CS247273B1 - Polyimide binder and method of its production - Google Patents
Polyimide binder and method of its production Download PDFInfo
- Publication number
- CS247273B1 CS247273B1 CS821583A CS821583A CS247273B1 CS 247273 B1 CS247273 B1 CS 247273B1 CS 821583 A CS821583 A CS 821583A CS 821583 A CS821583 A CS 821583A CS 247273 B1 CS247273 B1 CS 247273B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- weight
- polyimide
- solution
- percent
- ratio
- Prior art date
Links
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
Riešenie sa týká polyimidového spojiva a spSsobu přípravy takéhoto spojiva pre elektrotechnické účely. Spojiva sa využívá ako impregnant vrstvených hmót využitelných pri teplotách 160 až 250 °C. Podstatou riešenia je, že polyimidový predpolymér bismaleinimidového typu, připravený z prostredia zmesného rozpúšťadla sa v dalšom stupni nechá zreagovať s ketonom. Polyimidové spojivo podl'a tohto riešenia má vysokú teplotnú odolnost a v áplikácii vo vrstvených materiáloch zvyšuje ich mechanickú pevnost a zlepšuje dielektrické1 vlastosti.The solution relates to a polyimide binder and a method for preparing such a binder for electrical engineering purposes. Binders are used as impregnant layered masses usable at temperatures of 160 to 250 ° C. The essence of the solution is that polyimide bismaleimide-type prepolymer prepared from a mixed solvent environment is reacted with a ketone in the next step. Polyimide binder according to this solution it has high temperature resistance and in application in the laminates they increase their mechanical strength strength and improves dielectric1 vlastosti.
Description
Vynález rieši polyimidové spojivo a sposob přípravy polyimidového spojiva pre vrstvené materiály, najma elektrotechnického typu s výstužou z anorganických alebo organických tkanin, vlákien alebo rohoží.The invention provides a polyimide binder and a process for preparing a polyimide binder for layered materials, in particular of the electrotechnical type with reinforcement from inorganic or organic fabrics, fibers or mats.
Účelom vynálezu je příprava vhodného spojiva pře technicky aj ekonomicky výhodné typy vrstvených izolantov použitelných pri teplotách 180 až 250 °C.The purpose of the invention is to prepare a suitable binder for both technically and economically advantageous types of layered insulators usable at temperatures of 180 to 250 ° C.
Aplikácia polyimidových teplom tvrditel'ných živíc na kompozitně materiály sa vo svete stále viac rozšiřuje vďaka ich výborným mechanickým a elektroizolačným vlastnostiam pri dlhodobom zvýšenom tepelnom namáhaní. Výrobky na báze polyimidových živíc, napr. lamináty zo sklených tkanin, vrátane materiálov plátovaných kovovými fóliami, rohoží, syntetických papierov, lisovacie a zalievacie hmoty, nachádzajú uplatněme v elektrotechnike a elektronike, ale rovnako aj v strojárskom a leteckom priemysle.The application of polyimide thermosetting resins to composite materials is increasingly widespread in the world due to their excellent mechanical and electrical insulating properties under long-term increased thermal stress. Products based on polyimide resins, e.g. fiberglass laminates, including materials clad with metal foil, mats, synthetic paper, stamping and potting materials, are found in the electrical and electronics industries, as well as in the engineering and aerospace industries.
Teplom tvrditeiné polyimidové predpolyméry, ktoré sa použijú buď čisté alebo modifikované dalšími přísadami, tvoria živičnú bázu vrstvených izolantov s vyššou teplotnou odolnosťou. Rozpúšťadlom týchto polymérov je obvykle amidické rozpúšťadlo, ako například N-metyl-2-pyrolidón, alebo Ν,Ν-dimetylformamid. Na přípravu impregnačného roztoku polyimidového predpolyméru, možno použiť ako rozpúšťadlo aj 1-metoxyetanol (metylcellosolve) alebo 2-etoxyetanol (etylcellosolve), resp. iný glykoléter.The thermosetting polyimide prepolymers, which are used either pure or modified with other additives, form the bituminous base of the layered insulators with higher temperature resistance. The solvent for these polymers is usually an amide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or Ν, Ν-dimethylformamide. For preparing the impregnating solution of the polyimide prepolymer, 1-methoxyethanol (methylcellosolve) or 2-ethoxyethanol (ethylcellosolve), respectively, may be used as solvent. other glycol ether.
Nevýhodou týchto rozpúšťadiel je, že roztok polyimidového predpolyméru je nestály a má krátku dobu skladovatelnosti. V případe použitia N-metyl-2-pyrolidónu alebo Ν,Ν-dimetylformamidu ako rozpúšťadla zostáva vysoký obsah prchavých látok v impregnovanom prepregu v důsledku silnej polarity rozpúšťadla, pri použití gíykoléterov, hlavně metoxyetanolu, je nebezpečie výbuchu v důsledku nízkej teploty samovznietenia.A disadvantage of these solvents is that the polyimide prepolymer solution is unstable and has a short shelf life. When N-methyl-2-pyrrolidone or Ν, Ν-dimethylformamide is used as solvent, the high volatile content of the impregnated prepreg remains due to the strong polarity of the solvent, when using glycol ethers, especially methoxyethanol, there is a risk of explosion due to low autoignition temperature.
Patenty fy General Electric BP 1374126 a BP 1 374 127 uvádzajú jednostupňovú přípravu polyimidových predpolymérov v ketonických rozpúšťadlách (bez oddelenia bismaleinimidu ako medziproduktu] za přítomnosti katalyzátora octanu nikelnatého a anhydridu kyseliny octovej. Nevýhodou tohto spůsobu je, že získaný polyimidový oligomér sa vodou vefmi obtiažne vypiera. V případe, že v rodukte zostanú kyslé zložky, znemožňujú přípravu laminátov, najmá plátovaných kovovými fóliami.The patents of General Electric BP 1374126 and BP 1 374 127 disclose a one-step preparation of polyimide prepolymers in ketone solvents (without separation of bismaleinimide as an intermediate) in the presence of nickel acetate catalyst and acetic anhydride. If acidic components remain in the product, they prevent the preparation of laminates, in particular clad with metal foils.
Vynález rieši nedostatky doterajšíeho stavu techniky. Predmetom vynálezu je polyimidové spojivo pre vrstvené materiály elektrotechnického typu na báze bismaleínimidov, vhodné pre přípravu vysokoteplotně odolných laminátov, pripravitelné reakciou bismaleínimidu a diamínu v molárnom pomere 2 : 1 až 50 : 1 v přítomnosti 1 až 30 hmotnostných percent, na sušinu polyimidového predpolyméru, ketonu obecného vzorca R—CO—Ri, kde R je aromatický alebo alifatický uhlovodíkový zvyšok s počtom 1 až 6 atómov uhlíka v reťazci, Ri je alkylový zvyšok s 1 až 3 atómami uhlíka, připadne tiež v přítomnosti 2 až 50 hmotnostných percent epoxidovej alebo 2 až 40 hmotnostných percent fenolickej živice alebo ich zmesi v 1'ubovol'nom pomera tak, aby ich celkové množstvo bolo 2 až 50 percent hmotnostných na sušinu polyimidového predpolyméru. Predmetom vynálezu je tiež spůsob přípravy polyimidového spojiva, ktorý sa vyznačuje tým, že sa nechá bismaleíinimid reagovat s diamínom v molárnom pomere 2 : 1 až 50 : 1 v prostředí amidického a nepolárného zmesného rozpúšťadla, výhodné N-metyl-2-pyrolidónu, Ν,Ν-dimetylformamidu, dimetylacetamidu a benzénu, toluénu, xylénu, připadne theta rozpúšťadiel alebo ich zmesi v pomere 3 : 0,5 až 3 : 2 a v ďalšom stupni sa nechá získaný roztok reagovať s 1 až 30 % hmot., na sušinu predpolyméru, ketonu shora uvedeného vzorca pri teplote 15 až 60 °C, po čas 3 až 24 hodin, připadne tiež v přítomnosti shora uvedených epoxidových alebo fenolických živíc.The invention solves the drawbacks of the prior art. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a polyimide binder for electrotechnical type bismaleinimide based laminates suitable for preparing high temperature resistant laminates obtainable by reacting bismaleimide and diamine in a molar ratio of 2: 1 to 50: 1 in the presence of 1 to 30 weight percent wherein R is an aromatic or aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms in the chain, R1 is an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms, optionally also in the presence of 2 to 50 percent by weight of epoxy or 2 to 6 carbon atoms; 40 weight percent of the phenolic resin or a mixture thereof in an arbitrary ratio so as to have a total amount of 2 to 50 weight percent of the dry weight of the polyimide prepolymer. The present invention also provides a process for the preparation of a polyimide binder, characterized in that bismaleimide is reacted with diamine in a molar ratio of 2: 1 to 50: 1 in an amide and non-polar mixed solvent, preferably N-methyl-2-pyrrolidone, Ν, Ν-dimethylformamide, dimethylacetamide and benzene, toluene, xylene, or theta solvents or mixtures thereof in a ratio of 3: 0.5 to 3: 2 and in the next step the resulting solution is reacted with 1 to 30% by weight to dryness of the prepolymer, ketone of the above formula at a temperature of 15 to 60 ° C, for a period of 3 to 24 hours, also in the presence of the aforementioned epoxy or phenolic resins.
Podl'a tohto vynálezu ketony nie sú púhymi inertnými rozpúšťadlami, ale reagujú s polyimidovým predpolymérom a spolupůsobia pri jeho zosieťovaní takým spůsobom, že sa obsah imidu v polymére v porovnaní s polyimidmi bez ketónov zvýši asi o 10 %. Vrstvený materiál připravený z polyimidového predpolyméru podl'a tohto vynálezu vykazuje po vytvrdení zvýšenú teplotnú odolnost.According to the present invention, ketones are not mere inert solvents, but react with the polyimide prepolymer and cooperate in its crosslinking in such a way that the imide content of the polymer is increased by about 10% compared to polyimides without ketones. The laminate prepared from the polyimide prepolymer of the present invention exhibits increased temperature resistance after curing.
Polyimidový predpolymér v kombinácii s fenolickými živicami, príp. s epoxidovými živicami pri aplikácii vo vrstvených materiáloch zvyšuje ich odolnost voči šíreniu ohňa.The polyimide prepolymer in combination with phenolic resins, respectively. with epoxy resins when applied in composite materials increases their resistance to fire propagation.
Predpolyméry sa pripravia známými postupmi reakciou bisimidov s diamínmi v rozpúštadlách alebo v tavenine (v mole. pomere 2—2,5 : 1), resp. diamínov s dianhydridmi aromatických tetrakarbónových kyselin, výhodné pyromellitovej v kombinácii s bisimidmi v rozpúšťadlách a za přítomnosti katalyzátora (čs. AO 174 567]. Vznik tvrditel'ných kompozícií sa urýchli přidáním peroxidov, napr. benzoylperoxidu, dikumylperoxidu a pod. v množstve 0,5 až 5 % na sušinu predpolyméru.The prepolymers are prepared by known procedures by reaction of bisimides with diamines in solvents or in the melt (in a molar ratio of 2-2.5: 1), respectively. diamines with dianhydrides of aromatic tetracarbonic acids, preferably pyromellitic acid in combination with bisimides in solvents and in the presence of a catalyst (cf. AO 174 567) .The formation of curable compositions is accelerated by the addition of peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide and the like. up to 5% on the dry weight of the prepolymer.
Ak sa takto připravené predpolyméry vyzrážajú v nerozpúšťadlách, napr. vo vodě, produkt vysušený pri 30 až 50 °C je vhodný ako základ polyimidových lisovacích a zallevacích materiálov. Na impregnáciu výstuže vrstveného materiálu sa použije predpolymér připravený v zmesnom rozpúšťadle amidickej a nepolárnej kvapaliny v pomere 3 : 0,5 až 3 : 2. Uvedený poměr zabezpečuje, že nedochádza k vytvoreniu dvojfázovej sústavy, resp. vyzrážaniu predpolyméru, ktorého obsah v rozpúšťadle je 20 až 60 hmot. % sušiny. Amidickou zložkou zmesného roz247273 púšťadla je napr. Ν,Ν-dimetylformamid, N-metyl-2-pyrolidón, dimetylacetamid; nepolárnou zložkou je napr. benzen, toluén alebo xylén, reisp. thetrarozpúšťadlá, napr. dioxán, 1,2-dimetoxyetán, dimetylsulfoxid alebo ich zmesi. Výhodná je komhinácia N-metyl-2-pyrolidónu a toluénu v pomere 3 : 2.If the prepolymers thus prepared precipitate in non-solvents, e.g. in water, the product dried at 30 to 50 ° C is suitable as a base for polyimide molding and encapsulating materials. A prepolymer prepared in a mixed solvent of amide and nonpolar liquid in a ratio of 3: 0.5 to 3: 2 is used to impregnate the reinforcement of the layered material. This ratio ensures that no two-phase system or formation is formed. precipitating a prepolymer whose content in the solvent is 20 to 60 wt. % dry matter. The amide component of the mixed solvent is e.g. Ν, Ν-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide; the non-polar component is e.g. benzene, toluene or xylene, reisp. thetrar solvents, e.g. dioxane, 1,2-dimethoxyethane, dimethylsulfoxide or mixtures thereof. Combination of N-methyl-2-pyrrolidone and toluene in a ratio of 3: 2 is preferred.
Roztok polyimidového predpolyméru s obsahom 20 až 60 hmotnoštných '% sušiny polyimidu potom reaguje s ketonickým uhlovodíkem R—CO—Ri, v, množstve 1 až 30 hmot. °/o, výhodné s acetónom v množstve až 24 hmot. %, pri teplote 15 až 60 °C, počas 3 až 24 hodin za stálého miešania. Za týchto podmienok sa zvýši obsah imidu v polyimidovom predpolymére asi o 10 %, zníži sa čas želatinácie polyimidu a zrýchli sa vytvrdenie laminátov, pričom sa zvyšuje ich teplotná odolnosí, najmá počas dlhodobého tepelného namáhania. V nasledujúcej tabulke sú uvedené hodnoty medze pevnosti v ohybe počas tepelného starnutia polyimidových sklolaminátov:The polyimide prepolymer solution containing from 20 to 60% by weight of the dry weight of the polyimide is then reacted with the ketone hydrocarbon R-CO-RI in an amount of 1 to 30% by weight. %, Preferably with acetone in an amount of up to 24 wt. %, at 15 to 60 ° C, for 3 to 24 hours with stirring. Under these conditions, the imide content of the polyimide prepolymer is increased by about 10%, the gelation time of the polyimide is reduced, and the curing of the laminates is accelerated, while increasing their temperature resistance, especially during long-term thermal stress. The following table shows the flexural strength values during thermal aging of polyimide fiberglass:
Tabulka: Medze pevnosti v ohybe (MPa) po tepelnom stárnutíTable: Flexural strength (MPa) after thermal aging
kde:where:
vzorka 1:sample 1:
sklolaminát připravený z polyimidového predpolyméru v roztoku N-metyl-2-pyrolidónu, vzorka 2:fiberglass prepared from polyimide prepolymer in N-methyl-2-pyrrolidone solution, sample 2:
sklolaminát připravený z polyimidového modifikovaného epoxidom v roztoku N-metyl-2-pyrolidón -j- metyletylketón, vzorka 3:fiberglass prepared from epoxide-modified polyimide in N-methyl-2-pyrrolidone-1-methylethylketone solution, sample 3:
sklolaminát připravený z polyimidového predpolyméru modifikovaného epoxidom v roztoku N-metyl-2-pyrolidón -j- aceton.fiberglass prepared from an epoxide-modified polyimide prepolymer in a solution of N-methyl-2-pyrrolidone-1-acetone.
Základný impregnačný roztok sa může modifikoval po zreagování s ketónmi niektorými reaktoplastami, napr.:The impregnating base solution may be modified after reacting with the ketones by some thermosetting plastics, e.g.
a) s epoxidovými diánovými živicami, gramekvivalent/100 g 0,17—0,50 v množstve 2—50 % hmotnoštných na sušinu,a) with epoxy dianum resins, gram equivalent / 100 g 0.17-0.50 in an amount of 2 to 50% by weight on dry matter,
b) s epoxynovolakovými živicami, gramekvivalent/100 g 0,25—0,60 v množstve 2 až 50 % hmotnoštných na sušinu,(b) with epoxy novolac resins, gram equivalent / 100 g 0,25-0,60 in an amount of 2 to 50% w / w of dry matter,
c) s brómepoxidovými živicami diánového typu, gramekvivalent/100 g 0,17—0,50 s obsahom brómu 15—25 °/o v množstve 2—50 hmotnoštných dielov na sušinu polyimidového predpolyméru,c) with diano-type bromo-epoxy resins, gram equivalent (100 g 0.17-0.50 with a bromine content of 15-25 ° / o in an amount of 2-50 parts by weight per dry weight of the polyimide prepolymer,
d) kombinácie uvedené v bodoch a, b, c, možno ďalej zosieťovať prídavkom aromatických aminických tvrdív pre epoxidy, napr. 4,4‘-diaminodifenylmetán, 4,4‘-diaminodifenylsulfón v množstve 1 až 10 hmotnoštných dielov na sušinu použitej epoxidovej živice,(d) the combinations referred to in points a, b, c may be further crosslinked by the addition of aromatic amine hardeners for epoxides, e.g. 4,4‘-diaminodiphenylmethane, 4,4‘-diaminodiphenylsulfone in an amount of 1 to 10 parts by weight per dry mass of epoxy resin used,
e) s fenolickými živicami molekul, hmotnosti 600 až 2 500 v množstve 2 až 40 % na sušinu polyimidovej živice,(e) with phenolic resin molecules of a mass of 600 to 2 500 in an amount of 2 to 40% per dry weight of polyimide resin;
f) so zmesou fenolických a epoxidových živíc uvedených pod bodmi a, b, c, e v akomkolvek pomere tak, aby ich množstavo bolo 2 až 50 hmotnoštných % na sušinu polyimidového predpolyméru.(f) a mixture of the phenolic and epoxy resins referred to in (a), (b), (c) and (e) in any ratio such that their amount is 2 to 50% by weight per dry weight of the polyimide prepolymer.
Roztok polyimidovej kompozície sa upravuje na potřebná impregnačnú viskozitu, v závislosti od použitej živice, od impregnačného zariadenía a podmienok impregnácie, přidáním vhodného rozpúšťadla, napr. N-metyl-2-pyrolidónu a toluénu.The solution of the polyimide composition is adjusted to the required impregnation viscosity, depending on the resin used, the impregnation device and the impregnation conditions, by adding a suitable solvent, e.g. N-methyl-2-pyrrolidone and toluene.
Riešenie podlá vynálezu umožňuje efektívnym sposobom výrobu impregnačnej živice pre přípravu kvalitných vrstvených materiálov so zvýšenou teplotnou odolnosfou a dobrými elektrotechnickými a izolačnými vlastnosťami.The solution according to the invention makes it possible in an efficient manner to produce an impregnating resin for the preparation of high-quality laminates with increased temperature resistance and good electrical and insulating properties.
Pre konkretizáciu daného riešenia sú ďalej uvedené příklady přípravy živičných spojiv a ich aplikácií pre vrstvené materiály a prepregy.Examples of preparation of bituminous binders and their applications for laminated materials and prepregs are given in the following examples.
Příklad 1Example 1
K 100 g 40 %-ného roztoku polyimidového predpolyméru, připraveného syntézou 2,5 mólu 4,4‘-diaminodifenylmetán-bismaleinimidu s 1 mólom 4,4‘-diaminodifenylmetánu pri teplote 105 °C počas 4 hodin v roztoku N-metyl-2-pyrolidónu a toluénu (v hmotnostnom pomere 3 : 2) sa primieša 15 g acetonu a po 3 hodinovom státí pri teplote 25 až 30 °C sa získá 48% roztok polyimidovej kompozície, ktorou sa impregnuje sklená tkanina na obsah vysušeného spojiva 38 až 40 % a po odpaření rozpúšťiadiel v sušiacom tuneli impregnačného stroja pri 155 až 160 °C sa získá preperg. Zlisovaním navrstveného prepregu pri 170 °C a tlaku 7 MPa počas 2 hodin a nasledovným dotvrdením 48 h pri 200 °C bez tlaku sa získá sklolaminát vyznačujúci sa vysokými hodnotami mechanických vlastností pri pracovnej teplote 180 °C a 200 °C.To 100 g of a 40% solution of polyimide prepolymer, prepared by synthesis of 2.5 moles of 4,4'-diaminodiphenylmethane-bismaleinimide with 1 mole of 4,4'-diaminodiphenylmethane at 105 ° C for 4 hours in a solution of N-methyl-2- of pyrrolidone and toluene (3: 2 by weight) is admixed with 15 g of acetone and after standing for 3 hours at 25-30 ° C, a 48% solution of the polyimide composition is impregnated with a glass fabric to a dry binder content of 38-40%; after evaporation of the solvents in the drying tunnel of the impregnation machine at 155-160 ° C, a preperg is obtained. Compressing the superimposed prepreg at 170 ° C and 7 MPa for 2 hours followed by curing for 48 hours at 200 ° C without pressure affords a fiberglass having high mechanical properties at operating temperatures of 180 ° C and 200 ° C.
Příklad 2Example 2
Zmieša sa 100 g 45 %-ného roztoku polyimidovej živice, ktorá sa připravila syntézou 12,5 molu 4,4‘-diaminodifenylmetán-bis-maleinimidu s 1 mólom 4,4‘-diaminodifenylmetánu pri teplote 105 °C počas 4 hodin v roztoku N-metyl-2-pyroiidón -ý- toluén v pomere 3 : 2, s 37 g 60 %-ného acetonového roztoku diánovej epoxidovej živice gramekvivalent/100 gramov 0,18—0,24 a po 3 hodinách miešania pri 20—25 °C sa získá roztok s obsahom tuhých látok cca 57 % a časom želatinácie pri 160 °C 6 minút. Tento sa použije na impregnáciu sklenej tkaniny upravenej aminosilánom na 33 %-ný obsah vysušeného živičného spojiva. Vysuší sa 5—10 minút pri teplote 150—180 CC.Mix 100 g of a 45% polyimide resin solution prepared by synthesizing 12.5 moles of 4,4'-diaminodiphenylmethane-bis-maleimide with 1 mole of 4,4'-diaminodiphenylmethane at 105 ° C for 4 hours in a solution of N -methyl-2-pyrrolidone-y-toluene 3: 2, with 37 g of a 60% acetone solution of diane epoxy resin gram equivalent / 100 grams 0.18-0.24 and after stirring for 3 hours at 20-25 ° C a solution having a solids content of about 57% and a gelation time of 160 ° C for 6 minutes is obtained. This was used to impregnate the aminosilane-treated glass fabric to a 33% dry bituminous binder content. Dry for 5-10 minutes at 150-180 ° C.
Z nařezaných listov sa vylisuje pri 160 °C, tlaku 7 MPa, počas 5 hodin laminát a dotvrdí sa 24 h/190 °G a 48 h/200 °C. Po 2 500 hodinách starnutia pri 220 °C má laminát pevnost v ohybe 300 MPa. Laminát připravený bez přídavku epoxidu a acetonu vykazuje po takomto stárnutí pevnost v ohybe len 190—200 MPa.From the cut sheets, the laminate is pressed at 160 ° C at a pressure of 7 MPa for 5 hours and cured at 24 h / 190 ° C and 48 h / 200 ° C. After 2,500 hours of aging at 220 ° C, the laminate has a flexural strength of 300 MPa. The laminate prepared without the addition of epoxide and acetone exhibits a flexural strength of only 190-200 MPa after such aging.
Příklad 3Example 3
Zmieša sa 100 g 50 %-ného roztoku živice vzniklej kondenzáciou 2,5 molu 4,4‘-diammodifenylmetán-bis-maleinimidu a 1 molu 4,4‘-diaminodifenylmetánu v zmesi N-metyl-2-pyrolidónu a toluenu v pomere 2 : 1 s 31 g brómovanej epoxidovej živice vo formě 80 %-nébo roztoku v metyletylketóne. Po 24 h sa použije na impregnáciu sklenej tkaniny ako v příklade 2 a naimpregnovaná tkanina sa vylisuje a dotvrdí. Získaný laminát po 2 500 hodinovom stárnutí pri 220 °C dosahuje pevnost v ohybe 350 MPa. Laminát připravený bez přídavku epoxidu a metyletylketónu dosahuje za tých istých podmienok pevnost v ohybe len 200 MPa.Mix 100 g of a 50% resin solution formed by condensing 2.5 mol of 4,4'-diammodiphenylmethane-bis-maleimide and 1 mol of 4,4'-diaminodiphenylmethane in a 2: 2 mixture of N-methyl-2-pyrrolidone and toluene: 1 with 31 g of brominated epoxy resin as an 80% solution in methyl ethyl ketone. After 24 hours, it is used to impregnate the glass fabric as in Example 2 and the impregnated fabric is pressed and cured. The laminate obtained after 2,500 hours of aging at 220 ° C achieves a flexural strength of 350 MPa. The laminate prepared without the addition of epoxide and methyl ethyl ketone achieves a bending strength of only 200 MPa under the same conditions.
Příklad 4Example 4
Zmieša sa 100 g 45 '%-ného roztoku polyimidového predpolyméru připraveného pódia příkladu 2 s 15 g diánepoxidovej živice s epoxyekvivalentom 0,17—0,25/100 g, 10 g acetonu a 0,9 g 4,4‘-diaminodiíenylmetánu a po homogenizácii 2—3 hodiny pri izbovej teplote sa získá roztok so sušinou cca 56 % a časom želatinácie pri 160 °C cca 3 min., ktorým sa po přidaní 1,2 g dikumylperoxidu impregnuje speciálně upravená sklená tkanina (aminosilány, epoxysilány) na obsah spojiva v impregnovanom materiále 40 až 45 % a po odstránení rozpúšťadiel v sušiacom tuneli vertikálneho stroja pri teplote 150—180 °C počas 5—10 minút sa získá prepreg, vhodný na přípravu méďou plátovaného laminátu lisováním 4—6 hodin pri teplote 165—170 °C a pri tlaku 4—6 MPa. Materiál má optimálně vlastnosti po dodatočnom vytvrdení bez tlaku počas 48 hodin pri teplote 180—190 °C. Takto připravený plánovaný materiál sa vyznačuje rozměrovou stálosťou najmenej (0,0004 mmj 0,02—0,04 %, vysokou teplotnou odolnosťou na spájkovom kúpeli 3 min. pri 270—288 °C a je vhodný na výrobu plošných spojov.100 g of a 45 '% polyimide prepolymer solution prepared according to Example 2 are mixed with 15 g of a dianepoxide resin with an epoxy equivalent of 0.17-0.25 / 100 g, 10 g of acetone and 0.9 g of 4,4'-diaminodienylmethane, and homogenization for 2-3 hours at room temperature gives a solution with a solids content of about 56% and a gelation time of 160 ° C for about 3 minutes, impregnating a specially treated glass fabric (aminosilanes, epoxysilanes) to the binder content after adding 1.2 g of dicumylperoxide in impregnated material 40-45% and after removal of solvents in the drying tunnel of the vertical machine at 150-180 ° C for 5-10 minutes, a prepreg is obtained, suitable for preparing copper-clad laminate by pressing for 4-6 hours at 165-170 ° C and at a pressure of 4-6 MPa. The material has optimum properties after re-curing without pressure for 48 hours at 180-190 ° C. The planned material thus prepared is characterized by a dimensional stability of at least (0.0004 mm < 0.02-0.04%), a high temperature resistance on a solder bath for 3 minutes at 270-288 ° C and is suitable for the production of printed circuit boards.
Příklad 5Example 5
Rotzok na impregnáciu sa připraví zmiešaním 100 g polyimidového predpolyméru připraveného ako v příklade 2 s 19 g brómepoxidovej živice s epoxyekvivalentom/100 g 0,18—0,24, vo formě 80 %-ného roztoku v metyletylketóne a 0,6 g dikumylperoxidu. Roztok sa doriedi zmesou N-metyl-2-pyrolidón + toluén 3 : 2 na takú viskozitu, aby sa pri impregnácii bez použitia žmýkacích valcov dosiahol nános živičného spojiva na sklenej tkanině 150 %, t. j. 60 %-ný obsah spojiva. Po odpaření rozpúštadiel vo vertikálnej peci impregnačného stroja pri 140 až 160 °C sa získá prepreg vhodný ako lepiaci list pre samozhášavé viacvrstvové plošné spoje do tepelne namáhavých zariadení.Rotzoc for impregnation is prepared by mixing 100 g of the polyimide prepolymer prepared as in Example 2 with 19 g of epoxy-equivalent bromo-epoxy resin / 100 g of 0.18-0.24, as an 80% solution in methyl ethyl ketone and 0.6 g of dicumylperoxide. The solution is diluted to a viscosity with N-methyl-2-pyrrolidone + toluene 3: 2 to give a bituminous binder deposit of 150% on the glass cloth when impregnated without the use of squeezing rollers. j. 60% binder content. After evaporation of the solvents in the vertical furnace of the impregnating machine at 140 to 160 ° C, a prepreg suitable as an adhesive sheet for self-extinguishing multilayer printed circuit boards into thermally stressed devices is obtained.
Příklad 6Example 6
Roztok na impregnáciu sklenej tkaniny alebo uhlíkových vlákien sa připraví zmiešaním 80 g 50 %-ného roztoku predpolyméru připraveného, ako* v příklade* 1, s 20 g krezolanilínformaldehydového rezolu (50 %-ný roztok v etanole alebo metanole] a po homogenizácii pri izbovej teplote sa impregnuje sklená tkanina spósobom opísaným v příklade 4. Suchý prepreg sa po nasekaní a navrstvení v počte lisov potřebných pre požadovanú hrůbku, spolu s měděnou fóliou lisuje pri tlaku 4—7 MPa, pri teplote 160—170 °C, počas 3 hodin. Získaný laminát po dotvrdení 48 hodin pri 200 °C sa vyznačuje vysokou hodnotou pevnosti v ohybe meranej pri 200 °C (cca 70 % hodnoty nameranej v dodanom stave) a vysokými hodnotami elektrických vlastností. Pri skúške hořlavosti podl'a IEC 707/1981 ods. 9 metódou FV materiál zodpovedá triede V-l.A solution for impregnating glass cloth or carbon fibers is prepared by mixing 80 g of a 50% prepolymer solution prepared as in Example 1 with 20 g of cresolaniline formaldehyde resol (50% solution in ethanol or methanol) and after homogenization at room temperature. The dry prepreg is pressed together with the copper foil at a pressure of 4-7 MPa, at a temperature of 160-170 ° C, for 3 hours after being chopped and laminated in the number of presses required for the desired depth. the laminate after curing for 48 hours at 200 ° C is characterized by a high value of flexural strength measured at 200 ° C (about 70% of the value measured in the delivered state) and high values of electrical properties In the flammability test according to IEC 707/1981 (9) by the FV method, the material corresponds to class Vl.
Příklad 7Example 7
Ku 100 g 50 %-ného roztoku polyimidového predpolyméru připraveného syntézou uvedeného v příklade 3 sa přidá 12 g krezolanilínformaldehydovej živice a zmes sa zohrieva 10 minút pri 80 °C za stálého miešania. Nakonec sa přidá 10 g metyletylketónu a týmto roztokorn sa impregnuje sklená tkanina na obsah vysušeného spojiva 40—45 % a po odpaření rozpúšťadiel s sušiacom tuneli impregnačného stroja pri t = 150—160 °C sa získá prepreg. Zlisovaním 28 vrstiev prepregu pri teplote 165 °C a tlaku 5 MPa počas 3 hodin sa získá sklolaminát hrůbky cca 3 mm s trvalou teplotnou odolnosťou 180 °C a výbornými mechanickými vlastnosfami vhodný pre drážkové klíny vn točivých strojov.To 100 g of a 50% solution of the polyimide prepolymer prepared by the synthesis described in Example 3, 12 g of cresolaniline formaldehyde resin are added and the mixture is heated at 80 ° C for 10 minutes with stirring. Finally, 10 g of methyl ethyl ketone is added and the glass fabric is impregnated with this solution to a dried binder content of 40-45% and after evaporation of the solvents with the drying tunnel of the impregnation machine at t = 150-160 ° C, a prepreg is obtained. Compressing 28 layers of prepreg at 165 ° C and 5 MPa for 3 hours gives a fiberglass thickness of about 3 mm with a permanent temperature resistance of 180 ° C and excellent mechanical properties suitable for slot wedges in high-speed rotating machines.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS821583A CS247273B1 (en) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | Polyimide binder and method of its production |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS821583A CS247273B1 (en) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | Polyimide binder and method of its production |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS247273B1 true CS247273B1 (en) | 1986-12-18 |
Family
ID=5432424
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS821583A CS247273B1 (en) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | Polyimide binder and method of its production |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS247273B1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20220380543A1 (en) * | 2021-05-20 | 2022-12-01 | Sk Innovation Co., Ltd. | Composition for Forming Polyimide Film for Cover Window, Method for Preparing Same, and Uses Thereof |
US20220411586A1 (en) * | 2021-06-14 | 2022-12-29 | Sk Innovation Co., Ltd. | Composition for Forming Polyimide Film, Method for Preparing the Same, and Use Thereof |
-
1983
- 1983-11-08 CS CS821583A patent/CS247273B1/en unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20220380543A1 (en) * | 2021-05-20 | 2022-12-01 | Sk Innovation Co., Ltd. | Composition for Forming Polyimide Film for Cover Window, Method for Preparing Same, and Uses Thereof |
US20220411586A1 (en) * | 2021-06-14 | 2022-12-29 | Sk Innovation Co., Ltd. | Composition for Forming Polyimide Film, Method for Preparing the Same, and Use Thereof |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4496695A (en) | Curable resin composition | |
US4526838A (en) | Polyamino-bis-imide resin | |
CA1056541A (en) | Heat-resistant resin composition comprising polyaminobismaleimide, polyepoxy compound and aromatic vinyl copolymer and method for using the same | |
US4393188A (en) | Thermosetting prepolymer from polyfunctional maleimide and bis maleimide | |
JP5672788B2 (en) | Bismaleimide derivative having polyazomethine and method for producing the same, thermosetting resin composition, prepreg and laminate | |
KR20010111361A (en) | Epoxy resin composition and laminate using the same | |
US4661568A (en) | Epoxy resin composition and process for preparing laminates therefrom | |
JP3248424B2 (en) | Process for producing modified polyphenylene oxide, epoxy resin composition using modified polyphenylene oxide by this process, prepreg using this composition, and laminate using this prepreg | |
US4876325A (en) | Polyimide resin from bis-imide, polyphenol and dicyandiamide | |
KR0155542B1 (en) | Thermosetting resin composition printed circuit board using the resin composition nd process for producing printed circuit board | |
US5334696A (en) | Polyimide resin laminates | |
JPH0379621A (en) | Resin composition for laminate | |
US4482703A (en) | Thermosetting resin composition comprising dicyanamide and polyvalent imide | |
JP5736944B2 (en) | Thermosetting resin composition, prepreg and laminate | |
KR920004194B1 (en) | Thermosetting resin composition | |
CS247273B1 (en) | Polyimide binder and method of its production | |
CN117624837A (en) | Resin composition, and prepreg, metal foil laminate and printed wiring board produced using the same | |
US5004775A (en) | Polyimide resin laminates | |
JP3339301B2 (en) | Epoxy resin composition, prepreg using this resin composition, and laminate using this prepreg | |
KR930004277B1 (en) | Resin compositions and laminate produced therefrom | |
JPS5810419B2 (en) | Solutions with good storage stability and their usage | |
US5081167A (en) | Cyanamide-cured maleimide/epoxy resin blend | |
JPH03185066A (en) | Thermosetting resin composition | |
JPS6349693B2 (en) | ||
CS248498B1 (en) | Hardened laminated material |