CS247273B1 - Polyimide binder and process for its production - Google Patents

Polyimide binder and process for its production Download PDF

Info

Publication number
CS247273B1
CS247273B1 CS821583A CS821583A CS247273B1 CS 247273 B1 CS247273 B1 CS 247273B1 CS 821583 A CS821583 A CS 821583A CS 821583 A CS821583 A CS 821583A CS 247273 B1 CS247273 B1 CS 247273B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
weight
polyimide
solution
percent
prepolymer
Prior art date
Application number
CS821583A
Other languages
Czech (cs)
Slovak (sk)
Inventor
Magdalena Kovacikova
Roman Vasiljev
Pavol Benko
Original Assignee
Magdalena Kovacikova
Roman Vasiljev
Pavol Benko
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Magdalena Kovacikova, Roman Vasiljev, Pavol Benko filed Critical Magdalena Kovacikova
Priority to CS821583A priority Critical patent/CS247273B1/en
Publication of CS247273B1 publication Critical patent/CS247273B1/en

Links

Landscapes

  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

Riešenie sa týká polyimidového spojiva a spSsobu přípravy takéhoto spojiva pre elektrotechnické účely. Spojiva sa využívá ako impregnant vrstvených hmót využitelných pri teplotách 160 až 250 °C. Podstatou riešenia je, že polyimidový predpolymér bismaleinimidového typu, připravený z prostredia zmesného rozpúšťadla sa v dalšom stupni nechá zreagovať s ketonom. Polyimidové spojivo podl'a tohto riešenia má vysokú teplotnú odolnost a v áplikácii vo vrstvených materiáloch zvyšuje ich mechanickú pevnost a zlepšuje dielektrické1 vlastosti.The solution relates to a polyimide binder and a method of preparing such a binder for electrotechnical purposes. The binder is used as an impregnator of layered materials usable at temperatures of 160 to 250 °C. The essence of the solution is that a polyimide prepolymer of the bismaleimide type, prepared from a mixed solvent environment, is reacted with a ketone in a further step. The polyimide binder according to this solution has high temperature resistance and, when applied in layered materials, increases their mechanical strength and improves dielectric properties.

Description

247273247273

Vynález riešl polyimidové spojivo a spů-sob přípravy polyimidového spojiva pre vrs-tvené materiály, najma elektrotechnickéhotypu s výstužou z anorganických alebo or-ganických tkanin, vlákien alebo rohoží. Očelom vynálezu je příprava vhodnéhospojiva pře technicky aj ekonomicky výhod-né typy vrstvených izolantov použitelnýchpri teplotách 180 až 250 °C.The present invention provides a polyimide binder and a process for preparing a polyimide binder for coated materials, in particular electrospray with reinforcement made of inorganic or organic fabrics, fibers or mats. It is an object of the present invention to provide a suitable bonding agent for technically and economically advantageous types of laminates useful at temperatures of 180 to 250 ° C.

Aplikácia polyimidových teplom tvrditel'-ných živíc na kompozitně materiály sa vosvete stále viac rozšiřuje vďaka ich výbor-ným mechanickým a elektroizolačným vlast-nostiam pri dlhodobom zvýšenom tepelnomnamáhaní. Výrobky na báze polyimidovýchživíc, napr. lamináty zo sklených tkanin,vrátane materiálov plátovaných kovovýmifóliami, rohoží, syntetických papierov, liso-vacie a zalievacie hmoty, nachádzajú uplat-něme v elektrotechnike a elektronike, alerovnako aj v strojárskom a leteckom prie-mysle.The application of polyimide thermosetting resins to composite materials is increasingly expanding due to their excellent mechanical and electro-insulating properties with long-term increased thermal stress. Polyimide-based products such as glass fabric laminates, including metal-clad materials, mats, synthetic papers, molding and potting materials, are used in electrical engineering and electronics, as well as in engineering and aerospace.

Teplom tvrditefné polyimidové predpoly-méry, ktoré sa použijú buď čisté alebo mo-difikované dalšími přísadami, tvoria živič-nú bázu vrstvených izolantov s vyššou tep-lotnou odolnosťou. Rozpúšťadlom týchto po-lymérov je obvykle amidické rozpúšťadlo,ako například N-metyl-2-pyrolidón, aleboΝ,Ν-dimetylformamid. Na přípravu im-pregnačného roztoku polyimidového predpo-lyméru, možno použit ako rozpúšťadlo aj1-metoxyetanol (metylcellosolve) alebo 2--etoxyetanol (etylcellosolve), resp. iný gly-koléter.Heat-curable polyimide prepolymers, which are used either pure or modified by other additives, form a resinous base of layered insulators with higher temperature resistance. The solvent of these polymers is usually an amide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, or N, N-dimethylformamide. For the preparation of an imperfect solution of polyimide prepolymer, 1-methoxyethanol (methylcellosolve) or 2-ethoxyethanol (ethylcellosolve) can also be used as a solvent. another glycolether.

Nevýhodou týchto rozpúšťadiel je, že roz-tok polyimidového predpolyméru je nestálya má krátku dobu skladovatefnosti. V pří-pade použitia N-metyl-2-pyrolidónu aleboΝ,Ν-dimetylformamidu ako rozpúšťadla zo-stáva vysoký obsah prchavých látok v im-pregnovanom prepregu v důsledku silnej po-larity rozpúšťadla, pri použití gíykoléterov,hlavně metoxyetanolu, je nebezpečie výbu-chu v důsledku nízkej teploty samovzniete-nia.A disadvantage of these solvents is that the polyimide prepolymer solution is volatile and has a short shelf life. In the case of the use of N-methyl-2-pyrrolidone or Ν-dimethylformamide as solvent, a high volatile content remains in the impregnated prepreg due to the strong solvent polarity, with the danger of explosion using glycol ethers, mainly methoxyethanol due to low autoignition temperature.

Patenty fy General Electric BP 1374126a BP 1 374 127 uvádzajú jednostupňovú pří-pravu polyimidových predpolymérov v ke-tonických rozpúšťadlách (bez oddelenia bis-maleinimidu ako medziproduktu) za přítom-nosti katalyzátore octanu nikelnatého a an-hydridu kyseliny octovej. Nevýhodou tohtospůsobu je, že získaný polyimidový oligomérsa vodou velmi obtiažne vypiera. V případe,že v rodukte zostanú kyslé zložky, znemož-ňujú přípravu laminátov, najmá plátovanýchkovovými fóliami.General Electric Patents BP 1374126 and BP 1 374 127 disclose a one-step preparation of polyimide prepolymers in ketone solvents (without separation of the bis-maleimide intermediate) in the presence of a nickel acetate catalyst and acetic anhydride. A disadvantage of this method is that the polyimide oligomer obtained is difficult to wash with water. If the acidic components remain in the product, they prevent the preparation of the laminates, in particular clad sheets.

Vynález rieši nedostatky doterajšieho sta-vu techniky. Predmetom vynálezu je polyi-midové spojivo pre vrstvené materiály elek-trotechnického typu na báze bismaleínimi-dov, vhodné pre přípravu vysokoteplotně o-dolných laminátov, pripravitelné reakcioubismaleínimidu a diamínu v molárnom po-měre 2 : 1 až 50 : 1 v přítomnosti 1 až 30hmotnostných percent, na sušinu polyimido- vého predpolyméru, ketonu obecného vzor-ca R—CO—Ri, kde R je aromatický aleboalifatický uhlovodíkový zvyšok s počtom 1až 6 atómov uhlíka v reťazci, Ri je alkylo-vý zvyšok s 1 až 3 atómami uhlíka, připadnetiež v přítomnosti 2 až 50 hmotnostných per-cent epoxidovej alebo 2 až 40 hmotnostnýchpercent fenolickej živice alebo ich zmesi vfubovofnom pomera tak, aby ich celkovémnožstvo bolo 2 až 50 percent hmotnostnýchna sušinu polyimidového predpolyméru.Predmetom vynálezu je tiež spůsob přípravypolyimidového spojiva, ktorý sa vyznačujetým, že sa nechá bismaleíinimid reagovats diamínom v molárnom pomere 2 : 1 až50 : 1 v prostředí amidického a nepolárné-ho zmesného rozpúšťadla, výhodné N-metyl--2-pyrolidónu, Ν,Ν-dimetylformamidu, dime-tylacetamidu a benzénu, toluénu, xylénu,připadne theta rozpúšťadiel alebo ich zme-sí v pomere 3 : 0,5 až 3 : 2 a v ďalšom stup-ni sa nechá získaný roztok reagovat s 1 až30 % hmot., na sušinu predpolyméru, keto-nu shora uvedeného vzorca pri teplote 15až 60 °C, po čas 3 až 24 hodin, připadnetiež v přítomnosti shora uvedených epoxi-dových alebo fenolických živíc.The invention addresses the drawbacks of the prior art. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a polyimide binder for bismaleinimide-based electrotechnical type laminates suitable for the preparation of high temperature lower laminates, obtainable by reaction of the almimaleimide and diamine at a molar ratio of 2: 1 to 50: 1 in the presence of 1 to 30 weight percent. percent, on the dry weight of the polyimide prepolymer, the ketone of the general formula R-CO-R 1, wherein R is an aromatic or aliphatic hydrocarbon radical of 1 to 6 carbon atoms in the chain, R 1 is an alkyl radical of 1 to 3 carbon atoms, optionally in the presence of 2 to 50 weight percent epoxy or 2 to 40 weight percent phenolic resin or mixtures thereof at a ratio such that their total amount is 2 to 50 percent by weight of the solids of the polyimide prepolymer. bismaleimide is reacted with diamine in molar ratio 2: 1 to 50: 1 in an amide and non-polar mixed solvent, preferably N-methyl-2-pyrrolidone, Ν, Ν-dimethylformamide, dimethylacetamide and benzene, toluene, xylene, or theta solvents or mixtures thereof in proportion to 3: 0.5 to 3: 2, and in the following step, the obtained solution is reacted with 1 to 30% by weight, based on the dry weight of the prepolymer, of the keto of the above formula at a temperature of 15 to 60 ° C, for a period of 3 to 24 hours optionally in the presence of the abovementioned epoxide or phenolic resins.

Podl'a tohto vynálezu ketony nie sú pú-hymi inertnými rozpúšťadlami, ale reagujús polyimidovým predpolymérom a spolupů-sobia pri jeho zosieťovaní takým spůsobom,že sa obsah imidu v polymére v porovnanís polyimidmi bez ketónov zvýši asi o 10 %.Vrstvený materiál připravený z polyimido-vého predpolyméru podlá tohto vynálezu vy-kazuje po vytvrdení zvýšenú teplotnú odol-nostAccording to the invention, the ketones are not inert inert solvents but react with the polyimide prepolymer and cooperate in cross-linking them in such a way that the imide content of the polymer is increased by about 10% by comparison with ketone-free polyimides. The prepolymer of the present invention exhibits increased temperature resistance upon curing

Polyimidový predpolymér v kombinácii sfenolickými živicami, príp. s epoxidovými ži-vicami pri aplikácii vo vrstvených materiá-loch zvyšuje ich odolnost voči šíreniu ohňa.Polyimide prepolymer in combination with phenolic resins, respectively. with epoxy resin when applied in laminates it increases fire resistance.

Predpolyméry sa pripravia známými po-stupmi reakciou bisimidov s diamínmi v roz-púštadlách alebo v tavenine (v mole. pome-re 2—2,5 : 1), resp. diamínov s dianhydridmiaromatických tetrakarbónových kyselin, vý-hodné pyromellitovej v kombinácii s bis-imidmi v rozpúšťadlách a za přítomnosti ka-talyzátora (čs. AO 174 567 J. Vznik tvrditel'-ných kompozícií sa urýchli přidáním per-oxidov, napr. benzoylperoxidu, dikumylper-oxidu a pod. v množstve 0,5 až 5 % na su-šinu predpolyméru.The prepolymers are prepared by known procedures by reacting bisimides with diamines in solvents or in the melt (in a molecular weight of 2: 2.5: 1), respectively. diamines with dianhydridaromatic tetracarbonic acids, preferably pyromellitic in combination with bis-imides in solvents and in the presence of a catalyst (No. AO 174 567 J. The formation of curable compositions is accelerated by the addition of peroxides such as benzoyl peroxide, dicumylper oxides and the like in an amount of 0.5 to 5% per dry of prepolymer.

Ak sa takto připravené predpolyméry vy-zrážajú v nerozpúšťadlách, napr. vo vodě,produkt vysušený pri 30 až 50 °C je vhodnýako základ polyimidových lisovacích a za-llevacích materiálov. Na impregnáciu vý-stuže vrstveného materiálu sa použije pred-polymér připravený v zmesnom rozpúšťadleamidickej a nepolárnej kvapaliny v pomere3 : 0,5 až 3 : 2. Uvedený poměr zabezpečuje,že nedochádza k vytvoreniu dvojfázovej sú-stavy, resp. vyzrážaniu predpolyméru, ktoré-ho obsah v rozpúšťadle je 20 až 60 hmot. %sušiny. Amidickou zložkou zmesného roz- 247273 3 púšťadla je napr. Ν,Ν-dimetylformamid, N--metyl-2-pyrolidón, dimetylacetamid; nepo-lárnou zložkou je napr. benzen, toluen ale-bo xylén, reisp. thetrarozpúšťadlá, napr. di-oxán, 1,2-dimetoxyetán, dimetylsulfoxid ale-bo ich zmesi. Výhodná je kombinácia N-me-tyl-2-pyrolidónu a toluenu v pomere 3 : 2.If the thus prepared prepolymers precipitate in non-solvents, e.g. water, the product dried at 30-50 ° C is suitable as the basis of the polyimide compression and molding materials. To impregnate the reinforcement of the laminate, a pre-polymer prepared in a mixed solvent of amide and non-polar liquids at a ratio of 3: 0.5 to 3: 2 is used. precipitation of the prepolymer, which content in the solvent is 20 to 60 wt. % dry matter. For example, the amide component of the mixed solvent is Ν, β-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide; the non-polar component is, for example, benzene, toluene or xylene, reisp. thio-solvents such as dioxane, 1,2-dimethoxyethane, dimethylsulfoxide or mixtures thereof. Preferred is the combination of N-methyl-2-pyrrolidone and toluene in a 3: 2 ratio.

Roztok polyimidového predpolyméru s ob-sahom 20 až 60 hmotnostných '% sušiny po-lyimidu potom reaguje s ketonickým uhlo-vodíkem R—CO—Ri, v, množstve 1 až 30hmot. °/o, výhodné s acetónom v množstve 15 až 24 hmot. %, pri teplote 15 až 60 °C,počas 3 až 24 hodin za stálého miešania.Za týchto podmienok sa zvýši obsah imiduv polyimidovom predpolymére asi o 10 %,zníži sa čas želatinácie polyimidu a zrýchlisa vytvrdenie laminátov, pričom sa zvyšujeich teplotná odolnost, najma počas dlhodo-bého tepelného namáhania. V nasledujúcejtabulke sú uvedené hodnoty medze pev-nosti v ohybe počas tepelného starnutia po-lyimidových sklolaminátov:The polyimide prepolymer solution containing 20 to 60% by weight of polyimide dry matter is then reacted with ketone hydrocarbon R-CO-R1, v, in an amount of 1 to 30% by weight. %, Preferably 15 to 24 wt. Under these conditions, the imide content of the polyimide prepolymer is increased by about 10%, the gelation time of the polyimide is reduced, and the cure of the laminates is accelerated, increasing the temperature resistance, in particular during long-term thermal stress. The following table shows the bending strength values during the thermal aging of polyimide fiberglass:

Tabulka: Medze pevnosti v ohybe (MPa) po tepelnom stárnutíTable: Bending strength limits (MPa) after thermal aging

Vzorka Dodaný stav 25 °C (MPa) 2 500 hpri 200 °C 5 000 hpri 200 °C 2 500 hpri 220 °C 625 hpri 240 °C 1 626 389 150 192 408 2 627 551 350 350 500 3 608 450 320 270 517 kde: vzorka 1: sklolaminát připravený z polyimidovéhopredpolyméru v roztoku N-metyl-2-pyro-lidónu, vzorka 2: sklolaminát připravený z polyimidovéhomodifikovaného epoxidom v roztoku N-me-tyl-2-pyrolidón -j- metyletylketón, vzorka 3: sklolaminát připravený z polyimidovéhopredpolyméru modifikovaného epoxidom vroztoku N-metyl-2-pyrolidón -j- aceton. Základný impregnačný roztok sa můžemodifikovat: po zreagovaní s ketónmi niekto-rými reaktoplastami, napr.: aj s epoxidovými diánovými živicami, gram-ekvivalent/100 g 0,17—0,50 v množstve2—50 % hmotnostných na sušinu, b) s epoxynovolakovými živicami, gramekvi-valent/100 g 0,25—0,60 v množstve 2 až50 % hmotnostných na sušinu, c) s brómepoxidovými živicami diánovéhotypu, gramekvivalent/100 g 0,17—0,50 sobsahom brómu 15—25 °/o v množstve2—50 hmotnostných dielov na sušinu po-lyimidového predpolyméru, d) kombinácie uvedené v bodoch a, b, c,možno ďalej zosieťovať prídavkom aro-matických aminických tvrdív pre epo-xidy, napr. 4,4‘-diaminodifenylmetán, 4,4‘--diaminodifenylsulfón v množstve 1 až 10hmotnostných dielov na sušinu použitejepoxidovej živice, e) s fenolickými živicami molekul, hmotnos-ti 600 až 2 500 v množstve 2 až 40 %na sušinu polyimidovej živice, f) so zmesou fenolických a epoxidových ži-víc uvedených pod bodmi a, b, c, e vakomkolvek pomere tak, aby ich množ-stavo bolo 2 až 50 hmotnostných % nasušinu polyimidového predpolyméru.Sample Delivered 25 ° C (MPa) 2,500 hpri 200 ° C 5,000 hpri 200 ° C 2,500 hpri 220 ° C 625 hpri 240 ° C 1 626 389 150 192 408 2 627 551 350 350 500 3 608 450 320 270 517 where: sample 1: fiberglass prepared from polyimide prepolymer in a solution of N-methyl-2-pyrrolidone, sample 2: fiberglass prepared from polyimide-modified epoxide in solution N-methyl-2-pyrrolidone-1-methyl ethyl ketone, sample 3: fiberglass prepared from an epoxide modified polyimide prepolymer in solution N-methyl-2-pyrrolidone-i-acetone. The base impregnating solution can be modified: after reacting with ketones of some thermosetting plastics, e.g. also with epoxy dian resins, gram-equivalent / 100 g 0.17-0.50 in an amount of 2 - 50% by weight on dry matter, b) with epoxy resin coating c) with the bromepoxide resins of dianotype, gram equivalent / 100 g 0.17-0.50 with a bromine content of 15-25 ° / o d) the combinations mentioned in a, b, c can be further crosslinked by the addition of aromatic amine hardeners for epoxides, e.g. 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4.4. i) diaminodiphenylsulfone in an amount of 1 to 10 parts by weight on the dry weight of the epoxy resin used; e) with phenolic resin molecules, with a weight of 600 to 2500 in an amount of 2 to 40% on the dry weight of the polyimide resin; mentioned p from points a, b, c, e in any ratio so as to amount to 2 to 50% by weight of the polyimide prepolymer dry matter.

Roztok polyimidovej kompozície sa upra-vuje na potřebná impregnačnú viskozitu, vzávislosti od použitej živice, od impregnač-ného zariadenia a podmienok impregnácie,přidáním vhodného rozpúšťadla, napr. N-me-tyl-2-pyrolidónu a toluenu.The solution of the polyimide composition is adjusted to the necessary impregnating viscosity, depending on the resin used, from the impregnating device and the impregnation conditions, by addition of a suitable solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and toluene.

Riešenie podlá vynálezu umožňuje efek-tívnym sposobom výrobu impregnačnej živi-ce pre přípravu kvalitných vrstvených ma-teriálov so zvýšenou teplotnou odolnostou adobrými elektrotechnickými a izolačnýmivlastnosťami.The solution of the invention enables the efficient production of an impregnating resin for the preparation of high quality laminates with increased temperature resistance and good electrical and insulating properties.

Pre konkretizáciu daného riešenia sú ďa-lej uvedené příklady přípravy živičných spo-jiv a ich aplikácií pre vrstvené materiálya prepregy. Příklad 1 K 100 g 40 %-ného roztoku polyimidovéhopredpolyméru, připraveného syntézou 2,5molu 4,4‘-diaminodifenylmetán-bismaleinimi-du s 1 mólom 4,4‘-diaminodifenylmetánu priteplote 105 °C počas 4 hodin v roztoku N--metyl-2-pyrolidónu a toluenu (v hmotnost-nom pomere 3 : 2) sa primieša 15 g ace-tonu a po 3 hodinovom statí pri teplote 25až 30 °C sa získá 48% roztok polyimidovejkompozície, ktorou sa impregnuje sklenátkanina na obsah vysušeného spojiva 38 až40 % a po odpaření rozpúšťiadiel v sušia-com tuneli impregnačného stroja pri 155 až160 °C sa získá preperg. Zlisovaním navrst-veného prepregu pri 170 °C a tlaku 7 MPapočas 2 hodin a nasledovným dotvrdením48 h pri 200 °C bez tlaku sa získá sklolami-nát vyznačujúci sa vysokými hodnotami me-chanických vlastností pri pracovnej teplo-te 180 °C a 200 °C. 247273 Příklad 2In order to concretise the solution, examples of the preparation of bituminous binders and their applications for laminates and prepregs are given below. EXAMPLE 1 To 100 g of a 40% solution of polyimide prepolymer prepared by the synthesis of 2.5 moles of 4,4 ' -diaminodiphenylmethane-bismaleimide with 1 mol of 4,4 ' -diaminodiphenylmethane at 105 DEG C. for 4 hours in a solution of N-methyl- 2-pyrrolidone and toluene (3: 2 by weight) are mixed with 15 g of acetone and after 3 hours at 25 to 30 ° C, a 48% solution of polyimide composition impregnates the glass fabric with the dried binder content of 38 to 40 %, and after evaporation of the solvents in the drying tunnel of the impregnating machine at 155-160 ° C, a preperg is obtained. Pressing the prepreg at 170 ° C and a pressure of 7 MPa for 2 hours followed by curing for 48 hours at 200 ° C without pressure yields a glass laminate characterized by high mechanical properties at a working temperature of 180 ° C and 200 ° C . Example 2

Zmieša sa 100 g 45 %-ného roztoku poly-imidovej živice, ktorá sa připravila syntézou12,5 molu 4,4‘-diaminodifenylmetán-bis-male-inimidu s 1 mólom 4,4‘-diaminodifenylmetá-nu při teplote 105 °C počas 4 hodin v roztokuN-metyl-2-pyrolidón -ý- toluen v pomere 3 : 2,s 37 g 60 %-ného acetonového roztoku diá-novej epoxidovej živice gramekvivalent/100gramov 0,18—0,24 a po 3 hodinách miešaniapri 20—25 °C sa získá roztok s obsahomtuhých látok cca 57 % a časom želatináciepri 160 °C 6 minút. Tento sa použije na im-pregnáciu sklenej tkaniny upravenej amino-silánom na 33 %-ný obsah vysušeného ži-vičného spojiva. Vysuší sa 5—10 minút priteplote 150—180 CC. Z nařezaných listov sa vylisuje pri 160 °C,tlaku 7 MPa, počas 5 hodin laminát a do-tvrdí sa 24 h/190 °G a 48 h/200 °C. Po 2 500hodinách starnutia pri 220 °C má laminátpevnost v ohybe 300 MPa. Laminát připra-vený bez přídavku epoxidu a acetonu vyka-zuje po takomto stárnutí pevnost v ohybelen 190—200 MPa. Příklad 3100 g of a 45% solution of polyimide resin, which was prepared by synthesizing 12.5 moles of 4,4 ' -diaminodiphenylmethane-bis-maleimide with 1 mol of 4,4 ' -diaminodiphenylmethane at 105 DEG C. 4 hours in a solution of N-methyl-2-pyrrolidone-toluene in a ratio of 3: 2, with 37 g of a 60% acetone solution of di-epoxy resin, equivalent to 100 g, 0.18-0.24, and after 3 hours of stirring at 20 ° C. -25 ° C gives a solution with a solids content of about 57% and a gelation time of 160 ° C for 6 minutes. This is used to pre-form the amine-silane-treated glass fabric to a 33% dry binder content. Dry for 5-10 minutes at 150-180 ° C. Laminated sheets were pressed at 160 ° C, 7 MPa, laminate for 5 hours, and 24 h / 190 ° C and 48 h / 200 ° C. After 2,500 hours of aging at 220 ° C, the laminate has a flexural strength of 300 MPa. The laminate prepared without the addition of epoxide and acetone exhibits a strength of 190-200 MPa after aging. Example 3

Zmieša sa 100 g 50 %-ného roztoku živi-ce vzniklej kondenzáciou 2,5 molu 4,4‘-di-ammodifenylmetán-bis-maleinimidu a 1 mo-lu 4,4‘-diaminodifenylmetánu v zmesi N-me-tyl-2-pyrolidónu a toluenu v pomere 2 : 1 s31 g brómovanej epoxidovej živice vo formě80 %-nébo roztoku v metyletylketóne. Po24 h sa použije na impregnáciu sklenej tka-niny ako v příklade 2 a naimpregnovanátkanina sa vylisuje a dotvrdí. Získaný lami-nát po 2 500 hodinovom stárnutí pri 220 °Cdosahuje pevnost v ohybe 350 MPa. Laminátpřipravený bez přídavku epoxidu a metyl-etylketónu dosahuje za tých istých podmie-nok pevnost v ohybe len 200 MPa. Příklad 4100 g of a 50% solution of a resin formed by condensation of 2.5 moles of 4,4 ' -diamodiphenylmethane bis-maleimide and 1 molar of 4,4 ' -diaminodiphenylmethane in N-methyl-2 -pyrrolidone and toluene 2: 1 with 31 g of brominated epoxy resin in the form of a 80% or solution in methyl ethyl ketone. After 24 h, it is used to impregnate the glass tissue as in Example 2 and the impregnated material is pressed and hardened. The laminate obtained after 2500 hours of aging at 220 ° C yields a flexural strength of 350 MPa. Laminate prepared without the addition of epoxide and methyl ethyl ketone achieves a flexural strength of only 200 MPa under the same conditions. Example 4

Zmieša sa 100 g 45 '%-ného roztoku poly-imidového predpolyméru připraveného pó-dia příkladu 2 s 15 g diánepoxidovej živices epoxyekvivalentom 0,17—0,25/100 g, 10 gacetonu a 0,9 g 4,4‘-diaminodifenylmetánua po homogenizácii 2—3 hodiny pri izbovejteplote sa získá roztok so sušinou cca 56 %a časom želatinácie pri 160 °C cca 3 min.,ktorým sa po přidaní 1,2 g dikumylperoxiduimpregnuje speciálně upravená sklená tka-nina (aminosilány, epoxysilány) na obsahspojiva v impregnovanom materiále 40 až45 % a po odstránení rozpúšťadiel v sušia-com tuneli vertikálneho stroja pri teplote150—180 °C počas 5—10 minút sa získá pre-preg, vhodný na přípravu méďou plátova-ného laminátu lisováním 4—6 hodin pri tep-lote 165—170 °C a pri tlaku 4—6 MPa. Ma-teriál má optimálně vlastnosti po dodatoč-nom vytvrdení bez tlaku počas 48 hodin priteplote 180—190 °C. Takto připravený pláno- vaný materiál sa vyznačuje rozměrovou stá- losťou najmenej (0,0004 mm] 0,02—0,04 %, vysokou teplotnou odolnosťou na spájko- vom kúpeli 3 min. pri 270—288 °C a je vhod- ný na výrobu plošných spojov. Příklad 5Mix 100 g of a 45% solution of polyimide prepolymer prepared by Example 2 with 15 g of dianepoxide resin with an epoxy equivalent of 0.17-0.25 / 100 g, 10 g acetone and 0.9 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane and after homogenization 2 - 3 hours at room temperature, a solution with a dry matter content of about 56% is obtained and a gelation time at 160 ° C of about 3 minutes, after which a specially prepared glass tissue (aminosilanes, epoxysilanes) is impregnated after the addition of 1.2 g of dicumyl peroxide. in the impregnated material 40-45%, and after removal of the solvents in the drying tunnel of the vertical machine at 150-180 ° C for 5-10 minutes, a pre-preg is obtained, suitable for preparing the copper plated laminate by pressing for 4-6 hours at room temperature. 165-170 ° C and at a pressure of 4-6 MPa. The material optimally has the properties of post-curing without pressure for 48 hours at 180-190 ° C. The prepared material is characterized by a dimensional stability of at least (0.0004 mm) 0.02 - 0.04%, a high temperature resistance at the soldering bath at 270 - 288 ° C for 3 minutes and is suitable for PCB Production Example 5

Rotzok na impregnáciu sa připraví zmie-šaním 100 g polyimidového predpolymérupřipraveného ako v příklade 2 s 19 g bróm-epoxidovej živice s epoxyekvivalentom/100 g0,18—0,24, vo formě 80 %-ného roztoku vmetyletylketóne a 0,6 g dikumylperoxidu.Roztok sa doriedi zmesou N-metyl-2-pyroli-dón + toluen 3 : 2 na takú viskozitu, aby sapri impregnácii bez použitia žmýkacích val-cov dosiahol nános živičného spojiva nasklenej tkanině 150 %, t. j. 60 %-ný obsahspojiva. Po odpaření rozpúštadiel vo verti-kálnej peci impregnačného stroja pri 140až 160 °C sa získá prepreg vhodný ako le-piaci list pre samozhášavé viacvrstvové ploš-né spoje do tepelne namáhavých zariadení. Příklad 6The impregnating resin is prepared by mixing 100 g of the polyimide prepolymer prepared as in Example 2 with 19 g of bromo-epoxy resin with an epoxy equivalent / 100 g of 0.18-0.24 as an 80% solution of methyl ethyl ketone and 0.6 g of dicumyl peroxide. The solution is diluted with N-methyl-2-pyrrolidone + toluene 3: 2 to such a viscosity that, with impregnation without the use of wiping rolls, the build-up of bituminous binder is 150%, i.e. 60%, of the binder. Upon evaporation of the solvents in the vertical furnace of the impregnating machine at 140-160 ° C, a prepreg suitable as a polishing sheet for self-extinguishing multilayer printed circuit boards is obtained in thermally stressed equipment. Example 6

Roztok na impregnáciu sklenej tkaninyalebo uhlíkových vlákien sa připraví zmie-šaním 80 g 50 %-ného roztoku predpoly-méru připraveného, ako< v příklade* 1, s20 g krezolanilínformaldehydového rezolu(50 %-ný roztok v etanole alebo metanole]a po homogenizácii pri izbovej teplote saimpregnuje sklená tkanina spósobom opísa-ným v příklade 4. Suchý prepreg sa po na-sekaní a navrstvení v počte lisov potřebnýchpre požadovánu hrubku, spolu s měděnoufóliou lisuje pri tlaku 4—7 MPa, pri teplote160—170 °C, počas 3 hodin. Získaný laminátpo dotvrdení 48 hodin pri 200 °C sa vyzna-čuje vysokou hodnotou pevnosti v ohybe me-ranej pri 200 °C (cca 70 % hodnoty name-ranej v dodanom stave] a vysokými hodno-tami elektrických vlastností. Pri skúške hoř-lavosti podlá IEC 707/1981 ods. 9 metodouFV materiál zodpovedá triede V-l. Příklad 7A solution for impregnating glass cloth or carbon fibers is prepared by mixing 80 g of a 50% strength prepolymer solution, as in Example 1, with 20 g of a cresolaniline formaldehyde resol (50% solution in ethanol or methanol) and after homogenization at the glass fabric is impregnated in the manner described in Example 4 with room temperature. The dry prepreg is pressed at the press pressure of 4-7 MPa, at 160-170 ° C, for 3 hours, after milling and laminating in the number of presses required for the coarse required. The hardening laminate obtained at 200 ° C for 48 hours is characterized by a high bending strength value at 200 ° C (about 70% of the delivered value) and high electrical properties. according to IEC 707/1981 (9), the PV material corresponds to class Vl

Ku 100 g 50 %-ného roztoku polyimidové-ho predpolyméru připraveného syntézou uve-deného v příklade 3 sa přidá 12 g krezol-anilínformaldehydovej živice a zmes sa zo-hrieva 10 minút pri 80 °C za stálého mieša-nia. Nakonec sa přidá 10 g metyletylketónua týmto roztokorn sa impregnuje sklená tka-nina na obsah vysušeného spojiva 40—45 %a po odpaření rozpúšťadiel s sušiacom tuneliimpregnačného stroja pri t = 150—160 °Csa získá prepreg. Zlisovaním 28 vrstiev pre-pregu pri teplote 165 °C a tlaku 5 MPa po-čas 3 hodin sa získá sklolaminát hrůbky cca3 mm s trvalou teplotnou odolnosťou 180 °Ca výbornými mechanickými vlastnosfamivhodný pre drážkové klíny vn točivých stro-jov.To 100 g of a 50% solution of the polyimide prepolymer prepared in Example 3, 12 g of cresol-aniline-formaldehyde resin are added and the mixture is heated at 80 DEG C. for 10 minutes with continuous stirring. Finally, 10 g of methyl ethyl ketone is added to this solution and the glass tissue is impregnated to a dry binder content of 40-45% and prepreg is obtained after evaporation of the solvents with a drying tunnel impregnating machine at t = 150-160 ° C. By pressing 28 layers of pre-preg at 165 ° C and 5 MPa for 3 hours, a fiberglass of about 3 mm with a permanent temperature resistance of 180 ° C and excellent mechanical properties is obtained for groove wedges in high-torque machines.

Claims (2)

10 PREDMET10 PREDMET 1. Polyimidové spojiva pře vrstvené ma-teriály elektrotechnického typu na báze bis-maleínimidov, vhodné pre výrobu vysoko-teplotně odolných laminátov, pripraviteinéreakciou bismaleínimidu a diamínu v mo-lárnom pomere 2 : 1 až 50 : 1 v přítomnosti1 až 30 hmotnostných percent, na sušinu po-lyimidového predpolyméru ketonu obecnéhovzorca R—CO—Ri, kde R je aromatický ale-bo alifatický uhlovodíkový zvyšok s počtom1 až 6 atómov —C— v reťazci, Ri je alky-lový zvyšok obsahujúci 1 až 3 atomy —C—,připadne tiež v přítomnosti 2 až 50 hmot-nostných percent epoxidovej alebo 2 až 40hmotnostných percent fenolickej živice,resp. ich zmesi v 1'ubovol'nom pomere tak,aby ich celkové množstvo bolo 2 až 50 hmot-nostných percent na sušinu polyimidovéhopredpolyméru.Polyimide binders for bis-maleimide-based electrotechnical type laminates suitable for the production of high temperature resistant laminates, the preparation of a reaction of bismaleimide and diamine in a molar ratio of 2: 1 to 50: 1 in the presence of 1 to 30 weight percent, based on the dry weight of the polyimide prepolymer ketone of the general formula R-CO-R 1, wherein R is an aromatic or aliphatic hydrocarbon radical having from 1 to 6 carbon atoms in the chain, R 1 is an alkyl radical containing from 1 to 3 carbon atoms, optionally also in the presence of 2 to 50 percent by weight epoxy or 2 to 40 percent by weight phenolic resin, respectively. mixtures thereof in any ratio such that the total amount thereof is 2 to 50% by weight on the dry weight of the polyimide prepolymer. 2. Sposob přípravy polyimidového spojivapódia bodu 1 vyznačujúci sa tým, že sa ne- chá bismaleínimid reagovat s diamínom vmolárnom pomere 2 : 1 až 50 : 1 v prostře-dí amidického a nepolárného zmesného roz-púšťadla, výhodné N-metyl-2-pyrolidónu,Ν,Ν-dimetylformamidu, dimetylacetamidu abenzénu, toluénu, xylénu, připadne thetarozpúštadiel alebo ich zmesí v pomere 3 : 0,5až 3 : 2 a v ďalšom stupni sa nechá získanýroztok reagovat s 1 až 30 percentami hmot-nostnými, vztažené na sušinu polyimidovéhopredpolyméru, ketonu obecného vzorcaR—CO—Ri, kde R a Ri sú definované v bo-du 1, pri teplote 15 až 60 °C, počas 3 až 24hodin, připadne tiež v přítomnosti 2 až 50hmotnostných percent epoxidovej alebo 2až 40 hmotnostných percent fenolickej živi-ce, resp. ich zmesi v 1'ubovolnom pomeretak, aby ich celkové množstvo bolo 2 až 50hmotnostných percent na sušinu polyimido-vého predpolyméru.2. A process for preparing a polyimide binder of claim 1, wherein the bismaleimide is reacted with a diamine in a molar ratio of 2: 1 to 50: 1 in an amide and non-polar mixed solvent, preferably N-methyl-2-pyrrolidone. , Β, β-dimethylformamide, abenzene dimethylacetamide, toluene, xylene, or thetar solvents or mixtures thereof in a ratio of 3: 0.5 to 3: 2 and in the next step the obtained solution is reacted with 1 to 30 percent by weight, based on the polyimide prepolymer a ketone of the formula R-CO-R 1, wherein R and R 1 are as defined in point 1, at a temperature of 15 to 60 ° C, for a period of 3 to 24 hours, optionally also in the presence of 2 to 50% by weight of epoxy or 2 to 40% by weight phenolic nutrient -ce, respectively. mixtures thereof in any ratio so that their total amount is 2 to 50% by weight on the dry weight of the polyimide prepolymer.
CS821583A 1983-11-08 1983-11-08 Polyimide binder and process for its production CS247273B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS821583A CS247273B1 (en) 1983-11-08 1983-11-08 Polyimide binder and process for its production

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS821583A CS247273B1 (en) 1983-11-08 1983-11-08 Polyimide binder and process for its production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS247273B1 true CS247273B1 (en) 1986-12-18

Family

ID=5432424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS821583A CS247273B1 (en) 1983-11-08 1983-11-08 Polyimide binder and process for its production

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS247273B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220380543A1 (en) * 2021-05-20 2022-12-01 Sk Innovation Co., Ltd. Composition for Forming Polyimide Film for Cover Window, Method for Preparing Same, and Uses Thereof
US20220411586A1 (en) * 2021-06-14 2022-12-29 Sk Innovation Co., Ltd. Composition for Forming Polyimide Film, Method for Preparing the Same, and Use Thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220380543A1 (en) * 2021-05-20 2022-12-01 Sk Innovation Co., Ltd. Composition for Forming Polyimide Film for Cover Window, Method for Preparing Same, and Uses Thereof
US20220411586A1 (en) * 2021-06-14 2022-12-29 Sk Innovation Co., Ltd. Composition for Forming Polyimide Film, Method for Preparing the Same, and Use Thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1056541A (en) Heat-resistant resin composition comprising polyaminobismaleimide, polyepoxy compound and aromatic vinyl copolymer and method for using the same
US4526838A (en) Polyamino-bis-imide resin
US4393188A (en) Thermosetting prepolymer from polyfunctional maleimide and bis maleimide
US4496695A (en) Curable resin composition
KR101398731B1 (en) Thermosetting resin composition and prepreg and laminate obtained with the same
DE60201097T2 (en) Curable resin composition and its use
WO2001096440A1 (en) Epoxy resin composition and laminate using the same
US4661568A (en) Epoxy resin composition and process for preparing laminates therefrom
US4876325A (en) Polyimide resin from bis-imide, polyphenol and dicyandiamide
JP3248424B2 (en) Process for producing modified polyphenylene oxide, epoxy resin composition using modified polyphenylene oxide by this process, prepreg using this composition, and laminate using this prepreg
JPS6121491B2 (en)
KR0155542B1 (en) Thermosetting resin composition printed circuit board using the resin composition nd process for producing printed circuit board
WO2012158415A1 (en) Halogen free thermoset resin system for low dielectric loss at high frequency applications
JP5736944B2 (en) Thermosetting resin composition, prepreg and laminate
US4482703A (en) Thermosetting resin composition comprising dicyanamide and polyvalent imide
JPH0379621A (en) Resin composition for laminates
JPH06271669A (en) Flame-retardant thermosetting resin composition with low dielectric constant
CS247273B1 (en) Polyimide binder and process for its production
EP0493414B1 (en) Polyimide resin laminates
JPS5810419B2 (en) Solutions with good storage stability and their usage
JPH03185066A (en) thermosetting resin composition
US5081167A (en) Cyanamide-cured maleimide/epoxy resin blend
CS248498B1 (en) Cured laminate
US5606013A (en) Polyamic acids and polyimides
JPS6349693B2 (en)