CN115368565A - 用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物、其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明的一个实施方案涉及一种用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物、其制备方法及其用途。根据一个实施方案，可以提供一种覆盖窗用聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜具有优异的各向同性和抗散射性，同时是柔性的并具有优异的弯曲物理性质，而不降低无色透明的光学物理性质。此外，根据一个实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜可以有效地用于各种柔性显示装置。

Description

用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物、其制备方法及其 用途
技术领域
本发明涉及用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物、其制备方法及其用途。
背景技术
显示装置具有设置在显示面板上的用于显示装置的覆盖窗，以保护显示面板免受刮擦或外部冲击。最近，可弯曲(curved)或柔性弯折(bent)的柔性显示面板作为下一代显示器成为关注的焦点，并且能够赋予柔性作为下一代显示器的覆盖窗材料的聚合物材料正引起关注。其中，主要使用聚酰亚胺(PI)，一种易于合成并具有优异的耐热性和耐化学性的聚合物。
为了应用于智能设备的最外面的窗基底(window substrate)，优异的光学物理性质如透光率、低折射率和相延迟(phase delay)对于确保显示器的视角是必不可少的。此外，为了适用于可折叠或柔性显示装置，需要提高机械物理性质。因此，用于显示装置的覆盖窗所需的性能正在逐步升级。
典型的聚酰亚胺的颜色是棕色或黄色，这主要是由聚酰亚胺的分子内和分子间相互作用的电荷转移络合物(charge transfer complex，CTC)引起的。这降低了聚酰亚胺膜的透光率并增加了双折射率(birefringence)，导致窄视角的问题。
为了解决这个问题，可以通过组合或改变各种结构的单体来降低CTC效应，从而制备无色透明的聚酰亚胺。然而，光学物理性质和机械物理性质彼此之间存在权衡关系，这种尝试也别无选择，即使聚酰亚胺的光学物理性质得到提高，也只能获得功能性降低或机械物理性质劣化的极其一般的结果。因此，只要聚酰亚胺的耐热性和机械物理性质没有大幅度降低，就一直在进行提高透光率和颜色透明度的研究，但是在满足折射率和相延迟方面的光学物理性质方面存在限制。
因此，有必要开发一种可以通过满足优异的机械物理性质和实现提高的光学物理性质而不降低无色透明性能来替代昂贵的钢化玻璃的覆盖窗用材料。
发明内容
技术问题
一个实施方案旨在提供一种用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物以及由其制备的覆盖窗用聚酰亚胺膜，其可以满足高级覆盖窗所需的性能。
具体而言，一个实施方案提供了一种无色透明，并且可以同时实现显著改善的延迟(retardation)、优异的机械物理性质和优异的耐热性的覆盖窗用聚酰亚胺膜，以及包括该聚酰亚胺膜的多层结构体(multilayerstructure)。
此外，一个实施方案提供了一种制备用于形成实现上述物理性质的覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的方法，以及制备覆盖窗用聚酰亚胺膜的方法。
此外，一个实施方案提供了一种可以替代钢化玻璃的覆盖窗和包括该覆盖窗的柔性显示装置，以及一种覆盖窗用新材料，该覆盖窗用新材料满足优异的光学物理性质和机械物理性质，并且具有优异的抗散射性。
技术方案
在一个总的方面，用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以包括：包括衍生自二酐的结构单元和衍生自二胺的结构单元的聚酰胺酸或聚酰亚胺；和酰胺基溶剂(amide-based solvent)和烃基溶剂(hydrocarbon-based solvent)的混合溶剂，其中，在用于形成满足以下关系式1的覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物中，衍生自二酐的结构单元可以包括衍生自由以下化学式1表示的化合物的结构单元，并且衍生自二胺的结构单元可以包括衍生自由以下化学式2表示的化合物的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0003653274070000031
[化学式2]
Figure BDA0003653274070000032
[关系式1]
5,000≤VPI≤20,000
在上面的化学式2中，
R1和R2可以各自独立地是(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C6-C12)芳基、卤素、羟基、(C1-C10)烷氧基、氰基、(C1-C10)烷硫基、巯基或硝基；
T1选自单键、(C1-C10)亚烷基、(C6-C12)亚芳基、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-及它们的组合；
a和b各自独立地是0至3的整数；
在上面的关系式1中，
VPI是基于用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的总重量，当固形物含量为15重量％时，用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的粘度，并且该粘度是在25℃下用Brookfield旋转粘度计使用52Z转子基于80％的扭矩测量2分钟得到的粘度(单位，厘泊(cp))。
由以上化学式2表示的二胺可以由以下化学式3表示。
[化学式3]
Figure BDA0003653274070000033
在上面的化学式3中，
R11和R12各自独立地是氢或卤代(C1-C10)烷基；
T1是单键、-O-或
Figure BDA0003653274070000041
其中n是1至3的整数；
L1是(C1-C10)亚烷基或(C6-C12)亚芳基。]
酰胺基溶剂可以包括二甲基丙酰胺。
烃基溶剂可以是环烃基溶剂。
环烃基溶剂可以是甲苯、苯、环己烷或它们的组合。
可以在聚酰胺酸或聚酰亚胺聚合后加入烃基溶剂。
基于用于形成聚酰亚胺膜的组合物的总重量，用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的固形物含量(solid content)为10重量％至40重量％。
用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以包括重量比为8:2至5:5的酰胺基溶剂和烃基溶剂。
根据一个实施方案，覆盖窗用聚酰亚胺膜可以由用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物制备。
覆盖窗用聚酰亚胺膜的厚度可以为20μm至500μm，并且在550nm的波长下在厚度方向上的延迟(retardation)Rth的绝对值可以为100nm至300nm。
覆盖窗用聚酰亚胺膜可以具有根据ASTM E131的4以下的黄色指数(YI)。
根据另一个实施方案，一种用于制备覆盖窗用聚酰亚胺膜的方法可以包括：将用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物涂覆到基底上；和通过干燥和加热将用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物固化。
可以通过在30℃至70℃下干燥，然后在80℃至300℃下加热来进行固化，并且用于制备覆盖窗用聚酰亚胺膜的方法可以进一步包括，在涂覆后，将组合物置于室温下。
根据又另一个实施方案，多层结构体可以包含提供在基底的一个表面上的覆盖窗用聚酰亚胺膜。
根据进一步的另一个实施方案，用于显示装置的覆盖窗可以包括：聚酰亚胺膜；和形成在聚酰亚胺膜上的涂层。
涂层可以是硬涂层、防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层、冲击吸收层或它们的组合。
根据又进一步的另一个实施方案，柔性显示装置可以包括聚酰亚胺膜。
有益效果
根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物，通过抑制聚酰胺酸和混合溶剂之间的相互作用，可以显著降低固化过程中的分子间堆积密度。因此，可以提供能够同时实现优异的光学物理性质和优异的机械物理性质，而不降低无色透明性能的覆盖窗用聚酰亚胺膜。此外，聚酰亚胺膜是柔性的并且具有优异的弯折性能，因此可以将其应用于柔性显示器的覆盖窗。
具体而言，根据一个实施方案的用于形成用于覆盖挡风玻璃(cover windshield)的聚酰亚胺膜的组合物可以提供具有显著改善的延迟的聚酰亚胺膜，同时保持优异的透光率和机械物理性质。因此，通过有效地抑制当用作显示面板的覆盖窗时作为可见度问题的斑纹(mura)和彩虹现象，可以提高包括该覆盖窗的显示面板的可靠性。
具体实施方式
在下文中，将详细描述一个实施方案，以便本发明所属领域的普通技术人员能够容易地实现本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，而不限于本文描述的实施方案。此外，实施方案不旨在限制由权利要求所限定的保护范围。
在这种情况下，除非另外定义，否则本说明书中使用的技术术语和科学术语具有本发明所属领域的技术人员所理解的一般含义，并且在以下说明书中将省略对不必要地模糊本发明主旨的已知功能和配置的描述。
在整个说明书中，当一个部件(part)“包括”某个组件(component)时，除非另有说明，否则可能意味着它可以进一步包括其他组件，而不是排除其他组件。
除非本文另有定义，否则当说明书中例如层、膜、薄膜、区域和板之类的元件在另一个组件“上”或“上方”时，它可以直接在另一个元件上，或者在它们之间可以存在中间元件。
在下文中，除非另有定义，否则术语“其组合”可以指成分的混合或共聚。
在下文中，除非本文另有定义，否则“A和/或B”可以指同时包括A和B的方面，并且可以指选自A和B的方面。
在下文中，除非另有定义，否则“聚合物”指具有相对高的分子量的分子，并且其结构可以包括衍生自低分子量分子的多个重复单元。在一个方面，聚合物是交替共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物、支化共聚物、交联共聚物或包括其中两种的共聚物(例如，包括多于一种单体的共聚物)。在另一个方面，聚合物可以是均聚物(例如，包括一种单体的共聚物)。
在下文中，除非本文另有定义，否则“聚酰胺酸(polyamic acid)”可以指包括具有酰胺酸部分的结构单元的聚合物，而“聚酰亚胺(polyimide)”可以指包括具有酰亚胺部分的结构单元的聚合物。
在下文中，除非本文中另有定义，否则聚酰亚胺膜可以是包含聚酰亚胺的膜，并且具体地，聚酰亚胺膜可以是通过二酐化合物和二胺化合物或二异氰酸酯化合物的溶液聚合来制备聚酰胺酸，然后在高温下通过闭环脱水(ring closure dehydration)来酰亚胺化(imidizing)聚酰胺酸而制备的高耐热性膜。
在下文中，除非本文中另有定义，否则术语“斑纹现象(mura phenomenon)”可以被解释为包含由特定角度的光引起的所有失真现象。例如，在包括聚酰亚胺膜的显示装置中，可以提及由光引起的失真，例如其中屏幕呈现黑色的黑屏现象、热点现象(hot spotphenomenon)或具有彩虹斑纹的彩虹现象。
在下文中，将描述根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物。
根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物(下文中也称为用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物)可以通过改变溶剂条件，特别是通过应用不能用作聚酰胺酸(下文中也称为聚酰亚胺前体)和/或聚酰亚胺的聚合溶剂并且与聚酰亚胺没有亲和力的非极性溶剂，来同时提供具有提高的光学物理性质和机械物理性质的覆盖窗用聚酰亚胺膜。
具体地，根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以包括聚酰胺酸和/或聚酰亚胺；极性溶剂；和非极性溶剂。极性溶剂可以是亲水性溶剂，并且可以与例如聚酰胺酸和/或聚酰亚胺具有亲和力，并且例如可以是酰胺基溶剂。此外，非极性溶剂可以与聚酰胺酸和/或聚酰亚胺几乎没有亲和力，并且可以是例如烃基溶剂。
尽管不限于特定的理论，但是通过使用酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂，可以有效地抑制聚合物之间的分子间相互作用和/或聚合物和溶剂之间的相互作用，并且分子间堆积密度显著降低，从而使得光学物理性质和机械物理性质都优异。
根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以表现出不同于在聚合聚酰胺酸的步骤中简单地添加混合溶液的分子间行为和相互作用。例如，当在聚合聚酰胺酸的步骤中包括烃基溶剂时，烃基溶剂是阻碍聚合的因素。因此，可能无法获得高分子量的聚酰胺酸。另一方面，在根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物中，在获得具有足够高分子量的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺之后，混合烃基溶剂，因此，烃基溶剂可以作为催化剂来削弱聚合物之间的分子间相互作用和/或聚合物与溶剂之间的强相互作用，并且可以在随后的固化期间赋予优异的光学物理性质。
用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物
在一个实施方案中，用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以包括：包括衍生自二酐的结构单元和衍生自二胺的结构单元的聚酰胺酸或聚酰亚胺；以及酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂，其中衍生自二酐的结构单元可以包括衍生自由以下化学式1表示的化合物的结构单元，并且衍生自二胺的结构单元可以包括衍生自由以下化学式2表示的化合物的结构单元。
此外，根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以满足下面的关系式1。虽然不限于特定的理论，但是满足这些条件的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以通过在固化期间抑制聚酰亚胺膜的堆积密度并使聚酰亚胺膜非晶化来提高光学物理性质。
[化学式1]
Figure BDA0003653274070000081
[化学式2]
Figure BDA0003653274070000082
[关系式1]
5,000≤VPI≤20,000
在上面的化学式2中，
R1和R2可以各自独立地是(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C6-C12)芳基、卤素、羟基、(C1-C10)烷氧基、氰基、(C1-C10)烷硫基、巯基或硝基；
T1选自单键、(C1-C10)亚烷基、(C6-C12)亚芳基、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-及它们的组合；
a和b各自独立地是0至3的整数；
在上面的关系式1中，
VPI是基于用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的总重量，当固形物含量为15重量％时，该用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的粘度，并且该粘度是在25℃下用Brookfield旋转粘度计使用52Z转子基于80％的扭矩测量2分钟得到的粘度(单位，厘泊)。
在一个实施方案中，R1和R2可以彼此相同或不同。在一个实施方案中，R1和R2可以各自独立地是卤代(C1-C6)烷基。
具体而言，就提供具有更高透光率和更低雾度的膜而言，R1和R2可以是氟代(C1-C6)烷基。例如，R1和R2可以是氟甲基、三氟甲基或全氟乙基(perfluoroethyl)，例如三氟甲基。
在一个实施方案中，T1可以是(C6-C12)亚芳基，例如亚苯基、亚联苯基或亚萘基，并且具体地是亚苯基。因此，聚酰亚胺膜的机械物理性质可以更加优异。
在一个实施方案中，a和b可以各自独立地是1至3的整数，例如是1或2的整数。
在一个实施方案中，当a是2以上的整数时，多个R1可以彼此相同或不同，并且当b是2以上的整数时，多个R2可以彼此相同或不同。
根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的粘度VPI可以是20,000厘泊以下，或10,000厘泊以下，或5,000厘泊至8,000厘泊。
通过具有上述结构特征，可以提供无色透明性能、光学物理性质和机械物理性质都优异的覆盖窗用聚酰亚胺膜。具体而言，根据一个实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜是无色透明的，并且具有显著改善的延迟，结果，可以有效地抑制斑纹现象和彩虹现象，并且同时实现优异的机械物理性质和耐热性。因此，可以将由根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物制得的聚酰亚胺膜应用于适用于可折叠或柔性显示装置的新基材或覆盖窗材料，并且聚酰亚胺膜具有更优异的可视性，从而使用户的眼睛疲劳最小化。
更具体地，根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以是其中在聚酰胺酸溶液中混合烃基溶剂和混合溶剂以满足上述关系式1的组合物，所述聚酰胺酸溶液包括衍生自由化学式1表示的二酐的结构单元和衍生自由化学式2表示的二胺的结构单元的聚酰胺酸和酰胺基溶液。
此处，通过依次使用酰胺基溶剂和烃基溶剂，可以将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸和溶剂之间的相互作用调整到更合适的范围。在此，调整可以意指抑制。
二胺和二酐
在根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物中，由化学式2表示的二胺可以例如由下面的化学式3表示。
[化学式3]
Figure BDA0003653274070000101
在上面的化学式3中，
R11和R12各自独立地是氢或卤代(C1-C10)烷基；
T1是单键、-O-或
Figure BDA0003653274070000102
其中n是1至3的整数；
L1是(C1-C10)亚烷基或(C6-C12)亚芳基。
在一个实施方案中，R11和R12可以彼此相同。
在一个实施方案中，R11和R12可以各自独立地是卤代(C1-C6)烷基。
具体地，从提供具有更高透光率和更低雾度的膜的角度来看，R11和R12可以是氟代(C1-C6)烷基。例如，R11和R12可以是氟甲基、三氟甲基或全氟乙基，例如三氟甲基。
在一个实施方案中，L1可以是(C6-C12)亚芳基，例如亚苯基、亚联苯基或亚萘基，特别是亚苯基。因此，随后覆盖窗用聚酰亚胺膜的机械物理性质可以更加优异。
由化学式2表示的二胺可以例如由以下化学式3-1至化学式3-3表示，但不限于此。
[化学式3-1]
Figure BDA0003653274070000111
[化学式3-2]
Figure BDA0003653274070000112
[化学式3-3]
Figure BDA0003653274070000113
在一个实施方案中，二胺的实例可以包括PDA(对苯二胺)、m-PDA(间苯二胺)、4,4’-ODA(4,4’-氧二苯胺)、3,4’-ODA(3,4’-氧二苯胺)、BAPP(2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷)、TPE-Q(1,4-双(4-氨基苯氧基)苯)、TPE-R(1,3-双(4-氨基苯氧基)苯)、BAPB(4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯)、BAPS(2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)砜)、m-BAPS(2,2-双(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜)、HAB(3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯)、TB(3,3-二甲基联苯胺)、m-TB(2,2-二甲基联苯胺)、TFMB(2,2-双三氟甲基联苯胺)、6FAPB(1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯)、6FODA(2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚)、APB(1,3-双(3-氨基苯氧基)苯)、1,4-ND(1,4-萘二胺)、1,5-ND(1,5-萘二胺)、DABA(4,4’-二氨基苯甲酰苯胺(4,4’-diaminobenzanilide))、6-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑或它们的组合。
根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以包括由化学式1表示的源自二酐的结构单元，从而提供具有更加提高的机械强度的膜。此外，可以有效地抑制由其制备的聚酰胺酸和溶剂之间的相互作用，以显著降低固化过程中的分子间堆积密度，从而在所需的光学物理性质方面提供优异的优点。
此外，二酐可以任选地与选自以下物质的一种或两种以上组合使用：PMDA(均苯四酸二酐)、BPDA(3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐)、BTDA(3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐)、ODPA(4,4’-氧二邻苯二甲酸酐)、BPADA(4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐)、DSDA(3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐)、6FDA(2,2-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐)，TMHQ(对亚苯基双(偏苯三酸酯二酐))、ESDA(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐)和NTDA(萘四甲酸二酐)等，但不限于此。
溶剂
在根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物中，酰胺基溶剂是指包含酰胺部分的化合物。酰胺基溶剂可以是环状化合物或链状化合物，并且特别地，是链状化合物。例如，酰胺基溶剂可以具有2至15个碳原子，并且可以具有例如3至10个碳原子。
酰胺基溶剂可以包括N,N-二烷基酰胺部分，并且二烷基基团各自独立存在并且彼此稠合形成环，或者二烷基基团中的至少一个烷基基团可以与分子中的其他取代基稠合形成环，并且例如二烷基基团中的至少一个烷基基团可以与连接到酰胺部分的羰基碳上的烷基基团稠合形成环。此处，环可以是四边形的环到七边形的环，例如五边形的环到七边形的环，例如五边形的环或六边形的环。烷基可以是例如C1至C10烷基，例如C1至C8烷基，例如甲基或乙基等。
更具体地，酰胺基溶剂不受限制，只要其通常用于聚酰胺酸的聚合即可，但是可以是例如二甲基丙酰胺、二乙基丙酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、辛基吡咯烷酮或它们的组合，并且具体地可以包括二甲基丙酰胺。
在根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物中，烃基溶剂可以是如上所述的非极性分子。
烃基溶剂可以是由碳和氢组成的化合物。例如，烃基溶剂可以是芳香族的或脂肪族的，并且例如可以是环状化合物或链状化合物，但是具体地，可以是环状化合物。此处，当烃基溶剂是环状化合物时，烃基溶剂可以包括单环或多环，并且多环可以是稠环或非稠环，但是具体地可以是单环。
烃基溶剂可以具有3至15个碳原子，例如6至15个碳原子，例如6至12个碳原子。
烃基溶剂可以是取代或未取代的C3至C15环烷烃、取代或未取代的C6至C15芳香族化合物或它们的组合。此处，环烷烃可以是环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷或它们的组合，并且芳香族化合物可以是苯、萘或它们的组合。
烃基溶剂可以是被至少一个C1至C5烷基取代或未取代的环烷烃，被至少一个C1至C5烷基取代或未取代的芳香族化合物，或它们的组合，其中环烷烃和芳香族化合物各自如上所述。
C1至C5烷基可以是，例如，C1至C3烷基，例如，C1或C2烷基，更具体地，甲基，但不限于此。
此外，如果需要，烃基溶剂可以进一步包括氧。例如，当烃基溶剂包括氧时，烃基溶剂可以包括酮基(ketone group)或羟基，例如环戊酮、甲酚或它们的组合。
具体地，烃基溶剂可以是苯、甲苯、环己烷、环戊酮、甲酚或它们的组合，但不限于此。
更具体地，根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以包括混合溶剂，该混合溶剂包括包含二甲基丙酰胺的酰胺基溶剂和选自甲苯、苯、环己烷等的烃基溶剂。
根据一个实施方案的烃基溶剂可以在聚酰胺酸或聚酰亚胺聚合之后加入。
因此，与在聚合聚酰胺酸的步骤中简单地添加混合溶液不同，根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以表现出分子间行为和相互作用。例如，当在聚合聚酰胺酸的步骤中包括烃基溶剂时，烃基溶剂是阻碍聚合的因素。因此，可能无法获得高分子量的聚酰胺酸。另一方面，在根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物中，在获得具有足够高分子量的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺之后，混合烃基溶剂，使得烃基溶剂可以作为催化剂来削弱聚合物之间的分子间相互作用和/或聚合物与溶剂之间的强相互作用，并且可以在随后的固化中获得期望的光学性能。
在根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物中，就实现更加改善的延迟和黄色指数而言，可以以8:2至5:5的重量比包含酰胺基溶剂和烃基溶剂，具体而言，可以以8:2至6:4的重量比包含酰胺基溶剂和烃基溶剂。在上述数值范围内，可以极好地保持二胺和二酐的反应性，并且在用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的固化过程中，分子间堆积密度被适当地抑制并且是非晶的(amorphous)。因此，可以提供一种其中延迟得到显著改善，而不降低机械物理性质、耐热性和透光率的覆盖窗用聚酰亚胺膜。
聚酰胺酸和/或聚酰亚胺
根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物包括聚酰胺酸和/或聚酰亚胺，该聚酰胺酸和/或聚酰亚胺包括衍生自以上例举的二胺和二酐的结构单元。
聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的重均分子量(Mw)没有特别限制，但可以为10,000克/摩尔以上，例如20,000克/摩尔以上，例如25,000至80,000克/摩尔。此外，玻璃化转变温度不受限制，但可以是100℃至400℃，更具体地是100℃至380℃。在上述范围内，优选提供具有更优异的光学物理性质、更优异的机械强度和更少卷曲的膜，但不一定限于此。
基于用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的总重量，根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的固形物含量可以在40重量％以下、或35重量％以下、或10重量％至20重量％的范围内。此处，固形物可以是聚酰胺酸和/或聚酰亚胺。
当聚酰胺酸和/或聚酰亚胺单独溶解在典型的酰胺基溶剂中时，溶液的粘度可以在20,000厘泊(cps)以上，或25,000厘泊以上，或35,000厘泊以下的范围内。此处，溶液的粘度是指当固形物含量为基于溶液总重量的15重量％时的粘度。
另一方面，根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物即使包含15重量％的高固形物含量，也可以使用酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂，以显著降低组合物的粘度，因此可以应用于具有高固形物含量和低粘度的薄膜涂覆工艺。通常，在聚酰亚胺的情况下，固形物的浓度越高，粘度倾向于越高。然而，当薄膜涂覆工艺中聚合物的流动性不好时，涂层中会产生气泡并出现斑纹(mura)。然而，当应用一个实施方案时，可以有效地防止这种薄膜涂覆工艺缺陷，因此可以实现更加提高的的光学物理性质。此外，如上所述，当单独溶解在酰胺基溶剂中时，由于高粘度，难以增加固形物的浓度，从而降低了工艺效率。根据一个实施方案，它可以用作形成具有高固形物含量的覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物，而不会引起这样的问题，因此在商业上是有利的。
制备用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的方法
根据一个实施方案，制备用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的方法可以包括：ⅰ)通过在酰胺基溶剂中使由以上化学式1表示的二酐和由以上化学式2表示的二胺反应来制备聚酰胺酸溶液；和ⅱ)通过另外添加烃基溶剂来调节粘度，以满足上述关系式1；
具体地，步骤ⅰ)是通过以1:0.9至1:1.1的当量比混合二胺和二酐来聚合聚酰胺酸，并且可以包括在20℃至30℃的温度下将二胺溶解在酰胺基溶剂中；在40℃至60℃的温度下将二酐加入到溶液中以溶解二酐；并搅拌反应溶液5小时至7小时以进行反应。
在根据一个实施方案的步骤ⅰ)的反应溶液中，基于反应溶液的总重量，可以以15重量％至25重量％的量包含固形物，并且可以以17重量％至23重量％的量包含固形物。在上述数值范围内，可以在保持二胺和二酐的聚合反应良好的同时，获得具有期望的重均分子量的聚酰胺酸。
在根据一个实施方案的步骤ⅱ)中，另外添加上述烃基溶剂并搅拌，然后可以另外添加酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂，使得用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的粘度范围可以满足上述关系式1。
具体地，步骤ⅱ)包括在室温(25℃)下，基于100重量份的步骤ⅰ)的酰胺基溶剂，另外加入25重量份至50重量份的烃基溶剂，并搅拌15小时至20小时；以及在搅拌后加入酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂，以满足上述关系式1。尽管不限于特定的理论，但是满足这些条件的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以在固化过程中抑制聚酰亚胺膜的堆积密度(packing density)，并使聚酰亚胺膜非晶化(amorphous)。因此，可以提供其中延迟得到显著改善，而不降低机械物理性质、耐热性和透光率的覆盖窗用聚酰亚胺膜。
此外，根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以表现出不同于在聚酰胺酸的聚合步骤中简单添加混合溶液的分子间行为和相互作用。例如，当在聚合聚酰胺酸的步骤中包括烃基溶剂时，烃基溶剂是阻碍聚合的因素。因此，可能无法获得高分子量的聚酰胺酸。
另一方面，在根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物中，在获得具有足够高分子量的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺之后，可以混合烃基溶剂以获得具有高分子量的聚酰胺酸，并且烃基溶剂可以充当催化剂以削弱聚合物之间的分子间相互作用和/或聚合物和溶剂之间的强相互作用，并且可以在随后的固化期间获得期望的光学物理性质。
模制体(Molded body)
根据一个实施方案的模制体可以是使用上述用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物制造的模制体。
根据一个实施方案的模制体的第一方面可以是覆盖窗用聚酰亚胺膜。
此外，根据一个实施方案的模制体的第二方面可以是包括聚酰亚胺膜的多层结构体。
此外，根据一个实施方案的模制体的第三方面可以是包括聚酰亚胺膜的用于显示装置的覆盖窗。
此外，根据一个实施方案的模制体的第四方面可以是包括聚酰亚胺膜的柔性显示面板。
根据一个实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜的厚度可以为20μm至500μm，例如30μm至300μm，例如50μm至100μm。此外，在550nm的波长下在厚度方向上的延迟Rth的绝对值可以是100nm至300nm，例如100nm至280nm，例如120nm至280nm，例如120nm至220nm，例如120nm至200nm。
在上述数值范围内，根据一个实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜具有显著改善的延迟，因此可以更有效地抑制当用作显示面板的覆盖窗时作为可见度问题的斑纹现象和彩虹现象。
根据一个实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜可以具有根据ASTM E131的4以下、或3.5以下、或3以下的黄色指数(YI)。
在上述数值范围内，根据一个实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜可以满足优异的光学物理性质，例如透光率，并显著降低由光引起的失真。
制备覆盖窗用聚酰亚胺膜的方法
此外，根据一个实施方案，一种用于制备覆盖窗用聚酰亚胺膜的方法可以包括：ⅰ)将用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物涂覆到基底上；以及通过干燥并加热将用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物固化。
具体而言，步骤ⅰ)是将用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物涂覆到基底例如玻璃上，并且可以不受限制地使用涂覆方法，只要其通常用于相关领域即可。其非限制性实例可以包括刮涂、浸涂、辊涂、狭缝模头涂布、模唇狭缝模头涂布、滑动涂布和幕涂(curtaincoating)等。在这点上，不言而喻，可以依次应用一次或多次相同类型或不同类型。
此外，可以无限制地使用基材，只要它是本领域中常规使用的即可，并且其非限制性实例可以包括玻璃；不锈钢；或塑料膜例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃纸、聚偏二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯和聚三氟乙烯，但不限于此。此外，根据一个实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜可以具有5克力/英寸(gf/in)以上、10克力/英寸以上、或15克力/英寸以上的与例如玻璃的基材的粘合力。根据一个实施方案的聚酰亚胺膜具有降低的分子间密度，因此当将聚酰亚胺膜应用于柔性显示器的覆盖窗时，不会发生屏幕失真。根据一个实施方案，在步骤ii)中，干燥可以在30℃至80℃、或40℃至80℃、或50℃至80℃下进行。
热固化(thermosetting)可以在80℃至400℃或90℃至380℃或100℃至350℃下进行。
更具体地，热固化可以在80℃至100℃下进行1分钟至2小时，在超过100℃至200℃下进行1分钟至2小时，或在超过200℃至350℃下进行1分钟至2小时。分步热固化可以在选自这些条件的两种以上温度条件下进行。此外，热固化可以在单独的真空烘箱、充满惰性气体的烘箱等中进行，但不一定限于此。
固化步骤也可以通过化学固化来进行。
化学固化可以使用酰亚胺化(imidization)催化剂来进行，并且酰亚胺化催化剂的非限制性实例可以包括选自吡啶、异喹啉和β-喹啉等中的任何一种或两种，但不一定限于此。
在根据一个实施方案的用于制备覆盖窗用聚酰亚胺膜的方法中，如果需要，该方法可以进一步包括将用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物涂覆到基底上，然后将该组合物放置于室温下。
通过放置步骤，可以更稳定地保持膜表面的光学物理性质。尽管不限于特定的理论，在用于形成聚酰亚胺膜的常规组合物中，当在固化之前进行放置步骤时，溶剂吸收空气中的水分，水分扩散到内部，并与聚酰胺酸和/或聚酰亚胺碰撞，因此，膜的表面可能出现浑浊，并可能发生团聚(agglomeration)，导致涂层不均匀。另一方面，即使根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物在空气中放置很长时间，组合物也不具有混浊或团聚现象，因此，可以实现获得具有提高的光学物理性质的膜的优点。
放置步骤可以在室温和/或高湿度条件下进行。此处，室温可以是40℃以下，例如30℃以下，例如25℃以下，更具体地15℃至25℃和20℃至25℃。此外，高湿度可以是例如50％以上，例如60％以上，例如70％以上，例如80％以上的相对湿度。
放置步骤可以进行1分钟至3小时，例如10分钟至2小时，例如20分钟至1小时。
在根据一个实施方案的用于制备覆盖窗用聚酰亚胺膜的方法中，将选自阻燃剂、粘合增强剂、无机颗粒、抗氧化剂、UV抑制剂、增塑剂等的一种或多种添加剂混合在聚酰胺酸溶液中，从而制备覆盖窗用聚酰亚胺膜。
此外，根据一个实施方案的多层结构体可以包括形成在基底上的用于一个实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜。如果需要，多层结构体可以进一步包括在聚酰亚胺膜或基底的至少一个其他表面上的功能涂层。功能涂层的非限制性实例可以包括硬涂层、防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层、冲击吸收层等，并且可以提供至少一个或两个以上的功能涂层。
根据一个实施方案的模制体可以包括在基底的一个表面上的该实施方案的聚酰亚胺膜以防止散射，并且可以包括在基底的至少一个其他表面上提供的硬涂层。
此外，使用根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物制造的模制体的具体实例包括用于显示装置的覆盖窗、包括保护膜或绝缘膜的印刷线路板、柔性电路板等，并且不限于此。此外，聚酰亚胺膜可以应用于可代替钢化玻璃的保护膜，并且具有由于改善的光学物理性质而在包括显示器在内的各种工业领域中广泛应用的优点。
由于优异的光学物理性质，例如显著改善的延迟和低黄色指数，聚酰亚胺膜可以特别用作柔性显示面板等的覆盖窗。根据一个实施方案的包括覆盖窗用聚酰亚胺膜的覆盖窗不仅具有优异的光学物理性质，而且在各种角度下表现出足够的延迟以确保宽视角。
此外，使用根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物制造的模制体的具体实例可以包括但不限于包括上述覆盖窗的柔性显示面板或柔性显示装置。在这种情况下，覆盖窗可以用作柔性显示装置的最外面的窗基底。柔性显示装置可以是各种图像显示装置，例如传统的液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子显示装置和场致发射显示装置。
在下文中，将给出一个实施方案来详细描述实施方案，但本发明不限于以下实施例。
在下面的实验中，如下测量物理性质。
<粘度(VPI)>
通过将0.5μl用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物(固形物浓度：15重量％)放入容器中，降低转子，并调节rpm，当扭矩达到80％时，当等待2分钟后没有扭矩变化时，用板式流变仪(由Brookfield制造的型号名称为：LVDV-1ⅡUltra)测量粘度值。在这种情况下，使用52Z转子在25℃下测量粘度。单位是厘泊。
<延迟(Rth)>
使用Axoscan进行测量。将膜切割成一定尺寸以测量厚度，然后输入在C-板方向校正时测量的厚度(nm)，以便通过用Axoscan测量延迟来补偿延迟值。
<黄色指数(YI)>
基于ASTM E313标准，使用分光光度计(购自Nippon Denshoku Co.的COH-5500)来测量黄色指数，并且根据以下标准来评价测量结果。
O：黄色指数为4以下，X：黄色指数为4以上
<重均分子量>
通过将膜溶解在含有0.05M LiCl的DMAc洗脱液中来测量重均分子量。对于GPC，使用waters GPC系统、waters 1515等度HPLC泵和Waters 2414示差折光检测器，并且将柱连接到Olexis、Polypore和混合D柱，并使用聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)(PMMA STD)作为标准物，在35℃和1mL/分钟的流速下进行分析。
[实施例1]
用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的制备(TFMB/BPAF)
在将173克DMPA(N,N-二甲基丙酰胺)填充入氮气流流经的搅拌器中之后，将反应器的温度保持在25℃的同时溶解20.74克TFMB(2,2-双三氟甲基联苯胺)。此时，在50℃下加入30克BPAF(9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐)，并在溶解的同时搅拌。搅拌6小时后，在25℃下加入74.3克甲苯，并将混合物搅拌18小时。然后，加入DMPA:甲苯＝70重量％:30重量％的混合溶剂，使得基于组合物的总重量，固形物含量为15重量％，从而制备用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物1。
覆盖窗用聚酰亚胺膜的制备
用#20迈耶棒(meyer bar)将上面获得的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物1涂覆到玻璃表面(1.0T)的一个表面上，通过在氮气流下在80℃下加热30分钟，然后在350℃下加热15分钟来进行固化，并从玻璃基底上剥离，从而获得厚度为50μm的实施例1的覆盖窗用聚酰亚胺膜。
[实施例2]
用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物(6FODA/BPAF)的制备
在将177克DMPA填充到氮气流流经的搅拌器中之后，在将反应器的温度保持在25℃的同时溶解21.7克的6FODA(2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯基醚)。此时，在50℃的温度下加入30克BPAF，并在溶解的同时搅拌。搅拌6小时后，在25℃下加入75.8克甲苯，并搅拌18小时。然后，加入DMPA:甲苯＝70重量％:30重量％的混合溶剂，使得基于组合物的总重量，固形物含量为15重量％，从而制备用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物2。
覆盖窗用聚酰亚胺膜的制备
使用所获得的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物2，以与实施例1中相同的方式获得厚度为50μm的实施例2的覆盖窗用聚酰亚胺膜。
[实施例3]
用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物(6FAPB/BPAF)的制备
在将197.4克DMPA装入氮气流流经的搅拌器中之后，在将反应器的温度保持为25℃的同时溶解27.7克的6FAPB(1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯)。此时，在50℃的温度下加入30克BPAF，并在溶解的同时搅拌。搅拌6小时后，在25℃下加入84.6克甲苯，并搅拌18小时。然后，加入DMPA:甲苯＝70重量％:30重量％的混合溶剂，使得基于组合物的总重量，固形物含量为15重量％，从而制备用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物3。
覆盖窗用聚酰亚胺膜的制备
使用所获得的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物3，以与实施例1中相同的方式获得厚度为50μm的实施例3的覆盖窗用聚酰亚胺膜。
[实施例4和实施例5]
用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物(6FAPB/BPAF)的制备
以与实施例3中相同的方式制备用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物4和组合物5，不同之处在于，基于用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物中DMPA和甲苯的总重量，加入DMPA和/或甲苯，使得甲苯的含量满足下表1的T含量。
覆盖窗用聚酰亚胺膜的制备
使用所获得的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物4和组合物5，以与实施例1中相同的方式获得厚度为50μm的实施例4和实施例5的覆盖窗用聚酰亚胺膜。
[比较例1]
用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的制备(TFMB/BPAF)
在将372克DMPA填充到氮气流流经的搅拌器中之后，在将反应器的温度保持在25℃的同时溶解20.74克TFMB。此时，在50℃的温度下加入30克BPAF，并在溶解的同时搅拌。搅拌24小时后，加入DMPA，使得固形物含量为基于组合物总重量的15重量％，从而制备用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物A。
覆盖窗用聚酰亚胺膜的制备
使用所获得的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物A，以与实施例1中相同的方式获得厚度为50μm的比较例1的覆盖窗用聚酰亚胺膜。
[比较例2]
用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物(6FODA/BPAF)的制备
在将379克DMPA填充到氮气流流经的搅拌器中后，在将反应器的温度保持在25℃的同时溶解21.7克6FODA。此时，在50℃的温度下加入30克BPAF，并在溶解的同时搅拌。搅拌24小时后，加入DMPA，使得固形物含量为基于组合物总重量的15重量％，从而制备用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物B。
覆盖窗用聚酰亚胺膜的制备
使用所获得的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物B，以与实施例1中相同的方式获得厚度为50μm的比较例2的覆盖窗用聚酰亚胺膜。
[比较例3]
用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物(6FAPB/BPAF)的制备
在将296.4克DMPA填充到氮气流流经的搅拌器中之后，在将反应器的温度保持在25℃的同时溶解27.7克(0.06摩尔)6FAPB。此时，在50℃的温度下加入30克(0.06摩尔)BPAF，并在溶解的同时搅拌。搅拌24小时后，加入DMPA，使得固形物含量为基于组合物总重量的15重量％，从而制备用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物C。
覆盖窗用聚酰亚胺膜的制备
使用所获得的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物C，以与实施例1中相同的方式获得厚度为50μm的比较例3的覆盖窗用聚酰亚胺膜。
[比较例4和比较例5]
用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物(6FAPB/BPAF)的制备
以与实施例3中相同的方式制备用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物D和组合物F，不同之处在于，基于用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物中DMPA和甲苯的总重量，加入DMPA和/或甲苯，使得甲苯含量满足下表2的T含量。
覆盖窗用聚酰亚胺膜的制备
使用所获得的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物，以与实施例1中相同的方式获得厚度为50μm的比较例4和比较例5的覆盖窗用聚酰亚胺膜。
<聚酰亚胺膜的光学性能的评价>
测量在实施例1至实施例5和比较例1至比较例5中制备的覆盖窗用聚酰亚胺膜的物理性质，并示出于下表1和表2中。下表1和表2中的粘度是实施例1至实施例5和比较例1至比较例5中制备的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的粘度。
[表1]
Figure BDA0003653274070000241
[表2]
Figure BDA0003653274070000242
参照表1，可以看出，根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物具有5000厘泊至20,000厘泊的粘度，并且包括酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂，从而形成厚度足以用作柔性显示器的覆盖膜的膜。
另一方面，在比较例5中制得的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物中，初始聚合固形物含量高，并且溶液粘度变得不可控制地高，因此聚合是不可能的。此外，比较例4中制得的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物与固形物含量相比具有高粘度，并且没有气泡被除去，导致工艺中的缺点，并且使得涂层表面不均匀。因此，在固化后，涂层的表面因为有些粗糙而被评价为差，并且可以看出其不适于制备聚酰亚胺膜。此外，证实了比较例4的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物在涂覆后具有粗糙的表面，因此延迟值显著增加。
另一方面，可以看出，由根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物(实施例1至实施例5)制得的聚酰亚胺膜显示出显著改善的延迟，并实现了更好的光学物理性质。此外，它可以有效地用作柔性显示器的覆盖窗，因为它是柔性的并且在改善屏幕失真的同时具有更好的弯折特性。
此外，可以看出，根据该实施方案的聚酰亚胺膜具有优异的抗散射性，因为它显示出优异的粘附性。
另一方面，在比较例1至比较例4中制得的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物中，在热固化期间分子之间的堆积密度增加，因此由此制备的聚酰亚胺膜的延迟值增加。然而，可以看出，与比较例1至比较例5的膜相比，实施例1至实施例5的膜具有显著改善的延迟值，同时保持了优异的黄色指数值。
在上文中，虽然已经通过有限的实例描述了一个实施方案，但是这些实例仅仅是为了帮助更全面地理解本发明而提供的。因此，本发明不限于这些实施方案。本发明所属领域的技术人员可以根据本说明书进行各种修改和改变。
因此，本发明的精神不应局限于这些实施方案，而权利要求以及所有与权利要求等同或等效的修改均旨在落入本发明的范围和精神内。

Claims (18)

1.一种用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物，其包括：
包含衍生自二酐的结构单元和衍生自二胺的结构单元的聚酰胺酸或聚酰亚胺；和
酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂，
其中，在用于形成满足以下关系式1的覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物中，
衍生自二酐的结构单元包括衍生自由以下化学式1表示的化合物的结构单元，并且衍生自二胺的结构单元包括衍生自由以下化学式2表示的化合物的结构单元：
[化学式1]
Figure FDA0003653274060000011
[化学式2]
Figure FDA0003653274060000012
[关系式1]
5,000≤VPI≤20,000
在上面的化学式2中，
R1和R2各自独立地是(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C6-C12)芳基、卤素、羟基、(C1-C10)烷氧基、氰基、(C1-C10)烷硫基、巯基或硝基；
T1选自单键、(C1-C10)亚烷基、(C6-C12)亚芳基、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-及它们的组合；
a和b各自独立地是0至3的整数；
在上面的关系式1中，
VPI是基于所述用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的总重量，当固形物含量为15重量％时，所述用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的粘度，并且所述粘度是在25℃下用Brookfield旋转粘度计使用52Z转子基于80％的扭矩测量2分钟得到的粘度，粘度的单位为厘泊。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中
所述由以上化学式2表示的二胺由以下化学式3表示:
[化学式3]
Figure FDA0003653274060000021
在上面的化学式3中，
R11和R12各自独立地是氢或卤代(C1-C10)烷基，
T1是单键、-O-或
Figure FDA0003653274060000022
其中n是1至3的整数，并且
L1是(C1-C10)亚烷基或(C6-C12)亚芳基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中
所述酰胺基溶剂包括二甲基丙酰胺。
4.根据权利要求所述1的组合物，其中
所述烃基溶剂是环烃基溶剂。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中
所述环烃基溶剂是甲苯、苯、环己烷或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中
在所述聚酰胺酸或聚酰亚胺聚合后加入所述烃基溶剂。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中
基于用于形成聚酰亚胺膜的组合物的总重量，所述用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的固形物含量为10重量％至40重量％。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中
所述酰胺基溶剂与所述烃基溶剂的重量比为8:2至5:5。
9.一种制备用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的方法，所述方法包括：
ⅰ)通过在酰胺基溶剂中使由以下化学式1表示的二酐和由以下化学式2表示的二胺反应来制备聚酰胺酸溶液；和
ⅱ)通过另外添加烃基溶剂来调节粘度，以满足下面的关系式1，
[化学式1]
Figure FDA0003653274060000032
[化学式2]
Figure FDA0003653274060000031
[关系式1]
5,000≤VPI≤20,000
上述化学式2中的R1、R2、a和b与权利要求1的所述化学式2中限定的相同，并且上述关系式1中的VPI与权利要求1的所述关系式1中限定的相同。
10.根据权利要求9所述的方法，其中
所述步骤ⅱ)包括：
基于100重量份的所述步骤ⅰ)的所述酰胺基溶剂，另外添加25至50重量份的所述烃基溶剂并搅拌；和
另外添加所述酰胺基溶剂与所述烃基溶剂的混合溶剂，以满足上述关系式1。
11.一种覆盖窗用聚酰亚胺膜，其通过固化如权利要求1至8中任一项所述的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物而获得。
12.根据权利要求11所述的聚酰亚胺膜，其中
所述覆盖窗用聚酰亚胺膜的厚度为20μm至500μm，在550nm的波长下在厚度方向上的延迟Rth的绝对值为100nm至300nm，并且具有根据ASTM E131的4以下的黄色指数YI。
13.一种用于制备覆盖窗用聚酰亚胺膜的方法，其包括：
将如权利要求1至8中任一项所述的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物涂覆在基底上；和
通过干燥和加热将所述用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物固化。
14.根据权利要求13所述的方法，其中
通过在30℃至70℃下干燥，然后在100℃至400℃下加热来进行所述固化。
15.根据权利要求13所述的方法，其进一步包括：
在所述涂覆后，将所述组合物置于室温下。
16.一种多层结构体，其包含提供在基底的一个表面上的如权利要求11所述的覆盖窗用聚酰亚胺膜。
17.一种用于显示装置的覆盖窗，其包括：
如权利要求11所述的覆盖窗用聚酰亚胺膜；和
形成在所述聚酰亚胺膜上的涂层。
18.根据权利要求17所述的覆盖窗，其中
所述涂层是硬涂层、防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层、冲击吸收层或它们的组合。
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