KR20230032042A - 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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KR20230032042A
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forming
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polyamideimide
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윤철민
박혜진
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Abstract

본 개시는 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물, 이의 제조방법, 및 이의 용도에 관한 것으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물은 무색투명한 광학적 물성이 저하되지 않으면서도 내열성이 우수하며 동시에 유연하고 굽힘 특성이 우수하므로 폴리아미드이미드 필름, 이를 포함하는 디스플레이 장치에 유용하게 활용될 수 있다.

Description

폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도{Composition for forming polyamideimide film, method for preparing the same and uses thereof}
본 개시는 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
최근에는 디스플레이 장치의 경량화, 슬림화 및 플렉서블화가 중요시되고 있다. 기존의 디스플레이에 널리 사용되어온 유리 기판은 무겁고 잘 깨지며 유연하지 못하고 연속공정이 어렵다는 단점을 지니고 있기 때문에, 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속공정이 가능한 장점을 갖는 고분자 기판을 플렉서블 디스플레이에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중에서도 합성이 용이하며, 내열성 및 내화학성 등이 우수한 고분자인 폴리아미드이미드(Polyamideimide, PAI)가 주로 사용되고 있다.
차세대 디스플레이 장치의 기판 소재는 우수한 광학적 물성뿐만 아니라, 폴더블 또는 플렉서블 디스플레이 장치에 적용하기 위한 유연성 및 기계적인 물성의 향상이 동반되어야 한다. 나아가, 플렉서블 디바이스는 고온 공정을 수반하는데, 특히 LTPS(low temperature polysilicon) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 350 ℃ 이상 500 ℃에 근접하기 때문에, 우수한 내열성을 요구된다.
한편, 통상적인　폴리아미드이미드의 색상은 갈색 또는 황색을 띠는데, 이는　폴리아미드이미드의 분자 내(intra molecular) 및 분자 간(inter molecular) 상호작용에 의한 전자 이동 복합체(Chrage Trensfer Complex, CTC)가 주된 원인이다. 이것은　폴리아미드이미드　필름의 광투과도를 저하시키고, 복굴절을 높여 디스플레이 장치의 시감성에 영향을 미친다.
이를 해결하기 위해서는 다양한 구조의 단량체를 조합하거나 변경하여 CTC 효과를 감소시킴으로써 무색 투명한 폴리아미드이미드를 제조할 수 있다. 그러나, 광학적인 물성과 내열성은 서로 트레이드 오프(trade-off) 관계에 있으며, 이러한 시도는 폴리아미드이미드의 광학적 물성이 좋아지더라도, 기능성이 저하되거나 내열성이 열화되는 극히 일반적인 결과를 얻을 수밖에 없었다. 이에, 폴리아미드이미드의 내열성 및 기계적 물성이 크게 저하되지 않는 한도에서 색상의 투명도 및 광학적 특성을 향상시키는 연구들이 계속되고 있으나, 이들 모두를 만족시키기에는 한계가 있는 실정이다.
따라서, 무색 투명한 성능이 저하되지 않으면서도 향상된 광학적 물성 구현과 동시에 우수한 내열성을 모두 만족하여, 강화유리를 대체할 수 있는 디스플레이 기판 소재의 개발이 필요하다.
본 발명의 일 구현예는 우수한 광학적 특성 및 우수한 내열성을 동시에 구현할 수 있는 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 우수한 광학적 특성 및 우수한 내열성을 동시에 구현할 수 있는 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물을 경화하여 얻은, 폴리아미드이미드 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치용 커버윈도우 또는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물은 디아민으로부터 유도된 구조단위, 이무수물로부터 유도된 구조단위, 및 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위를 포함하는, 폴리아믹산 또는 폴리아미드이미드;
아미드계 용매 및 탄화수소계 용매를 포함하는 혼합용매; 를 포함하고,
하기 식 1을 만족하는 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물로서,
상기 디아민으로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하고; 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하고; 상기 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하는, 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
,
[화학식 2]
Figure pat00002
,
[화학식 3]
Figure pat00003
,
[화학식 4]
Figure pat00004
,
[식 1]
6,000 ≤ VPAI ≤ 14,000
상기 식 1에서,
VPAI는 상기 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 총 중량에 대하여, 고형분 함량이 17 중량%일 때의 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 점도이고, 상기 점도는 브룩필드 회전 점도계로 25 ℃에서 52Z 스핀들을 이용하여 Torque 80% 2분 기준으로 측정된 점도(단위: cp)이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법은 아미드계 용매 하에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 이무수물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 이산 이염화물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계 (단계 ⅰ); 및
하기 식 1을 만족하도록 탄화수소계 용매를 투입하여 점도를 조절하는 단계 (단계 ⅱ); 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 본 발명의 어느 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물을 경화하여 얻은 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름의 제조방법은 본 발명의 어느 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물을 기판에 도포한 후 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 디스플레이 장치용 커버윈도우는 본 발명의 어느 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름; 및 폴리아미드이미드 필름 상에 형성된 코팅층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 디스플레이 장치는 본 발명의 어느 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물은, 폴리아믹산과 혼합용매의 인터렉션(interaction)을 저해시켜, 경화 시에 분자 간의 패킹밀도를 현저히 감소시킬 수 있으므로, 무색 투명한 성능이 저하되지 않으면서도 우수한 광학적 물성 및 우수한 내열성을 동시에 구현할 수 있는 폴리아미드이미드 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물은, 아미드계 용매 및 탄화수소계 용매를 포함하는 혼합용매를 사용함으로써, 고함량의 고형분을 포함하더라도 조성물의 점도를 현저하게 낮출 수 있으므로, 고고형분 저점도로 박막 코팅 공정에 적용이 가능하며 목적하는 물성을 효과적으로 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 이는 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 또한, 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것도 아니다.
또한, 본 발명의 설명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가질 수 있다.
본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "이들의 조합"이란 구성물의 혼합 또는 공중합을 의미하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "A 및/또는 B"이란 A와 B를 동시에 포함하는 양태를 의미하는 것일 수 있고, A와 B 중에서 택일된 양태를 의미하는 것일 수도 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "중합체"는 올리고머(oligomer)와 중합체(polymer)를 포함한 것일 수 있고, 동종 중합체와 공중합체를 포함하는 것일 수 있다, 상기 공중합체는 교호 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가지 공중합체, 가교 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "폴리아믹산"은 아믹산(amic acid) 모이어티를 갖는 구조단위를 포함하는 중합체를 의미하며, "폴리아미드이미드"는 아미드 모이어티 및 이미드 모이어티를 갖는 구조단위를 포함하는 중합체를 의미하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 폴리아미드이미드 필름은 폴리아미드이미드를 포함하는 필름일 수 있고, 구체적으로 디아민 화합물 용액에 이무수물 화합물과 이산 이염화물을 용액 중합하여 폴리아믹산을 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열성 필름일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "무라 현상"은 특정한 각도에서 야기될 수 있는 빛에 의한 왜곡 현상 모두를 포괄하는 의미로 해석될 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치에서, 화면이 검게 보이는 블랙아웃 현상, 핫스팟 현상 또는 무지개 빛 얼룩을 갖는 레인보우 현상 등 빛에 의한 왜곡을 들 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 층, 막, 박막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물을 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성을 위한 조성물(이하, 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물이라고도 함)은 디아민으로부터 유도된 구조단위, 이무수물로부터 유도된 구조단위, 및 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위를 포함하는, 폴리아믹산 또는 폴리아미드이미드; 및
아미드계 용매 및 탄화수소계 용매를 포함하는 혼합용매; 를 포함하고,
상기 디아민으로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하고; 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하고; 상기 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하는, 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물은 하기 식 1을 만족할 수 있다. 특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 이와 같은 조건을 만족하는 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물은 필름 형성 시 박막 공정에 적용이 유리할 수 있으며, 경화 시에 폴리아미드이미드 필름의 패킹밀도를 저해하고 무정형(amorphous)하게 하여 광학적 물성이 향상되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
,
[화학식 2]
Figure pat00006
,
[화학식 3]
Figure pat00007
,
[화학식 4]
Figure pat00008
,
[식 1]
6,000 ≤ VPAI ≤ 14,000
상기 식 1에서,
VPAI는 상기 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 총 중량에 대하여, 고형분 함량이 17 중량%일 때의 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 점도이고, 상기 점도는 브룩필드 회전 점도계로 25 ℃에서 52Z 스핀들을 이용하여 Torque 80% 2분 기준으로 측정된 점도(단위: cp)이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 점도(VPAI)는 7,000 cp 내지 14,000 cp, 8,000 cp 내지 14,000 cp, 9,000 cp 내지 14,000 cp, 9,500 cp 내지 14,000 cp, 7,000 cp 내지 15,000 cp, 14,000 cp 이하, 또는 15,000 cp 이하일 수도 있다. 이에 따라, 고함량의 고형분을 포함하는 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물을 박막 공정에 더욱 용이하게 적용할 수 있으며, 무색 투명한 성능, 광학적 물성 및 내열성이 더욱 우수한 폴리아미드이미드 필름을 제공할 수 있다. 이때, 상기 고형분은 상기 폴리아믹산 및/또는 폴리아미드이미드일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성을 위한 조성물은 용매 조건을 변경함으로써, 구체적으로, 폴리아믹산(이하, 폴리아미드이미드 전구체라고도 함) 및/또는 폴리아미드이미드의 중합 용매로서 사용할 수 없고 폴리아미드이미드와 친화성이 거의 없는 무극성 용매를 적용함으로써, 광학적 물성 및 내열성을 동시에 개선시킬 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물은 폴리아믹산 및/또는 폴리아미드이미드; 극성 용매; 및 무극성 용매; 를 포함할 수 있다. 상기 극성 용매는 친수성 용매일 수 있고, 예를 들어, 폴리아믹산 및/또는 폴리아미드이미드와 친화성이 있을 수 있고, 예를 들어, 아미드계 용매일 수 있다. 또한, 상기 무극성 용매는 폴리아믹산 및/또는 폴리아미드이미드와 친화성이 거의 없을 수 있고, 예를 들어, 탄화수소계 용매일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물은 아미드계 용매와 탄화수소계 용매를 포함하는 혼합용매를 사용함으로써, 중합체와 중합체 간의 분자간 상호 작용(intermolecular interaction) 및/또는 중합체와 용매 간의 상호작용을 효과적으로 저해시킬 수 있고, 경화 시 분자 간의 패킹밀도가 현저하게 저하되어 광학적 물성과 기계적 물성이 동시에 향상될 수 있다. 나아가, 상기 혼합용매를 사용함으로써, 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 높은 고형분 함량을 가지면서도 조성물의 점도를 낮출 수 있다. 이에, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물은 고형분을 높은 함량으로 포함하면서도 낮은 점도를 가짐으로써 용액 공정에 의해 박막을 더욱 용이하게 형성할 수 있으며, 기계적 물성 및 내열성을 저하시키지 않으면서도, 황색도가 우수한 폴리아미드이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물에 있어서, 상기 아미드계 용매는 아미드 모이어티를 포함하는 화합물을 의미한다. 상기 아미드계 용매는 고리형 화합물이거나 사슬형 화합물일 수 있으며, 구체적으로, 사슬형 화합물일 수 있다. 상기 사슬형 화합물은 구체적으로, 2 내지 15의 탄소수를 가질 수 있고, 보다 구체적으로, 3 내지 10의 탄소수를 가질 수 있다. 상기 아미드계 용매는 N,N-디알킬아미드 모이어티를 포함할 수 있고, 상기 디알킬기는 각각 독립적으로 존재하거나, 서로 융합되어 고리를 형성하거나, 상기 디알킬기 중 적어도 하나의 알킬기가 분자 내 다른 치환기와 융합되어 고리를 형성할 수 있고, 예를 들어, 상기 디알킬기 중 적어도 하나의 알킬기가 아미드 모이어티의 카보닐 탄소에 연결된 알킬기와 융합하여 고리를 형성할 수 있다. 여기서, 상기 고리는 4 내지 7각 고리일 수 있고, 예를 들어, 5 내지 7각 고리일 수 있고, 예를 들어, 5각 또는 6각 고리일 수 있다. 상기 알킬기는 예를 들어, C1-10 알킬기, 예를 들어, C1-8 알킬기, 예를 들어, 메틸 또는 에틸 등일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 아미드계 용매는 폴리아믹산 중합에 일반적으로 사용되는 것이라면 제한되지는 않으나, 예를 들어, 디메틸프로피온아미드, 디에틸프로피온아미드, 디메틸아세틸아미드, 디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈, 에틸피로리돈, 옥틸피로리돈 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 디메틸프로피온아미드를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물에 있어서, 상기 탄화수소계 용매는 용매는 전술한 바와 같이 무극성 분자일 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 탄소와 수소로 이루어진 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄화수소계 용매는 방향족이거나 지방족일 수 있으며, 예를 들어, 고리형 화합물이거나 사슬형 화합물일 수 있으나, 구체적으로는, 고리형 화합물일 수 있다. 여기서, 상기 탄화수소 용매가 고리형 화합물일 경우, 단일고리 또는 다환고리를 포함할 수 있으며, 상기 다환고리는 축합고리이거나 비축합고리일 수 있으나, 구체적으로는 단일고리일 수 있다. 상기 탄화수소계 용매는 3 내지 15의 탄소수를 가질 수 있고, 예를 들어, 6 내지 15의 탄소수를 가질 수 있고, 예를 들어, 6 내지 12의 탄소수를 가질 수 있다. 상기 탄화수소계 용매는 치환 또는 비치환된 C3-15의 시클로알칸, 치환 또는 비치환된 C6-15 방향족 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 여기서, 상기 시클로알칸은 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 탄화수소계 용매는 적어도 하나의 C1-5 알킬기로 치환되거나 비치환된 시클로알칸, 적어도 하나의 C1-5 알킬기로 치환되거나 비치환된 방향족 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있고, 여기서, 상기 시클로알칸 및 방향족 화합물은 각각 전술한 바와 같다. 상기 C1-5 알킬기는 예를 들어, C1-3 알킬기, 예를 들어, C1-2 알킬기일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 탄화수소계 용매는 필요에 따라 산소를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄화수소예 용매가 산소를 포함하는 것일 경우, 케톤기나 히드록시기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 시클로펜탄온, 크레졸, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄화수소계 용매는 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, 시클로펜타논, 크레졸, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성 조성물은 디메틸프로피온아미드를 포함하는 아미드계 용매와, 톨루엔, 벤젠 및 시클로헥산 등에서 선택되는 탄화수소계 용매를 포함하는 혼합용매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 탄화수소계 용매는 폴리아믹산 또는 폴리아미드이미드 중합 후에 추가되는 것일 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물은 단순히 폴리아믹산의 중합단계에서 혼합용액을 첨가하는 것과는 상이한 분자간 거동 및 상호작용을 나타낼 수 있다. 예컨대, 폴리아믹산을 중합하는 단계에서, 상기 탄화수소계 용매를 혼합하는 경우, 중합을 방해하는 요인으로 작용해 고분자량의 폴리아믹산을 수득할 수 없을 수 있다. 반면, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물에서는 충분한 고분자량의 폴리아믹산 및/또는 폴리아미드이미드를 수득한 후, 탄화수소계 용매가 혼합됨으로써, 중합체 간의 분자간 상호작용 및/또는 중합체와 용매와의 강한 상호작용을 약하게 하는 촉매역할을 할 수 있고, 추후 경화 시 목적하는 광학적 물성을 수득할 수 있다. 여기서, 상기 아미드계 용매와 탄화수소계 용매를 순차적으로 사용함으로써, 폴리아미드이미드 전구체인 폴리아믹산과 용매의 인터렉션을 더욱 적절한 범위로 조절할 수 있다. 여기서, 상기 조절은 저해를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물에 포함되는 상기 탄화수소계 용매는, 상기 아미드계 용매 중량에 대하여 5 중량% 내지 100 중량%로 포함될 수 있으며, 또는 예를 들어, 10 중량% 내지 100 중량%, 15 중량% 내지 100 중량%, 20 중량% 내지 100 중량%, 20 중량% 내지 90 중량%, 35 중량% 내지 85 중량%으로 포함될 수 있다. 아미드계 용매와 탄화수소계 용매가 상기 중량 관계를 가짐으로써 더욱 우수한 광학적 물성을 구현함과 동시에, 디아민과 이무수물의 반응성을 우수하게 유지할 수 있으며, 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 경화 시에 분자 간의 패킹밀도를 적절하게 저해하고 무정형(amorphous)하게 할 수 있다. 이에 따라, 내열성 및 기계적 물성을 저하시키지 않으면서도, 황색도가 더욱 개선된 폴리아미드이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물에 포함되는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위는, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유도되는 구조단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위 전체 100 몰%을 기준으로, 50 몰% 초과 90 몰% 미만의 양으로 포함될 수 있다. 또는, 예를 들어 55 몰% 초과 90 몰% 미만, 60 몰% 초과 90 몰% 미만, 50 몰% 초과 88 몰% 이하, 또는 50 몰% 초과 85 몰% 이하로 포함될 수도 있다. 또는, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위와 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위의 몰비는 1.1:1 내지 9:1, 1.1:1 내지 8:1, 1.1:1 내지 7:1, 1.1:1 내지 6:1, 1.5:1 내지 8:1, 1.5:1 내지 7:1, 또는 1.5:1 내지 6:1일 수 있다. 다만, 반드시 상기 범위에 한정하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물은 IPC를 초과하는 양으로 TPC를 첨가함으로써 낮은 두께방향 위상차를 구현하는 동시에 우수한 인장강도를 실현할 수 있다. 이에 따라 강화유리와 동등하거나 우수한 광학적 물성 및 기계적 물성의 구현이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물에 포함되는 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위와 상기 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위의 몰비는 5:95 내지 95:5일 수 있고, 또는 예를 들어 5:95 내지 80:20, 10:90 내지 60:40, 5:95 내지 50:50, 5:95 내지 40:60, 10:90 내지 40:60, 또는 5:95 내지 35:65일 수 있다. 다만, 반드시 상기 몰비에 한정하고자 하는 것은 아니다. 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 구체적으로 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위일 수 있고, 상기 이산 이염화물은 구체적으로 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위 및 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위일 수 있다.
또한, 상기 디아민은 필요에 따라 PDA(p-페닐렌디아민), m-PDA(m-페닐렌디아민), 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린), 3,4'-ODA(3,4'-옥시디아닐린), BAPP(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), TPE-Q(1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠), TPE-R(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠), BAPB(4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐), BAPS(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)설폰), m-BAPS(2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰), HAB(3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노바이페닐), TB(3,3-디메틸벤지딘), m-TB(2,2-디메틸벤지딘), TFMB(2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘), 6FAPB(1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠), 6FODA (2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르), APB(1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠),1,4-ND(1,4-나프탈렌다이아민), 1,5-ND(1,5-나프탈렌다이아민), DABA(4,4'-디아미노벤즈아닐리드), 6-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸 및 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상과 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 이무수물은 필요에 따라 PMDA(피로멜리틱 디안하이드라이드), BPDA(3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드), BTDA(3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드), ODPA(4,4'-옥시다이프탈릭안하이드라이드), BPADA(4,4'-(4,4'-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭안하이드라이드), DSDA(3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실릭디안하이드라이드), 6FDA(2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드), TMHQ(p-페닐렌비스트리멜릭틱모노에스터안하이드라이드), ESDA(2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판다이벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실릭디안하이드라이드), NTDA(나프탈렌테트라카복실릭디안하이드라이드), 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 이산 이염화물은 필요에 따라 BPC(1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드), NPC(1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드), NTC(2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드), NEC(1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드),또는 이들의 조합을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물은 상기에서 예시된 디아민, 이무수물 및 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아믹산 및/또는 폴리아미드이미드를 포함한다. 상기 폴리아믹산 및/또는 폴리아미드이미드의 중량평균분자량(Mw)은 특별히 제한하는 것은 아니지만, 10,000 g/mol 이상, 구체적으로, 20,000 g/mol 이상인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 25,000 g/mol 내지 80,000 g/mol일 수 있다. 상술한 범위의 중량평균 분자량을 가짐으로써, 광학적 물성, 및 기계적 강도가 더욱 우수하며, 컬이 더욱 적게 발생하는 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 고형분 함량은, 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량%이하, 10 중량% 내지 40 중량%, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 10 중량% 내지 25 중량%, 또는 15 중량% 내지 25 중량%범위를 만족하는 것일 수 있다. 여기서 고형분은 상기 폴리아믹산 및/또는 폴리아미드이미드일 수 있다.
통상적으로, 폴리아미드이미드의 경우 고형분의 농도가 높아질수록 점도도 높아지는 경향이 있으며, 예를 들어, 상기 폴리아믹산 및/또는 폴리아미드이미드가 통상의 아미드계 용매 단독에 용해되는 경우, 용액의 점도는 약 15,000 cp 이상으로 높다. 여기서, 상기 용액의 점도는 용액의 총 중량에 대하여, 고형분 함량이 17 중량%일 때의 점도를 의미한다. 박막을 용액 공정, 예를 들어 코팅 공정에 의해 제조 시, 점도가 높아 고분자의 흐름이 좋지 않으면 기포 제거가 어렵고 코팅 시 무라가 발생할 수 있다. 반면, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물은 아미드계 용매 및 탄화수소계 용매를 포함하는 혼합용매를 사용함으로써, 17 중량% 이상의 고함량의 고형분을 포함하더라도 조성물의 점도를 현저하게 낮출 수 있다. 이에 따라, 용액 공정, 예를 들어 코팅 공정 시 발생하는 불량을 효과적으로 방지할 수 있어, 보다 향상된 광학적 물성을 구현할 수 있다. 뿐만 아니라, 코팅 공정 시 발생하는 불량 없이 높은 고형분 함량을 가지므로 상업적으로도 유리할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물은 아미드계 용매 하에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 이무수물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 이산 이염화물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계 (단계 ⅰ); 및
하기 식 1을 만족하도록 탄화수소계 용매를 투입하여 점도를 조절하는 단계 (단계 ⅱ); 를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00009
,
[화학식 2]
Figure pat00010
,
[화학식 3]
Figure pat00011
,
[화학식 4]
Figure pat00012
,
[식 1]
6,000 ≤ VPAI ≤ 14,000
상기 식 1에서,
VPAI는 상기 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 총 중량에 대하여, 고형분 함량이 17 중량%일 때의 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 점도이고, 상기 점도는 브룩필드 회전 점도계로 25 ℃에서 52Z 스핀들을 이용하여 Torque 80% 2분 기준으로 측정된 점도(단위: cp)이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 단계 ⅰ은 디아민, 이무수물, 이산 이염화물을 혼합하여 폴리아믹산을 중합하는 단계로, 아미드계 용매 하에서 디아민을 용해하는 단계, 이산 이염화물을 첨가하여 용해하는 단계, 이무수물을 첨가하여 용해하는 단계, 및 상기 반응용액을 5시간 내지 7시간 교반하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 단계 ⅱ는 상술한 탄화수소 용매를 추가 투입하여 교반시킨 뒤, 아미드계 용매와 탄화수소계 용매를 포함하는 혼합용매를 추가 투입하는 단계일 수 있고, 이를 통해 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 점도 범위가 상기 식 1을 만족할 수 있다. 구체적으로, 상온(25 ℃)에서 상기 단계 i의 아미드계 용매 중량에 대하여 5 중량% 내지 100 중량% 또는 예를 들어, 10 중량% 내지 100 중량%, 15 중량% 내지 100 중량%, 20 중량% 내지 100 중량%, 20 중량% 내지 90 중량%, 또는 35 중량% 내지 85 중량%의 탄화수소계 용매를 추가 투입하여 15시간 내지 20시간 교반하는 교반시키는 단계; 및 교반이 완료된 후에, 상기 식 1을 만족하도록 아미드계 용매와 탄화수소계 용매를 포함하는 혼합용매를 첨가하는 단계를 포함한다. 특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 이와 같은 조건을 만족하는 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물은 경화 시에 폴리아미드이미드 필름의 패킹밀도를 저해하고 무정형(amorphous)하게 할 수 있다. 이에 따라, 기계적 물성 및 내열성을 저하시키지 않으면서도, 황색도가 더욱 개선된 폴리아미드이미드 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물은 단순히 폴리아믹산의 중합단계에서 혼합용액을 첨가하는 것과는 상이한 분자간 거동 및 상호작용을 나타낼 수 있다. 예컨대, 폴리아믹산을 중합하는 단계에서 상기 탄화수소계 용매를 포함하는 경우, 중합을 방해하는 요인으로 작용해 고분자량의 폴리아믹산을 수득할 수 없을 수 있다. 반면, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물에서는 충분한 고분자량의 폴리아믹산 및/또는 폴리아미드이미드를 수득한 후에 탄화수소계 용매가 혼합됨으로써, 고분자량의 폴리아믹산을 수득할 수 있다. 또한, 상기 탄화수소계 용매가 중합체 간의 분자간 상호작용 및/또는 중합체와 용매와의 강한 상호작용을 약하게 하는 촉매역할을 할 수 있고, 추후 경화 시 목적하는 광학적 물성을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 전체 100 몰%을 기준으로, 50 몰% 초과 90 몰% 미만의 양으로 사용할 수 있다. 또는, 예를 들어 55 몰% 초과 90 몰% 미만, 60 몰% 초과 90 몰% 미만, 50 몰% 초과 88 몰% 이하, 또는 50 몰% 초과 85 몰% 이하로 사용할 수도 있다. 또는, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비는 1.1:1 내지 9:1, 1.1:1 내지 8:1, 1.1:1 내지 7:1, 1.1:1 내지 6:1, 1.5:1 내지 8:1, 1.5:1 내지 7:1, 또는 1.5:1 내지 6:1일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법에서 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 상기 몰비로 포함함으로써 더욱 투명하면서도 낮은 두께방향 위상차를 가질 수 있고, 높은 모듈러스 등의 우수한 기계적 물성을 가지는 폴리아미드이미드 필름을 제조하기 위한 조성물을 제조할 수 있다. 이에 따라, 강화유리와 동등하거나 우수한 광학적 물성 및 기계적 물성의 구현이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법에서, 상기 이무수물과 상기 이산 이염화물의 몰비는 5:95 내지 95:5일 수 있고, 또는 예를 들어 5:95 내지 80:20, 10:90 내지 60:40, 5:95 내지 50:50, 5:95 내지 40:60, 10:90 내지 40:60, 또는 5:95 내지 35:65일 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 상기 본 발명의 어느 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물을 경화하여 얻은 것일 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 필름은 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 각각 유도된 구조단위들을 포함함으로써, 강직한 구조로 이루어진 폴리아미드이미드 중합체를 포함하는 폴리아미드이미드 필름에 비해 빛의 왜곡 현상이 더욱 개선될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름에서 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 강직한 구조단위를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어 2개의 무수물기가 하나의 고리에 융합된 이무수물로부터 유래된 구조단위를 포함하지 않을 수 있다. 상기 고리는 단일 고리 또는 융합 고리일 수 있으며, 방향족 고리, 지방족 고리, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 피로멜리트산 이무수물(PMDA)로부터 유도된 구조단위, 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산이무수물(CBDA)로부터 유도된 구조단위, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 30 μm 이상의 두께에서도 투명하면서도 낮은 두께방향 위상차를 구현할 수 있고, 시인성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에, 상기 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 커버윈도우는 사용자의 눈의 피로를 더욱 줄일 수 있다. 또한, 30 μm 이상의 두께에서도 상술한 바와 같이 우수한 광학적 특성뿐만 아니라, 모듈러스 등의 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있으므로, 동적 휨(dynamic bending) 특성이 더욱 향상되어 반복적으로 접었다 펴는 동작을 반복하는 폴더블 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치의 커버윈도우로 적용하기에 적합할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 ASTM E313에 따른 황색도(YI)가 4.0 이하일 수 있다. 또는, 상기 황색도는 예를 들어 1.0 내지 4.0, 2.0 내지 4.0, 2.5 내지 4.0, 2.5 내지 3.8, 2.0 내지 3.8, 3.8 이하, 또는 3.6 이하일 수 있으나, 반드시 상기 황색도 범위에 한정하고자 하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름의 550 nm 파장에서의 두께방향 위상차(Rth)의 절대값이 1,000 nm 이하, 500 nm 내지 1000 nm, 600 nm 내지 1000 nm, 800 nm 내지 1000 nm, 또는 900 nm 내지 1000 nm일 수 있으나, 반드시 상기 위상차 범위에 한정하고자 하는 것은 아니다. 상기 두께방향 위상차 값은 필름을 가열하기 전의 상온(normal temperature)에서 측정한 것일 수 있으며, 상기 상온은 인위적으로 온도 조절을 하지 않은 상태의 온도일 수 있다. 예를 들어, 상기 상온은 20 ℃ 내지 40℃, 또는 20 ℃ 내지 30℃, 또는 23 ℃ 내지 26 ℃일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 두께가 30 μm 내지 80 μm, 40 μm 내지 80 μm, 40 μm 내지 60 μm, 또는 50 μm 내지 80 μm일 수도 있다. 또한, ASTM E111에 따른 모듈러스가 4.0 GPa 이상, 4.0 GPa 내지 6.0 GPa, 4.5 GPa 내지 6.0 GPa, 4.0 GPa 내지 5.5 GPa, 4.5 GPa 내지 5.5 GPa, 5.0 GPa 내지 6.0 GPa, 또는 5.0 GPa 내지 5.5 GPa일 수도 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 상기 모듈러스를 만족함에 따라 디스플레이용 커버윈도우에 적용하기에 충분한 기계적인 물성 및 내구성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 상술한 범위의 두께 방향 위상차, 황색도, 모듈러스를 만족함에 따라 빛에 의한 이미지 왜곡을 방지하여 더욱 향상된 시인성을 부여할 수 있다. 또한, 필름의 중앙부 및 변부에 전체적으로 더욱 균일한 기계적 물성(모듈러스 등)과 광학적 물성(두께방향 위상차 등)을 나타낼 수 있고, 필름 로스(loss)를 더욱 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드이미드 필름은 유연하고, 굽힘(bending) 특성이 우수하므로 소정의 변형이 반복적으로 일어나더라도 필름이 변형 및/또는 손상이 발생되지 않고 원래의 형태로 더욱 용이하게 복원될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 커버윈도우는 더욱 우수한 시인성을 가질 수 있고, 접힘 자국 및 미세크랙의 발생을 방지할 수 있으므로, 폴더블 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치에 더욱 우수한 내구성 및 장기 수명성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름의 제조방법은 본 발명의 어느 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물을 기판에 도포한 후 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에 있어서, 상기 열처리하는 단계의 열처리는 280 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 온도에서 10분 내지 60분 동안 수행하는 것일 수 있다. 상대적으로 낮은 온도에서 경화할 경우 필름이 열 이력을 적게 받기 때문에 상대적으로 황색도가 낮아지는 경향이 있을 수 있지만, 유리전이온도(Tg) 이하에서 경화하는 경우 분자구조의 오리엔테이션 문제로 두께방향 위상차가 높아지는 문제가 발생할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 280 ℃ 내지 350 ℃ 또는 300 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 열처리함으로써 고분자 사슬을 보다 등방성(isotropic)으로 배열시켜 두께방향 위상차를 저감시킬 수 있다. 또한, 상기 열처리는 예를 들면 10분 내지 50분, 10분 내지 40분, 10분 내지 30분, 또는 10분 내지 20분 동안 수행될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 열경화는 예를 들어 별도의 진공 오븐 또는 비활성 기체로 충진된 오븐 등에서 수행될 수도 있다.
또한, 상기 열처리 단계 이전에, 필요에 따라 건조 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 건조 단계는 50 ℃ 내지 150 ℃, 50 ℃ 내지 130 ℃, 60 ℃ 내지 100 ℃, 또는 약 80 ℃의 온도에서 수행될 수도 있으나, 반드시 상기 범위에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에 있어서, 필요에 따라 상기 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물을 기판 상에 도포한 후, 상온에서 방치하는 방치단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방치단계를 통해 필름 표면의 광학적 물성을 더욱 안정적으로 유지시킬 수 있다. 특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 종래의 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물은 경화 전 이와 같은 방치단계가 수행되면, 용매가 공기중의 수분을 흡수하고 내부로 수분이 확산되고 폴리아믹산 및/또는 폴리아미드이미드와 충돌하여, 필름 표면부터 백탁이 발생하고, 뭉침 현상이 발생하여 코팅 불균일성이 발생할 수 있다. 반면, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물은 공기 중에 장시간 방치되더라도 백탁 현상 및 뭉침현상 없이 없으며, 향상된 광학적 물성을 갖는 필름을 확보할 수 있다는 장점을 구현할 수 있다. 상기 방치단계는 상온 및/또는 고습 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 상온은 40 ℃ 이하일 수 있고, 예를 들어, 30 ℃ 이하일 수 있고, 예를 들어, 25 ℃이하일 일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 15 ℃ 내지 25 ℃일 수 있으며, 20 ℃ 내지 25 ℃인 것이 특히 바람직할 수 있다. 또한, 상기 고습이란 예를 들어, 50% 이상, 예를 들어 60% 이상, 예를 들어, 70% 이상, 예를 들어 80% 이상의 상대습도일 수 있다. 상기 방치하는 단계는 1분에서 3시간, 예를 들어, 10분에서 2시간, 예를 들어, 20분에서 1시간 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액에 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제 및 가소제 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 혼합하여 폴리아미드이미드 필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 필름을 형성하기 위한 상기 도포는 통상적으로 해당분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이의 비한정적인 일 예로는 나이프 코팅(knife coating), 딥 코팅(dip coating), 롤 코팅(roll coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 립 다이 코팅 (lip die coating), 슬라이드 코팅(slide coating) 및 커튼 코팅(curtain coating) 등을 들 수 있으며, 이에 대해서 동종 또는 이종을 1회 이상 순차적으로 적용할 수 있음은 물론이다.
상기 기판은 통상적으로 해당분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 유리; 스테인레스; 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 염화비닐·초산비닐공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 플라스틱 필름; 등을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름의 용도를 설명한다.
본 발명에 따른 일 양태는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 다층구조체일 수 있다. 예를 들면 상기 폴리아미드이미드 필름; 및 상기 폴리아미드이미드 필름 상에 위치하는 코팅층을 포함하는 디스플레이 장치용 커버윈도우일 수 있다. 또한, 상기 다층구조체는 본 발명에 따른 폴리아미드이미드 필름과 서로 다른 조성의 단량체들을 포함하는 폴리아미드이미드 필름, 및 2층 이상의 코팅층을 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 코팅층의 비한정적인 예로는 하드코팅층, 대전 방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사 방지층, 충격 흡수층, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 반드시 이에 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 상기 코팅층의 두께는 1 μm 내지 500 μm, 2 μm 내지 450 μm, 또는 2 μm 내지 200 μm인 것일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 다층구조체는 기판 상에 형성된 본 발명의 폴리아미드이미드 필름 및 반도체층을 포함하는 것일 수 있다. 상기 반도체층의 비한정적인 일 예로는 저온폴리실리콘(LTPS), 저온폴리옥사이드(LTPO), 인듐주석산화물(ITO) 및 인듐갈륨아연산화물(IGZO) 등을 들 수 있으며, 예를 들어, LTPS 및/또는 LTPO를 포함할 수 있다. LTPS(low temperature polysilicon) 및/또는 LTPO(low temperature polycrystalline oxide)를 사용하는 디스플레이 장치의 경우, 공정 온도가 350 ℃ 이상 500 ℃ 이하에 근접 하기도 한다. 이와 같은 고온 공정에서는 내열성이 우수한 폴리아미드이미드라 하더라도 가수분해에 의한 열분해가 일어나기 쉽다. 따라서, LTPS 및/또는 LTPO용 플렉시블 디바이스 제조를 위해서는 고온 공정에서도 가수분해에 의한 열분해가 일어나지 않는 우수한 내열성을 가지는 소재가 요구된다. 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 우수한 광학적 특성 및 내열성을 동시에 가짐으로써, LTPS 및/또는 LTPO용 디스플레이 장치에 활용될 수 있다.
본 발명에 따른 다른 일 양태는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 우수한 광학적 물성과 기계적 물성을 가지며, 구체적으로는 다양한 각도에서도 충분한 위상차를 나타낼 수 있으므로, 이에 따라 넓은 시야각의 확보가 요구되는 다양한 산업 분야에 그 응용될 수 있다.
일 예로, 디스플레이 장치는 우수한 광학적 물성을 요구하는 분야라면 특별히 제한되지 않으며, 이에 맞는 디스플레이 패널을 선택하여 제공할 수 있다. 구체적으로는 플렉서블 디스플레이 장치에 적용할 수 있고, 이의 비한정적인 일 예로는, 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치는 표시되는 표시 품질이 우수할 뿐만 아니라 빛에 의한 왜곡 현상이 현저히 저감됨에 따라, 특히 무지개 빛깔의 얼룩이 발생되는 레인보우 현상이 현저히 개선되고, 우수한 시인성으로 사용자의 눈의 피로감을 최소화시킬 수 있다. 특히, 디스플레이 장치의 화면 사이즈가 커짐에 따라, 측면에서 화면을 보는 경우가 많아지게 되는데, 본 발명의 커버윈도우용 폴리아미드이미드 필름을 디스플레이 장치에 적용하는 경우 측면에서 보아도 시인성이 우수하므로 대형 디스플레이 장치에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명의 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
<측정 방법>
1. 점도(VPAI)
점도는 late rheometer(Brookfield사, LVDV-1II Ultra)로 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물(고형분의 농도 17 중량%) 0.5 μL를 용기에 담고 Spindle을 내리고 rpm을 조절하여 torque가 80%이 되는 시점에서 2분간 대기한 다음 torque 변화가 없을 때의 점도값을 측정하였다. 이때, 상기 점도는 52Z 스핀들을 이용하여, 25 ℃ 온도조건에서 측정하였다. 단위는 cp이다.
2. 황색도(Yellow Index, YI)
ASTM E313 규격에 의거하여 Spectrophotometer (Nippon Denshoku사, COH-5500)를 이용하여 측정하였다.
3. 위상차(Rth)
엑소스캔(AxoScan)(OPMF, Axometrics Inc.)를 사용하여 측정하였다. 550 nm의 파장에 대하여 두께방향의 위상차(Rth)를 측정하였고, 550 ㎚의 파장에서의 두께방향 위상차를 절대값으로 표기하였다. 단위는 ㎚이다.
4. 모듈러스(Modulus)
ASTM E111에 따라　두께　50 μm, 길이 50 ㎜ 및 폭 10 ㎜인 시편을 25 ℃에서 50 ㎜/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 측정하였다. 단위는 Gpa이다.
< 실시예 1>
폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 제조
질소 분위기 하 반응기에 디메틸프로피온아미드(N,N-dimethylpropionamide, DMPA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-benzidine, TFMB)을 넣어 충분히 교반시킨 다음, 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC)를 넣고 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이후, 과량의 메탄올을 이용하여 침전 및 여과시켜 얻은 반응생성물을 50 ℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 흰색 분말을 얻었다. 그 다음, 상기와 같은 조건으로 TFMB와 이소프탈로일클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)를 반응시켜 6시간 동안 교반 후 동일한 방법으로 침전 및 건조시켜 흰색 분말을 얻었다. 수득한 분말을 질소 분위기 하 반응기에 DMPA와 함께 넣어 용해시킨 후 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디안하이드라이드(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride, BPAF)을 넣어 12시간 동안 교반하며 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 몰비는 하기 표 1에 나타낸 것과 같다.
그 다음, 25 ℃에서 톨루엔(Toluene)을 투입하고, 18시간 동안 교반하였다. 이후, 조성물 총 중량 기준으로 고형분 함량이 17 중량%가 되고, 조성물 내 톨루엔 함유량이 DMPA:톨루엔=70 중량%:30 중량%이 되도록 DPMA와 톨루엔의 혼합용매를 첨가하여, 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 몰비는 하기 표 1에 나타낸 것과 같다.
폴리아미드이미드 필름의 제조
유리 기판(1.0T)의 일면에, 수득한 상기 폴리아미드이미드 필름 형성 조성물 을 meyer bar로 도포하고, 질소 분위기 하에서 80 ℃에서 15분간 건조시킨 다음, 300 ℃에서 15분간 가열하여 경화하고, 유리 기판에서 박리하여 실시예 1에 따른 두께가 50 μm인 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 2 내지 실시예 6>
TFMB, BPAF, TPC 및 IPC의 몰비, 및 톨루엔 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것으로 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 실시예 2 내지 실시예 6의 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물을 제조하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 두께가 50 μm인 실시예 2 내지 실시예 6의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
< 비교예 1>
폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 제조
질소 분위기 하 반응기에 디메틸프로피온아미드(N,N-dimethylpropionamide, DMPA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-benzidine, TFMB)을 넣어 충분히 교반시킨 다음, 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC)를 넣고 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이후, 과량의 메탄올을 이용하여 침전 및 여과시켜 얻은 반응 생성물을 50 ℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 흰색 분말을 얻었다. 그 다음, 상기와 같은 조건으로 TFMB와 이소프탈로일클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)를 반응시켜 6시간 동안 교반 후 동일 방법으로 침전 및 건조시킨 후 흰색 분말을 얻었다. 수득한 흰색 분말을 질소 분위기 하 반응기에 DMPA와 함께 넣어 용해시킨 후 12시간 동안 교반하며 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 몰비는 하기 표 1에 나타난 것과 같으며, 고형분 함량을 15 중량%이 되도록 조절하여 폴리아미드이미드 전구체 조성물로서 폴리아미드이미드 필름 형성 조성물을 제조하였다.
폴리아미드이미드 필름의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 50 μm인 비교예 1의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
< 비교예 2 내지 비교예 5>
TFMB, BPAF, TPC 및 IPC의 몰비, 및 톨루엔 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 비교예 2 내지 비교예 5의 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물을 제조하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 두께가 50 μm인 비교예 2 내지 비교예 5의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
TFMB BPAF TPC IPC 톨루엔
(중량%)
실시예 1 100 29 60 11 30
실시예 2 100 25 60 15 30
실시예 3 100 20 48 32 30
실시예 4 100 29 60 11 15
실시예 5 100 29 60 11 25
실시예 6 100 29 60 11 45
비교예 1 100 29 60 11 0
비교예 2 100 29 60 11 60
비교예 3 100 28 65 7 30
비교예 4 100 20 40 40 30
비교예 5 100 41 12.5 46.5 30
< 실험예 > 광학적 물성 및 기계적 물성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 폴리아미드이미드 필름의 점도, 황색도(YI), 두께방향의 위상차(Rth) 및 모듈러스를 상기 측정 방법에 따라 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 No.
1 2 3 4 5 6
두께
(μm)		 50 50 50 50 50 50
점도
(VPAI, cp)		 12,500 11,000 9,800 14,000 13,800 11,300
황색도
(YI)		 3.5 3.3 3.0 3.3 3.6 3.5
Rth
(550 nm)		 960 940 905 920 965 950
모듈러스
(GPa)		 5.2 5.1 5.1 5.2 5.3 5.2
비교예 No.
1 2 3 4 5
두께
(μm)		 50 초기 점도
상승으로
중합 불가		 50 50 50
점도
(VPAI, cp)		 15,000 17,500 11,300 9,800
황색도
(YI)		 3.8 4.1 3.3 3.9
Rth
(550 nm)		 980 1,070 800 403
모듈러스
(GPa)		 5.4 5.0 3.6 3.2
상기 표 2를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 이산 이염화물로서 TPC 및 IPC를 모두 포함하되, TPC가 IPC 및 TPC 전체 몰수 100 몰%을 기준으로 50 몰%을 초과하되 90 몰% 미만의 양으로 포함되고, 아미드계 용매와 탄화수소계 용매를 포함하는 혼합용매를 포함하고, 점도가 14,000 cp 이하인 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물을 이용하여 제조한 폴리아미드이미드 필름은, 모두 황색도가 4.0 이하이고, ASTM E111에 따른 모듈러스가 4.0 GPa 이상으로 인장강도가 높고, 550 nm 파장에서의 두께방향 위상차의 절대값이 1,000 nm 이하로 기계적 및 광학적 특성이 우수하였다. 따라서, 상기 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물을 이용하여 제조한 폴리아미드이미드 필름은, 가시광선 영역대에서 반사외관 및 화면 왜곡 현상을 개선함과 동시에 유연하고, 굽힘 특성이 우수하여 디스플레이 장치에 적용되기에 적합하며, 예를 들어 폴더블 또는 플렉서블 디스플레이 장치 등의 커버윈도우로 적용하기에 유용하다.
반면, 아미드계 용매와 탄화수소계 용매를 포함하는 혼합용매를 포함하지 않는 비교예 1의 조성물은, 단량체 몰비가 동일한 실시예 1의 조성물보다 점도가 증가하였으며 필름의 황색도도 증가하였다. 또한, 상기 혼합용매를 포함하되 탄화수소계 용매를 아미드계 용매 및 탄화수소계 용매 전체에 대해 60 중량%으로 포함하는 비교예 2의 필름은 초기 중합 고형분이 높아 용액 점도가 제어할 수 없을 정도로 높아져 중합이 불가하였다.
또한, TPC 및 IPC 전체 몰수 100 몰%을 기준으로 TPC를 50 몰% 이하 또는 90 몰% 이상의 양으로 포함하는 경우, 비교예 3의 조성물은 실시예 1 내지 실시예 6의 조성물에 비해 조성물 점도가 현저히 증가하였을 뿐만 아니라 필름의 황색도 및 두께방향 위상차가 모두 증가하였고, 비교예 4의 필름은 실시예 1 내지 실시예 6의 폴리아미드이미드 필름에 비해 모듈러스가 현저히 감소하여 디스플레이용 폴리아미드이미드 필름으로 사용하기에 적합하지 않았다. 또한, IPC가 TPC를 초과하여 포함되는 비교예 5의 필름은 비록 두께방향의 위상차가 낮았으나, 실시예 1 내지 실시예 6의 폴리아미드이미드 필름에 비해 모듈러스가 현저히 감소하여 디스플레이용 필름으로 사용하기에 적합하지 않았다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 디아민으로부터 유도된 구조단위, 이무수물로부터 유도된 구조단위, 및 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위를 포함하는, 폴리아믹산 또는 폴리아미드이미드; 및
    아미드계 용매 및 탄화수소계 용매를 포함하는 혼합용매; 를 포함하고,
    하기 식 1을 만족하는 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물로서,
    상기 디아민으로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하고; 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하고; 상기 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하는, 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00013
    ,
    [화학식 2]
    Figure pat00014
    ,
    [화학식 3]
    Figure pat00015
    ,
    [화학식 4]
    Figure pat00016
    ,
    [식 1]
    6,000 ≤ VPAI ≤ 14,000
    상기 식 1에서,
    VPAI는 상기 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 총 중량에 대하여, 고형분 함량이 17 중량%일 때의 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 점도이고, 상기 점도는 브룩필드 회전 점도계로 25 ℃에서 52Z 스핀들을 이용하여 Torque 80% 2분 기준으로 측정된 점도(단위: cp)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아미드계 용매는 디메틸프로피온아미드를 포함하는, 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 용매는 고리형 탄화수소계 용매인, 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고리형 탄화수소계 용매는 톨루엔, 벤젠, 사이클로헥산, 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 고형분은,
    상기 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 총 중량에 대하여, 10 중량% 내지 40 중량%로 포함되는, 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 용매는 상기 아미드계 용매 중량에 대하여 5 중량% 내지 100 중량%로 포함되는, 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위는, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 유도된 구조단위 전체 100 몰%을 기준으로, 50 몰% 초과 90 몰% 미만의 양으로 포함되는, 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이무수물로부터 유도된 구조단위와 상기 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위의 몰비가 5:95 내지 95:5인, 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물.
  9. 아미드계 용매 하에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 이무수물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 이산 이염화물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계 (단계 ⅰ); 및
    하기 식 1을 만족하도록 탄화수소계 용매를 투입하여 점도를 조절하는 단계 (단계 ⅱ); 를 포함하는 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00017
    ,
    [화학식 2]
    Figure pat00018
    ,
    [화학식 3]
    Figure pat00019
    ,
    [화학식 4]
    Figure pat00020
    ,
    [식 1]
    6,000 ≤ VPAI ≤ 14,000
    상기 식 1에서,
    VPAI는 상기 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 총 중량에 대하여, 고형분 함량이 17 중량%일 때의 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 점도이고, 상기 점도는 브룩필드 회전 점도계로 25 ℃에서 52Z 스핀들을 이용하여 Torque 80% 2분 기준으로 측정된 점도(단위: cp)이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계 ⅱ는,
    상기 단계 ⅰ의 아미드계 용매 중량에 대하여 5 중량% 내지 100 중량%의 탄화수소계 용매를 투입하여 교반하는 단계; 및
    상기 식 1을 만족하도록 아미드계 용매와 탄화수소계 용매를 포함하는 혼합용매를 추가로 투입하는 단계; 를 포함하는 것인, 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰%은, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 전체 100 몰%을 기준으로, 50 몰% 초과 90 몰% 미만인, 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 이무수물과 상기 이산 이염화물의 몰비가 5:95 내지 95:5인, 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물을 경화하여 얻은, 폴리아미드이미드 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM E313에 따른 황색도(YI)가 4.0 이하이고, 550 nm 파장에서의 두께방향 위상차(Rth)의 절대값이 1,000 nm 이하인, 폴리아미드이미드 필름.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 필름은 두께가 30 μm 내지 100 μm이고, ASTM E111에 따른 모듈러스가 4.0 GPa 이상인, 폴리아미드이미드 필름.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물을 기판에 도포한 후 열처리하는 단계를 포함하는 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 열처리는 280 ℃ 내지 350 ℃ 온도에서 10분 내지 60분 동안 수행하는 것인, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  18. 제13항에 따른 폴리아미드이미드 필름; 및
    상기 폴리아미드이미드 필름 상에 형성된 코팅층을 포함하는 디스플레이 장치용 커버윈도우.
  19. 제13항에 따른 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치.
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