소재에 적용하기 어려운 점이 있다.

이러한 폴리이미드를 무색 투명화하는 방법으로는 디아민 성분으로서 지환족 디아민이나 지방족 디아민을 사용함으로써 분자 내 전하 이동 복합체의 형성을 억제하는 방법이 알려져 있다. 일본공개특허 제2002-161136호에는 피로멜리트산 이무수물 등의 방향족 산이무수물과 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산으로 형성되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 수득되는 폴리이미드가 개시되어 있으나, 이는 높은 투명도를 나타내기는 하나 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.

또한, 폴리이미드의 황색 색상을 무색 투명으로 전환하기 위한 방법으로 다양한 관능성 단량체를 사용하는 것이 시도되고 있으나, 중합 시 점도가 급격히 올라가거나 정제가 어려운 점 등 제조 공정 상 문제로 인해 접근이 어려운 점이 있고, 투명성을 확보하는 대신 폴리이미드 고유의 우수한 기계적 물성이 저하되는 것을 해결하기에 미흡하다.

한편, 디스플레이 소재에 있어서, 디스플레이용 커버 글래스를 고분자 소재로 대체하고자 하는 연구가 진행되고 있는 가운데, 폴리이미드는 커버 글래스를 대체할 수 있는 소재로 주목 받고 있다.

이에, 커버 글래스 대체 소재를 포함한 다양한 디스플레이 소재 분야에 적용할 수 있도록 낮은 굴절률을 통해 높은 광투과도, 낮은 두께 방향 위상차(R_th), 낮은 황색도 및 낮은 헤이즈 값 등을 동시에 만족하여 탁월한 광학 특성을 가지면서 고유의 우수한 기계적 물성이 저하되지 않도록 함으로써 적용 범위를 한층 더 넓힐 수 있도록 하는 폴리이미드에 대한 기술 개발이 요구되고 있다.

일 구현예는, 가시광선 영역 전반에 걸쳐 높은 광투과도를 나타낼 뿐만 아니라, 낮은 굴절률, 낮은 두께 방향 위상차(R_th), 낮은 황색도 및 낮은 헤이즈 값의 물성을 동시에 만족하여 탁월한 광학 물성을 구현하는 것과 동시에 높은 모듈러스를 비롯한 우수한 기계적 강도를 구현할 수 있는 폴리아미드이미드 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치를 제공하고자 한다.

또한, 일 구현예는 ASTM D1003 규격에 따라 400 내지 700㎚에서 측정된 전광선 광투과도가 90% 이상을 만족하여, 윈도우 커버 필름에 적용 시 시야 특성이 현저히 개선될 수 있는 폴리아미드이미드 필름을 제공하고자 한다.

또한, 일 구현예는, 굴절률이 1.63 미만을 만족하여, 투명성이 현저히 향상된 폴리아미드이미드 필름을 제공하고자 한다.

또한, 일 구현예는, 두께 50㎛에서 두께 방향 위상차(R_th)가 3,500nm 이하, 헤이즈가 1.5% 이하 및 ASTM E313 규격에 따라 측정된 황색도가 2.5 이하인 물성을 동시에 만족하여 시인성 등의 광학 물성이 현저히 향상된 폴리아미드이미드 필름을 제공하고자 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 일 양태는 방향족 디아민, 산무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 폴리아미드이미드 수지와 무기나노입자를 포함하는 폴리아미드이미드 필름으로서,

상기 무기나노입자의 함량은 상기 폴리아미드이미드 필름의 20 내지 65wt% 이고, ASTM D1003 규격에 따라 400 내지 700㎚에서 측정된 전광선 광투과도가 90% 이상인 폴리아미드이미드 필름을 제공한다.

일 구현예에 있어서, 상기 무기나노입자의 평균 직경은 50nm 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로는 5 내지 20nm일 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 무기나노입자의 함량은 상기 폴리아미드이미드 필름의 20 내지 50wt%일 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 무기나노입자는 실리카, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화아연, 황화아연, 산화크롬 및 티탄산바륨 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 무기나노입자는 유기용매 내에서의 분산성을 향상시키기 위해 표면처리 된 것일 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 방향족 디아민은 N,N'-[2,2'-비스(트리플루오로메틸)- [1,1'-바이페닐]-4,4'-디일] 비스[4-아미노벤즈아미드] (AB-TFMB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB), 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 (DABA), 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠(6FAPB), 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르(6FODA)중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 방향족 이산 이염화물은 테레프탈로일 디클로라이드, 이소프탈로일 디클로라이드, 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드, 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드 및 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드로 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 방향족 이산 이염화물의 함량은 상기 산무수물 및 방향족 이산 이염화물 전체에 대하여 50몰%를 초과하여 포함되는 것일 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 산무수물은 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 포함하는 것일 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 방향족 이무수물은 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드이며, 상기 고리지방족 이무수물은 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드일 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 고리지방족 이무수물은 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(DOCDA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드 및 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 필름은 굴절률이 1.63 미만이고, 두께 50㎛에서 두께 방향 위상차(R_th)가 3,500nm 이하일 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 필름은 헤이즈가 1.5% 이하이고, ASTM E313 규격에 따라 측정된 황색도가 2.5 이하일 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 필름은 헤이즈가 0.7% 이하일 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 필름은 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 50mm/min의 익스텐션 속도로 측정된 모듈러스가 5.0GPa 이상일 수 있다.

또 다른 일 양태는 상술한 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.

일 구현예는 폴리아미드이미드 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것으로, 상기 폴리아미드이미드 필름은 가시광선 영역 전반에 걸쳐 높은 광투과도를 나타낼 뿐만 아니라, 낮은 굴절률, 낮은 두께 방향 위상차(R_th), 낮은 황색도 및 낮은 헤이즈 값의 물성을 동시에 만족하여 탁월한 광학 물성을 구현하는 것과 동시에 높은 모듈러스를 비롯한 우수한 기계적 강도를 구현하는 효과가 있다.

또한, 일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D1003 규격에 따라 400 내지 700㎚에서 측정된 전광선 광투과도가 90% 이상을 만족하여, 윈도우 커버 필름에 적용 시 시야 특성이 현저히 개선되는 효과가 있다.

또한, 일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름은 1.63 미만의 낮은 굴절률을 만족하여, 투명성이 현저히 향상되는 효과가 있다.

또한, 일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름은 두께 50 ㎛에서 두께 방향 위상차(R_th)가 3,500 nm 이하, 헤이즈가 1.5% 이하 및 ASTM E313 규격에 따라 측정된 황색도가 2.5 이하인 물성을 동시에 만족하여 시인성 등의 광학 물성이 현저히 향상되는 효과가 있다.

이하 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치에 대하여 상세히 설명한다.

이때 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 구현예를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 wt%일 수 있다.

또한 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

본 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미하는 것일 수 있다.

이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, “이들의 조합”이란 구성물의 혼합 또는 공중합을 의미하는 것일 수 있다.

이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, “유도된”이란 화합물의 작용기 중 적어도 어느 하나가 변형된 것을 의미하며, 구체적으로 화합물의 반응기 및/또는 이탈기가 반응에 따라 변형되거나 이탈된 형태를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 서로 다른 화합물들로부터 유도된 구조가 서로 동일하다면, 어느 하나의 화합물로부터 유도된 구조는 다른 어느 하나의 화합물로부터 유도되어 동일한 구조를 갖는 경우도 포함하는 것일 수도 있다.

이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, “중합체”는 상대적으로 고분자량인 분자를 말하며, 그 구조는 저분자량의 분자로부터 유도된 단위의 다중 반복을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 중합체는 교대(alternating) 공중합체, 블록(block) 공중합체, 랜덤(random) 공중합체, 가지(branched) 공중합체, 가교(crosslinked) 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 공중합체 (예를 들어, 1종보다 많은 단량체를 포함하는 공중합체)일 수 있다. 다른 양태에서, 중합체는 단독 중합체(homopolymer) (예를 들어, 1종의 단량체를 포함하는 공중합체)일 수 있다.

이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, “폴리이미드”는 이미드 구조를 포함하는 것으로서, “폴리이미드” 또는 “폴리아미드이미드”를 포함하는 의미로 사용될 수 있다.

종래의 폴리이미드는 고분자 사슬 적층(polymer chain packing)이 발생하면서, 전하이동착체(CTC: Charge transfer complex) 구조를 갖게 되며, 이로 인하여 가시광선 영역에서의 투과율이 저하되는 문제점이 있었다.

본 발명의 발명자들은 방향족 디아민과 산무수물, 그리고 방향족 이산 이염화물의 조합으로부터 유도된 폴리아미드이미드 수지와 일정 함량의 무기나노입자를 포함하는 폴리아미드이미드 필름이 놀랍게도 가시광선 영역 전반에 걸쳐 높은 광투과도를 나타낼 뿐만 아니라, 낮은 굴절률, 낮은 두께 방향 위상차(R_th), 낮은 황색도 및 낮은 헤이즈 값의 물성을 동시에 만족하여 탁월한 광학 물성을 구현할 수 있고, 동시에 높은 모듈러스를 비롯한 우수한 기계적 강도를 유지할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

구체적으로, 일 양태는 우수한 기계적, 열적, 전기적 특성을 유지하면서도 광학 특성을 획기적으로 향상시켜 디스플레이를 포함한 다양한 분야에 적용될 수 있는 폴리아미드이미드 필름을 제공하기 위하여, 방향족 디아민, 산무수물 및 방향족 이산 이염화물의 조합으로부터 유도된 폴리아미드이미드 수지와 무기나노입자를 포함하는 폴리아미드이미드 필름을 제공할 수 있다.

일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름은 방향족 디아민, 산무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 폴리아미드이미드 수지와 무기나노입자를 포함하는 것으로서,

상기 무기나노입자의 함량은 상기 폴리아미드이미드 필름의 20 내지 65wt% 이고, 상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D1003 규격에 따라 400 내지 700㎚에서 측정된 전광선 광투과도가 90 % 이상인 것일 수 있다.

상기 조성을 만족하는 폴리아미드이미드 필름은 가시광선 영역 전반에 걸쳐 높은 광투과도를 나타낼 뿐만 아니라, 낮은 굴절률, 낮은 두께 방향 위상차(R_th), 낮은 황색도 및 낮은 헤이즈 값의 물성을 동시에 만족하여 탁월한 광학 물성을 구현할 수 있고, 동시에 높은 모듈러스를 비롯한 우수한 기계적 강도를 유지할 수 있다.

보다 구체적으로, 일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름에 있어서, 상기 무기나노입자의 함량은 상기 폴리아미드이미드 필름의 20 내지 50wt%, 더욱 구체적으로는 20 내지 45wt% 일 수 있지만 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

무기나노입자의 함량이 상기 폴리아미드이미드 필름의 20wt% 미만일 경우 폴리아미드이미드 필름의 ASTM D1003 규격에 따라 400 내지 700㎚에서 측정된 전광선 광투과도가 저하되고, 두께 50㎛에서 두께 방향 위상차(R_th)가 3,500nm를 초과하는 높은 수치를 나타내는 바, 시야 특성이 좋지 못하고, 레인보우 현상 및 반사무라 등이 쉽게 관찰되어 시인성이 저하되는 현상이 나타날 수 있을 뿐만 아니라, 황색도 등의 광학 물성 역시 크게 저하될 수 있다. 또한, 무기나노입자의 함량이 상기 폴리아미드이미드 필름의 65wt%를 초과하는 경우에는 폴리아미드이미드 필름의 황색도 및 헤이즈 등의 광학 물성이 현저히 저하되어 충분한 투명성을 확보하기 어렵고, 심지어 필름 자체가 형성되지 못하는 문제가 생길 수 있다.

일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름에 있어서, 상기 무기나노입자는 구형의 무기나노입자 및 각진 무정형의 무기나노입자에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 무기나노입자는 구형의 무기나노입자만을 포함하는 것일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.이때, 상기 "구형(spherical)"은 통상의 의미에서 표면이 중심으로부터 실질적으로 등거리에 있는 완전한 구형뿐만 아니라 각이 형성되지 않는 구형에 가까운 둥근 모양도 포함하고, 또한 상기 "각진 무정형"은 입자에 각진형이면 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 무정형, 로드형, 사면체, 육면체 및 팔면체 등에서 선택되는 다면체형, 및 판상형 등에서 선택될 수 있다.

또한, 일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름에 있어서, 상기 무기나노입자는 나노 사이즈의 입자로서, 그 크기는 평균 직경이 50nm 이하인 것일 수 있고, 예를 들어 30nm 이하, 예를 들어 20nm 이하인 것일 수 있지만 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 보다 구체적으로 상기 무기나노입자의 크기는 평균 직경이 5 내지 50nm, 더욱 구체적으로는 5 내지 30nm, 더욱 구체적으로는 5 내지 20nm인 것 일수 있지만, 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

무기나노입자의 평균 직경이 50nm를 초과하는 경우, 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름은 광투과도가 현저히 낮아지고, 황색도 및 헤이즈 등의 광학 물성이 현저히 저하되어 충분한 필름의 투명성을 확보하기가 어려운 문제가 있다. 따라서, 무기나노입자의 크기가 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름의 광학 물성 및 기계적 물성이 더욱 향상될 수 있어 바람직하다.

이때, 상기 평균 직경의 의미는 상기 무기나노입자가 구형의 무기나노입자일 경우 그 평균입경을 의미하고, 각진 무정형의 무기나노입자일 경우 그 최장길이를 의미하는 것으로서, 상기 구형의 무기나노입자의 평균입경은 각각 무기나노입자의 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피가 50%에 해당하는 입경인 D50을 의미하고, 상기 각진 무정형의 무기나노입자의 최장길이는 각각 무기나노입자의 크기를 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피가 50%에 해당하는 크기인 D50을 의미한다.

일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름을 형성할 때, 가열 등의 수단을 통해 상기 폴리아미드이미드 수지와 상기 무기나노입자 사이의 가교가 유도되어 가교결합이 형성될 수 있고, 상기 가교결합은 상기 무기나노입자가 전부 또는 일부 가교되는 것일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

이때, 상기 무기나노입자의 함량이 상기 폴리아미드이미드필름의 20 내지 65wt%를 만족하는 경우에는 상기 가교결합이 보다 원활하게 형성될 수 있고, 필름의 기계적, 열적, 전기적 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서, 상기 가교결합을 통해 필름의 시인성 및 투명성 등을 향상시켜 우수한 광학 특성을 동시에 구현할 수 있다. 특히 상기 무기나노입자의 평균 직경이 50nm 이하인 경우에는 상기 가교결합에 의한 효과가 더욱 고도로 구현될 수 있어 좋다.

또한, 일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름에 있어서, 상기 무기나노입자의 직경의 최대, 최소값은 상기 평균 직경의 ±20%, 구체적으로는 ±10%, 더욱 구체적으로는 ±5%에 해당하는 값일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

그 일 예로, 상기 무기나노입자의 평균 직경이 50nm이고, 그 직경의 최대, 최소치가 평균 직경의 ±20%인 경우, 상기 무기나노입자의 각각의 직경은 40 내지 60nm를 만족하는 것일 수 있고, 평균 직경이 10nm이고, 그 직경의 최대, 최소치가 평균 직경의 ±10%인 경우, 상기 무기나노입자 각각의 직경은 9 내지 11nm를 만족하는 것일 수 있지만, 이는 비한정적인 일 예일 뿐 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

보다 구체적으로 일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D1003 규격에 따라 400 내지 700㎚에서 측정된 전광선 광투과도가 90% 이상을 만족하여 윈도우 커버 필름에 적용 시 현저히 개선된 시야 특성을 발현할 수 있을 뿐만 아니라, 1.63 미만의 낮은 굴절률을 만족하도록 굴절률의 제어가 가능하여 투명성을 현저히 향상시킬 수 있고, 두께 50㎛에서 두께 방향 위상차(R_th)가 3,500nm 이하, ASTM D1003에 따라 측정한 헤이즈가 1.5% 이하 및 ASTM E313 규격에 따라 측정한 황색도가 2.5 이하인 물성을 동시에 만족하여 광학 물성이 현저히 향상되며, 우수한 기계적, 열적, 전기적 특성 또한 유지되는 매우 놀라운 효과를 가질 수 있다.

일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름에 있어서, 상기 무기나노입자는 실리카, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화아연, 황화아연, 산화크롬 및 티탄산바륨 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 구체적으로 상기 무기나노입자는 실리카일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름에 있어서, 상기 무기나노입자는 유기용매에 분산된 형태로 상기 폴리아미드이미드 수지와 혼합될 수 있고, 그 분산성을 향상시키기 위해 표면처리된 물질일 수 있다. 유기용매에 분산되지 않은 고형분 형태의 무기나노입자를 상기 폴리아미드이미드 수지와 혼합하게 되면 이로부터 제조되는 폴리아미드이미드 필름 내에 무기나노입자가 균일하게 분산되기 어렵고, 따라서 본 발명이 도출하고자 하는 광학 물성 및 기계적 물성의 구현이 다소 어려울 수 있다.

이 때, 상기 유기용매는 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 일예로, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 에틸아세테이트 및 m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 구체적으로는 디메틸아세트아미드(DMAc)일 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름에 있어서, 상기 방향족 디아민은 불소 치환기가 도입되거나 아미드 구조가 포함된 방향족 디아민일 수 있고, 예를 들어 N,N'-[2,2'-비스(트리플루오로메틸)- [1,1'-바이페닐]-4,4'-디일] 비스[4-아미노벤즈아미드] (AB-TFMB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB), 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 (DABA), 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠(6FAPB), 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르(6FODA) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)일 수 있지만, 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 이를 통해 불소 치환기들의 전하 이동 효과(Charge Transfer effect)로 보다 우수한 광학 특성을 부여할 수 있고, 아미드 구조의 수소 결합을 통해 보다 우수한 기계적 특성을 더욱 고도로 구현할 수 있다.

일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름에 있어서, 상기 방향족 이산 이염화물은 고분자 사슬 내 아미드 구조를 형성하는 것으로, 광학특성을 저하시키지 않는 범위에서 모듈러스를 포함한 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.

일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름에 있어서, 상기 방향족 이산 이염화물은 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride, TPC), 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드 ([1,1′-Biphenyl]-4,4′-dicarbonyl dichloride, BPC), 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride), 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride)중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있고, 예를 들어, 둘 이상의 혼합물을 사용하는 경우에는 테레프탈로일 디클로라이드를 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 테레프탈로일 디클로라이드 단독으로 사용할 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름에 있어서, 상기 방향족 이산 이염화물은 상기 산무수물 및 방향족 이산 이염화물 전체에 대하여 50몰%를 초과하여 포함될 수 있고, 구체적으로는 50 몰% 초과 내지 90몰% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들면 60 내지 90몰%, 예를 들면 60 내지 80몰%로 포함될 수 있지만 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름에 있어서, 상기 산무수물은 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 포함하는 것일 수 있다.

일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름에 있어서, 상기 방향족 이무수물은 크게 제한되는 것은 아니지만, 일예로, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디언하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTDA), 4,4'-옥시디프탈릭 디언하이드라이드(ODPA) 및 비스디카르복시페녹시 디페닐설파이드 디언하이드라이드(BDSDA)중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA)를 단독으로 사용하는 것일 수 있지만 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

또한, 상기 방향족 이무수물의 함량은 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 제한하지 않지만, 그 일예로 방향족 디아민 100몰에 대하여 40몰 이하로 공중합 될 수 있고, 보다 구체적으로는 10 내지 40몰, 또는 10 내지 30몰로 공중합될 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름에 있어서, 상기 고리지방족 이무수물은 방향족 이무수물과 구분되어 사용되며 그 종류는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 한정하지 않지만, 일예로, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(DOCDA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드 및 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있고, 더욱 구체적으로 예를 들면, 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 단독으로 사용하는 것일 수 있지만 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

또한, 상기 고리지방족 이무수물의 함량은 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 제한하지 않지만, 그 일예로 방향족 디아민 100몰에 대하여 40몰 이하로 공중합 될 수 있고, 보다 구체적으로는 5 내지 40몰 또는 5 내지 30몰로 공중합 될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

상기와 같은 특성을 가지는 방향족 디아민, 산무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 폴리아미드이미드 수지와 상기 일정 함량의 무기나노입자를 포함하는 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D1003 규격에 따라 400 내지 700㎚에서 측정된 전광선 광투과도가 더욱 향상되어, 더욱 개선된 시야 특성을 가질 수 있다. 또한, 굴절률을 더욱 낮추어 필름의 투명성을 더욱 현저히 향상시킬 수 있으며, 두께 50㎛에서 두께 방향 위상차(R_th)가 3,500nm 이하, ASTM D1003에 따라 측정한 헤이즈가 1.5% 이하 및 ASTM E313 규격에 따라 측정한 황색도가 2.5 이하인 물성을 동시에 만족하는 특성이 더욱 잘 구현될 수 있고, 광학 물성이 더욱 현저히 향상될 뿐만 아니라, 모듈러스도 더욱 향상되어 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.

일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D1003 규격에 따라 400 내지 700㎚에서 측정된 전광선 광투과도가 90% 이상을 만족하여, 현저히 개선된 시야 특성을 가질 수 있고, 1.63 미만의 낮은 굴절률을 만족하도록 굴절률의 제어가 가능하여 투명성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 두께 50㎛에서 두께 방향 위상차(R_th)가 3,500nm 이하, ASTM D1003에 따라 측정한 헤이즈가 1.5% 이하 및 ASTM E313 규격에 따라 측정한 황색도가 2.5 이하인 물성을 동시에 만족할 수 있다.

보다 구체적으로, 일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 필름의 ASTM D1003 규격에 따라 400 내지 700㎚에서 측정된 전광선 광투과도는 90% 이상, 더욱 구체적으로는 91% 이상, 더욱 구체적으로는 92% 이상일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 범위의 높은 광투과도를 만족함으로써, 일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름은 현저히 개선된 시야 특성을 가지고, 윈도우 커버 필름에 적용 시 더욱 개선된 시야 특성을 발현할 수 있다.

일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 필름의 굴절률은 1.63 미만, 예를 들면 1.60 이하 일 수 있다. 보다 구체적으로는 1.50 내지 1.60일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 굴절률은 약 23 ℃ 온도에서 약 543 nm의 파장에서 측정한 값일 수 있다. 상기 범위의 낮은 굴절률을 만족함으로써, 일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름은 투명성이 현저히 향상되어 디스플레이를 포함하여 다양한 분야에 활용 가치가 높다.

또한, 일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 필름의 두께 50㎛에서 두께 방향 위상차(R_th)는 3500nm 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 2000 내지 3500nm일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 범위의 위상차를 가짐으로써 일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름은 시인성 및 외관 품질이 현저히 우수하므로 디스플레이를 포함하여 다양한 분야에 활용되기에 매우 적합한 광학 물성을 제공할 수 있다.

이때, 두께 방향 위상차(R_th)란 하기 계산식 1로 도출되는 파장 550nm에서의 두께 방향 위상차 값을 의미한다.

[계산식 1]

여기서, nx는 x방향으로의 굴절률이고, ny는 y방향으로의 굴절률이며, nz는 z방향으로의 굴절률이고, d는 폴리아미드이미드 필름의 두께(㎛)이다.

일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 필름의 황색도는 2.5 이하, 또는 2.0 이하일 수 있고, 헤이즈는 1.5% 이하, 또는 1.0% 이하일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

따라서, 일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름은 상기 언급한 바와 같이 우수한 광투과도 및 낮은 두께 방향 위상차(R_th)를 만족함과 동시에 종래의 폴리이미드계 필름 대비 현저히 낮은 황색도 및 헤이즈 값을 구현할 수 있어 광학 물성이 놀라울 정도로 개선되는 장점을 가진다.

또한, 일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 필름은 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 50mm/min의 익스텐션 속도로 측정된 모듈러스가 5.0GPa 이상, 6.0Gpa 이상, 5.0 내지 10.0Gpa, 또는 6.0 내지 10.0Gpa 일 수 있지만, 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 범위의 모듈러스 물성을 만족함으로써, 일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름은 광학 물성이 현저히 개선될 수 있음과 동시에 필름의 기계적 물성 또한 종래 폴리이미드계 필름과 대비하여 전혀 저하되지 않는다는 점에서 우수한 기계적, 열적, 전기적 특성을 동시에 만족하여 그 활용가치가 더욱 높다는 장점이 있다.

또 다른 양태는 상기 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.

이때, 상기 화면표시장치는 우수한 광학 물성을 요구하는 분야라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예를 들어, 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하에서는 일 양태의 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에 대하여 예시한다.

일 예로, 일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름의 제조방법은

(a) 유기 용매에 방향족 디아민을 용해시킨 후, 산무수물과, 방향족 이산 이염화물을 반응시켜 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하는 단계;

(b) 상기 폴리아믹산 수지 조성물을 이미드화하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계;

(c) 상기 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 용액에 무기나노입자를 첨가하여 폴리아미드이미드 수지 혼합물 용액을 제조하는 단계; 및

(d) 상기 폴리아미드이미드 수지 혼합물 용액을 도포하고 건조하여 폴리아미드이미드 필름을 제조하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있다.

일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름의 제조방법은 크게 제한되는 것은 아니지만, 교반기, 질소주입장치, 적하장치, 온도조절기 및 냉각기가 설치된 반응기를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.

일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하는 단계는 일 양태로, 방향족 디아민, 산무수물 및 방향족 이산 이염화물을 동시에 중합하는 것일 수 있고, 또는 방향족 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시켜 아민 말단을 갖는 올리고머를 제조한 후, 상기 올리고머와 추가의 방향족 디아민 및 이무수물을 반응시켜 제조하는 것일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

아민 말단을 갖는 올리고머를 제조한 후 추가의 방향족 디아민 및 이무수물을 반응시키는 경우에는 블록형 폴리아미드이미드 수지가 제조될 수 있고, 필름의 기계적인 물성이 더욱 향상될 수 있다.

이때, 상기 아민 말단을 갖는 올리고머를 제조하는 단계는 반응기 내에서 방향족 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시키는 단계; 및 수득된 올리고머를 정제하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 방향족 디아민을 상기 방향족 이산 이염화물에 대하여 1.01 내지 2의 몰비로 투입할 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 또한, 상기 아민 말단을 갖는 올리고머의 중량평균분자량은 예를 들어 1,000 내지 3,000 g/mol일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

또한, 상기 올리고머와 추가의 방향족 디아민 및 이무수물을 반응시키는 단계는 일 양태로, 반응기에 유기용매를 넣고 상기 올리고머, 방향족 디아민 및 이무수물을 투입하여 중합 반응시키는 것일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 폴리아믹산 수지 조성물 제조 시 방향족 디아민은 유기 용매에 단량체를 한꺼번에 넣지 않고 단계적으로 넣어 반응시키는 것이 반응성을 높일 수 있다. 또한, 상기 유기 용매에 먼저 방향족 디아민을 우선적으로 넣고, 충분히 용해시키는 것이 좋다.

이때, 사용되는 유기 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 아세톤, 에틸아세테이트 및 m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 구체적으로는 디메틸아세트아미드(DMAc)를 사용할 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 (a) 단계는 비활성기체 분위기 하에서 중합반응을 실시하는 것이 더 선호되며, 일예로 질소 또는 아르곤 가스를 반응기 내에 환류시키면서 실시할 수 있다. 또한, 반응 온도 범위가 상온 내지 80℃, 구체적으로는 20 내지 80℃에서 실시하며, 반응시간은 30분 내지 24시간 동안 실시할 수 있지만 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 (b) 이미드화하는 단계는 (a) 단계에서 제조된 폴리아믹산 수지 조성물을 이미드화하여 폴리아미드이미드 수지를 수득하는 단계로, 공지의 이미드화법, 예를 들어, 열 이미드화법, 화학 이미드화법, 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병행하여 적용할 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에 있어서, 화학적 이미드화는 제조된 폴리아믹산 수지 조성물을 포함하는 용액에 이미드화 촉매 및 탈수제 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하여 실시할 수 있지만 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

이때, 탈수제는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있고, 이미드화 촉매는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있지만 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 (c) 단계에 있어서, 상기 무기나노입자는 분산성을 향상시키기 위해 유기용매에 무기나노입자를 투입하고 초음파 등의 수단으로 분산한 유기용액 상태로 투입하는 것이 더 선호된다. 또한 상기 무기나노입자의 표면을 개질한 표면처리된 무기나노입자를 투입하는 것이 분산성을 향상시킴에 있어서 보다 바람직하다. 유기용매에 분산되지 않은 고형분 형태의 무기나노입자를 곧바로 첨가하게 되면 폴리아미드이미드 필름 내에 무기나노입자가 균일하게 분산되기 어렵고, 따라서 본 발명이 도출하고자 하는 광학 물성 및 기계적 물성의 구현이 다소 어려울 수 있다.

이 때, 상기 유기용매는 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 일예로, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 아세톤, 에틸아세테이트 및 m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 구체적으로는 디메틸아세트아미드(DMAc)를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 (d)의 상기 폴리아미드이미드 수지 혼합물 용액을 도포하는 단계는 도포 이후 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리 단계는 유리 기판 등의 지지체 상에 상기 폴리아미드이미드 수지 혼합물 용액을 캐스팅하고 열처리하여 필름을 성형하는 단계이다. 상기 열처리는 단계적으로 실시할 수 있으며, 구체적으로는 80 내지 100℃에서 1분 내지 2시간, 100 내지 200℃에서 1분 내지 2시간, 250 내지 300℃에서 1분 내지 2시간 동안 단계적인 열처리하여 실시될 수 있고, 더욱 구체적으로는 각 온도범위에 따른 단계별 열처리는 30분 내지 2시간 실시될 수 있지만 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 이때, 단계적인 열처리는 각 단계 이동 시 1 내지 20℃/min의 범위에서 승온시킬 수 있다. 또한, 열처리는 별도의 진공 오븐에서 실시할 수 있으며, 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

상기의 제조방법을 통해 제조된 폴리아미드이미드 필름은 상술한 바와 같이 ASTM D1003 규격에 따라 400 내지 700㎚에서 측정된 전광선 광투과도가 90% 이상을 만족하여 시야 특성이 현저히 개선될 수 있고, 1.63 미만의 낮은 굴절률을 만족하여 투명성이 현저히 향상될 수 있으며, 두께 50㎛에서 두께 방향 위상차(R_th)가 3,500nm 이하, 헤이즈가 1.5% 이하 및 ASTM E313 규격에 따라 측정한 황색도가 2.5 이하인 물성을 동시에 만족하여 광학 물성이 현저히 향상될 뿐만 아니라, 필름의 기계적, 열적, 전기적 특성 또한 우수하게 유지되는 매우 탁월한 효과를 가진다.

이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[물성측정방법]

(1) 굴절률

실시예 및 비교예에서 제조된 두께 50㎛의 필름을 기준으로 온도 23℃, 543nm 파장 영역에서 Prism Coupler(Metricon, 2010)을 이용하여 측정하였다.

(2) 광투과도

실시예 및 비교예에서 제조된 두께 50㎛의 필름을 기준으로 ASTM D1003규격에 따라 400 내지 700㎚ 파장 영역 전체에서 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)를 이용하여 측정하였다.

(3) 두께 방향 위상차(R_th)

실시예 및 비교예에서 제조된 두께 50㎛의 필름을 기준으로 Axoscan (Axometrics 社)을 이용하여 550nm 파장에 대하여 측정하였다. 시료의 지상축 (slow axis)와 진상축(Fast axis)을 포함하는 두 축을 회전축으로 하여, 기울임각 (tilt angle, 0~45˚)에 대한 위상차 경향을 바탕으로 software 상에서 계산되는 R_th 값을 측정하였다.

(4) 모듈러스

실시예 및 비교예에서 제조된 두께 50㎛, 길이 50mm 및 폭 10mm인 필름을 25℃에서 50mm/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 측정하였다.

(5) 헤이즈(haze)

실시예 및 비교예에서 제조된 두께 50 ㎛의 필름을 기준으로 ASTM D1003 규격에 따라 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)를 이용하여 측정하였다.

(6) 황색도(YI)

실시예 및 비교예에서 제조된 두께 50㎛의 필름을 기준으로 ASTM E313 규격에 따라 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)를 이용하여 측정하였다.

[실시예 1]

질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣어 충분히 교반시킨 다음, 테레프탈로일디클로라이드(TPC)를 넣고 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다.

이후, 과량의 메탄올을 이용하여 침전 및 여과시켜 얻은 반응생성물을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 올리고머를 수득하였다.

다시 질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 상기 올리고머와 추가의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)를 넣어 방향족 디아민을 100몰이 되도록 하고, 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA)를 순차적으로 투입하고 40 ℃에서 12시간 동안 교반하며 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 몰비는 TFMB:6FDA:CBDA:TPC=100:15:15:70이 되도록 투입하였으며, 고형분 함량이 10wt%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 40℃로 유지하였다.

이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 디언하이드라이드 함량에 대해 2.5 배의 몰비로 순차적으로 투입하고 60℃에서 12시간 동안 교반하여 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 용액을 제조하였다. 상기 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량은 210,000 g/mol이었다.

상기 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 용액에 DMAc에 분산 처리된 실리카 입자를 투입하여 폴리아미드이미드 수지 혼합물 용액을 얻었다. 이때, 실리카 입자는 그 함량이 실리카 입자 투입 후 전체 폴리아미드이미드 수지 혼합물의 고형분 중 38wt%가 되도록 첨가되고, 실리카의 평균 직경은 10nm이며, 실리카의 굴절률은 1.45이다.

상기 폴리아미드이미드 수지 혼합물 용액을 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하였다. 이후, 건조오븐에서 90℃에서 30분 1차 건조 후, N2 조건의 경화 오븐 300℃에서 30분 동안 열처리한 후, 상온에서 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 두께 50㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.

얻어진 폴리아미드이미드 필름의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에 있어서, 실리카 입자의 함량이 폴리아미드이미드 수지 혼합물의 고형분 중 44wt%가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 두께 50㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.

[실시예 3]

상기 실시예 1에 있어서, 실리카 입자의 함량이 폴리아미드이미드 수지 혼합물의 고형분 중 23wt%가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 두께 50㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.

[실시예 4]

상기 실시예 1에 있어서, 실리카 입자의 평균 직경이 35nm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 두께 50㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.

[실시예 5]

상기 실시예 1에 있어서, 실리카 입자의 함량이 폴리아미드이미드 수지 혼합물의 고형분 중 52wt%가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 두께 50㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.

[실시예 6]

상기 실시예 1에 있어서, 실리카 입자의 함량이 폴리아미드이미드 수지 혼합물의 고형분 중 65wt%가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 두께 50㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.

[비교예 1]

다시 질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 상기 올리고머와 추가의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)를 넣어 방향족 디아민을 100몰이 되도록 하고, 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA)를 순차적으로 투입하고 40 ℃에서 12시간 동안 교반하며 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 몰비는 몰비는 TFMB:6FDA:CBDA:TPC=100:15:15:70이 되도록 투입하였으며, 고형분 함량이 10wt%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 40℃로 유지하였다.

이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 디언하이드라이드 함량에 대해 2.5 배의 몰비로 순차적으로 투입하고 60℃에서 12시간 동안 교반하여 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 용액조성물을 제조하였다. 상기 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량은 210,000 g/mol이었다.

상기 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 용액을 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하였다. 이후, 건조오븐에서 90℃에서 30분 1차 건조 후, N2 조건의 경화 오븐 300℃에서 30분 동안 열처리한 후, 상온에서 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 두께 50㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.

[비교예 2]

상기 실시예 1에 있어서, 실리카 입자의 함량이 폴리아미드이미드 수지 혼합물의 고형분 중 15wt%가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 두께 50㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.

[비교예 3]

상기 실시예 1에 있어서, 실리카 입자의 함량이 폴리아미드이미드 수지 혼합물의 고형분 중 75wt%가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이 경우에는 필름을 얻지 못하였다.

[비교예 4]

상기 실시예 1에 있어서, 실리카 입자의 평균 직경이 62nm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께 50㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.

[비교예 5]

상기 실시예 1에 있어서, 실리카 입자의 평균 직경이 90nm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께 50㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.

[비교예 6]

상기 실시예 1에 있어서, 실리카 입자의 평균 직경이 90nm이고, 실리카 입자의 함량이 폴리아미드이미드 수지 혼합물의 고형분 중 44wt%가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 두께 50㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.

	무기나노입자 함량비율 (%)	무기 입자 크기 (nm)	굴절률	전광선 광투과도 (%)	두께 방향 위상차 (nm)	모듈러스 (Gpa)	황색도 (Yellow index)	헤이즈 (%)
실시예 1	38	10	1.57	91.7	3,125	6.85	1.49	0.44
실시예 2	44	10	1.56	91.9	2,463	6.92	1.59	0.62
실시예 3	23	10	1.60	91.2	3,329	6.59	1.8	0.34
실시예 4	38	35	1.56	91.0	2,720	6.8	2.0	0.82
실시예 5	52	10	1.53	92.0	1,988	6.62	2.23	1.19
실시예 6	65	10	1.50	92.3	1,512	6.93	2.42	1.42
비교예 1	0	-	1.63	89.6	4,798	6.05	2.31	0.37
비교예 2	15	10	1.61	89.8	3,875	6.22	2.1	0.35
비교예 3	75	10	필름을 얻을 수 없음
비교예 4	38	62	1.55	87.26	2,612	6.94	7.21	5.47
비교예 5	38	90	1.54	85.88	2,431	7.15	10.17	10.57
비교예 6	44	90	1.52	83.97	1,920	7.51	15.16	15.19

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 방향족 디아민, 산무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 폴리아미드이미드 수지와 무기나노입자를 포함하는 폴리아미드이미드 필름으로써, 상기 무기나노입자가 일 양태에서 한정하는 크기 및 함량 범위를 만족하는 실시예 1 내지 6의 폴리아미드이미드 필름의 경우, ASTM D1003 규격에 따라 400 내지 700㎚에서 측정된 전광선 광투과도가 90% 이상을 만족하고, 1.63 미만의 낮은 굴절률을 만족하며, 두께 50㎛에서 두께 방향 위상차(R_th)가 3,500nm 이하, 헤이즈가 1.5% 이하 및 ASTM E313 규격에 따라 측정한 황색도가 2.5 이하인 물성을 동시에 만족하여 광학 물성이 현저히 우수한 것을 확인하였다.

또한, 모듈러스(Gpa) 역시 모든 실시예에서 크게 저하되지 않아 기계적 물성 또한 우수한 것을 확인하였다.

특히, 무기나노입자가 포함되지 않은 비교예 1의 폴리아미드이미드 필름의 경우 ASTM D1003 규격에 따라 400 내지 700㎚에서 측정된 전광선 광투과도가 90% 미만으로 낮은 수치를 보이고, 굴절률도 실시예 대비 높아지며, 두께 50㎛에서 두께 방향 위상차(R_th) 역시 3500nm를 넘는 높은 수치를 보이는 바, 필름의 투명성 및 시인성이 크게 떨어지는 것을 확인하였고, 황색도 등의 광학 물성이 저하될 뿐만 아니라, 기계적 물성을 나타내는 모듈러스(Gpa)도 현저히 저하되는 것을 확인하였다.

또한, 무기나노입자가 일 양태에서 한정하고 있는 함량을 미달하여 포함되는 비교예 2의 폴리아미드이미드 필름의 경우에도, ASTM D1003 규격에 따라 400 내지 700㎚에서 측정된 전광선 광투과도가 90% 미만으로 낮은 수치를 보이고, 두께 50㎛에서 두께 방향 위상차(R_th)가 3500nm를 넘는 높은 수치를 보이는 바, 투명성 및 시인성이 저하되는 것을 확인하였다.

또한, 무기나노입자가 일 양태에서 한정하고 있는 함량을 초과하여 포함되는 비교예 3의 경우에는 폴리아미드이미드 필름 자체가 형성될 수 없는 것을 확인하였다.

뿐만 아니라, 무기나노입자의 크기가 일 양태에서 한정하고 있는 크기를 초과하는 비교예 5 내지 7의 폴리아미드이미드 필름의 경우에도, ASTM D1003 규격에 따라 400 내지 700㎚에서 측정된 전광선 광투과도가 90% 미만으로 낮은 수치를 보이고, 심지어 황색도가 7.0 이상, 헤이즈 역시 5.0 %이상으로, 광학 물성이 매우 현저하게 저하되는 것을 확인하였다.

따라서 일 구현예에 의해 일정 함량의 무기나노입자를 포함하는 폴리아미드이미드 필름이 제공됨으로써, 상기 필름은 ASTM D1003 규격에 따라 400 내지 700㎚에서 측정된 전광선 광투과도가 90 % 이상을 만족하여 시야 특성이 현저히 개선될 수 있고, 1.63 미만의 낮은 굴절률을 만족하여 투명성이 현저히 향상될 수 있으며, 두께 50㎛에서 두께 방향 위상차(R_th)가 3,500nm 이하, 헤이즈가 1.5% 이하 및 ASTM E313 규격에 따라 측정한 황색도가 2.5 이하인 물성을 동시에 만족하여 시인성 등의 광학 물성이 현저히 향상될 뿐만 아니라, 필름의 기계적, 열적, 전기적 특성 또한 우수하게 유지될 수 있음을 확인하였다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 폴리아미드이미드 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치가 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims

방향족 디아민, 산무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 폴리아미드이미드 수지와 무기나노입자를 포함하는 폴리아미드이미드 필름으로서,
상기 무기나노입자의 함량은 상기 폴리아미드이미드 필름의 20 내지 65wt% 이고,
상기 폴리아미드이미드 필름의 ASTM D1003 규격에 따라 400 내지 700㎚에서 측정된 전광선 광투과도가 90% 이상인 폴리아미드이미드 필름.
제 1항에 있어서,
상기 무기나노입자의 평균 직경은 50nm 이하인 폴리아미드이미드 필름.
제 1항에 있어서,
상기 무기나노입자의 평균 직경은 5 내지 20nm인 폴리아미드이미드 필름.
제 1항에 있어서,
상기 무기나노입자의 함량은 상기 폴리아미드이미드 필름의 20 내지 50wt%인 폴리아미드이미드 필름.
제 1항에 있어서,
상기 무기나노입자는 실리카, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화아연, 황화아연, 산화크롬 및 티탄산바륨 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 폴리아미드이미드 필름.
제 1항에 있어서,
상기 무기나노입자는 유기용매 내에서의 분산성을 향상시키기 위해 표면처리 된 것인 폴리아미드이미드 필름.
제 1항에 있어서,
상기 방향족 디아민은 N,N'-[2,2'-비스(트리플루오로메틸)- [1,1'-바이페닐]-4,4'-디일] 비스[4-아미노벤즈아미드] (AB-TFMB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB), 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 (DABA), 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠(6FAPB), 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르(6FODA)중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 폴리아미드이미드 필름.
제 1항에 있어서,
상기 방향족 이산 이염화물은 테레프탈로일 디클로라이드, 이소프탈로일 디클로라이드, 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드, 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드 및 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드로 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리아미드이미드 필름.
제 1항에 있어서,
상기 방향족 이산 이염화물의 함량은 상기 산무수물 및 방향족 이산 이염화물 전체에 대하여 50몰%를 초과하여 포함되는 것인 폴리아미드이미드 필름.
제 1항에 있어서,
상기 산무수물은 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 포함하는 것인 폴리아미드이미드 필름.
제 10항에 있어서,
상기 방향족 이무수물은 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드이며, 상기 고리지방족 이무수물은 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드인 폴리아미드이미드 필름.
제 10항에 있어서,
상기 고리지방족 이무수물은 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(DOCDA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드 및 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 폴리아미드이미드 필름.
제 1항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 필름은 굴절률이 1.63 미만이고, 두께 50㎛에서 두께 방향 위상차(R_th)가 3,500nm 이하인 폴리아미드이미드 필름.
제 1항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D1003 규격에 따라 측정한 헤이즈가 1.5% 이하이고, ASTM E313 규격에 따라 측정한 황색도가 2.5 이하인 폴리아미드이미드 필름.
제 1항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D1003 규격에 따라 측정한 헤이즈가 0.7% 이하인 폴리아미드이미드 필름.
제 1항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 필름은 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 50mm/min의 익스텐션 속도로 측정된 모듈러스가 5.0GPa 이상인 폴리아미드이미드 필름.
제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 화상표시장치.