KR20220157169A - 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 구현예는 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 본 발명의 일 구현예에 따르면 무색 투명한 광학적 물성이 저하되지 않으면서도, 등방성 및 내비산성이 우수하고, 동시에 유연하고 굽힘 특성이 우수한 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 다양한 플렉서블 디스플레이 장치에 유용하게 활용될 수 있을 것이다.

Description

커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도{COMPOSITION FOR FORMING POLYIMIDE FILM FOR COVER WINDOW, A PROCESS FOR PREPARING SAME AND USES THEREOF}
커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
디스플레이 장치는 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자, 디스플레이 패널 위에 디스플레이 장치용 커버윈도우를 구비하고 있다. 최근에는 유연하게 구부러지거나 휘어지는 플렉시블 디스플레이 패널이 차세대 디스플레이로 각광받고 있으며, 이러한 차세대 디스플레이의 커버윈도우 소재로 유연성을 부여할 수 있는 고분자 재료가 주목 받고 있다. 그 중에서도 합성이 용이하며, 내열성 및 내화학성 등이 우수한 고분자인 폴리이미드(PI)가 주로 사용되고 있다.
스마트 기기의 최외면 윈도우 기판에 적용하기 위해서는 디스플레이 시야각 확보를 위한 투과도, 낮은 굴절율, 위상지연 등의 우수한 광학적 물성이 필수적이다. 나아가, 폴더블 또는 플렉서블 디스플레이 장치에 적용이 가능하도록 하기 위해서는 기계적인 물성의 향상이 동반되어야 하기 때문에, 디스플레이 장치용 커버 윈도우의 요구성능은 점차로 고도화되고 있다.
통상적인　폴리이미드의 색상은 갈색 또는 황색을 띄는데, 이는　폴리이미드의 분자 내(intra molecular) 및 분자 간(inter molecular) 상호작용에 의한 전자 이동 복합체(Chrage Trensfer Complex, CTC)가 주된 원인이다. 이것은　폴리이미드　필름의 광투과도를 저하시키고, 복굴절을 높여 좁은 시야각 문제를 발생시킨다.
이를 해결하기 위해, 다양한 구조의 단량체를 조합하거나 변경하여 CTC 효과를 감소시켜, 무색 투명한 폴리이미드를 제조할 수 있다. 그러나, 광학적인 물성과 기계적인 물성은 서로 트레이드 오프(trade-off) 관계에 있으며, 이러한 시도는 폴리이미드의 광학적 물성이 좋아지더라도, 기능성이 저하되거나 기계적 물성이 열화되는 극히 일반적인 결과를 얻을 수밖에 없었다. 이에, 폴리이미드의 내열성 및 기계적 물성이 크게 저하되지 않는 한도에서 투과도 및 색상의 투명도를 향상시키는 연구들이 계속되고 있으나, 굴절율 및 위상지연 측면의 광학적 물성을 만족시키기에는 한계가 있는 실정이다.
따라서, 무색 투명한 성능이 저하되지 않으면서도 향상된 광학적 물성 구현과 동시에 우수한 기계적 물성을 모두 만족하여, 고가의 강화유리를 대체할 수 있는 커버윈도우용 소재의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고도화된 커버윈도우 요구성능을 만족시킬 수 있는, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 및 이로부터 제조된 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 제공한다.
구체적으로, 일 구현예는 무색 투명하면서도, 획기적으로 개선된 위상차, 우수한 기계적 특성 및 우수한 내열성을 동시에 구현할 수 있는 커버윈도우용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 적층체를 제공한다.
또한, 일 구현예는 상술된 물성 구현을 위한 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 제조방법 및 커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 일 구현예는 강화유리 등을 대체할 수 있는 커버윈도우 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치를 제공하는 것으로, 우수한 광학적 물성 및 기계적 물성을 만족하는 것과 동시에, 내비산성이 우수한 새로운 커버윈도우 소재를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 이무수물로부터 유도된 구조단위, 및 디아민으로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 폴리이미드; 및 아미드계 용매 및 탄화수소계 용매의 혼합용매;를 포함하고, 하기 관계식 1을 만족하고, 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하고, 상기 디아민으로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하는, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[관계식 1]
5,000 ≤ VPI ≤ 20,000
[상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, (C6-C12)아릴, 할로겐, 히드록시, (C1-C10)알콕시, 시아노, 티올, (C1-C10)머캅토 또는 니트로이고;
T1은 단일결합, (C1-C10)알킬렌, (C6-C12)아릴렌, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2- 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
상기 관계식1에서,
VPI 는 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 총 중량에 대하여, 고형분 함량이 15 중량%일 때의 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 점도이고, 상기 점도는 브룩필드 회전　점도계로 25℃에서 52Z 스핀들을 이용하여 Torque 80% 2분 기준으로 측정된 점도(단위, cp)이다.]
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 화학식 2로 표현되는 디아민은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[상기 화학식 3에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 할로(C1-C10)알킬이고;
T1은 단일결합, -O- 또는
Figure pat00004
이고, 상기 n은 1 내지 3의 정수이고;
L1은 (C1-C10)알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이다.]
상기 아미드계 용매는 디메틸프로피온아미드를 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄화수소계 용매는 고리형 탄화수소계 용매일 수 있다.
상기 고리형 탄화수소계 용매는 톨루엔, 벤젠, 시클로헥산 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 탄화수소계 용매는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 중합 후에 추가되는 것일 수 있다.
상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 고형분을 상기 폴리이미드 필름 형성 조성물의 총 중량에 대하여, 10 내지 40 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 아미드계 용매 및 탄화수소계 용매를 8:2 내지 5:5 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름은 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물로부터 제조될 수 있다.
상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름은 두께가 20 내지 500 ㎛이고, 550 ㎚파장에서의 두께방향 위상차(Rth)의 절대값이 100 내지 300 ㎚인 것일 수 있다.
상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름은 ASTM E131에 따른 황색도(YI)가 4 이하인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조방법은, 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 기판 상에 도포하는 도포단계; 및 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 건조 및 가열하여 경화시키는 경화단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 경화단계는 30 내지 70℃에서 건조 후, 80 내지 300℃에서 가열하여 수행되는 것일 수 있으며, 상기 도포단계 이후, 상온에서 방치하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 적층체는 기판의 일면에 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 디스플레이 장치용 커버윈도우는 상기폴리이미드 필름; 및 상기 폴리이미드 필름 상에 형성된 코팅층;을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코팅층은 하드코팅층, 대전 방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층, 충격 흡수층, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 플렉서블 디스플레이 장치는 상기 폴리이미드 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은, 폴리아믹산과 혼합용매의 인터렉션(interaction)을 저해시켜, 경화 시에 분자 간의 패킹밀도를 현저히 감소시킬 수 있다. 이에, 무색 투명한 성능이 저하되지 않으면서도 우수한 광학적 물성 및 우수한 기계적 물성을 동시에 구현할 수 있는 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 또한, 유연하고 굽힘 특성이 우수하여 플렉서블 디스플레이의 커버 윈도우에 적용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈두용 폴리이미드 필름 형성 조성물은, 투과도 및 기계적 물성을 우수하게 유지함과 동시에 현저하게 개선된 위상차를 가지는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 이에, 디스플레이 패널의 커버 윈도우로 사용시 시인성의 문제가 되는 무라(mura)현상 및 레인보우 현상을 효과적으로 억제하여, 이를 포함하는 디스플레이 패널의 신뢰도를 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 이는 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 또한, 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것도 아니다.
또한, 본 발명의 설명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 층, 막, 박막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "이들의 조합"이란 구성물의 혼합 또는 공중합을 의미하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "A 및/또는 B"이란 A와 B를 동시에 포함하는 양태를 의미하는 것일 수 있고, A와 B 중에서 택일된 양태를 의미하는 것일 수도 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "유도된"이란 화합물의 작용기 중 적어도 어느 하나가 변형된 것을 의미하며, 구체적으로 화합물의 반응기 및/또는 이탈기가 반응에 따라 변형되거나 이탈된 형태를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 서로 다른 화합물들로부터 유도된 구조가 서로 동일하다면, 어느 하나의 화합물로부터 유도된 구조는 다른 어느 하나의 화합물로부터 유도되어 동일한 구조를 갖는 경우도 포함하는 것일 수도 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "중합체"는 올리고머를 포함하고, 동종중합체와 공중합체를 포함한다, 상기 공중합체는 교호 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가지 공중합체, 가교 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "폴리아믹산"은 아믹산(amic acid) 모이어티를 갖는 구조단위를 포함하는 중합체를 의미하며, "폴리이미드"는 이미드 모이어티를 갖는 구조단위를 포함하는 중합체를 의미하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 폴리이미드 필름은 폴리이미드를 포함하는 필름일 수 있고, 구체적으로 이무수물 화합물과 디아민 화합물 또는 디이소시아네이트 화합물을 용액중합하여 폴리아믹산을 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열성 필름일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "무라 현상"은 특정한 각도에서 야기될 수 있는 빛에 의한 왜곡 현상 모두를 포괄하는 의미로 해석될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치에서, 화면이 검게 보이는 블랙아웃 현상, 핫스팟 현상 또는 무지개 빛 얼룩을 갖는 레인보우 현상 등 빛에 의한 왜곡을 들 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성을 위한 조성물(이하, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물이라고도 함)은 용매 조건을 변경함으로써, 구체적으로, 폴리아믹산(이하, 폴리이미드 전구체라고도 함) 및/또는 폴리이미드의 중합 용매로서 사용할 수 없으며 폴리이미드와 친화성이 없는 무극성 용매를 적용함으로써, 광학적 물성 및 기계적 물성을 동시에 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드; 극성 용매; 및 무극성 용매; 를 포함할 수 있다. 상기 극성 용매는 친수성 용매일 수 있고, 예를 들어, 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드와 친화성이 있을 수 있고, 예를 들어, 아미드계 용매일 수 있다. 또한, 상기 무극성 용매는 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드와 친화성이 거의 없을 수 있고, 예를 들어, 탄화수소계 용매일 수 있다.
특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 아미드계 용매와 탄화수소계 용매의 혼합 용매를 사용함으로써, 중합체와 중합체 간의 분자간 상호 작용(intermolecular interaction) 및/또는 중합체와 용매 간의 상호작용을 효과적으로 저해시킬 수 있고, 경화 시 분자 간의 패킹밀도가 현저하게 저하되어 우수한 광학적 물성과 기계적 물성을 동시에 부여할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 단순히 폴리아믹산의 중합단계에서 혼합용액을 첨가하는 것과는 상이한 분자간 거동 및 상호작용을 나타낼 수 있다. 예컨대, 폴리아믹산을 중합하는 단계에서 상기 탄화수소계 용매를 포함하는 경우, 중합을 방해하는 요인으로 작용해 고분자량의 폴리아믹산을 수득할 수 없을 수 있다. 반면, 본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물에서는 충분한 고분자량의 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 수득한 후, 탄화수소계 용매가 혼합됨으로써, 중합체 간의 분자간 상호작용 및/또는 중합체와 용매와의 강한 상호작용을 약하게 하는 촉매역할을 할 수 있고, 추후 경화 시 우수한 광학적 물성을 부여할 수 있다.
커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물
본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 이무수물로부터 유도된 구조단위, 및 디아민으로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 폴리이미드; 및 아미드계 용매 및 탄화수소계 용매의 혼합용매;를 포함하고, 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하고, 하기 화학식 2로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다. 특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 이와 같은 조건을 만족하는 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 경화 시에 폴리이미드 필름의 패킹밀도를 저해하고 무정형(amorphous)하게 하여 광학적 물성이 향상되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
[관계식 1]
5,000 ≤ VPI ≤ 20,000
[상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, (C6-C12)아릴, 할로겐, 히드록시, (C1-C10)알콕시, 시아노, 티올, (C1-C10)머캅토 또는 니트로이고;
T1은 단일결합, (C1-C10)알킬렌, (C6-C12)아릴렌, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2- 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
상기 관계식1에서,
VPI 는 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 총 중량에 대하여, 고형분 함량이 15 중량%일 때의 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 점도이고, 상기 점도는 브룩필드 회전　점도계로 25℃에서 52Z 스핀들을 이용하여 Torque 80% 2분 기준으로 측정된 점도(단위, cp)이다.]
본 발명의 일 구현예에서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로(C1-C6)알킬일 수 있다.
구체적으로, 상기 R1 및 R2는 투과도가 더욱 높고 헤이즈가 더욱 낮은 필름을 제공하기 위한 측면에서, 플루오로(C1-C6)알킬일 수 있다. 일 예로, 플로오로메틸, 트리풀루오로메틸 또는 퍼플루오로에틸일 수 있고, 예를 들어, 트리플루오로메틸일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 T1은 (C6-C12)아릴렌일 수 있으며, 예를 들어, 페닐렌, 비페닐렌 또는 나프탈렌일 수 있고, 구체적으로, 페닐렌일 수 있다. 이에 따라, 유리 적층체의 기계적 물성이 더욱 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있고, 예를 들어, 1 또는 2의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 a 가 2 이상의 정수일 때, 복수개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고, 상기 b가 2 이상의 정수일 때, 복수개의 R2는 서로 같거나 다를 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 점도(VPI)는 20,000cp이하, 또는 10,000cp이하, 또는 5,000 내지 8,000cp를 만족하는 것일 수 있다.
상술한 바와 같은 구성적 특징을 가짐에 따라, 무색 투명한 성능, 광학적 물성 및 기계적 물성이 모두 뛰어난 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름은 무색 투명 하면서도 획기적으로 개선된 위상차를 가져, 무라현상 및 레인보우 현상을 효과적으로 억제할 수 있으며, 동시에 우수한 기계적 물성 및 내열성을 구현한다. 이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 형성 조성물로 제조된 폴리이미드 필름은 폴더블 또는 플렉서블 디스플레이 장치에 적용 가능한 새로운 기판 소재 또는 커버 윈도우 소재에 적용될 수 있고, 상기 폴리이미드 필름은 더욱 우수한 시인성을 가짐으로써, 사용자의 눈의 피로감을 최소화시킬 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민과 상기 화학식 2로 표시되는 이무수물로부터 유도된 구성단위를 포함하는 폴리아믹산; 및 아미드계 용매; 를 포함하는 폴리아믹산 용액에, 상기 관계식 1을 만족하도록 탄화수소계 용매 및 혼합용매를 혼합한 것일 수 있다.
여기서, 상기 아미드계 용매와 탄화수소계 용매를 순차적으로 사용함으로써, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산과 용매의 인터렉션을 더욱 적절한 범위로 조절할 수 있다. 여기서, 상기 조절은 저해를 의미할 수 있다.
디아민 및 이무수물
본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 디아민은, 예를 들어, 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00007
[상기 화학식 3에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 할로(C1-C10)알킬이고;
T1은 단일결합, -O- 또는
Figure pat00008
이고, 상기 n은 1 내지 3의 정수이고;
L1은 (C1-C10)알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이다.]
본 발명의 일 구현예에서 상기 R11 및 R12는 서로 동일할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로(C1-C6)알킬일 수 있다.
구체적으로, 상기 R11 및 R12는 투과도가 더욱 높고 헤이즈가 더욱 낮은 필름을 제공하기 위한 측면에서, 플루오로(C1-C6)알킬일 수 있다. 일 예로, 플로오로메틸, 트리풀루오로메틸 또는 퍼플루오로에틸일 수 있고, 예를 들어, 트리플루오로메틸일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 L1은 (C6-C12)아릴렌일 수 있으며, 예를 들어, 페닐렌, 비페닐렌 또는 나프탈렌일 수 있고, 구체적으로, 페닐렌일 수 있다. 이에 따라, 유리 적층체의 기계적 물성이 더욱 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 디아민은, 예를 들어, 하기 화학식 3-1 내지 3-3로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3-1]
Figure pat00009
[화학식 3-2]
Figure pat00010
[화학식 3-3]
Figure pat00011
본 발명의 일 구현예에서, 예를들어, 상기 디아민은 PDA(p-페닐렌디아민), m-PDA(m-페닐렌디아민), 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린), 3,4'-ODA(3,4'-옥시디아닐린), BAPP(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), TPE-Q(1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠), TPE-R(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠), BAPB(4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐), BAPS(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)설폰), m-BAPS(2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰), HAB(3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노바이페닐), TB(3,3-디메틸벤지딘), m-TB(2,2-디메틸벤지딘), TFMB(2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘), 6FAPB(1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠), 6FODA (2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르), APB(1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠),1,4-ND(1,4-나프탈렌다이아민), 1,5-ND(1,5-나프탈렌다이아민), DABA(4,4'-디아미노벤즈아닐리드), 6-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸, 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은, 상기 화학식 1로 표현되는 이무술물을 포함함으로써, 기계적 강도가 보다 개선된 필름을 제공할 수 있다. 또한, 이로부터 제조된 폴리아믹산과 용매의 인터렉션을 효과적으로 저해하여 경화 시 분자 간의 패킹밀도를 현저히 낮추어, 목적하는 광학적 물성에 탁월한 이점을 제공할 수 있다.
또한, 상기 이무수물은 필요에 따라 PMDA(피로멜리틱 디안하이드라이드), BPDA(3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드), BTDA(3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드), ODPA(4,4'-옥시다이프탈릭안하이드라이드), BPADA(4,4'-(4,4'-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭안하이드라이드), DSDA(3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실릭디안하이드라이드), 6FDA(2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드), TMHQ(p-페닐렌비스트리멜릭틱모노에스터안하이드라이드), ESDA(2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판다이벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실릭디안하이드라이드) 및 NTDA(나프탈렌테트라카복실릭디안하이드라이드) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상과 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
용매
본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물에 있어서, 상기 아미드계 용매는 아미드 모이어티를 포함하는 화합물을 의미한다. 상기 아미드계 용매는 고리형 화합물이거나 사슬형 화합물일 수 있으며, 구체적으로, 사슬형 화합물일 수 있다. 예를 들어, 2 내지 15의 탄소수를 가질 수 있고, 예를 들어, 3 내지 10의 탄소수를 가질 수 있다.
상기 아미드계 용매는 N,N-디알킬아미드 모이어티를 포함할 수 있고, 상기 디알킬기는 각각 독립적으로 존재하거나, 서로 융합되어 고리를 형성하거나, 상기 디알킬기 중 적어도 하나의 알킬기가 분자 내 다른 치환기와 융합되어 고리를 형성할 수 있고, 예를 들어, 상기 디알킬기 중 적어도 하나의 알킬기가 아미드 모이어티의 카보닐 탄소에 연결된 알킬기와 융합하여 고리를 형성할 수 있다. 여기서, 상기 고리는 4 내지 7각 고리일 수 있고, 예를 들어, 5 내지 7각 고리일 수 있고, 예를 들어, 5각 또는 6각 고리일 수 있다. 상기 알킬기는 예를 들어, C1 내지 C10 알킬기, 예를 들어, C1 내지 C8 알킬기, 예를 들어, 메틸 또는 에틸 등일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 아미드계 용매는 폴리아믹산 중합에 일반적으로 사용되는 것이라면 제한되지는 않으나, 예를 들어, 디메틸프로피온아미드, 디에틸프로피온아미드, 디메틸아세틸아미드, 디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈, 에틸피로리돈, 옥틸피로리돈 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 디메틸프로피온아미드를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물에 있어서, 상기 탄화수소계 용매는 용매는 전술한 바와 같이 무극성 분자일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 탄소와 수소로 이루어진 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄화수소계 용매는 방향족이거나 지방족일 수 있으며, 예를 들어, 고리형 화합물이거나 사슬형 화합물일 수 있으나, 구체적으로는, 고리형 화합물일 수 있다. 여기서, 상기 탄화수소 용매가 고리형 화합물일 경우, 단일고리 또는 다환고리를 포함할 수 있으며, 상기 다환고리는 축합고리이거나 비축합고리일 수 있으나, 구체적으로는 단일고리일 수 있다.
상기 탄화수소계 용매는 3 내지 15의 탄소수를 가질 수 있고, 예를 들어, 6 내지 15의 탄소수를 가질 수 있고, 예를 들어, 6 내지 12의 탄소수를 가질 수 있다.
상기 탄화수소계 용매는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 시클로알칸, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 방향족 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 여기서, 상기 시클로알칸은 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄화수소계 용매는 적어도 하나의 C1 내지 C5의 알킬기로 치환되거나 비치환된 시클로알칸, 적어도 하나의 C1 내지 C5 알킬기로 치환되거나 비치환된 방향족 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있고, 여기서, 상기 시클로알칸 및 방향족 화합물은 각각 전술한 바와 같다.
상기 C1 내지 C5 알킬기는 예를 들어, C1 내지 C3 알킬기, 예를 들어, C1 또는 C2 알킬기일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 탄화수소계 용매는 필요에 따라 산소를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄화수소예 용매가 산소를 포함하는 것일 경우, 케톤기나 히드록시기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 시클로펜탄온, 크레졸, 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로, 상기 탄화수소계 용매는 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, 시클로펜타논, 크레졸, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 디메틸프로피온아미드를 포함하는 아미드계 용매와, 톨루엔, 벤젠 및 시클로헥산 등에서 선택되는 탄화수소계 용매를 포함하는 혼합용매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 상기 탄화수소계 용매는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 중합 후에 추가되는 것일 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 단순히 폴리아믹산의 중합단계에서 혼합용액을 첨가하는 것과는 상이한 분자간 거동 및 상호작용을 나타낼 수 있다. 예컨대, 폴리아믹산을 중합하는 단계에서, 상기 탄화수소계 용매를 포함하는 경우, 중합을 방해하는 요인으로 작용해 고분자량의 폴리아믹산을 수득할 수 없을 수 있다. 반면, 본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물에서는 충분한 고분자량의 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 수득한 후, 탄화수소계 용매가 혼합됨으로써, 중합체 간의 분자간 상호작용 및/또는 중합체와 용매와의 강한 상호작용을 약하게 하는 촉매역할을 할 수 있고, 추후 경화 시 목적하는 광학적 물성을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은, 보다 개선된 위상차 및 황색도를 구현하기 위한 측면에서, 상기 아미드계 용매 및 상기 탄화수소계 용매를 8:2 내지 5:5 중량비로 포함할 수 있으며, 구체적으로, 8:2 내지 6:4 중량비로 포함할 수 있다. 상기 수치범위에서디아민과 이무수물의 반응성을 우수하게 유지할 수 있으며, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 경화 시에 분자 간의 패킹밀도를 적절하게 저해하고 무정형(amorphous)하게 한다. 이에 따라, 기계적 물성, 내열성 및 투과도를 저하시키지 않으면서도, 위상차가 획기적으로 개선된 커버윈도용 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
폴리아믹산 및/또는 폴리이미드
본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 상기에서 예시된 디아민과 이무수물로부터 유도된 구성단위를 포함하는 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 포함한다.
상기 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드의 중량평균분자량(Mw)은 특별히 제한하는 것은 아니지만, 10,000 g/mol이상, 예를 들어 20,000 g/mol이상인 것일 수 있으며, 예를 들어, 25,000 내지 80,000 g/mol 것일 수 있다. 또한, 유리전이온도는 제한되는 것은 아니지만 100 내지 400 ℃, 더욱 구체적으로 100 내지 380 ℃인 것일 수 있다. 상기 범위에서는, 광학적 물성이 더욱 우수하고, 기계적 강도가 더욱 우수하며, 컬 발생이 적은 필름을 제공할 수 있어서 선호되지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 고형분 함량은, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 총 중량을 기준으로 40중량%이하, 또는 35중량%이하, 또는 10 내지 20중량%범위를 만족하는 것일 수 있다. 여기서 고형분은 상기 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드일 수 있다.
상기 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드가 통상의 아미드계 용매 단독에 용해되는 경우, 용액의 점도는 20,000 cp이상, 또는 25,000 cp이상, 또는 35,000 cp이하의 범위일 수 있다. 여기서, 상기 용액의 점도는 용액의 총 중량에 대하여, 고형분 함량이 15 중량%일 때의 점도를 의미한다.
반면, 본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 아미드계 용매 및 탄화수소계 용매의 혼합용매를 사용하여, 15 중량%의 고함량의 고형분을 포함하더라도, 조성물의 점도를 현저하게 낮출 수 있고, 이에 따라, 고고형분 저점도로 박막코팅 공정에 적용이 가능할 수 있다. 통상적으로, 폴리이미드의 경우 고형분의 농도가 높아질수록 점도도 높아지는 경향이 있으나, 박막코팅 공정에서 고분자의 흐름이 좋지 않으면, 기포제거 및 코팅에 무라가 발생한다. 그러나, 본 발명을 적용한다면 이러한 박막코팅 공정 불량을 효과적으로 방지할 수 있어, 보다 향상된 광학적 물성을 구현할 수 있다. 뿐만 아니라, 상술한 바와 같이 아미드계 용매 단독에 용해되는 경우 높은 점도 때문에 고형분의 농도를 높이기 어려워 공정 효율성을 감소시켰으나, 본 발명에 따르면 이와 같은 문제를 초래하지 않으면서도 높은 고형분 함량을 갖는 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물로 사용할 수 있어 상업적으로도 유리할 수 있다.
커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 제조방법
본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 제조방법은 i)아미드계 용매 하에서, 상기 화학식 1로 표시되는 이무수물 및 상기 화학식 2로 표시되는 디아민을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및 ii)하기 관계식 1을 만족하도록 탄화수소계 용매를 추가 투입하여 점도를 조절하는 단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 i)은 디아민과 이무수물을 1:0.9 내지 1:1.1 당량비로 혼합하여 폴리아믹산을 중합하는 것으로, 20 내지 30℃의 온도에서 아미드계 용매 하에서 디아민을 용해하는 단계; 40 내지 60 ℃의 온도에서 상기 용액에 이무수물을 첨가하여 용해하는 단계; 및 상기 반응용액을 5 시간 내지 7시간 동안 교반하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 단계 i)의 반응용액에서, 고형분 함량은 반응 용액 총 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있으며, 17 내지 23 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수치 범위에서, 디아민과 이무수물의 중합 반응을 우수하게 유지하고, 목적하는 중량평균분자량을 가지는 폴리아믹산을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 단계 ii)는 상술한 탄화수소 용매를 추가 투입하여 교반시킨 뒤, 아미드계 용매와 탄화수소계 용매의 혼합용매를 추가 투입하여 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 점도 범위가 상기 관계식 1을 만족할 수 있다.
구체적으로, 상온(25 ℃)에서 상기 단계 i)의 아미드계 용매 100 중량부에 대하여 25 내지 50 중량부의 탄화수소계 용매를 추가 투입하여 15 시간 내지 20 시간 교반하는 교반시키는 단계; 및 교반이 완료된 후에, 상기 관계식 1을 만족하도록 아미드계 용매와 탄화수소계 용매의 혼합용매를 첨가하는 단계를 포함한다. 특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 이와 같은 조건을 만족하는 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 경화 시에 폴리이미드 필름의 패킹밀도를 저해하고 무정형(amorphous)하게 할 수 있다. 이에 따라, 기계적 물성, 내열성 및 투과도를 저하시키지 않으면서도, 위상차가 획기적으로 개선된 커버윈도용 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 단순히 폴리아믹산의 중합단계에서 혼합용액을 첨가하는 것과는 상이한 분자간 거동 및 상호작용을 나타낼 수 있다. 예컨대, 폴리아믹산을 중합하는 단계에서 상기 탄화수소계 용매를 포함하는 경우, 중합을 방해하는 요인으로 작용해 고분자량의 폴리아믹산을 수득할 수 없을 수 있다.
반면, 본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물에서는 충분한 고분자량의 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 수득한 후에 탄화수소계 용매가 혼합됨으로써, 고분자량의 폴리아믹산을 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 탄화수소계 용매가 중합체 간의 분자간 상호작용 및/또는 중합체와 용매와의 강한 상호작용을 약하게 하는 촉매역할을 할 수 있고, 추후 경화 시 목적하는 광학적 물성을 수득할 수 있다.
성형체
본 발명의 일 구현예에 따른 성형체는 상술된 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 사용하여 제조된 성형체일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 성형체의 제1양태는 커버윈도우용 폴리이미드 필름일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 성형체의 제2양태는 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 적층체일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 성형체의 제3양태는 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치용 커버 윈도우일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 성형체의 제4양태는 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름은 두께가 20 내지 500 um, 예를 들어, 30 내지 300 um, 예를 들어, 50 내지 100 um일 수 있다. 또한, 550 ㎚ 파장에서의 두께방향 위상차(Rth)의 절대값이 100 내지 300 nm, 예를 들어, 100 내지 280 nm, 예를 들어, 120 내지 280 nm, 예를 들어, 120 내지 220 nm, 예를 들어, 120 내지 200nm를 만족하는 것일 수 있다.
상기 수치범위에서, 본 발명에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름은 위상차가 획기적으로 개선되어, 디스플레이 패널의 커버 윈도우로 사용시 시인성의 문제가 되는 무라 현상 및 레인보우 현상을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름은 ASTM E131에 따른 황색도(YI)가 4 이하, 또는 3.5 이하, 또는 3 이하를 만족하는 것일 수 있다.
상기 수치범위에서, 본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름은 투과도 등의 우수한 광학적 물성을 만족함과 동시에 빛에 의한 왜곡 현상을 현저히 저감시킬 수 있다.
커버윈도우용 폴리이미드 필름 제조방법
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조방법은 i)상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 기판 상에 도포하는 도포단계; 및 ii)상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 건조 및 가열하여 경화시키는 경화단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 i)은 유리 등의 기판에 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 도포하는 것으로, 상기 도포방법은 통상적으로 해당분야 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이의 비한정적인 일 예로는 나이프 코팅(knife coating), 딥 코팅(dip coating), 롤 코팅(roll coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 립 다이 코팅 (lip die coating), 슬라이드 코팅(slide coating) 및 커튼 코팅(curtain coating) 등을 들 수 있으며, 이에 대해서 동종 또는 이종을 1회 이상 순차적으로 적용할 수 있음은 물론이다.
또한, 상기 기판은 통상적으로 해당분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 유리; 스테인레스; 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·초산비닐공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 플라스틱 필름; 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름은 유리 등의 기판과의 접착력이 5 gf/in 이상일 수 있으며, 또는 10 gf/in 이상, 또는 15 gf/in 이상 일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 분자 간 밀집도가 감소되어, 이를 플렉서블 디스플레이의 커버 윈도우 등에 적용하는 경우 화면 왜곡을 야기하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 단계 ii)에서, 상기 건조는 30 내지 80℃, 또는 40 내지 80℃, 또는 50 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
상기 열경화는 80 내지 400℃, 또는 90 내지 380℃, 또는 100 내지 350℃에서 수행될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 열경화는 80 내지 100℃에서 1분 내지 2시간, 또는 100초과 내지 200℃에서 1분 내지 2시간, 또는 200초과 내지 350℃에서 1분 내지 2시간 동안 수행될 수 있으며, 이들에서 선택되는 둘 이상의 온도조건 하에서 단계적인 열경화가 수행될 수도 있다. 또한, 열경화는 별도의 진공 오븐 또는 비활성 기체로 충진된 오븐 등에서 수행될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 경화단계는 화학적경화를 통해서도 수행될 수 있다.
상기 화학적경화는 이미드화 촉매를 사용하여 수행되는 것일 수 있으며, 상기 이미드화 촉매의 비한정적인 일 예로는 상기 이미드화 촉매로는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조방법에 있어서, 필요에 따라 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 기판 상에 도포한 후, 상온에서 방치하는 방치단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방치단계를 통해 필름 표면의 광학적 물성을 더욱 안정적으로 유지시킬 수 있다. 특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 종래의 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 경화 전 이와 같은 방치단계가 수행되면, 용매가 공기중의 수분을 흡수하고 내부로 수분이 확산되고 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드와 충돌하여, 필름 표면부터 백탁이 발생하고, 뭉침 현상이 발생하여 코팅 불균일성이 발생할 수 있다. 반면, 본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 공기 중에 장시간 방치되더라도 백탁 현상 및 뭉침현상 없이 없으며, 향상된 광학적 물성을 갖는 필름을 확보할 수 있다는 장점을 구현할 수 있다.
상기 방치단계는 상온 및/또는 고습 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 상온은 40℃ 이하일 수 있고, 예를 들어, 30℃ 이하일 수 있고, 예를 들어, 25℃이하일 일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 15 내지 25℃일 수 있으며, 20 내지 25℃일 수 있다. 또한, 상기 고습이란 예를 들어, 50% 이상, 예를 들어 60% 이상, 예를 들어, 70% 이상, 예를 들어 80% 이상의 상대습도일 수 있다.
상기 방치하는 단계는 1 분에서 3 시간, 예를 들어, 10 분에서 2시간, 예를 들어, 20 분에서 1시간 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조방법에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액에 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제 및 가소제 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 혼합하여 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 적층체는 기판 상에 형성된 본 발명의 커버윈도우용폴리이미드 필름을 포함하는 것일 수 있다. 필요에 따라, 상기 적층체는 폴리이미드 필름 또는 기판의 적어도 하나의 타면에 기능성 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 기능성 코팅층의 비한정적인 일 예로는 하드코팅층, 대전 방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층 및 충격 흡수층 등을 들 수 있으며, 적어도 하나 또는 둘이상의 기능성 코팅층을 구비할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 성형체는 비산방지를 위해 기판의 일면에 본 발명의 폴리이미드 필름을 포함하고, 상기 기판의 적어도 하나의 타면에 하드코팅층을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 이용하여 제조된 성형체의 구체적인 일 예로는, 디스플레이 장치용 커버 윈도우, 보호막 또는 절연막을 포함하는 프린트 배선판, 연성회로기판 등을 들 수 있으며 이에 제한되지 않는다. 또한, 강화유리를 대체할 수 있는 보호필름에 적용할 수 있으며, 향상된 광학적 물성으로 디스플레이를 포함하여 다양한 산업 분야에 그 응용의 폭이 넓은 장점이 있다.
현저히 개선된 위상차 및 낮은 황색도와 같은 우수한 광학적 물성으로, 구체적으로 플렉서블 디스플레이 패널 등의 커버 윈도우로 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 포함하는 커버 윈도우는 더욱 우수한 광학적 물성을 가질 뿐만 아니라, 다양한 각도에서도 충분한 위상차를 나타냄으로써 넓은 시야각을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 이용하여 제조된 성형체의 구체적인 일 예로는, 상술한 커버 윈도우를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 또는 플렉서블 디스플레이 장치 등을 들 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이때, 상기 커버 윈도우는 플렉서블 디스플레이 장치의 최외면 윈도우 기판으로 사용될 수 있다. 플렉서블 디스플레이 장치는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일 실시예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
<점도(VPI)>
점도는 late rheometer(모델명 LVDV-1II Ultra, Brookfield 제조)로 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물(고형분의 농도 15중량%) 0.5ul를 용기에 담고 Spindle을 내리고 rpm을 조절하여 torque가 80%이 되는 시점에서 2분간 대기한 다음 torque 변화가 없을 때의 점도값을 측정하였다. 이때, 상기 점도는 52Z 스핀들을 이용하여, 25℃ 온도조건에서 측정하였다. 단위는 cp이다.
<위상차(Rth)>
Axoscan을 이용하여 측정하였다. 필름을 일정한 크기로 잘라 두께를 측정한 다음 Axoscan으로 위상차를 측정하여 위상차 값을 보상하기 위하여 C-plate 방향으로 보정하면서 측정한 두께(nm)를 입력하였다.
<황색도(YI)>
ASTM E313 규격에 의거하여 Spectrophotometer (Nippon Denshoku사, COH-5500)를 이용하여 측정하였으며, 측정 결과를 하기 기준으로 평가하였다.
O: 황색도 4 이하, X: 황색도 4 이상
<중량평균분자량>
0.05M LiCl을 함유하는 DMAc 용리액에 필름을 용해하여 측정하였다. GPC 는 Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Refractive Index detector를 이용하였고, Column은 Olexis, Polypore 및 mixed D 컬럼을 연결하여, 표준물질로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA STD)을 사용하였으며, 35 ℃, 1mL/min의 flow rate로 분석하였다.
[실시예 1]
커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 (TFMB/BPAF)의 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 디메틸프로피온아미드(N,N-dimethylpropionamide, DMPA) 173g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘) 20.74g을 용해시켰다. 여기에, BPAF(9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디언하이드라이드) 30g을 50℃ 온도에서 첨가하고 용해시키면서 교반하였다. 6시간 동안 교반 후, 25℃에서 톨루엔(Toluene) 74.3g을 투입하고, 18시간 동안 교반하였다. 이후, 고형분 함량이 조성물 총 중량 기준으로 15중량%가 되도록, DMPA:톨루엔=70중량%:30중량%의 혼합용매를 첨가하여, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 1을 제조하였다.
커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조
유리 기판(1.0T)의 일면에, 상기에서 수득한 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 1을 #20 meyer bar로 도포하고, 질소 기류 하에서 80℃에서 30분간, 이후, 350℃에서 15분간 가열하여 경화하고, 유리 기판에서 박리하여 두께 50㎛인 실시예 1의 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 수득하였다.
[실시예 2]
커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 (6FODA/BPAF)의 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DMPA 177g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 6FODA(2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르) 21.7g을 용해시켰다. 여기에, BPAF 30g을 50℃ 온도에서 첨가하고 용해시키면서 교반하였다. 6시간 동안 교반 후, 25℃에서 톨루엔 75.8g을 투입하고, 18시간 동안 교반하였다. 이후, 고형분 함량이 조성물 총 중량 기준으로 15중량%가 되도록, DMPA:톨루엔=70중량%:30중량%의 혼합용매를 첨가하여, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 2를 제조하였다.
커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조
수득한 커버윈도우용 폴리이미드 형성 조성물 2를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 50㎛인 실시예 2의 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 수득하였다.
[실시예 3]
커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 (6FAPB/BPAF)의 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DMPA 197.4g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 6FAPB(1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠) 27.7g을 용해시켰다. 여기에, BPAF 30g을 50℃ 온도에서 첨가하고 용해시키면서 교반하였다. 6시간 동안 교반 후, 25℃에서 톨루엔 84.6g을 투입하고, 18시간 동안 교반하였다. 이후, 고형분 함량이 조성물 총 중량 기준으로 15중량%가 되도록, DMPA:톨루엔=70중량%:30중량%의 혼합용매를 첨가하여, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 3을 제조하였다.
커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조
수득한 커버윈도우용 폴리이미드 형성 조성물 3을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 50㎛인 실시예 3의 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 수득하였다.
[실시예 4 및 5]
커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 (6FAPB/BPAF)의 제조
커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 내 DMPA와 톨루엔의 전체 중량에 대하여, 톨루엔의 함유량이 하기 표 1의 T 함유량을 만족하도록 DMPA 및/또는 톨루엔을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 4 및 5를 제조하였다.
커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조
수득한 커버윈도우용 폴리이미드 형성 조성물 4 및 5를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 50㎛인 실시예 4 및 5의 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 수득하였다.
[비교예 1]
커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 (TFMB/BPAF)의 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DMPA 372g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB 20.74g을 용해시켰다. 여기에, BPAF 30g을 50℃ 온도에서 첨가하고 용해시키면서 교반하였다. 24시간 동안 교반 후, 고형분 함량이 조성물 총 중량 기준으로 15중량%가 되도록 DMPA를 첨가하여, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 A를 제조하였다.
커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조
수득한 커버윈도우용 폴리이미드 형성 조성물 A를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 50㎛인 비교예 1의 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 수득하였다.
[비교예 2]
커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 (6FODA/BPAF)의 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DMPA 379g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 6FODA 21.7g을 용해시켰다. 여기에, BPAF 30g을 50℃ 온도에서 첨가하고 용해시키면서 교반하였다. 24시간 동안 교반 후, 고형분 함량이 조성물 총 중량 기준으로 15중량%가 되도록 DMPA를 첨가하여, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 B를 제조하였다.
커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조
수득한 커버윈도우용 폴리이미드 형성 조성물 B를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 50㎛인 비교예 2의 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 수득하였다.
[비교예 3]
커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 (6FAPB/BPAF)의 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DMPA 296.4g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 6FAPB 27.7g(0.06mol)을 용해시켰다. 여기에, BPAF 30g(0.06mol)을 50℃ 온도에서 첨가하고 용해시키면서 교반하였다. 24시간 동안 교반 후, 고형분 함량이 조성물 총 중량 기준으로 15중량%가 되도록 DMPA를 첨가하여, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 C를 제조하였다.
커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조
수득한 커버윈도우용 폴리이미드 형성 조성물 C를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 50㎛인 비교예 3의 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 수득하였다.
[비교예 4 및 5]
커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 (6FAPB/BPAF)의 제조
커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 내 DMPA와 톨루엔의 전체 중량에 대하여, 톨루엔의 함유량이 하기 표 2의 T 함유량을 만족하도록 DPMA 및/또는 톨루엔을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 D 및 F를 제조하였다.
커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조
수득한 커버윈도우용 폴리이미드 형성 조성물을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 50㎛인 비교예 4 및 5의 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<폴리이미드 필름의 광학적 특성 평가>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 커버윈도우용 폴리이미드 필름의 물성을 측정하여, 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 하기 표 1 및 표 2에서 점도는, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 커버윈도우용 폴리이미드 형성 조성물의 점도이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
T 함유량 (중량%) 30 30 30 25 45
점도 (cp) 7,800 8,200 7,900 9,800 6,200
두께 (㎛) 50 50 50 50 50
Rth (500㎚) 240 175 160 180 165
YI 2.1 2.6 2.5 2.5 2.5
O O O O O
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
T 함유량 (중량%) 0 0 0 10 60
점도 (cp) 23,000 21,000 26,000 28,000 50,000 이상
두께 (㎛) 50 50 50 50 중합 불가
Rth (500㎚) 310 284 205 300
YI 2.3 2.6 2.5 2.5
O O O O
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 5,000 내지 20,000 cp의 점도를 가지고 아미드계 용매와 탄화수소계 용매의 혼합용매를 포함함으로써 플렉서블 디스플레이의 커버필름으로 사용하기에 충분한 두께를 가지는 막을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 5로부터 제조된 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 초기 중합 고형분이 높아 용액 점도가 제어할 수 없을 정도로 높아져 중합이 불가하였다. 또한, 비교예 4로부터 제조된 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 고형분 대비 점도가 높고 기포가 제거되지 않아 공정상 불리함이 따랐으며, 코팅 표면이 불균일하게 제조되었다. 이에, 경화 후 코팅층의 표면이 다소 거칠어 불량으로 평가하였으며, 폴리이미드 필름 제조에 부적합한 것을 확인할 수 있다. 나아가, 비교예 4의 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 코팅 후 표면이 거칠어 위상차 값이 현저하게 저하됨도 확인하였다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물(실시예 1 내지 5)로부터 제조된 폴리이미드 필름은 현저하게 개선된 위상차를 나타냄은 물론 더욱 우수한 광학적 특성을 구현함을 확인할 수 있었다. 또한, 화면의 왜곡 현상을 개선하면서 동시에 유연하고, 굽힘 특성이 더욱 우수하여 플렉서블 디스플레이의 커버 윈도우로 유용하게 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 우수한 접착력을 보이므로 우수한 내비산성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 4로부터 제조된 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 열경화 시 분자 간의 패킹밀도가 증가하여 이로부터 제조된 폴리이미드 필름의 위상차 값이 크다. 그러나, 본 발명의 실시예 필름은 비교예 1 내지 5의 필름과 대비하여 황색도 값을 우수하게 유지함과 동시에 현저하게 개선된 위상차 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 이무수물로부터 유도된 구조단위, 및 디아민으로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 폴리이미드; 및
    아미드계 용매 및 탄화수소계 용매의 혼합용매;를 포함하고,
    하기 관계식 1을 만족하는, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물로서,
    상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하고, 상기 디아민으로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하는, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    [화학식 2]
    Figure pat00013

    [관계식 1]
    5,000 ≤ VPI ≤ 20,000
    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, (C6-C12)아릴, 할로겐, 히드록시, (C1-C10)알콕시, 시아노, 티올, (C1-C10)머캅토, 또는 니트로이고;
    T1은 단일결합, (C1-C10)알킬렌, (C6-C12)아릴렌, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2- 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며;
    상기 관계식1에서,
    VPI 는 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 총 중량에 대하여, 고형분 함량이 15 중량%일 때의 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 점도이고, 상기 점도는 브룩필드 회전　점도계로 25℃에서 52Z 스핀들을 이용하여 Torque 80% 2분 기준으로 측정된 점도(단위, cp)이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표현되는 디아민은 하기 화학식 3으로 표현되는, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00014

    상기 화학식 3에서,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 할로(C1-C10)알킬이고;
    T1은 단일결합, -O- 또는
    Figure pat00015
    이고, 상기 n은 1 내지 3의 정수이고;
    L1은 (C1-C10)알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 아미드계 용매는 디메틸프로피온아미드를 포함하는, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 용매는 고리형 탄화수소계 용매인, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 고리형 탄화수소계 용매는 톨루엔, 벤젠, 시클로헥산 또는 이들의 조합인, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 용매는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 중합 후에 추가되는 것을 특징으로 하는, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 고형분은,
    상기 폴리이미드 필름 형성 조성물의 총 중량에 대하여, 10 내지 40 중량%로 포함하는, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은,
    상기 아미드계 용매 및 탄화수소계 용매를 8:2 내지 5:5 중량비로 포함하는, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물.
  9. i)아미드계 용매 하에서, 하기 화학식 1로 표현되는 이무수물 및 하기 화학식 2로 표현되는 디아민을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
    ii)하기 관계식 1을 만족하도록 탄화수소계 용매를 추가 투입하여 점도를 조절하는 단계;를 포함하는, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    [화학식 2]
    Figure pat00017

    [관계식 1]
    5,000 ≤ VPI ≤ 20,000
    상기 화학식 2의 R1, R2, a 및b는 제 1항의 화학식 2에서의 정의와 동일하고, 상기 관계식 1의 VPI는 제 1항의 관계식 1에서의 정의와 동일하다.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 단계 ii)는,
    상기 단계 i)의 아미드계 용매 100 중량부에 대하여 25 내지 50 중량부의 탄화수소계 용매를 추가 투입하여 교반시키는 단계; 및
    상기 관계식 1을 만족하도록 아미드계 용매와 탄화수소계 용매의 혼합용매를 추가 투입하는 단계;를 포함하는 것인, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 경화하여 얻은, 커버윈도우용 폴리이미드 필름.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름은 두께가 20 내지 500 ㎛이고, 550 ㎚ 파장에서의 두께방향 위상차(Rth)의 절대값이 100 내지 300 ㎚이고, ASTM E131에 따른 황색도(YI)가 4 이하인 커버윈도우용 폴리이미드 필름.
  13. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 기판 상에 도포하는 도포단계; 및
    상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 건조 및 가열하여 경화시키는 경화단계;를 포함하는, 커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 경화단계는 30℃ 내지 70℃에서 건조 후, 100℃ 내지 400℃에서 가열하여 수행되는, 커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 도포단계 이후, 상온에서 방치하는 단계를 더 포함하는, 커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조방법.
  16. 기판의 일면에 상기 제 11항의 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 포함하는, 적층체.
  17. 상기 제 11항의 커버윈도우용 폴리이미드 필름; 및
    상기 폴리이미드 필름 상에 형성된 코팅층;을 포함하는, 디스플레이 장치용 커버 윈도우.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 코팅층은 하드코팅층, 대전 방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층, 충격 흡수층 또는 이들의 조합인, 디스플레이 장치용 커버 윈도우.
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