TW202311362A - 覆蓋窗用聚醯亞胺膜及包括該聚醯亞胺膜的顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種可以滿足提高的覆蓋窗的性能要求的覆蓋窗用聚醯亞胺膜及其用途，根據一個實施方案，所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜具有優異的可視性，而在不降低無色透明的光學物理性能的同時沒有光學斑點，並且耐熱性和機械物理性能優異，從而用於光學用途或用於替代現有的強化玻璃，因此可以有效地應用於包括其的積層板和顯示裝置。

Description

覆蓋窗用聚醯亞胺膜及包括該聚醯亞胺膜的顯示裝置
本發明涉及一種覆蓋窗（cover window）用聚醯亞胺膜及包括該聚醯亞胺膜的顯示裝置。
聚醯亞胺膜（polyimide film，PI）具有不溶（insolubility）且不融（infusibility）的耐超高熱性、優異的耐熱氧化性、耐熱性、耐放射性、低溫特性、耐化學性（chemical resistance）。因此，聚醯亞胺膜被應用於廣泛的領域中，如汽車材料、航空材料、太空材料（spacecraft material）等耐熱先進材料，以及絕緣塗佈劑、絕緣膜、半導體、 TFT-LCD（薄膜電晶體-液晶顯示器）的電極保護膜等電子材料等，近年來，作為替代用於可擕式電子設備和通訊設備的覆蓋窗的昂貴強化玻璃的材料，聚醯亞胺膜也備受關注。
可擕式電子設備和通訊設備的覆蓋窗係用於保護印刷電路板和半導體積體電路的引線框架等電子部件，因此需要具備一定程度以上的絕緣性。此外，隨著可擕式電子設備和通訊設備的薄膜化、輕量化和撓性化，在要求高硬度、高剛性（rigidity）等機械物理性能的同時也需要可撓性。此外，為了賦予各種物理性能，通常在基板上層疊塗層，這會導致覆蓋窗發生光的漫反射（diffuse reflection），並且產生光學斑點（optical stain），從而可能使可視性（visibility）變差，因此還需要顯示品質高、且不產生斑紋（Mura）現象的光學物理性能。
一個實施態樣係提供一種可以滿足提高的覆蓋窗的性能要求的覆蓋窗用聚醯亞胺膜。
具體地，一個實施態樣係提供一種覆蓋窗用聚醯亞胺膜，其在可見光區域具有低的在厚度方向上的相位差，從而在廣視角下具有防反射效果，因此可以顯著減少斑紋現象。
具體地，一個實施態樣係提供一種覆蓋窗用聚醯亞胺膜，其在不降低無色透明的光學物理性能的同時不產生光學斑紋且具有可視性等優異的光學物理性能，而且耐熱性和機械物理性能優異。
另一個實施態樣係提供一種包括所述聚醯亞胺膜的積層板。
另一個實施態樣係提供一種包括所述聚醯亞胺膜的顯示裝置用覆蓋窗。
另一個實施態樣係提供一種包括所述聚醯亞胺膜或所述覆蓋窗的撓性顯示裝置。
根據一個一般方案，覆蓋窗用聚醯亞胺膜係包含衍生自二酐的結構單元以及衍生自二胺的結構單元，所述衍生自二酐的結構單元係包含衍生自以下化學式1所表示的化合物的結構單元以及衍生自以下化學式2所表示的化合物的結構單元，所述衍生自二胺的結構單元係包含衍生自以下化學式3所表示的化合物的結構單元，其中所述聚醯亞胺膜的厚度為30至150微米，在550奈米波長之厚度方向上的相位差（retardation in a thickness direction，Rth）的絕對值為600奈米以下，並且根據ASTM E313的黃色指數（yellow index，YI）為3.5以下。 [化學式1]
Figure 02_image001
[化學式2]
Figure 02_image003
[化學式3]
Figure 02_image005
所述聚醯亞胺膜的波長分散性（wavelength dispersibility）可以滿足下式1和下式2。 [式1] 1.07 ≤ Rth（450奈米）／ Rth（550奈米）≤ 1.10 [式2] 0.95 ≤ Rth（650奈米）／ Rth（550奈米）≤ 0.97 其中，在式1和式2中， Rth（450奈米）為在450奈米波長之厚度方向上的相位差的絕對值，單位為奈米， Rth（550奈米）為在550奈米波長之厚度方向上的相位差的絕對值，單位為奈米， Rth（650奈米）為在650奈米波長之厚度方向上的相位差的絕對值，單位為奈米。
所述聚醯亞胺膜的根據ASTM E111的模數（modulus）可以為4GPa以上，斷裂伸長率（elongation at break）可以為10%以上。
在所述聚醯亞胺膜中，以所述衍生自二胺的結構單元為100莫耳%計，所述衍生自化學式1所表示的化合物的結構單元的含量可以為70至95莫耳%。
所述聚醯亞胺膜的厚度可以為40至80微米，在550奈米波長之厚度方向上的相位差的絕對值可以為200至400奈米，根據ASTM E313的黃色指數（YI）可以為1.0至2.5，根據ASTM E111的模數可以為4GPa以上，斷裂伸長率可以為10%以上。
根據另一個一般方案，積層板可以包括形成在基板的一面上的所述聚醯亞胺膜。
根據另一個一般方案，顯示裝置用覆蓋窗可以包括：所述聚醯亞胺膜；以及形成在所述聚醯亞胺膜上的塗層。
所述塗層可以為硬塗層、抗靜電層、防指紋層（anti-fingerprint layer）、防汙層（antifouling layer）、防刮層（anti-scratch layer）、低折射係數層、抗反射層、衝擊吸收層（impact absorbing layer）、或其組合。
根據另一個一般方案，撓性顯示裝置可以包括所述聚醯亞胺膜。
根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜可以顯著改善引起可視性劣化的斑紋現象，特別是可以顯著改善由相位差引起的彩虹紋現象（rainbow phenomenon）。
此外，在具有與強化玻璃相似的機械強度的厚度範圍內，也可以實現無色透明的光學物理性能。進一步地，在寬的可見光區域中具有低的在厚度方向上的相位差（Rth），從而可以顯著改善反射表現（reflection appearance）。與此同時，聚醯亞胺膜可具有上述提到的高強度特性和彎曲特性優異，從而可以防止彎曲引起的破碎或裂紋。因此，根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜可以有用地應用於可折疊顯示裝置或撓性顯示裝置等的光學用途。
以下，對一個實施方案進行詳細的說明，以使本發明所屬技術領域的技術人員容易實施。然而，本發明可以實現為各種不同的形式，並不受限於在此說明的實施方案。此外，並不欲限制由申請專利範圍所限定的保護範圍。
此外，除非另有定義，否則本說明書中使用的技術術語和科學術語係與本發明所屬技術領域的具通常知識者所能一般理解的含義具有相同的含義。
在說明書全文中，除非另有相反的特別記載，否則描述某部分「包含」或 「包括」某構成要素是指還可以包含其它構成要素，而不是排除其它構成要素。
以下，除非本說明書中另有特別定義，否則當描述層、膜、薄膜、區域、板等部分在另一部分「上」或「上方」時，係包括「直接」在另一部分的「上」的情況，而且還可以包括其中間還有其它部分的情況。
以下，除非本說明書中另有特別定義，否則「其組合」可以表示成分的混合或共聚合。
以下，除非本說明書中另有特別定義，否則「A及／或B」可以表示同時包含A和B的情況，也可以表示選擇A和B中的一種的情況。
以下，除非本說明書中另有特別定義，否則「衍生」是指化合物的官能團中的至少任一者被改性，具體可以包括化合物的反應基團及／或離去基團隨著反應而改性或脫離的形式。另外，當衍生自彼此不同的化合物的結構係彼此相同時，衍生自任一種化合物的結構也可以包括衍生自另一種化合物而具有相同的結構的情況。
以下，除非本說明書中另有特別定義，否則「聚合物」可以包含寡聚物（oligomer）和聚合物（polymer），並且可以包含均聚物（homopolymer）和共聚物。所述聚合物可以是交替共聚物（alternating　copolymer）、嵌段共聚物（block copolymer）、隨機共聚物（random copolymer）、分支共聚物（branched　 copolymer）、交聯共聚物（crosslinked copolymer）或將該等全部包含的共聚物（例如，包含多於一種單體的共聚物）。或者，所述聚合物可以是均聚物（例如，包含一種單體的共聚物）。以下，除非本說明書中另有特別定義，否則「聚醯胺酸」可以表示包含具有醯胺酸（amic acid）部分的結構單元的聚合物，「聚醯亞胺」可以表示包含具有醯亞胺部分的結構單元的聚合物。
以下，除非本說明書中另有特別定義，否則聚醯亞胺膜可以是包含聚醯亞胺的膜，具體可以是藉由如下方法製備的高耐熱性膜，即，將二酐化合物和二胺化合物或二異氰酸酯化合物進行溶液聚合以製備聚醯胺酸，然後在高溫下進行環化及脫水以進行醯亞胺化而獲得。
以下，除非本說明書中另有特別定義，否則「斑紋現象」可以解釋為包括在特定角度下可能發生的全部的由光引起的失真現象。例如，在包括聚醯亞胺膜的顯示裝置中，可以舉出畫面變黑的黑屏現象、熱點現象或具有虹彩斑點（iridescent stain）的彩虹紋現象等由光引起的失真。
以下，對根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜進行說明。
聚醯亞胺膜作為替代以往用於覆蓋窗的昂貴強化玻璃的材料而備受關注，但是聚醯亞胺膜會發生由光引起的失真。然而，形成在顯示裝置的最外層的覆蓋窗的由光引起的現象是直接可見的，因此不產生由光引起的失真對覆蓋窗而言是非常重要的。因此，需要可以從根本上解決由光引起的失真問題的聚醯亞胺膜。
根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜係包含衍生自二酐的結構單元以及衍生自二胺的結構單元，具體地，所述衍生自二酐的結構單元可以包含衍生自以下化學式1所表示的化合物的結構單元以及衍生自以下化學式2所表示的化合物的結構單元，所述衍生自二胺的結構單元可以包含衍生自以下化學式3所表示的化合物的結構單元。其中，所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜可以是厚度為30至150微米，在550奈米波長之厚度方向上的相位差（Rth）的絕對值為600奈米以下，根據ASTM E313的黃色指數（YI）為3.5以下的聚醯亞胺膜。因此，即使在30微米以上的厚度，聚醯亞胺膜也具有優異的透明性，並且降低光引起的失真，從而可以降低包括所述聚醯亞胺膜的覆蓋窗的光引起的失真。此外，聚醯亞胺膜可以替代強化玻璃，並且顯著改善從不同角度觀察時的形成有虹彩斑點的彩虹斑紋，與傳統的聚醯亞胺膜相比，可以賦予優異的光學物理性能。 [化學式1]
Figure 02_image001
[化學式2]
Figure 02_image003
[化學式3]
Figure 02_image005
所述在厚度方向上的相位差值可以是在對膜進行加熱之前在常溫下測量的，所述常溫可以是在沒有人為地調節溫度的狀態下的溫度。例如，所述常溫可以是20至40℃、20至30℃或23℃至26℃。
如上所述，由於所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜係包含衍生自所述化學式1至化學式3所表示的化合物的結構單元，與包含由剛性結構形成的聚醯亞胺聚合物的聚醯亞胺膜相比，可以進一步改善光失真現象。例如，在根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜中，所述衍生自二酐的結構單元可以不包含剛性結構單元，例如，可以不包含衍生自二個酸酐基稠合到一個環上的二酐的結構單元。所述環可以是單環或稠環，並且可以是芳環、脂環或其組合。具體地，所述衍生自二酐的結構單元可以不包含衍生自焦蜜石酸二酐（pyromellitic dianhydride，PMDA）的結構單元、衍生自環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐（cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride，CBDA）的結構單元或其組合。
因此，就根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜而言，即使有30微米以上的厚度，也可以實現透明以及低的在厚度方向上的相位差，並且可以進一步提高可視性，因此在使用包括所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜的覆蓋窗的情況下，可以進一步降低視覺疲勞。此外，即使具有30微米以上的厚度，也可以具有如上所述的優異的光學特性，因此可以進一步提高模數等機械強度，並且動態彎曲（dynamic bending）特性得到進一步的提高，因此可以更適合用作重複進行折疊和展開動作的撓性顯示裝置的覆蓋窗。
作為一個實例，所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜可以滿足下式1。藉由滿足所述式1，所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜可以具有正色散（positive dispersion）特性，即使移動到長波長區域，也可以具有幾乎恆定的在厚度方向上的相位差值。因此，所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜可以賦予更優異的視角和可視性，並且藉由最小化波長分散性，可以進一步改善反射表現。 [式1] 1.07 ≤ Rth（450奈米）／ Rth（550奈米） ≤ 1.10 其中，在式1中， Rth（450奈米）為在450奈米波長之厚度方向上的相位差的絕對值，單位為奈米； Rth（550奈米）為在550奈米波長之厚度方向上的相位差的絕對值，單位為奈米。
例如，在所述式1中，Rth（450奈米）／ Rth（550奈米）可以為1.095以下，例如，可以為1.09以下。
作為一個實例，所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜可以滿足下式2。藉由滿足所述式2，所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜即使移動到長波長區域，也可以顯示出更加穩定的正色散。因此，所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜藉由滿足所述式2，從而可以進一步提高可視性。 [式2] 0.95 ≤ Rth（650奈米）／ Rth（550奈米） ≤ 0.97 其中，在式2中， Rth（550奈米）為在550奈米波長之厚度方向上的相位差的絕對值，單位為奈米； Rth（650奈米）為在650奈米波長之厚度方向上的相位差的絕對值，單位為奈米。
例如，在所述式2中，Rth（650奈米）／ Rth（550奈米）可以為0.955以上，例如，可以為0.96以上。
更具體地，所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜可以同時滿足所述式1和式2，因此，可以進一步提高正色散。
作為一個實例，以所述衍生自二胺的結構單元為100莫耳%計，可以包含70至95莫耳%的所述衍生自化學式1所表示的二酐的結構單元。其中，所述衍生自二胺的結構單元具體可以為所述衍生自化學式3所表示的化合物的結構單元。如上所述藉由包含衍生自二酐的結構單元，即使所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜的厚度為30微米以上，聚醯亞胺膜也可以更加透明且賦予低的在厚度方向上的相位差，而且可以具有更優異的模數、斷裂伸長率等機械物理性能。因此，可以實現與強化玻璃同等或更優異的光學物理性能和機械物理性能。
具體地，以所述衍生自二胺的結構單元為100莫耳%計，可以包含70至90莫耳%的所述衍生自化學式1所表示的化合物的結構單元，更具體可以包含70至85莫耳%的所述衍生自化學式1所表示的化合物的結構單元。藉由以上述範圍包含所述衍生自化學式1所表示的化合物的結構單元，聚醯亞胺膜可以具有更優異的機械物理性能，在上述範圍內，所述衍生自化學式1所表示的化合物的結構單元的含量越增加，聚醯亞胺膜可以具有更優異的光學物理性能。
當根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜的厚度為30至150微米時，其在550奈米波長之厚度方向上的相位差（Rth）的絕對值可以為550奈米以下、或100至500奈米。作為一個實例，當所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜的厚度為40至80微米時，其在550奈米波長之厚度方向上的相位差（Rth）的絕對值可以為100至450奈米、200至400奈米或210至390奈米。
此外，當根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜的厚度為30至150微米時，聚醯亞胺膜的黃色指數可以為3.5以下、或3.0以下、或1至3.0。作為一個實例，當所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜的厚度為40至80微米時，所述黃色指數可以為1.0至2.5、或1.5至2.7。
具體地，當根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜的厚度為30至150微米時，其可以同時滿足在550奈米波長之厚度方向上的相位差（Rth）和黃色指數。並且，當所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜的厚度為40至80微米時，其可以同時滿足在550奈米波長之厚度方向上的相位差（Rth）和黃色指數。
此外，當根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜的厚度為30至150微米時，其可以滿足（a）根據ASTM E111的模數為4GPa以上，且（b）斷裂伸長率為10%以上，更具體地，其可以在滿足上述的在550奈米波長之厚度方向上的相位差（Rth）和黃色指數的同時，滿足如上所述的機械特性。
具體地，根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜的根據ASTM E111的模數可以為4GPa以上、4.1GPa以上或4.1至6GPa。此外，所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜的斷裂伸長率可以為10%以上、12%以上、14%以上或15至40%，具體可以為同時滿足上述的模數和斷裂伸長率。因此，可以提供可充分應用於覆蓋窗的機械物理性能和耐久性。
根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜均滿足上述範圍的在厚度方向上的相位差、黃色指數、模數及斷裂伸長率，從而可以防止由光引起的圖像失真，因此可以賦予進一步提高的可視性。此外，在膜的中央和邊緣可以整體上顯示出更均勻的機械物理性能（例如模數等）和光學物理性能（例如在厚度方向上的相位差等），並且可以進一步減少膜的損耗（loss）。此外，由於所述覆蓋窗聚醯亞胺膜具有撓性及優異的彎曲特性，即使重複發生規定的變形，也不會發生膜的變形及／或損壞，可以更容易恢復到原來的形態。
包括根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜的覆蓋窗可以具有更優異的可視性，並且藉由防止折疊痕和微細裂紋的產生，可以向撓性顯示裝置賦予更優異的耐久性和長期壽命性。
根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜可以由上述例示的包含衍生自二胺和二酐的結構單元的聚醯亞胺樹脂來製備，具體地，所述聚醯亞胺樹脂可以具有10,000至80,000公克／莫耳的重量平均分子量、10,000至70,000公克／莫耳的重量平均分子量或10,000至60,000公克／莫耳的重量平均分子量，但並不限定於此。
以下，對根據一個實施方案的製備覆蓋窗用聚醯亞胺膜的方法進行說明。
根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜可以藉由包括以下步驟的方法製備：i) 在有機溶劑的存在下，使由所述化學式1和所述化學式2所表示的化合物與由所述化學式3所表示的化合物進行反應以製備聚醯胺酸及／或聚醯亞胺溶液；以及 ii) 將前述步驟中獲得的聚醯胺酸及／或聚醯亞胺溶液塗覆在基板上，並進行加熱而使其固化。其中，由所述化學式1和所述化學式2所表示的化合物可以是二酐，由所述化學式3所表示的化合物可以是二胺。
具體地，在根據一個實施方案的製備覆蓋窗用聚醯亞胺膜的方法中，在所述聚醯胺酸及／或聚醯亞胺溶液中，以所述化學式3所表示的化合物（即二胺）為100莫耳%計，可以包含70至95莫耳%的由所述化學式1所表示的化合物。此時，剩餘的5至30莫耳%可以是由所述化學式2所表示的化合物。
此外，滿足上述莫耳%的所述聚醯胺酸及／或聚醯亞胺溶液以總重量為基準，可以具有10至40重量%的固形物含量。其中，固形物可以是所述聚醯胺酸及／或聚醯亞胺，並且餘量可以是有機溶劑。
在根據一個實施方案的製備覆蓋窗用聚醯亞胺膜的方法中，所述聚醯胺酸及／或聚醯亞胺溶液的固形物含量可以為10至30重量%或10至20重量%。更具體地，根據一個實施方案，即使在所述聚醯胺酸及／或聚醯亞胺溶液的固形物含量為10至15重量%的情況下，也具有低的黏度，因此可以提供製程上的優點。一般來說，諸如在厚度方向上的相位差（Rth）的絕對值和模數等機械物理性能係彼此處於抵換關係（trade-off relationship），因此難以同時改善該等的物理性能。但是，根據一個實施方案的意義在於，即使在30微米以上的厚度也可以同時改善這些物理性能。
在根據一個實施方案的製備覆蓋窗用聚醯亞胺膜的方法中，所述步驟i)可以在極性溶劑中進行，具體可以在醯胺系溶劑中進行。
所述醯胺系溶劑可以表示包含醯胺部分的化合物。所述醯胺系溶劑可以是芳香族或脂肪族，例如可以是脂肪族。此外，例如，所述醯胺系溶劑可以是環狀化合物或鏈狀化合物，具體可以具有2至15個碳原子，例如可以具有3至10個碳原子。
所述醯胺系溶劑可以包含N,N-二烷基醯胺部分，所述二烷基可以各自獨立地存在或彼此稠合而形成環，或者所述二烷基中的至少一個烷基可以與分子內其它取代基稠合而形成環，例如，所述二烷基中的至少一個烷基可以與連接於醯胺部分的羰基碳的烷基稠合而形成環。其中，所述環可以是四元環至七元環，例如可以是五元環至七元環，例如可以是五元環或六元環。例如，所述烷基可以是C1至C10烷基，例如可以是C1至C8烷基，例如可以是甲基或乙基等。
更具體地，所述醯胺系溶劑只要是通常用於聚醯胺酸及／或聚醯亞胺的聚合，則不受限制，例如可以是N,N-二甲基丙醯胺、二乙基丙醯胺、二甲基乙醯胺、二乙基乙醯胺、二甲基甲醯胺、甲基吡咯烷酮（methylpyrrolidone）、乙基吡咯烷酮、辛基吡咯烷酮或其組合，具體可以包含N,N-二甲基丙醯胺。
如上所述，所述聚醯胺酸及／或聚醯亞胺溶液以總重量計，可以具有10至40重量%的固形物含量。因此，可以進一步降低所述聚醯胺酸及／或聚醯亞胺溶液的結晶度（crystallinity），可以實現低的在厚度方向上的相位差。具體地，在可滿足相當於強化玻璃的機械物理性能的情況下，可以實現在厚度為30微米以上的低的在厚度方向上的相位差。
在根據一個實施方案的製備覆蓋窗用聚醯亞胺膜的方法中，所述步驟ⅱ)可以藉由熱固化來進行。其中，除了所述熱固化之外，可以用化學固化法、紅外線固化法、分批式固化法（batchwise curing）、連續式固化法（continuous curing）等各種已知的方法來代替，或者也可以用不同的固化方式來代替。
所述熱固化可以在80至300℃、100至280℃或150至250℃的溫度下進行。
所述熱固化可以在80至100℃的溫度下進行1分鐘至2小時、在超過100℃至200℃的溫度下進行1分鐘至2小時或在超過200℃至300℃的溫度下進行1分鐘至2小時，也可以在選自這些條件中的二個以上的溫度條件下進行逐步（stepwise）熱固化。此外，熱固化可以在單獨的真空烘箱或填充有惰性氣體的烘箱等中進行，但並不必須限定於此。
此外，所述熱固化之前，根據需要還可以進一步進行乾燥步驟。所述乾燥步驟可以在30至70℃、35至65℃或40至55℃的溫度下進行，但並不限於此。
此外，在根據一個實施方案的製備覆蓋窗用聚醯亞胺膜的方法中，用於形成所述聚醯亞胺膜的所述塗布方法只要是通常在本領域中所使用的方法，則可以不受限制地使用，作為所述塗布方法的非限定性的一個實例，可以列舉刮塗（knife coating）、浸塗（dip coating）、輥塗（roll coating）、狹縫式模壓塗布（slot die coating）、唇模式塗布（lip die coating）、斜板式塗布（slide coating）及簾流式塗布（curtain coating）等，並且可以依次應用相同或不同的方法一次以上。
所述基板只要是通常在本領域中使用的基板，則可以不受限制地使用，作為所述基板的非限定性的一個實例，可以使用玻璃；不鏽鋼；或聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、聚（甲基）丙烯酸烷基酯、聚（甲基）丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、賽珞玢（cellophane）、聚二氯亞乙烯共聚物、聚醯胺、聚醯亞胺、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯及聚三氟乙烯等塑膠膜等。
以下，對根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜的用途進行說明。
第一實施態樣可以是包括根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜的積層板。其中，所述積層板可以包括聚醯亞胺膜作為二層以上的塗層，前述聚醯亞胺膜包含與根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜不同的組成的單體。
此外，第二實施態樣可以是顯示裝置用覆蓋窗，其包括根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜和形成在所述膜上的塗層。
此外，第三實施態樣可以是包括根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜的撓性顯示裝置。
根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜的厚度可以為30至150微米，在550奈米波長之厚度方向上的相位差（Rth）的絕對值可以為600奈米以下，並且根據ASTM E313的黃色指數（YI）可以為3.5以下。具體地，當所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜的厚度為30至150微米時，其在550奈米波長之厚度方向上的相位差（Rth）的絕對值可以為550奈米以下或100至500奈米。此外，當所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜的厚度為30至150微米時，聚醯亞胺膜的黃色指數可以為3.5以下、3以下或1至3。更具體地，所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜可以同時滿足上述的在550奈米波長之厚度方向上的相位差（Rth）和黃色指數等光學物理性能。
作為一個實例，當所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜的厚度為40至80微米時，其在550奈米波長之厚度方向上的相位差（Rth）的絕對值可以為100至450奈米、200至400奈米或210至390奈米。
作為一個實例，當所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜的厚度為40至80微米時，聚醯亞胺膜的黃色指數可以為1.0至2.5或1.5至2.7。
作為一個實例，當所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜的厚度為40至80微米時，其可以同時滿足上述的在550奈米波長之厚度方向上的相位差和黃色指數。
此外，當根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜的厚度為30至150微米時，其可以滿足（a）根據ASTM E111的模數為4GPa以上，（b）斷裂伸長率為10%以上，更具體可以同時滿足上述的光學物理性能和機械物理性能。進而，當所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜的厚度為40至80微米時，同樣也可以滿足上述的機械物理性能。
具體地，根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜的根據ASTM E111的模數可以為4GPa以上、4.1GPa以上或4.1至6GPa。與此同時，所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜的斷裂伸長率可以為10%以上、12%以上、14%以上或15至40%。藉由具有上述物理性能，可以提供更適合應用於覆蓋窗的機械物理性能和耐久性。
根據一個實施方案的所述第一實施態樣、第二實施態樣或第三實施態樣可包括一覆蓋窗用聚醯亞胺膜，其在寬的可見光區域中實現低的在厚度方向上的相位差和黃色指數，從而可以顯著減少由光引起的失真現象並且可以滿足模數、斷裂伸長率等機械物理性能。此外，根據需要，還可以進一步包括功能性塗層。
所述功能性塗層可以形成在根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜或基板的至少一個其他面上。作為所述功能性塗層的非限定性的一個實例，可以列舉硬塗層、抗靜電層、防指紋層、防汙層、防刮層、低折射係數層、抗反射層及衝擊吸收層等，並且可以包括選自該等中的至少一種或二種以上的功能性塗層。此時，所述功能性塗層的厚度可以為1至500微米、2至450微米或2至200微米，但不限定於此。
如上所述，根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜藉由具有優異的光學物理性能和機械物理性能，在包括顯示裝置的覆蓋窗在內的各種角度下，也可以顯示出充分的相位差，因此，可以應用於要求確保廣視角的各種產業領域中。
作為一個實例，只要是要求優異的光學物理性能的領域，則顯示裝置不受特別限制，可以選擇並提供適合的顯示面板。具體地，所述覆蓋窗用聚醯亞胺膜可以應用於撓性顯示裝置。作為非限定性的一個實例，可以列舉液晶顯示裝置、電致發光顯示裝置、電漿顯示裝置、場發射顯示裝置等各種圖像顯示裝置等，但並不限於此。
此外，包括上述覆蓋窗用聚醯亞胺膜的顯示裝置具有優異的顯示品質且顯著減少了由光引起的失真現象，特別是顯著改善了產生虹彩斑點的彩虹斑紋現象，並且具有優異的可視性，可以最小化使用者的視覺疲勞感。特別地，隨著顯示裝置的螢幕尺寸變大，從側面觀看螢幕的情況也在增加，將根據一個實施方案的覆蓋窗用聚醯亞胺膜應用於顯示裝置時，即使從側面觀看，也具有優異的可視性，因此可以有用地應用於大型顯示裝置。
以下，為了具體說明實施方案，提供實施例進行說明，但本發明並不限定於以下實施例。
在以下實驗中如下測量了物理性能。
＜ 相位差（ Rth ） ＞
使用AxoScan（OPMF，Axometrics Inc.（阿克索梅特里克斯公司））來測量相位差。在450至650奈米的波長下測量在厚度方向上的相位差（Rth），並用絕對值表示在450奈米、550奈米及650奈米的各個波長下之在厚度方向上的相位差。單位為奈米。
＜ 黃色指數（ YI ） ＞
根據ASTM E313標準，利用分光光度計（spectrophotometer）（日本電色工業（Nippon Denshoku），COH-5500）來測量黃色指數。
＜ 模數和斷裂伸長率 ＞
根據ASTM E111，將厚度為50微米、長度為50毫米且寬度為10毫米的試片，以在25℃下以50毫米／分鐘拉伸的條件，利用英士特（Instron）公司的UTM 3365來測量模數以及斷裂伸長率。模數的單位是GPa，斷裂伸長率的單位是%。
[ 實施例 1]
覆蓋窗用聚醯亞胺膜的製備（TFMB（0.99）／BPAF（0.85）／6FDA（0.15），單位：莫耳比）
在氮氣氣流流動的攪拌器中填充438公克的N,N-二甲基丙醯胺（N,N-dimethylpropionamide，DMPA），然後在將反應器的溫度保持在25℃的狀態下溶解24.6公克（76毫莫耳）的2,2'-雙（三氟甲基）-4,4'-聯苯胺（2,2-bistrigluoromethylbenzidine (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine)，TFMB）於其中。在25℃的溫度下，向其中添加30公克（65毫莫耳）的9,9-雙（3,4-二羧基苯基）茀二酐（9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride，BPAF）和5.13公克（12毫莫耳）的2,2'-雙-（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐（2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride，6FDA），並攪拌24小時以進行溶解和反應。之後，進一步加入DMPA溶劑，以使固形物含量為12重量%，從而製備用於形成覆蓋窗用聚醯亞胺膜的組合物1。
在玻璃基板（1.0T）的一面上，用#20邁耶棒（mayer bar）塗覆所獲得的用於形成覆蓋窗用聚醯亞胺膜的組合物1，並在氮氣氣流下，在80℃的溫度下加熱15分鐘後，在350℃的溫度下加熱15分鐘而固化，然後從玻璃基板剝離，從而獲得厚度為50微米的實施例1的覆蓋窗用聚醯亞胺膜。
[ 實施例 2]
覆蓋窗用聚醯亞胺膜的製備（TFMB（0.99）／BPAF（0.7）／6FDA（0.3），單位：莫耳比）
在氮氣氣流流動的攪拌器中填充528.7公克的N,N-二甲基丙醯胺（DMPA），然後在將反應器的溫度保持在25℃的狀態下溶解29.6公克（92毫莫耳）的2,2'-雙（三氟甲基）-4,4'-聯苯胺（TFMB）於其中。在25℃下，向其中添加30公克（65毫莫耳）的9,9-雙（3,4-二羧基苯基）茀二酐（BPAF）和12.45公克（28毫莫耳）的2,2'-雙-（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐（6FDA），並攪拌24小時以進行溶解和反應。之後，進一步加入DMPA溶劑，以使固形物含量為12重量%，從而製備用於形成覆蓋窗用聚醯亞胺膜的組合物2。
在玻璃基板（1.0T）的一面上，用#20邁耶棒塗覆所獲得的用於形成覆蓋窗用聚醯亞胺膜的組合物2，並在氮氣氣流下，在80℃的溫度下加熱15分鐘後，在350℃的溫度下加熱15分鐘而固化，然後從玻璃基板剝離，從而獲得厚度為50微米的實施例2的覆蓋窗用聚醯亞胺膜。
[ 實施例 3]
覆蓋窗用聚醯亞胺膜的製備
在玻璃基板（1.0T）的一面上，用#15邁耶棒塗覆實施例1的用於形成覆蓋窗用聚醯亞胺膜的組合物1，並在氮氣氣流下，在80℃的溫度下加熱15分鐘後，在350℃的溫度下加熱15分鐘而固化，然後從玻璃基板剝離，從而獲得厚度為80微米的實施例3的覆蓋窗用聚醯亞胺膜。
[ 實施例 4 至實施例 7]
除了將TFMB、BPAF和6FDA的莫耳比變更為下表1所示的莫耳比之外，以與實施例1相同的方法獲得厚度為50微米的實施例4至實施例7的覆蓋窗用聚醯亞胺膜。
[表1]
   組成（單位：莫耳比）
實施例1 TFMB（0.99）／BPAF（0.85）／6FDA（0.15）
實施例2 TFMB（0.99）／BPAF（0.7）／6FDA（0.3）
實施例3 與實施例1相同
實施例4 TFMB（0.99）／BPAF（0.9）／6FDA（0.1）
實施例5 TFMB（0.99）／BPAF（0.95）／6FDA（0.05）
實施例6 TFMB（0.99）／BPAF（0.98）／6FDA（0.02）
實施例7 TFMB（0.99）／BPAF（0.65）／6FDA（0.35）
[ 比較例 1]
覆蓋窗用聚醯亞胺膜的製備（TFMB（0.99）／BPAF（1））
在氮氣氣流流動的攪拌器中填充370公克的DMPA，然後在將反應器的溫度保持在25℃的狀態下溶解20.74公克（65毫莫耳）的TFMB於其中。在25℃的溫度下，向其中添加30公克（65毫莫耳）的BPAF，並攪拌24小時以進行溶解和反應。之後，添加DMPA溶劑，以使固形物含量為12重量%，從而製備用於形成覆蓋窗用聚醯亞胺膜的組合物A。
在玻璃基板（1.0T）的一面上，用#20邁耶棒塗覆所獲得的用於形成覆蓋窗用聚醯亞胺膜的組合物A，並在氮氣氣流下，在80℃的溫度下加熱15分鐘後，在350℃的溫度下加熱15分鐘而固化，然後從玻璃基板剝離，從而獲得厚度為50微米的比較例1的覆蓋窗用聚醯亞胺膜。
[ 比較例 2]
覆蓋窗用聚醯亞胺膜的製備（TFMB（0.99）／6FDA（1））
在氮氣氣流流動的攪拌器中填充260公克的DMPA，然後在將反應器的溫度保持在25℃的狀態下溶解21.4公克（67毫莫耳）的TFMB於其中。在25℃的溫度下，向其中添加30公克（68毫莫耳）的6FDA，並攪拌24小時以進行溶解和反應。之後，添加DMPA溶劑，以使固形物含量為12重量%，從而製備用於形成覆蓋窗用聚醯亞胺膜的組合物B。
在玻璃基板（1.0T）的一面上，用#20邁耶棒塗覆所獲得的用於形成覆蓋窗用聚醯亞胺膜的組合物B，並在氮氣氣流下，在80℃的溫度下加熱15分鐘後，在350℃的溫度下加熱15分鐘而固化，然後從玻璃基板剝離，從而獲得厚度為50微米的比較例2的覆蓋窗用聚醯亞胺膜。
[ 比較例 3]
覆蓋窗用聚醯亞胺膜的製備（（TFMB（1）／PMDA（0.25）／BPAF（0.75））
在氮氣氣流流動的攪拌器中填充290公克的DMPA，然後在將反應器的溫度保持在25℃的狀態下溶解17.62公克（55毫莫耳）的TFMB於其中。在25℃的溫度下，向其中添加18.9公克（41毫莫耳）的BPAF和3公克（14毫莫耳）的焦蜜石酸二酐（PMDA），並攪拌24小時以進行溶解和反應。之後，進一步加入DMPA溶劑，以使固形物含量為12重量%，從而製備用於形成覆蓋窗用聚醯亞胺膜的組合物C。
在玻璃基板（1.0T）的一面上，用#20邁耶棒塗覆所獲得的用於形成覆蓋窗用聚醯亞胺膜的組合物C，並在氮氣氣流下，在80℃的溫度下加熱15分鐘後，在350℃的溫度下加熱15分鐘而固化，然後從玻璃基板剝離，從而獲得厚度為50微米的比較例3的覆蓋窗用聚醯亞胺膜。
評估：光學物理性能和機械物理性能
對實施例1至實施例7和比較例1至比較例3的覆蓋窗用聚醯亞胺膜的黃色指數（YI）、相位差，模數及斷裂伸長率進行測量並示於下表2中。
[表2]
   實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
厚度（微米） 50 50 80 50 50 50 50 50 50 50
YI 2.2 2.3 2.5 2.1 1.9 2.1 2.8 2.1 3.1 ≥45
Rth（550奈米） 250 255 360 249 245 240 420 240 530 1500
Rth（450奈米） 269 278 381 263 259 251 445 278 561 1590
Rth（650奈米） 240 248 345 239 235 229 403 248 508 1440
式1 1.08 1.09 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07 1.08 1.09 1.07
式2 0.96 0.97 0.96 0.97 0.97 0.96 0.96 0.96 0.98 0.96
模數（Gpa） 4.2 4.3 4.1 4.4 4.5 4.5 3.7 4.7 3.5 7.5
斷裂伸長率（%） 18 20 21 15 14 11 19 5 25 15
參照表2，可以確認根據實施例1至實施例7的覆蓋窗用聚醯亞胺膜可以具有用於覆蓋窗所需之充分的厚度，即使在50微米以上的厚度時，在550奈米波長下之厚度方向上的相位差的絕對值為600奈米以下，並且根據ASTM E313的黃色指數（YI）為3.5以下。因此，根據一個實施態樣的覆蓋窗用聚醯亞胺膜，即使在寬的可見光區域中也具有低的在厚度方向上的相位差（Rth），可以顯著改善反射表現，並且具有高強度特性和高的斷裂伸長率，因此適合用作可折疊顯示裝置或撓性顯示裝置等的覆蓋窗。
另一方面，比較例1和比較例2的覆蓋窗用聚醯亞胺膜即使在50微米以上的厚度，仍顯示出低的機械物理性能。具體地，比較例1的覆蓋窗用聚醯亞胺膜顯示出低的斷裂伸長率，比較例2的覆蓋窗用聚醯亞胺膜顯示出低的模數。此外，可以確認比較例3的覆蓋窗用聚醯亞胺膜，在550奈米波長之厚度方向上的相位差的絕對值為1500奈米以上，具有非常高的絕對值，並且具有45以上的黃色指數的可視性不良的有色膜，因此不適合用作覆蓋窗。
如上所述，藉由限定的實施例對本發明的一個實施方案進行了說明，但這僅僅是為了有助於更全面地理解本發明而提供的，本發明並不限定於上述實施例，本發明所屬技術領域的具通常知識者可以藉由這種記載進行各種修改和變形。
因此，本發明的思想不應限定於所說明的實施態樣，本發明的申請專利範圍和與其等同或具有等價變形的所有內容都屬於本發明思想的範疇。
無
：無。
Figure 111116433-A0101-11-0002-1
：無。

Claims (9)

  1. 一種覆蓋窗（cover window）用聚醯亞胺膜，其係包含衍生自二酐的結構單元以及衍生自二胺的結構單元， 該衍生自二酐的結構單元係包括衍生自以下化學式1所表示的化合物的結構單元以及衍生自以下化學式2所表示的化合物的結構單元， 該衍生自二胺的結構單元係包括衍生自以下化學式3所表示的化合物的結構單元， 其中，該聚醯亞胺膜的厚度為30至150微米，在550奈米波長之厚度方向上的相位差（retardation in a thickness direction，Rth）的絕對值為600奈米以下，並且根據ASTM E313的黃色指數（yellow index，YI）為3.5以下： [化學式1]
    Figure 03_image001
    [化學式2]
    Figure 03_image003
    [化學式3]
    Figure 03_image005
  2. 如請求項1所述的覆蓋窗用聚醯亞胺膜，其中，該聚醯亞胺膜的波長分散性（wavelength dispersibility）係滿足下式1和下式2： [式1] 1.07 ≤ Rth（450奈米）／ Rth（550奈米）≤ 1.10 [式2] 0.95 ≤ Rth（650奈米）／ Rth（550奈米）≤ 0.97 其中，在式1和式2中， Rth（450奈米）為在450奈米波長之厚度方向上的相位差的絕對值，單位為奈米， Rth（550奈米）為在550奈米波長之厚度方向上的相位差的絕對值，單位為奈米， Rth（650奈米）為在650奈米波長之厚度方向上的相位差的絕對值，單位為奈米。
  3. 如請求項1所述的覆蓋窗用聚醯亞胺膜，其中，該聚醯亞胺膜的根據ASTM E111的模數（modulus）為4GPa以上，斷裂伸長率（elongation at break）為10%以上。
  4. 如請求項1所述的覆蓋窗用聚醯亞胺膜，其中，以該衍生自二胺的結構單元為100莫耳%計，該衍生自化學式1所表示的化合物的結構單元的含量為70至95莫耳%。
  5. 如請求項4所述的覆蓋窗用聚醯亞胺膜，其中，該聚醯亞胺膜的厚度為40至80微米，在550奈米波長之厚度方向上的相位差（Rth）的絕對值為200至400奈米，根據ASTM E313的黃色指數（YI）為1.0至2.5，根據ASTM E111的模數為4GPa以上，斷裂伸長率為10%以上。
  6. 一種積層板，其係包含形成在基板的一面上的如請求項1至5中任一項所述的聚醯亞胺膜。
  7. 一種顯示裝置用覆蓋窗，其係包含： 如請求項1至5中任一項所述的聚醯亞胺膜；以及 形成在該聚醯亞胺膜上的塗層。
  8. 如請求項7所述的顯示裝置用覆蓋窗，其中，該塗層為硬塗層、抗靜電層、防指紋層（anti-fingerprint layer）、防汙層（antifouling layer）、防刮層（anti-scratch layer）、低折射係數層、抗反射層、衝擊吸收層（impact absorbing layer）、或其組合。
  9. 一種撓性顯示裝置，其係包含如請求項1至5中任一項所述的聚醯亞胺膜。
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