KR20220167766A - 폴리이미드 필름 형성용 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

폴리이미드 필름 형성용 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

일 구현예는 폴리이미드 필름 형성용 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 일 구현예 따르면 무색 투명한 광학적 물성이 저하되지 않으면서도, 내열성이 우수하고, 동시에 유연하고 굽힘 특성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 또한, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 다양한 플렉서블 디스플레이 장치에 유용하게 활용될 수 있을 것이다.

Description

폴리이미드 필름 형성용 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도{COMPOSITION FOR FORMING POLYIMIDE FILM, A PROCESS FOR PREPARING SAME AND USES THEREOF}
본 개시는 폴리이미드 필름 형성용 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
최근에는 디스플레이 장치의 경량화, 슬림화 및 플렉서블화가 중요시 되고 있다.
기존의 디스플레이에 널리 사용되어온 유리 기판은 무겁고 잘 깨지며 유연하지 못하고 연속공정이 어렵다는 단점을 지니고 있기 때문에, 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속공정이 가능한 장점을 갖는 고분자 기판을 플렉시블 디스플레이에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중에서도 합성이 용이하며, 내열성 및 내화학성 등이 우수한 고분자인 폴리이미드(PI)가 주로 사용되고 있다.
차세대 디스플레이 장치의 기판 소재는 우수한 광학적 물성뿐만 아니라, 폴더블 또는 플렉서블 디스플레이 장치에 적용이 가능하기 위한 유연성 및 기계적인 물성의 향상이 동반되어야 한다. 나아가, 플렉서블 디바이스는 고온 공정을 수반하는데, 특히 LTPS(low temperature polysilicon) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 350℃ 이상 500℃에 근접하기 때문에, 우수한 내열성을 요구한다.
한편, 통상적인　폴리이미드의 색상은 갈색 또는 황색을 띄는데, 이는　폴리이미드의 분자 내(intra molecular) 및 분자 간(inter molecular) 상호작용에 의한 전자 이동 복합체(Chrage Trensfer Complex, CTC)가 주된 원인이다. 이것은　폴리이미드　필름의 광투과도를 저하시키고, 복굴절을 높여 디스플레이 장치의 시감성에 영향을 미친다.
이를 해결하기 위해, 다양한 구조의 단량체를 조합하거나 변경하여 CTC 효과를 감소시켜, 무색 투명한 폴리이미드를 제조할 수 있다. 그러나, 광학적인 물성과 내열성은 서로 트레이드 오프(trade-off) 관계에 있으며, 이러한 시도는 폴리이미드의 광학적 물성이 좋아지더라도, 기능성이 저하되거나 내열성이 열화되는 극히 일반적인 결과를 얻을 수밖에 없었다. 이에, 폴리이미드의 내열성 및 기계적 물성이 크게 저하되지 않는 한도에서 색상의 투명도 및 광학적 특성을 향상시키는 연구들이 계속되고 있으나, 이들 모두를 만족시키기에는 한계가 있는 실정이다.
따라서, 무색 투명한 성능이 저하되지 않으면서도 향상된 광학적 물성 구현과 동시에 우수한 내열성을 모두 만족하여, 강화유리를 대체할 수 있는 플렉서블 디스플레이 기판 소재의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고도화된 디스플레이 기판 소재의 요구성능을 만족시킬 수 있는, 폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
구체적으로, 일 구현예는 우수한 광학적 특성 및 우수한 내열성을 동시에 구현할 수 있는 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 다층구조체를 제공한다.
또한, 일 구현예는 상술된 물성 구현을 위한 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법 및 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 일 구현예는 강화유리 등을 대체할 수 있는 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치를 제공하는 것으로, 우수한 광학적 물성 및 내열성을 동시에 만족할 수 있는 새로운 디스플레이 기판 소재를 제공한다.
일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 이무수물로부터 유도된 구조단위, 및 디아민으로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 폴리이미드; 및 아미드계 용매 및 탄화수소계 용매의 혼합용매;를 포함하고, 하기 관계식 1을 만족하는 것으로, 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표현되는 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로부터 유도된 구조단위를 포함하고, 상기 디아민으로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 4로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하는, 폴리이미드 필름 형성용 조성물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[관계식 1]
3,000 ≤ VPI ≤ 10,000
[상기 관계식 1에서,
VPI 는 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 총 중량에 대하여, 고형분 함량이 19 중량%일 때의 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 점도이고, 상기 점도는 브룩필드 회전　점도계로 25℃에서 52Z 스핀들을 이용하여 Torque 80% 2분 기준으로 측정된 점도(단위, cp)이다.]
상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하고, 상기 디아민으로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 4로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위, 화학식 2로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 아미드계 용매는 디메틸프로피온아미드를 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄화수소계 용매는 고리형 탄화수소계 용매일 수 있다.
상기 고리형 탄화수소계 용매는 톨루엔, 벤젠, 시클로헥산 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 고형분을 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 총 중량에 대하여, 10 내지 40 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 아미드계 용매 및 탄화수소계 용매를 8:2 내지 5:5 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조 방법은 i)아미드계 용매 하에서, 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표현되는 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 이무수물 및 상기 화학식 4로 표현되는 디아민을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및 ii)하기 관계식 1을 만족하도록 탄화수소계 용매를 추가 투입하여 점도를 조절하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00009
[화학식 2]
Figure pat00010
[화학식 3]
Figure pat00011
[화학식 4]
Figure pat00012
[관계식 1]
3,000 ≤ VPI ≤ 10,000
여기서 상기 VPI는 상기 관계식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 단계 ii)는, 상기 단계 i)의 아미드계 용매 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부의 탄화수소계 용매를 추가 투입하여 교반시키는 단계; 및 상기 관계식 1을 만족하도록 아미드계 용매와 탄화수소계 용매의 혼합용매를 추가 투입하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 제조될 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 열변형해석법(TMAMethod)에 의해 100 내지 450℃ 온도 범위에서 측정한 열팽창계수(CTE)가 15 ppm/℃이하인 것일 수 있다
상기 폴리이미드 필름은 두께가 4 내지 12 um이고, ASTM E313에 따른 황색도(YI)가 15 이하인 것일 수 있다.
또한, 또 다른 구현예에 따른 상기 폴리이미드 필름의 제조방법은, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 기판 상에 도포하는 도포단계; 및 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 건조 및 가열하여 경화시키는 경화단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 경화단계는 30℃ 내지 80℃에서 건조 후, 100℃ 내지 450℃에서 가열하여 수행되는 것일 수 있으며, 상기 도포단계 이후, 상온에서 방치하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 또 다른 구현예에 따른 다층구조체는 기판의 일면에 상기 폴리이미드 필름 및 반도체층를 포함하는 것일 수 있다.
상기 반도체층은 저온폴리실리콘(LTPS), 저온폴리옥사이드(LTPO), 인듐주석산화물(ITO) 및 인듐갈륨아연산화물(IGZO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은, 폴리아믹산과 혼합용매의 인터렉션(interaction)을 저해시켜, 경화 시에 분자 간의 패킹밀도를 현저히 감소시킬 수 있다. 이에, 무색 투명한 성능이 저하되지 않으면서도 우수한 광학적 물성 및 우수한 내열성을 동시에 구현할 수 있는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은, 아미드계 용매 및 탄화수소계 용매의 혼합용매를 사용함으로써, 고함량의 고형분을 포함하더라도 조성물의 점도를 현저하게 낮출 수 있다. 이에, 고고형분 저점도로 박막 코팅 공정에 적용이 가능하며 목적하는 물성을 효과적으로 구현할 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은, 현저하게 개선된 황색도를 구현함과 동시에 낮은 열팽창계수를 가지는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 이에, 고온 공정에 요구되는 LTPS 및/또는 LTPO용 디스플레이 장치의 기판 소재에 적용할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 유연성 또한 우수하여 플렉서블 디스플레이의 기판 소재 등에 유용하게 활용될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름을 플렉서블 디스플레이의 기판 소재로 채용함에 따라, 디스플레이 장치의 시감성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 디스플레이 장치의 신뢰도 및 열안정성을 높일 수 있다.
이하, 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 이는 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 또한, 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것도 아니다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 층, 막, 박막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "이들의 조합"이란 구성물의 혼합 또는 공중합을 의미하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "A 및/또는 B"이란 A와 B를 동시에 포함하는 양태를 의미하는 것일 수 있고, A와 B 중에서 택일된 양태를 의미하는 것일 수도 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, “중합체”는 상대적으로 고분자량인 분자를 말하며, 그 구조는 저분자량의 분자로부터 유도된 단위의 다중 반복을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 중합체는 교대(alternating) 공중합체, 블록(block) 공중합체, 랜덤(random) 공중합체, 가지(branched) 공중합체, 가교(crosslinked) 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 공중합체 (예를 들어, 1종보다 많은 단량체를 포함하는 공중합체)일 수 있다. 다른 양태에서, 중합체는 단독 중합체(homopolymer) (예를 들어, 1종의 단량체를 포함하는 공중합체)일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "폴리아믹산"은 아믹산(amic acid) 모이어티를 갖는 구조단위를 포함하는 중합체를 의미하며, "폴리이미드"는 이미드 모이어티를 갖는 구조단위를 포함하는 중합체를 의미하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 폴리이미드 필름은 폴리이미드를 포함하는 필름일 수 있고, 구체적으로 이무수물 화합물과 디아민 화합물 또는 디이소시아네이트 화합물을 용액중합하여 폴리아믹산을 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열성 필름일 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성을 위한 조성물(이하, 폴리이미드 필름 형성용 조성물이라고도 함)은 용매 조건을 변경함으로써, 구체적으로, 폴리아믹산(이하, 폴리이미드 전구체라고도 함) 및/또는 폴리이미드의 중합 용매로서 사용할 수 없으며 폴리이미드와 친화성이 없는 무극성 용매를 적용함으로써, 광학적 물성 및 내열성을 동시에 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드; 극성 용매; 및 무극성 용매; 를 포함할 수 있다. 상기 극성 용매는 친수성 용매일 수 있고, 예를 들어, 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드와 친화성이 있을 수 있고, 예를 들어, 아미드계 용매일 수 있다. 또한, 상기 무극성 용매는 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드와 친화성이 거의 없을 수 있고, 예를 들어, 탄화수소계 용매일 수 있다.
특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 아미드계 용매와 탄화수소계 용매의 혼합 용매를 사용함으로써, 중합체와 중합체 간의 분자간 상호 작용(intermolecular interaction) 및/또는 중합체와 용매 간의 상호작용을 효과적으로 저해시킬 수 있고, 경화 시 분자 간의 패킹밀도가 현저하게 저하되어 우수한 광학적 물성과 내열성을 동시에 부여할 수 있다. 또한, 상기 혼합용매를 사용함으로써, 조성물의 점도를 낮추고 높은 고형분 함량을 가지는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조할 수 있다. 이에, 고고형분 저점도로 박막 코팅 공정에 적용이 가능하며, 목적하는 물성을 구현하는데 탁월한 이점을 제공할 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 단순히 폴리아믹산의 중합단계에서 혼합용액을 첨가하는 것과는 상이한 분자간 거동 및 상호작용을 나타낼 수 있다. 예컨대, 폴리아믹산을 중합하는 단계에서 상기 탄화수소계 용매를 포함하는 경우, 중합을 방해하는 요인으로 작용해 고분자량의 폴리아믹산을 수득할 수 없을 수 있다. 반면, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물에서는 충분한 고분자량의 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 수득한 후, 탄화수소계 용매가 혼합됨으로써, 중합체 간의 분자간 상호작용 및/또는 중합체와 용매와의 강한 상호작용을 약하게 하는 촉매역할을 할 수 있고, 추후 경화 시 우수한 광학적 물성을 부여할 수 있다.
폴리이미드 필름 형성용 조성물
일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 이무수물로부터 유도된 구조단위, 및 디아민으로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 폴리이미드; 및 아미드계 용매 및 탄화수소계 용매의 혼합용매;를 포함하고, 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표현되는 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로부터 유도된 구조단위를 포함하고, 상기 디아민으로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 4로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 하기관계식 1을 만족할 수 있다. 특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 이와 같은 조건을 만족하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 필름 형성 시 박막 공정에 적용이 유리할 수 있으며, 경화 시에 폴리이미드 필름의 패킹밀도를 저해하고 무정형(amorphous)하게 하여 광학적 물성이 향상되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00013
[화학식 2]
Figure pat00014
[화학식 3]
Figure pat00015
[화학식 4]
Figure pat00016
[관계식 1]
3,000 ≤ VPI ≤ 10,000
[상기 관계식1에서,
VPI 는 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 총 중량에 대하여, 고형분 함량이 19중량%일 때의 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 점도이고, 상기 점도는 브룩필드 회전　점도계로 25℃에서 52Z 스핀들을 이용하여 Torque 80% 2분 기준으로 측정된 점도(단위, cp)이다.]
일 구현예에서, 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하고, 상기 디아민으로부터 유도된 구조단위는 상기 화학식 4로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 것일 수 있다. 여기서, 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위, 상기 화학식 2로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은, 상기 아미드계 용매 및 상기 탄화수소계 용매를 8:2 내지 5:5의 중량비로 포함할 수 있으며, 구체적으로, 7.5:2.5 내지 5:5의 중량비, 보다 구체적으로, 7.5:2.5 내지 5.5:4.5의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 중량비로 혼합된 용매를 포함함에 따라, 상기 디아민과 상기 이무수물의 반응성을 우수하게 유지할 수 있으며, 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 경화 시에 분자 간의 패킹밀도를 적절하게 저해하고 무정형(amorphous)하게 할 수 있다. 이에 따라, 내열성 및 기계적 물성을 저하시키지 않으면서도, 황색도가 더욱 개선된 커버윈도용 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 점도(VPI)는 10,000cp이하, 또는 8,000cp이하, 또는 3,000 내지 8,000cp, 또는 3,000 내지 7,000cp를 만족하는 것일 수 있다.
이에 따라, 고함량의 고형분을 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 박막 공정에 더욱 용이하게 적용할 수 있으며, 무색 투명한 성능, 광학적 물성 및 내열성이 더욱 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 상기 고형분은 상기 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 경화하여 형성된 경화막, 즉 폴리이미드 필름은 유연하고 무색 투명 하면서도 우수한 내열성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 고온 공정에 요구되는 LTPS 및/또는 LTPO용 디스플레이 장치의 기판 소재에 적용할 수 있으며, 유연성 또한 우수하여 플렉서블 디스플레이의 기판 소재 등에 유용하게 활용될 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름을 플렉서블 디스플레이의 기판 소재로 채용함에 따라, 디스플레이 장치의 시감성을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 디스플레이 장치의 신뢰도 및 열안정성을 높일 수 있다.
더욱 구체적으로, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표현되는 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 이무수물과 상기 화학식 4로 표현되는 디아민로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아믹산; 및 아미드계 용매;를 포함하는 폴리아믹산 용액에, 상기 관계식 1을 만족하도록 탄화수소계 용매 및 혼합용매를 혼합한 것일 수 있다.
여기서, 상기 아미드계 용매와 탄화수소계 용매를 순차적으로 사용함으로써, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산과 용매의 인터렉션을 더욱 적절한 범위로 조절할 수 있다. 여기서, 상기 조절은 저해를 의미할 수 있다.
디아민 및 이무수물
일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은, 상기 화학식 4로 표현되는 디아민으로부터 유도된 구조단위를 포함함으로써, 광학적 물성이 보다 개선된 필름을 제공할 수 있다.
또한, 상기 디아민은 필요에 따라 PDA(p-페닐렌디아민), m-PDA(m-페닐렌디아민), 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린), 3,4'-ODA(3,4'-옥시디아닐린), BAPP(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), TPE-Q(1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠), TPE-R(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠), BAPB(4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐), BAPS(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)설폰), m-BAPS(2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰), HAB(3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노바이페닐), TB(3,3'-디메틸벤지딘), m-TB(2,2'-디메틸벤지딘), TFMB(2,2'-비스트리플루오로메틸벤지딘), 6FAPB(1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠), 6FODA (2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르), APB(1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠),1,4-ND(1,4-나프탈렌다이아민), 1,5-ND(1,5-나프탈렌다이아민), DABA(4,4'-디아미노벤즈아닐리드), 6-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸 및 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상과 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은, 상기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 이무수물로부터 유도된 구조단위를 포함함으로써, 기계적 강도 및 내열성이 보다 개선된 필름을 제공할 수 있다. 또한, 이로부터 제조된 폴리아믹산과 용매의 인터렉션을 효과적으로 저해하여 경화 시 분자 간의 패킹밀도를 현저히 낮추어, 목적하는 광학적 물성에 탁월한 이점을 제공할 수 있다.
또한, 상기 이무수물은 필요에 따라 PMDA(피로멜리틱 디안하이드라이드), BPDA(3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드), BTDA(3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드), ODPA(4,4'-옥시다이프탈릭안하이드라이드), BPADA(4,4'-(4,4'-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭안하이드라이드), DSDA(3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실릭디안하이드라이드), 6FDA(2,2-비스-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드), TMHQ(p-페닐렌비스트리멜릭틱모노에스터안하이드라이드), ESDA(2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판다이벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실릭디안하이드라이드), NTDA(나프탈렌테트라카복실릭디안하이드라이드), 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
용매
일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 아미드계 용매와 탄화수소계 용매의 혼합 용매를 사용함으로써, 중합체와 중합체 간의 분자간 상호 작용(intermolecular interaction) 및/또는 중합체와 용매 간의 상호작용을 효과적으로 저해시킬 수 있고, 경화 시 분자 간의 패킹밀도가 현저하게 저하되어 광학적 물성과 기계적 물성이 동시에 향상될 수 있다. 나아가, 상기 혼합 용매를 사용함으로써, 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 높은 고형분 함량을 가지면서도 조성물의 점도를 낮출 수 있다. 이에, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 고형분을 높은 함량으로 포함하면서도 낮은 점도를 가짐으로써 용액 공정에 의해 박막을 더욱 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 기계적 물성 및 내열성을 저하시키지 않으면서도, 황색도가 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물에 있어서, 상기 아미드계 용매는 아미드 모이어티를 포함하는 화합물을 의미한다. 상기 아미드계 용매는 고리형 화합물이거나 사슬형 화합물일 수 있으며, 구체적으로, 사슬형 화합물일 수 있다. 상기 사슬형 화합물은 구체적으로, 2 내지 15의 탄소수를 가질 수 있고, 보다 구체적으로, 3 내지 10의 탄소수를 가질 수 있다.
상기 아미드계 용매는 N,N-디알킬아미드 모이어티를 포함할 수 있고, 상기 디알킬기는 각각 독립적으로 존재하거나, 서로 융합되어 고리를 형성하거나, 상기 디알킬기 중 적어도 하나의 알킬기가 분자 내 다른 치환기와 융합되어 고리를 형성할 수 있고, 예를 들어, 상기 디알킬기 중 적어도 하나의 알킬기가 아미드 모이어티의 카보닐 탄소에 연결된 알킬기와 융합하여 고리를 형성할 수 있다. 여기서, 상기 고리는 4 내지 7각 고리일 수 있고, 예를 들어, 5 내지 7각 고리일 수 있고, 예를 들어, 5각 또는 6각 고리일 수 있다. 상기 알킬기는 예를 들어, C1 내지 C10 알킬기, 예를 들어, C1 내지 C8 알킬기, 예를 들어, 메틸 또는 에틸 등일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 아미드계 용매는 폴리아믹산 중합에 일반적으로 사용되는 것이라면 제한되지는 않으나, 예를 들어, 디메틸프로피온아미드, 디에틸프로피온아미드, 디메틸아세틸아미드, 디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈, 에틸피로리돈, 옥틸피로리돈 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 디메틸프로피온아미드를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물에 있어서, 상기 탄화수소계 용매는 용매는 전술한 바와 같이 무극성 분자일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 탄소와 수소로 이루어진 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄화수소계 용매는 방향족이거나 지방족일 수 있으며, 예를 들어, 고리형 화합물이거나 사슬형 화합물일 수 있으나, 구체적으로는, 고리형 화합물일 수 있다. 여기서, 상기 탄화수소 용매가 고리형 화합물일 경우, 단일고리 또는 다환고리를 포함할 수 있으며, 상기 다환고리는 축합고리이거나 비축합고리일 수 있으나, 구체적으로는 단일고리일 수 있다.
상기 탄화수소계 용매는 3 내지 15의 탄소수를 가질 수 있고, 예를 들어, 6 내지 15의 탄소수를 가질 수 있고, 예를 들어, 6 내지 12의 탄소수를 가질 수 있다.
상기 탄화수소계 용매는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 시클로알칸, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 방향족 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 여기서, 상기 시클로알칸은 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄화수소계 용매는 적어도 하나의 C1 내지 C5의 알킬기로 치환되거나 비치환된 시클로알칸, 적어도 하나의 C1 내지 C5 알킬기로 치환되거나 비치환된 방향족 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있고, 여기서, 상기 시클로알칸 및 방향족 화합물은 각각 전술한 바와 같다.
상기 C1 내지 C5 알킬기는 예를 들어, C1 내지 C3 알킬기, 예를 들어, C1 또는 C2 알킬기일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 탄화수소계 용매는 필요에 따라 산소를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄화수소예 용매가 산소를 포함하는 것일 경우, 케톤기나 히드록시기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 시클로펜탄온, 크레졸, 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로, 상기 탄화수소계 용매는 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, 시클로펜타논, 크레졸, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 디메틸프로피온아미드를 포함하는 아미드계 용매와, 톨루엔, 벤젠 및 시클로헥산 등에서 선택되는 탄화수소계 용매를 포함하는 혼합용매를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 탄화수소계 용매는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 중합 후에 추가되는 것일 수 있다.
이에 따라, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 단순히 폴리아믹산의 중합단계에서 혼합용액을 첨가하는 것과는 상이한 분자간 거동 및 상호작용을 나타낼 수 있다. 예컨대, 폴리아믹산을 중합하는 단계에서, 상기 탄화수소계 용매를 포함하는 경우, 중합을 방해하는 요인으로 작용해 고분자량의 폴리아믹산을 수득할 수 없을 수 있다. 반면, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물에서는 충분한 고분자량의 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 수득한 후, 탄화수소계 용매가 혼합됨으로써, 중합체 간의 분자간 상호작용 및/또는 중합체와 용매와의 강한 상호작용을 약하게 하는 촉매역할을 할 수 있고, 추후 경화 시 목적하는 광학적 물성을 수득할 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은, 상기 아미드계 용매 및 상기 탄화수소계 용매를 8:2 내지 5:5의 중량비로 포함할 수 있으며, 구체적으로, 7.5:2.5 내지 5:5의 중량비, 보다 구체적으로, 7.5:2.5 내지 5.5:4.5의 중량비로 포함할 수 있다. 이에 따라, 더욱 우수한 광학적 물성을 구현함과 동시에, 디아민과 이무수물의 반응성을 우수하게 유지할 수 있다.
폴리아믹산 및/또는 폴리이미드
일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 상기에서 예시된 디아민과 이무수물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 포함한다.
상기 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드의 중량평균분자량(Mw)은 특별히 제한하는 것은 아니지만, 10,000 g/mol이상, 구체적으로, 20,000 g/mol이상인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 25,000 내지 80,000 g/mol일 수 있다. 상술한 범위의 중량평균 분자량을 가짐으로써, 광학적 물성, 및 기계적 강도가 더욱 우수하며, 컬이 더욱 적게 발생하는 필름을 제공할 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 고형분 함량은, 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로 40중량%이하, 또는 35중량%이하, 또는 30중량%이하, 또는 15 내지 25중량%범위를 만족하는 것일 수 있다. 여기서 고형분은 상기 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드일 수 있다.
통상적으로, 폴리이미드의 경우 고형분의 농도가 높아질수록 점도도 높아지는 경향이 있으며, 예를 들어, 상기 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드가 통상의 아미드계 용매 단독에 용해되는 경우, 용액의 점도는 15,000 cp이상, 또는 10,000 cp이상으로 높다. 여기서, 상기 용액의 점도는 용액의 총 중량에 대하여, 고형분 함량이 19중량%일 때의 점도를 의미한다. 박막을 용액 공정, 예를 들어 코팅 공정에 의해 제조 시, 점도가 높아 고분자의 흐름이 좋지 않으면, 기포 제거가 어렵고 코팅 시 무라가 발생한다.
반면, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 아미드계 용매 및 탄화수소계 용매의 혼합용매를 사용함으로써, 19중량% 이상의 고함량의 고형분을 포함하더라도 조성물의 점도를 현저하게 낮출 수 있다. 이에 따라, 용액 공정, 예를 들어 코팅 공정 시 발생하는 불량을 효과적으로 방지할 수 있어, 보다 향상된 광학적 물성을 구현할 수 있다. 뿐만 아니라, 코팅 공정 시 발생하는 불량 없이 높은 고형분 함량을 가지므로 상업적으로도 유리할 수 있다.
폴리이미드 필름 형성용 조성물 제조방법
일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법은 i)아미드계 용매 하에서, 상기 화학식 1 내지 화학식 3로 표현되는 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 이무수물 및 상기 화학식 4로 표현되는 디아민을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및 ii)상기 관계식 1을 만족하도록 탄화수소계 용매를 추가 투입하여 점도를 조절하는 단계;를 포함하는, 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 단계 i)은 디아민과 이무수물을 1:0.9 내지 1:1.1 몰비로 혼합하여 폴리아믹산을 중합하는 것으로, 20 내지 30℃의 온도에서 아미드계 용매 하에서 디아민을 용해하는 단계; 상기 용액의 온도를 유지하며 이무수물을 첨가하여 용해하는 단계; 및 상기 반응용액을 5 시간 내지 7시간 동안 교반하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 단계 i)의 반응용액에서, 고형분 함량은 반응 용액 총 중량을 기준으로 15 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 20 내지 35 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 수치 범위에서, 디아민과 이무수물의 중합 반응을 우수하게 유지하고, 목적하는 중량평균분자량을 가지는 폴리아믹산을 수득할 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 단계 ii)는 상술한 탄화수소 용매를 추가 투입하여 교반시킨 뒤, 아미드계 용매와 탄화수소계 용매의 혼합용매를 추가 투입하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 점도 범위가 상기 관계식 1을 만족할 수 있다.
구체적으로, 상온(25 ℃)에서 상기 단계 i)의 아미드계 용매 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부, 구체적으로는 5 내지 25 중량부의 탄화수소계 용매를 추가 투입하여 15 시간 내지 20 시간 교반하는 교반시키는 단계; 및 교반이 완료된 후에, 상기 관계식 1을 만족하도록 아미드계 용매와 탄화수소계 용매의 혼합용매를 첨가하는 단계를 포함한다. 특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 이와 같은 조건을 만족하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 경화 시에 폴리이미드 필름의 패킹밀도를 저해하고 무정형(amorphous)하게 할 수 있다. 이에 따라, 기계적 물성 및 내열성을 저하시키지 않으면서도, 황색도가 더욱 개선된 커버윈도용 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 단순히 폴리아믹산의 중합단계에서 혼합용액을 첨가하는 것과는 상이한 분자간 거동 및 상호작용을 나타낼 수 있다. 예컨대, 폴리아믹산을 중합하는 단계에서 상기 탄화수소계 용매를 포함하는 경우, 중합을 방해하는 요인으로 작용해 고분자량의 폴리아믹산을 수득할 수 없을 수 있다.
반면, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물에서는 충분한 고분자량의 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 수득한 후에 탄화수소계 용매가 혼합됨으로써, 고분자량의 폴리아믹산을 수득할 수 있다. 또한, 상기 탄화수소계 용매가 중합체 간의 분자간 상호작용 및/또는 중합체와 용매와의 강한 상호작용을 약하게 하는 촉매역할을 할 수 있고, 추후 경화 시 목적하는 광학적 물성을 수득할 수 있다.
성형체
일 구현현예에 따른 성형체는 상술된 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 사용하여 제조된 성형체일 수 있다.
일 구현예에 따른 성형체의 제1양태는 폴리이미드 필름일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 성형체의 제2양태는 상기 폴리이미드 필름 을 포함하는 다층구조체일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 성형체의 제3양태는 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 폴리이미드 필름은 두께가 4 내지 12 um, 예를 들어, 5 내지 11 um, 예를 들어, 6 내지 10 um를 만족하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 폴리이미드 필름은 ASTM E131에 따른 황색도(YI)가 15 이하, 또는 12 이하, 또는 10 이하, 또는 8 이하를 만족하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 투과도 등의 우수한 광학적 물성을 만족함과 동시에 빛에 의한 왜곡 현상을 더욱 저감시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 폴리이미드 필름은 열변형해석법(TMAMethod)에 의해 100 내지 450℃ 온도 범위에서 측정한 열팽창계수(CTE)가 15 ppm/℃이하, 또는 13 ppm/℃이하, 또는 10 ppm/℃이하, 또는 9 ppm/℃이하일 수 있다. 상술한 범위의 열팽창계수를 가짐으로써, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 내열성이 더욱 우수하여, 디스플레이 장치의 기판으로 사용 시 기판의 휨 발생 등을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다,
또한, 일 구현예에 따른 상기 다층구조체는 기판 상에 형성된 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 및 반도체층을 포함하는 것일 수 있다. 상기 반도체층의 비한정적인 일 예로는 저온폴리실리콘(LTPS), 저온폴리옥사이드(LTPO), 인듐주석산화물(ITO) 및 인듐갈륨아연산화물(IGZO) 등을 들 수 있으며, 예를 들어, LTPS 및/또는 LTPO를 포함할 수 있다.
LTPS(low temperature polysilicon) 및/또는 LTPO(low temperature polycrystalline oxide)를 사용하는 디스플레이 장치의 경우, 공정 온도가 350 ℃이상 500 ℃에 근접하기도 한다. 이와 같은 고온 공정에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 가수분해에 의한 열분해가 일어나기 쉽다. 따라서, LTPS 및/또는 LTPO용 플렉시블 디바이스 제조를 위해서는 고온 공정에서도 가수분해에 의한 열분해가 일어나지 않는 우수한 내열성을 가지는 소재가 요구된다. 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 우수한 광학적 특성 및 내열성을 동시에 가짐으로써, LTPS 및/또는 LTPO용 디스플레이 장치에 활용될 수 있다.
또한, 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 이용하여 제조된 성형체의 구체적인 일 예로는, 상술한 다층구조체를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 또는 플렉서블 디스플레이 장치 등을 들 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이때, 상기 폴리이미드 필름은 플렉서블 디스플레이 장치의 하부 기판으로 사용될 수 있으며, 플렉서블 디스플레이 장치는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다.
폴리이미드 필름 제조방법
또한, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은 i)상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 기판 상에 도포하는 도포단계; 및 ii)상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 건조 및 가열하여 경화시키는 경화단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 i)은 유리 등의 기판에 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 도포하는 것으로, 상기 도포방법은 통상적으로 해당분야 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이의 비한정적인 일 예로는 나이프 코팅(knife coating), 딥 코팅(dip coating), 롤 코팅(roll coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 립 다이 코팅 (lip die coating), 슬라이드 코팅(slide coating) 및 커튼 코팅(curtain coating) 등을 들 수 있으며, 이에 대해서 동종 또는 이종을 1회 이상 순차적으로 적용할 수 있음은 물론이다.
또한, 상기 기판은 통상적으로 해당분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 유리; 스테인레스; 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·초산비닐공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 플라스틱 필름; 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 상기 단계 ii)에서, 상기 건조는 폴리이미드 필름 형성용 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 것으로, 30 내지 80℃, 또는 40 내지 80℃, 또는 50 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 열경화는 100 내지 450℃, 또는 120 내지 450℃, 또는 150 내지 450℃에서 수행될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 열경화는 80 내지 100℃에서 1분 내지 2시간, 또는 100초과 내지 200℃에서 1분 내지 2시간, 또는 200초과 내지 450℃에서 1분 내지 2시간 동안 수행될 수 있으며, 이들에서 선택되는 둘 이상의 온도조건 하에서 단계적인 열경화가 수행될 수도 있다. 또한, 열경화는 별도의 진공 오븐 또는 비활성 기체로 충진된 오븐 등에서 수행될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 경화단계는 화학적경화를 통해서도 수행될 수 있다.
상기 화학적경화는 이미드화 촉매를 사용하여 수행되는 것일 수 있으며, 상기 이미드화 촉매의 비한정적인 일 예로는 상기 이미드화 촉매로는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리이미드 필름의 제조방법에 있어서, 필요에 따라 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 기판 상에 도포한 후, 상온에서 방치하는 방치단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방치단계를 통해 필름 표면의 광학적 물성을 더욱 안정적으로 유지시킬 수 있다. 특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 종래의 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 경화 전 이와 같은 방치단계가 수행되면, 용매가 공기중의 수분을 흡수하고 내부로 수분이 확산되고 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드와 충돌하여, 필름 표면부터 백탁이 발생하고, 뭉침 현상이 발생하여 코팅 불균일성이 발생할 수 있다. 반면, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 공기 중에 장시간 방치되더라도 백탁 현상 및 뭉침현상 없이 없으며, 향상된 광학적 물성을 갖는 필름을 확보할 수 있다는 장점을 구현할 수 있다.
상기 방치단계는 상온 및/또는 고습 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 상온은 40℃ 이하일 수 있고, 예를 들어, 30℃ 이하일 수 있고, 예를 들어, 25℃이하일 일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 15 내지 25℃일 수 있으며, 20 내지 25℃인 것이 특히 바람직할 수 있다. 또한, 상기 고습이란 예를 들어, 50% 이상, 예를 들어 60% 이상, 예를 들어, 70% 이상, 예를 들어 80% 이상의 상대습도일 수 있다.
상기 방치하는 단계는 1 분에서 3 시간, 예를 들어, 10 분에서 2시간, 예를 들어, 20 분에서 1시간 수행되는 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액에 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제 및 가소제 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 혼합하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
이하는 일 구현예의 구체적인 설명을 위하여 일 실시예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
<점도(VPI)>
점도는 cone plate rheometer(Brookfield사, LVDV-1II Ultra)로 폴리이미드 필름 형성용 조성물(고형분의 농도 19중량%) 0.5ul를 용기에 담고 Spindle을 내리고 rpm을 조절하여 torque가 80%이 되는 시점에서 2분간 대기한 다음 torque 변화가 없을 때의 점도값을 측정하였다. 이때, 상기 점도는 52Z 스핀들을 이용하여, 25℃ 온도조건에서 측정하였다. 단위는 cp이다.
<황색도(YI)>
ASTM E313 규격에 의거하여 Spectrophotometer (Nippon Denshoku사, COH-5500)를 이용하여 측정하였다.
<중량평균분자량>
0.05M LiCl을 함유하는 DMAc 용리액에 필름을 용해하여 측정하였다. GPC 는 Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Refractive Index detector를 이용하였고, Column은 Olexis, Polypore 및 mixed D 컬럼을 연결하여, 표준물질로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA STD)을 사용하였으며, 35 ℃, 1mL/min의 flow rate로 분석하였다.
<열팽창계수(CTE)>
TMA(TA사, Q400)로 측정하였다. 필름을 5 x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm 로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100 내지 450℃온도 범위에서 5℃의 승온 속도로 1차 승온 공정을 진행한 후, 450 내지 100℃의 온도 범위에서 4℃의 냉각 속도로 냉각(cooling) 공정을 진행하여 열팽창계수를 측정하였다.
[실시예 1]
폴리이미드 필름 형성용 조성물(TFMB(0.985)/PMDA(1))의 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 디메틸프로피온아미드(N,N-dimethylpropionamide, DMPA) 146g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘) 28.98g을 용해시켰다. 여기에, PMDA(피로멜리틱 디안하이드라이드) 20g을 상온(25℃)에서 첨가하고 용해시키면서 교반하였다. 6시간 동안 교반 후, 25℃에서 톨루엔(Toluene) 62.6g을 투입하고, 18시간 동안 교반하였다. 이후, 고형분 함량이 조성물 총 중량 기준으로 19중량%가 되도록, DMPA:톨루엔=70중량%:30중량%의 혼합용매를 첨가하여, 폴리이미드 필름 형성용 조성물 1을 제조하였다.
폴리이미드 필름의 제조
유리 기판(1.0T)의 일면에, 상기에서 수득한 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 #20 meyer bar로 도포하고, 질소 기류 하에서 80℃에서 30분간, 이후, 450℃에서 40분간 가열하여 경화 후 유리 기판에서 박리하여 두께 7㎛인 실시예 1의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
[실시예 2 및 3]
폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 단량체(디아민 및 이무수물)의 종류 및 몰비를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 고형분 19중량% 및 DMPA:톨루엔=70중량%:30중량%의 혼합용매를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물 2 및 3을 제조하였다.
폴리이미드 필름의 제조
수득한 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 7㎛인 실시예 2 및 3의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
[실시예 4]
폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 단량체(디아민 및 이무수물)의 종류 및 몰비를 사용하고, DMPA대신에 디에틸아세트아미드(diethylacetamide, DEAc)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 고형분 19중량% 및 DEAc:톨루엔=70중량%:30중량%의 혼합용매를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물 4를 제조하였다.
폴리이미드 필름의 제조
수득한 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 7㎛인 실시예 4의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
[실시예 5 및 6]
폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조
DMPA와 톨루엔의 전체 중량에 대하여, 톨루엔의 함유량이 하기 표 1의 T 함유량을 만족하도록 DMPA 및/또는 톨루엔을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로, 폴리이미드 필름 형성용 조성물 5 및 6을 제조하였다.
폴리이미드 필름의 제조
수득한 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 7㎛인 실시예 5 및 6의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
[비교예 1]
폴리이미드 필름 형성용 조성물(TFMB(0.985)/PMDA(1))의 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DMPA 220.8g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB 28.9g을 용해시켰다. 여기에, PMDA 20g을 상온(25℃)에서 첨가하고 용해시키면서 교반하였다. 24시간 동안 교반 후, 고형분 함량이 조성물 총 중량 기준으로 19중량%가 되도록 DMPA를 첨가하여, 폴리이미드 필름 형성용 조성물 A를 제조하였다.
폴리이미드 필름의 제조
수득한 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 7㎛인 비교예 1의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
[비교예 2 및 3]
폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 단량체(디아민 및 이무수물)의 종류 및 몰비를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여, 고형분 19중량%를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물 B 및 C를 제조하였다.
폴리이미드 필름의 제조
수득한 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 7㎛인 비교예 2 및 3의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
[비교예 4]
폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 단량체(디아민 및 이무수물)의 종류 및 몰비를 사용하고, DMPA대신에 DEAc를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여, 고형분 19중량%를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물 D를 제조하였다.
폴리이미드 필름의 제조
수득한 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 7㎛인 비교예 4의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
[비교예 5 및 6]
폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조
DMPA와 톨루엔의 전체 중량에 대하여, 톨루엔의 함유량이 하기 표 1의 T 함유량을 만족하도록 DMPA 및/또는 톨루엔을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로, 폴리이미드 필름 형성용 조성물 F 및 G를 제조하였다.
폴리이미드 필름의 제조
수득한 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 7㎛인 비교예 5 및 6의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
디아민 TFMB 0.985 0.985 0.985 0.985 0.985 0.985
이무수물 BPAF 0.3 0.25
6FDA 0.3 0.3 0.3
PMDA 1 0.7 0.7 0.75 0.7 0.7
T함유량(중랑%) 30 30 30 30 25 45
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
디아민 TFMB 0.985 0.985 0.985 0.985 0.985 0.985
이무수물 BPAF 0.3 0.25
6FDA 0.3 0.3 0.3
PMDA 1 0.7 0.7 0.75 0.7 0.7
T함유량(중랑%) 0 0 0 0 10 60
<폴리이미드 필름의 광학적 특성 평가>
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 폴리이미드 필름의 물성을 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서 점도는, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 폴리미이드 필름 형성용 조성물의 점도이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예5 실시예 6
T 함유량 (중량%) 30 30 30 30 25 45
점도 (cp) 7800 5900 5300 7000 5600 4500
두께 (μm) 7 7 7 7 7 7
YI 11.2 5.6 5.5 6.1 6.2 5.8
CTE(100~450℃) -20.5 7.8 8.3 6.5 7.9 8.5
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예5 비교예6
T 함유량 (중량%) 0 0 0 0 10 60
점도 (cp) 16000 8000 8600 8400 12000 측정 불가
두께 (μm) 7 7 7 7 7 (표면 불균일) 필름 제조 불가
YI 16.5 9.2 8.5 9.5 8.2
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 6에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 아미드계 용매와 탄화수소계 용매의 혼합용매를 포함함으로써, 고함량의 고형분을 포함함에도 불구하고 3,000 내지 10,000 cp의 점도를 가지는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 실시예 1 내지 6에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 플렉서블 디스플레이의 기판으로 사용하기에 충분한 두께를 가지면서, 우수한 내열성 및 광학적 물성을 가지는 필름을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 6에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물로 제조된 필름은 유연하고, 굽힘 특성이 우수하여 플렉서블 디스플레이 기판으로 유용하게 적용할 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 4로부터 제조된 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 열경화 시 분자 간의 패킹밀도가 증가하여, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름의 광학적 특성 및 내열성 특성이 모두 좋지 않은 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 5에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 고형분 함량 대비 점도가 높고 기포가 제거되지 않아 폴리이미드 필름 제조에 어려움이 있었으며, 코팅 표면이 불균일하게 제조되었다. 이에, 경화 후 코팅층의 표면이 다소 거칠어 불량으로 평가하였으며, 폴리이미드 필름 형성에 적용하기에 부적합한 것을 확인할 수 있다. 나아가, 비교예 5의 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 코팅 후 표면이 거칠어 광학적 물성이 현저하게 저하됨도 확인하였다.
또한, 비교예 6에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 초기 중합 고형분이 높아 용액 점도가 제어할 수 없을 정도로 높아져, 중합체의 중합 및 폴리이미드 필름의 제조가 불가하였다.
이상과 같이 일 구현예가 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 이무수물로부터 유도된 구조단위, 및 디아민으로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 폴리이미드; 및
    아미드계 용매 및 탄화수소계 용매의 혼합용매;를 포함하고,
    하기 관계식 1을 만족하는, 폴리이미드 필름 형성용 조성물로서,
    상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표현되는 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로부터 유도된 구조단위를 포함하고, 상기 디아민으로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 4로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하는, 폴리이미드 필름 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    [화학식 2]
    Figure pat00018

    [화학식 3]
    Figure pat00019

    [화학식 4]
    Figure pat00020

    [관계식 1]
    3,000 ≤ VPI ≤ 10,000
    상기 관계식1에서,
    VPI 는 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 총 중량에 대하여, 고형분 함량이 19중량%일 때의 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 점도이고, 상기 점도는 브룩필드 회전　점도계로 25℃에서 52Z 스핀들을 이용하여 Torque 80% 2분 기준으로 측정된 점도(단위, cp)이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하고, 상기 디아민으로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 4로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하는, 폴리이미드 필름 형성용 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00021

    [화학식 4]
    Figure pat00022
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위, 화학식 2로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위, 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 폴리이미드 필름 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00023

    [화학식 2]
    Figure pat00024
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 아미드계 용매는 디메틸프로피온아미드를 포함하는, 폴리이미드 필름 형성용 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 용매는 고리형 탄화수소계 용매인, 폴리이미드 필름 형성용 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 고리형 탄화수소계 용매는 톨루엔, 벤젠, 시클로헥산 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리이미드 필름 형성용 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 고형분은,
    상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 총 중량에 대하여, 10 내지 40 중량%로 포함하는, 폴리이미드 필름 형성용 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은,
    상기 아미드계 용매 및 상기 탄화수소계 용매를 8:2 내지 5:5의 중량비로 포함하는, 폴리이미드 필름 형성용 조성물.
  9. i)아미드계 용매 하에서, 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표현되는 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 이무수물 및 하기 화학식 4로 표현되는 디아민을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
    ii)하기 관계식 1을 만족하도록 탄화수소계 용매를 추가 투입하여 점도를 조절하는 단계;를 포함하는, 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    [화학식 2]
    Figure pat00026

    [화학식 3]
    Figure pat00027

    [화학식 4]
    Figure pat00028

    [관계식 1]
    3,000 ≤ VPI ≤ 10,000
    상기 관계식 1의 VPI는 제 1항의 관계식 1에서의 정의와 동일하다.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 단계 ii)는,
    상기 단계 i)의 아미드계 용매 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부의 탄화수소계 용매를 추가 투입하여 교반시키는 단계; 및
    상기 관계식 1을 만족하도록 아미드계 용매와 탄화수소계 용매의 혼합용매를 추가 투입하는 단계;를 포함하는 것인, 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 경화하여 얻은, 폴리이미드 필름.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 열변형해석법(TMAMethod)에 의해 100 내지 450℃ 온도 범위에서 측정한 열팽창계수(CTE)가 15 ppm/℃이하인, 폴리이미드 필름.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 두께가 4 내지 12 um 이고, ASTM E313에 따른 황색도(YI)가 15 이하인, 폴리이미드 필름.
  14. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 기판 상에 도포하는 도포단계; 및
    상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 건조 및 가열하여 경화시키는 경화단계;를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 경화단계는 30℃ 내지 80℃에서 건조 후, 100℃ 내지 450℃에서 가열하여 수행되는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 도포단계 이후, 상온에서 방치하는 단계를 더 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  17. 기판의 일면에 상기 제 11항의 폴리이미드 필름 및 반도체층을 포함하는, 다층구조체.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 반도체층은 저온폴리실리콘(LTPS), 저온폴리옥사이드(LTPO), 인듐주석산화물(ITO) 및 인듐갈륨아연산화물(IGZO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 다층구조체.
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