CN115819762A - 用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物、该组合物的制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于形成能够满足覆盖窗所需的高性能的覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物、其制备方法及其用途。根据一个实施方案，该组合物可以有效地用于各个方面的柔性显示装置中，从而提供用于覆盖窗的无色透明膜，该膜具有优异的可视性而没有光学斑纹和光学性能的劣化，并且在光学应用中具有优异的耐热性和机械性能。

Description

用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物、该组合物的制备方 法及其用途

相关申请的交叉引用

本申请要求于2021年9月17日向韩国知识产权局提交的第10-2021-0124489号韩国专利申请的优先权，其全部公开内容通过引用整体并入本文。

技术领域

以下发明涉及用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物、该组合物的制备方法及其用途。

背景技术

显示装置在显示面板上包括用于显示装置的覆盖窗，以保护显示面板免受刮擦或外部冲击。最近，可柔性弯折(bent)或弯曲(curved)的柔性显示面板作为下一代显示器已成为关注的焦点，并且能够赋予柔性的作为下一代显示器的覆盖窗材料的聚合物材料正引起关注。其中，主要使用聚酰亚胺(polyimide,PI)，一种易于合成并具有优异的耐热性和耐化学性的聚合物。

然而，为了使聚酰亚胺膜能够应用于显示装置，必须改善固有的黄色指数性能并赋予无色透明的性能。此外，为了使聚酰亚胺膜能够应用于可折叠显示装置或柔性显示装置，必须伴有机械性能的提高，因此用于显示装置的覆盖窗材料的所需性能逐渐变高。

为此目的，已经持续进行研究以通过对具有各种结构的单体进行组合或改变来降低CTC效应，但是仍然存在以下限制，即出现残余黄色，并且黄色指数随着膜厚度的增加而增加。此外，由于光学性能和机械性能相互之间具有权衡关系，这种尝试不可避免地产生极其一般的结果，即尽管聚酰亚胺的光学性能得到提高，但功能性降低或机械性能下降。

发明内容

一个实施方案旨在提供一种用于形成能够满足覆盖窗所需的高性能的覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物，以及由其制备的覆盖窗用聚酰亚胺膜。

具体地，一个实施方案可以提供一种覆盖窗用聚酰亚胺膜，其能够同时实现优异的机械性能，同时是无色透明的。

另一个实施方案旨在提供一种制造用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜以实现上述物理性能的组合物的方法，以及一种用于制备覆盖窗用聚酰亚胺膜的方法。

另一个实施方案旨在提供包括该覆盖窗用聚酰亚胺膜的多层结构体(multilayerstructure)。

又一个实施方案旨在提供一种由可替代钢化玻璃等的新材料制成的覆盖窗，以及包括该覆盖窗的柔性显示装置。

在一个一般方面，一种用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物包括：包含衍生自二酐的结构单元和衍生自二胺的结构单元的聚酰胺酸或聚酰亚胺；和酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂，并且满足下面的式1，

其中衍生自二酐的结构单元包括衍生自由以下化学式1表示的化合物的结构单元，并且衍生自二胺的结构单元包括衍生自由以下化学式2表示的化合物的结构单元：

[化学式1]

[化学式2]

[式1]

7,000≤V_PI≤20,000

其中

V_PI是当基于用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的总重量，固含量为15重量％时，用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的粘度，并且粘度是在25℃下用Brookfield旋转粘度计使用52Z转子基于80％的扭矩测量2分钟得到的粘度(单位，厘泊)。

衍生自二酐的结构单元可以进一步包括衍生自由以下化学式3表示的化合物的结构单元：

[化学式3]

基于100摩尔％的衍生自二酐的结构单元，衍生自由化学式3表示的化合物的结构单元的含量可以为10摩尔％至50摩尔％。

酰胺基溶剂可以包含二甲基丙酰胺。

烃基溶剂可以为环烃基溶剂。

环烃基溶剂可以是甲苯、苯、环己烷或它们的组合。

用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以包含重量比为8:2至5:5的酰胺基溶剂和烃基溶剂。

基于用于形成聚酰亚胺膜的组合物的总重量，用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的固含量可以为10重量％至40重量％。

在另一个一般方面，一种制备用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的方法包括：(A)通过使由以下化学式1表示的化合物和由以下化学式2表示的化合物在酰胺基溶剂中反应来制备聚酰胺酸溶液；和(B)通过另外添加烃基溶剂来调节粘度，以满足以下式1：

[化学式1]

[化学式2]

[式1]

7,000≤V_PI≤20,000

其中V_PI与权利要求1的式1中定义的相同。

步骤(A)可以通过进一步包含由以下化学式3表示的化合物来进行反应：

[化学式3]

步骤(B)可以包括：另外添加基于步骤(A)中所述酰胺基溶剂的重量的25重量％至100重量％的烃基溶剂，并搅拌混合物；和另外添加包含酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂以满足式1。

在另一个一般方面，通过固化如上所述的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物，获得覆盖窗用聚酰亚胺膜。

覆盖窗用聚酰亚胺膜的厚度可以为30μm至500μm，在550nm波长下在厚度方向上的延迟(retardation,Rth)的绝对值可以为1,000nm以下，并且根据ASTM E131的黄色指数(YI)可以为5以下。

覆盖窗用聚酰亚胺膜的根据ASTM E111的模量可以为3GPa以上、拉伸强度可以为100MPa以上并且伸长率可以为10％以上。

在另一个一般方面，一种用于制备覆盖窗用聚酰亚胺膜的方法包括将用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物涂覆在基底上，然后进行热处理。

热处理可以通过在280℃至350℃下加热用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物来进行。

在另一个一般方面，多层结构体在基材的一个表面上包括如上所述的覆盖窗用聚酰亚胺膜。

在另一个一般方面，用于显示装置的覆盖窗包括：如上所述的覆盖窗用聚酰亚胺膜；和形成在该聚酰亚胺膜上的涂层。

涂层可以是硬涂层、防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层、冲击吸收层或它们的组合。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本发明的实施方案，以便本发明所属领域的技术人员能够容易实施。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，而不限于本文描述的实施方案。此外，实施方案不旨在限制由权利要求所限定的保护范围。

此外，除非另外定义，否则本文使用的技术术语和科学术语具有本发明所属领域的技术人员所理解的一般含义，并且在以下说明书中将省略对不必要地模糊本发明主旨的已知功能和配置的描述。

在整个本说明书中，除非有明确相反地描述，否则“包括(comprising)”任何组件将被理解为暗示进一步包括其他要素，而不是排除其他要素。

在下文中，除非本文另有定义，否则当例如层、膜、薄膜、区域或板的元件被称为在另一个元件“上”时，它可以直接在另一个元件上，或者可以在插在它们之间的另一个元件上。

在下文中，除非另有定义，否则术语“其(它们的)组合(a combination thereof)”可以意指成分的混合或共聚。

在下文中，除非本文另有定义，否则“A和/或B”可以指同时包括A和B的方面，并且可以指选自A和B的方面

除非本文另有定义，否则“聚合物”包括低聚物，并且包括均聚物和共聚物。共聚物包括交替共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物、支化共聚物、交联共聚物或上述所有共聚物。

在下文中，除非本文另有定义，否则“聚酰胺酸”可以指包括具有酰胺酸部分的结构单元的聚合物，而“聚酰亚胺”可以指包括具有酰亚胺部分的结构单元的聚合物。

在下文中，除非本文另有定义，否则“斑纹(mura)现象”可以被解释为包含由特定角度的光引起的所有失真的含义。例如，在包括聚酰亚胺膜的显示装置中，可以提及由于光引起的失真，例如其中屏幕看起来是黑色的黑屏现象(blackout phenomenon)、热斑现象(hot spot phenomenon)或具有彩虹斑纹的彩虹现象。

在下文中，将描述根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物。

为了将聚酰亚胺膜应用于显示装置，已经进行了许多尝试，以通过对具有各种结构的单体进行组合或改变来提高光学性能和机械性能。然而，由于机械性能和光学性能相互之间具有权衡关系，所以即使光学性能得到提高，这种尝试也不仅不够有效，而且具有机械性能降低的极其一般的结果。因此，需要能够同时赋予优异的机械性能和光学性能的新尝试。

根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物(下文中也称为覆盖窗用聚酰亚胺膜形成组合物)可以通过施加非极性溶剂来提供同时具有提高的光学性能和提高的机械性能的聚酰亚胺膜，非极性溶剂不能用作聚酰胺酸(下文中也称为聚酰亚胺前体)和/或聚酰亚胺的聚合溶剂，并且与聚酰亚胺没有亲和力。

具体而言，根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以提供具有不降低机械性能而显著改善的黄色指数和显著降低由光引起的失真(distortion)的聚酰亚胺膜。因此，可以将由根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物制备的聚酰亚胺膜应用于可应用于可折叠显示装置或柔性显示装置的新基板材料或覆盖窗材料，并且聚酰亚胺膜可以具有优异的可视性，从而使用户的眼睛疲劳最小化。

根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以包括聚酰胺酸和/或聚酰亚胺；极性溶剂；和非极性溶剂。极性溶剂可以是亲水性溶剂，可以与例如聚酰胺酸和/或聚酰亚胺具有亲和力，并且可以是例如酰胺基溶剂。此外，非极性溶剂可以与聚酰胺酸和/或聚酰亚胺几乎没有亲和力，并且可以是例如烃基溶剂。

根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物包括：包括衍生自二酐的结构单元和衍生自二胺的结构单元的聚酰胺酸或聚酰亚胺；和酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂，衍生自二酐的结构单元包括衍生自由以下化学式1表示的化合物的结构单元，并且衍生自二胺的结构单元包括衍生自由以下化学式2表示的化合物的结构单元。

此外，根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以满足以下式1。尽管不希望受到特定理论的束缚，但是满足这些条件的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以在固化过程中抑制聚酰亚胺膜的堆积密度，并使膜非晶化，从而提高光学性能。

[化学式1]

[化学式2]

[式1]

7,000≤V_PI≤20,000

其中

V_PI是当基于用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的总重量，固含量为15重量％时，用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的粘度，并且粘度是在25℃下用Brookfield旋转粘度计使用52Z转子基于80％的扭矩测量2分钟得到的粘度(单位，厘泊)。

根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物具有如上所述的单体组合和混合溶剂组合物，因此可以提供无色透明性能、光学性能和机械性能优异的覆盖窗用聚酰亚胺膜。具体地，根据一个实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜可以是无色透明的，并且具有显著低的延迟，从而有效地抑制了斑纹现象和彩虹现象，同时实现了优异的机械性能。

根据一个实施方案的衍生自二酐的结构单元可以进一步包括衍生自由以下化学式3表示的化合物的结构单元：

[化学式3]

基于100摩尔％的源自二酐的结构单元，根据一个实施方案的衍生自由化学式3表示的化合物的结构单元的含量可以为10摩尔％至50摩尔％，具体地20至40摩尔％，并且更具体地20至30摩尔％。由于衍生自由化学式3表示的化合物的结构单元的含量在上述范围内，所以可以提供具有较低的光学性能(例如厚度方向上的延迟)的聚酰亚胺膜，而不会降低机械性能。

根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以通过使用包括酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂来有效地抑制聚合物和聚合物之间的分子间相互作用和/或聚合物和溶剂之间的相互作用。此外，在固化过程中，分子间堆积密度显著降低，从而光学性能和机械性能二者都能够得到提高。

此外，通过使用混合溶剂，用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以在具有高固含量的同时具有降低的组合物粘度。因此，根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以具有高固含量和低粘度，从而容易地通过溶液工艺形成薄膜，并提供同时具有优异的机械性能和优异的光学性能的聚酰亚胺膜。

具体地，根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的粘度(V_PI)可以为7,000厘泊至15,000厘泊、或8,000厘泊至15,000厘泊、或9,000厘泊至15,000厘泊。此处，粘度是当基于用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的总重量，固含量为15重量％时的粘度。换言之，包括高固含量的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以更容易地应用于薄膜工艺，并且可以提供同时具有更优异的光学性能和更优异的机械性能的聚酰亚胺膜。此处，固含量可以是聚酰胺酸和/或聚酰亚胺。

在一个实施方案中，酰胺基溶剂是指含有酰胺部分的化合物。酰胺基溶剂可以是环状化合物或链状化合物，并且特别是链状化合物。具体地，链状化合物可以具有2至15个碳原子，并且更具体地，3至10个碳原子。

酰胺基溶剂可以包括N,N-二烷基酰胺部分，每个二烷基可以独立存在，可以彼此稠合形成环，或者二烷基基团中的至少一个烷基基团可以与分子中的另一个取代基稠合形成环，例如，二烷基基团中的至少一个烷基基团可以与连接到酰胺部分的羰基碳上的烷基基团稠合形成环。此处，环可以是4元环至7元环，例如5元环至7元环，例如5元环或6元环。烷基基团可以是例如C_1-10烷基基团，例如C_1-8烷基基团，例如甲基或乙基。

更具体地，酰胺基溶剂不受限制，只要其通常用于聚酰胺酸的聚合即可，但是可以包括例如二甲基丙酰胺、二乙基丙酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、辛基吡咯烷酮或它们的组合，并且具体地可以包括二甲基丙酰胺。

在一个实施方案中，烃基溶剂可以是如上所述的非极性分子。烃溶剂可以是由碳和氢组成的化合物。例如，烃基溶剂可以是芳香族的或脂肪族的，并且例如，可以是环状化合物或链状化合物，但是具体地，可以是环状化合物。此处，当烃基溶剂是环状化合物时，烃基溶剂可以包括单环或多环，并且多环可以是稠环或非稠环，但是具体地可以是单环。

烃基溶剂可以具有3至15个碳原子，例如6至15个碳原子，例如6至12个碳原子。烃基溶剂可以是取代或未取代的C3至C15环烷烃、取代或未取代的C6至C15芳族化合物或它们的组合。此处，环烷烃可以包括环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷或它们的组合，并且芳香族化合物可以包括苯、萘或它们的组合。烃基溶剂可以是未取代或被至少一个C1至C5烷基取代的环烷烃，被至少一个C1至C5烷基取代或未取代的芳香族化合物，或它们的组合，其中环烷烃和芳香族化合物分别如上所述。C1至C5烷基可以是例如C1至C3烷基，例如C1至C2烷基，更具体地，可以是甲基，但是本发明不限于此。此外，如果需要，烃基溶剂可以进一步包括氧。例如，当烃基溶剂包含氧时，烃基溶剂可以包括酮基(ketone group)或羟基，例如环戊酮、甲酚或它们的组合。具体地，烃基溶剂可以包括但不限于苯、甲苯、环己烷、环戊酮、甲酚或它们的组合。

更具体地，根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以包括混合溶剂，该混合溶剂包括包含二甲基丙酰胺的酰胺基溶剂和选自甲苯、苯和环己烷的烃基溶剂。

此外，根据一个实施方案的烃基溶剂和混合溶剂可以在聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合之后添加。

因此，根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以表现出不同于在聚酰胺酸的聚合步骤中简单添加混合溶液时的分子间行为和相互作用。例如，当在聚酰胺酸的聚合步骤中混合烃基溶剂时，其作为阻碍聚合的因素，可能无法获得高分子量的聚酰胺酸。同时，在根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物中，在获得具有足够高分子量的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺之后，混合烃基溶剂，使得烃基溶剂可以用作催化剂来削弱聚合物之间的分子间相互作用和/或聚合物与溶剂之间的强相互作用，并且可以在随后的固化过程中获得期望的光学性能。此处，可以通过依次使用酰胺基溶剂和烃基溶剂来将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸和溶剂之间的相互作用调整到更合适的范围。此处，调整可能意指抑制。

根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以包括重量比为8:2至5:5的酰胺基溶剂和烃基溶剂，具体地，重量比为7.5:2.5至5:5或7.5:2.5至5.5:4.5。通过以上述重量比包含酰胺基溶剂和烃基溶剂，可以实现更优异的光学性能，并且可以保持二胺和二酐的优异反应性。此外，在固化用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物时，该组合物可以更适当地抑制分子间堆积密度并使膜非晶化(amorphous)。因此，即使在30μm以上的厚度下，也可以提供具有进一步提高的光学性能的覆盖窗用聚酰亚胺膜。

根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以通过包含由化学式2表示的二胺来提供具有更优异的机械性能和光学性能(例如黄色指数)的膜。此外，如需要，二胺可以与选自对苯二胺(PDA)、间苯二胺(m-PDA)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷(BAPP)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)砜(BAPS)、双(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜(m-BAPS)、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯(HAB)、3,3’-二甲基联苯胺(TB)、2,2’-二甲基联苯胺(m-TB)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯醚(6FODA)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、1,4-萘二胺(1,4-ND)、1,5-萘二胺(1,5-ND)、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺(DABA)、6-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑和5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑等中的一种或两种以上联合使用，但是本发明不限于此。

根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以通过包含选自化学式1和化学式3中的一种或两种以上的二酐来提供具有提高的机械强度和光学性能的膜。

此外，如需要，二酐可以进一步包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4,4’-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)、4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐(BPADA)、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA)、对亚苯基双(偏苯三酸酯二酐)(TMHQ)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(ESDA)和萘四甲酸二酐(NTDA)或它们的组合。

根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以包括如上例举的包括衍生自二胺的结构单元和衍生自二酐的结构单元的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺。

聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的重均分子量(Mw)没有特别限制，但可以为10,000克/摩尔以上，例如20,000克/摩尔以上，例如25,000克/摩尔至100,000克/摩尔。此外，玻璃化转变温度不受限制，但可以是100℃至400℃，更具体地是100℃至380℃。在上述范围内，优选提供具有更优异的光学性能、更优异的机械强度和更少卷曲的膜，但本发明不必局限于此。

基于用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的总重量，根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的固含量可以满足10重量％至40重量％、或10重量％至35重量％以下、或10重量％至20重量％的范围。此处，固含量可以是聚酰胺酸和/或聚酰亚胺。

通常，在聚酰亚胺的情况下，固形物的浓度越高，粘度往往越高。例如，当上述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺单独溶解在常规酰胺基溶剂中时，溶液的粘度可以是20,000厘泊以上，或30,000厘泊以上。此处，溶液的粘度是指当基于溶液总重量，固含量为15重量％时的粘度。当通过溶液工艺(例如涂布工艺)制造薄膜时，如果聚合物的流动性由于高粘度而不佳，则难以除去气泡，并且在涂布过程中可能出现斑纹。

另一方面，通过使用酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂，根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以显著降低组合物的粘度，即使组合物含有15重量％以上的高固含量。因此，组合物可以应用于具有高固含量和低粘度的薄膜涂覆工艺，可以提高工艺效率，并且可以更有效地实现期望的物理性能。

在下文中，将描述根据一个实施方案制备用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的工艺。

根据一个实施方案，制备用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的工艺可以包括：(A)通过使由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物在酰胺基溶剂中反应来制备聚酰胺酸溶液；和(B)通过另外添加烃基溶剂来调节粘度，以满足式1。

根据一个实施方案的步骤(A)可以通过进一步包含由化学式3表示的化合物来进行反应。

具体地，步骤(A)可以包括：通过以1:1至1:1.1的当量比混合二胺和二酐来聚合聚酰胺酸，其中二胺溶解在酰胺基溶剂中；通过向溶液中加入二酐进行溶解；并将反应溶液搅拌5至7小时以使它们反应。

根据一个实施方案的步骤(B)可以另外添加上述烃溶剂并搅拌，然后另外添加包括酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂，由此用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的粘度范围可以满足式1。

具体地，根据一个实施方案的步骤(B)可以包括：在室温(25℃)下，基于步骤(A)中酰胺基溶剂的重量，另外添加20重量％至100重量％或20重量％至50重量％的烃基溶剂，并进行15至20小时的搅拌；并且在搅拌完成后，添加包括酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂以满足式1。尽管不希望被特定的理论所束缚，但是满足这些条件的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以在固化过程中抑制聚酰亚胺膜的堆积密度，并使膜非晶化。因此，可以提供具有进一步改善的黄色指数和厚度方向延迟而不降低机械性能的聚酰亚胺膜。

此外，根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以表现出不同于在聚酰胺酸的聚合步骤中简单添加混合溶液时的分子间行为和相互作用。例如，当在聚酰胺酸的聚合步骤中包括烃基溶剂时，其作为阻碍聚合的因素，可能无法获得高分子量的聚酰胺酸。

另一方面，在获得具有足够高分子量的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺之后，可以在根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物中混合烃基溶剂，从而获得高分子量的聚酰胺酸。此外，烃基溶剂可以作为催化剂来削弱聚合物之间的分子间相互作用和/或聚合物和溶剂之间的强相互作用，因此，在随后的固化过程中可以获得期望的光学性能。通常，光学性能例如厚度方向上的延迟(Rth)和黄色指数与机械性能例如模量相互之间具有权衡关系，并且难以同时提高这些性能。然而，根据一个实施方案，即使在30μm以上的厚度下，这些物理性能也可以同时提高。

此外，另一个实施方案可以是由用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物制造的覆盖窗用聚酰亚胺膜。

根据一个实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜的厚度可以为30μm至500μm，例如40μm至300μm，例如50μm至200μm。此外，在550nm波长下厚度方向上的延迟(Rth)的绝对值可以为200nm至1000nm，例如300nm至1000nm，例如500nm至1000nm。此外，根据ASTM E131的黄色指数(YI)可以同时满足5以下、或4.5以下、或4以下的物理性能。换言之，即使厚度为30μm以上，根据一个实施方案的用于覆盖窗的聚酰亚胺膜也可以显著降低由于光引起的失真，而不会劣化黄色指数(yellowness)。

此外，根据一个实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜的根据ASTM E111的模量可以为3GPa以上，拉伸强度可以为100MPa以上，并且伸长率可以为10％以上。更具体地，上述在550nm波长下的厚度方向上的延迟(Rth)和黄色度可以同时满足这样的机械性能。

具体地，根据一个实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜的根据ASTM E111的模量可以为3GPa以上、或3.5GPa以上、或4GPa至6GPa、拉伸强度可以为100MPa以上、或110MPa以上、或110MPa至200Mpa并且伸长率可以为10％以上、或11％以上、或10％至30％。换言之，根据一个实施方案的聚酰亚胺膜可以实现足以应用于覆盖窗的机械性能和耐久性。

由于根据实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜满足上述范围内的厚度方向上的延迟、黄色指数和模量，因此可以防止由于光引起的图像失真，从而提供进一步提高的可见度。此外，可以在整个膜的中心部分和边缘部分整体表现出更均匀的机械性能(模量等)和光学性能(厚度方向上的延迟等)，并进一步减少膜损失。此外，聚酰亚胺膜是柔性的，并且具有优异的弯曲性能，因此即使当预定的变形重复发生时，也可以更容易地恢复到其原始形状而不变形和/或损坏。此外，根据一个实施方案的包括聚酰亚胺膜的覆盖窗可以具有更好的可视性，并且可以防止折叠痕迹和微裂纹的发生，因此可以赋予可折叠显示装置或柔性显示装置优异的耐久性和长期寿命。

在下文中，将描述根据一个实施方案的制造覆盖窗用聚酰亚胺膜的方法。

在另一个一般方面，根据一个实施方案的制造覆盖窗用聚酰亚胺膜的方法可以包括将根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物涂覆到基底上，然后进行热处理。

具体而言，可以无限制地使用涂覆，只要其是本领域中常用的即可。涂覆的非限制性实例可包括刮涂、浸涂、辊涂、狭缝模头涂布、模唇狭缝模头涂布、坡流涂布和幕涂等，并且为此，可以顺序应用一次或多次相同类型或不同类型的涂覆。

此外，可以无限制地使用基底，只要它是本领域中常规使用的即可，基底的非限制性实例可以包括但不限于玻璃；不锈钢；或者塑料膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃纸、聚偏二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、氯乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯和聚三氟乙烯等。

此外，根据一个实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜对例如玻璃的基底的粘合强度可以为5克力/英寸(gf/in)以上，或10克力/英寸以上，或15克力/英寸以上。根据一个实施方案的聚酰亚胺膜具有降低的分子间密度，因此当将聚酰亚胺膜应用于柔性显示器的覆盖窗时，不会引起屏幕失真。

在根据一个实施方案的制造覆盖窗用聚酰亚胺膜的方法中，热处理步骤中的热处理可以在大于或等于280℃且小于或等于350℃的温度下进行10分钟至60分钟。当在相对较低的温度下进行固化时，膜可能接受较少的热历史，因此可能倾向于具有较低的黄色指数。然而，当膜在玻璃化转变温度(T_g)下或玻璃化转变温度以下固化时，由于分子结构的取向问题，可能存在膜的机械性能降低或厚度方向上的延迟增加的问题。另一方面，即使在280℃至350℃或300℃至350℃的温度下进行热处理，根据一个实施方案的聚酰亚胺膜也可以提高机械性能，可以更各向同性地排列聚合物链，并且可以进一步减少厚度方向上的延迟。换言之，根据一个实施方案的聚酰亚胺膜可以同时实现优异的黄色指数、延迟和机械性能。此外，热处理可以进行例如10分钟至50分钟、10分钟至40分钟、10分钟至30分钟或10分钟至20分钟，但是本发明不必局限于此。此外，热固化可以在例如单独的真空炉、充满惰性气体的炉等中进行。

此外，在热处理步骤之前，如需要，可以另外进行干燥步骤。干燥步骤可以在50℃至150℃、50℃至130℃、60℃至100℃或约80℃的温度下进行，但是本发明不必局限于此。

如需要，制造覆盖窗用聚酰亚胺膜的方法可以进一步包括将用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物涂覆在基底上，然后将该组合物静置(leaving)于室温下。通过静置步骤可以更稳定地保持膜表面的光学性能。尽管不希望被特定的理论束缚，但是当用于形成聚酰亚胺膜的常规组合物在固化之前经历这种静置步骤时，溶剂会吸收空气中的水分，并且水分会扩散到其中。因此，水分可能与聚酰胺酸和/或聚酰亚胺碰撞，导致膜表面浑浊，并且可能发生结块，导致涂层不均匀。另一方面，可以实现这样的优点，即根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物即使在空气中静置很长时间也不会浑浊和结块，并且可以确保膜具有提高的光学性能。静置步骤可以在室温和/或高湿度的条件下进行。此处，室温可以是40℃以下，例如30℃以下，例如25℃以下，更具体地15℃至25℃，特别优选20℃至25℃。此外，高湿度可以是例如50％以上，例如60％以上，例如70％以上，例如80％以上的相对湿度。静置步骤可以进行1分钟至3小时，例如10分钟至2小时，例如20分钟至1小时。

在根据一个实施方案的制造覆盖窗用聚酰亚胺膜的方法中，覆盖窗用聚酰亚胺膜可以通过在聚酰胺酸溶液中混合一种或多种选自阻燃剂、粘合增强剂、无机颗粒、抗氧化剂、UV抑制剂和增塑剂的添加剂来制造。

在下文中，将描述根据一个实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜的用途。

一个方面可以是包括根据一个实施方案的聚酰亚胺膜的多层结构体。例如，多层结构体可以是用于显示装置的覆盖窗，包括覆盖窗用聚酰亚胺膜；和形成在聚酰亚胺膜上的涂层。作为非限制性实例，涂层可包括硬涂层、防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层、冲击吸收层等，并且可以包括至少一种或两种以上功能涂层。在这种情况下，涂层的厚度可以为1μm至500μm、2μm至450μm或2μm至200μm，但是本发明不限于此。

另一方面可以是包括根据实施方案的用于覆盖窗的聚酰亚胺膜的显示装置。

如上所述，根据一个实施方案的聚酰亚胺膜可以具有优异的光学性能和机械性能，具体地，即使在各种角度下也可以表现出足够低的延迟，因此可以应用于需要确保宽视角的各种工业领域。

例如，显示装置不受特别限制，只要显示装置是需要优异的光学性能的领域，并且可以选择和提供适合于显示装置的显示面板。具体地，显示装置可以应用于柔性显示装置，柔性显示装置的非限制性实例可以包括但不限于各种图像显示装置，例如液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置、场致发射显示装置等。

此外，根据一个实施方案的包括聚酰亚胺膜的显示装置不仅可以具有优异的显示质量，还可以显著减少由于光引起的失真。特别地，可以显著改善产生彩虹斑纹的彩虹现象，并且优异的可见度可以使用户的眼睛疲劳最小化。此外，随着显示装置的屏幕尺寸增加，从侧面观看屏幕的情况增加。当根据一个实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜应用于显示装置时，由于即使从侧面看可视性也是优异的，所以该显示装置可以有效地应用于大尺寸显示装置。

在下文中，为了详细描述实施方案，描述了示例性实施方案，但是本发明不限于此。

在下面的实验中，物理性能测量如下。

<粘度(V_PI)>

当将0.5μl组合物放入容器中时测量粘度值，降低转子，当扭矩达到80％时，调节每分钟转数(rpm)并等待2分钟，然后扭矩没有变化。在这种情况下，使用52Z转子在25℃的温度条件下测量粘度。粘度用厘泊表示。

<黄色指数(YI)>

根据ASTM E313标准，使用分光光度计(Nippon Denshoku，COH-5500)测量黄色指数。

<延迟(Rth)>

使用Axoscan(OPMF，Axometrics公司)测量延迟。在400nm至800nm的波长下测量厚度方向上的延迟(Rth)，并且基于550nm的波长来表示绝对值。延迟用nm表示。

<模量>

根据ASTM E111，使用UTM 3365(Instron公司)拉伸厚度为50μm、长度为50mm并且宽度为10mm的样品，在25℃，50mm/分钟的速度的条件下测量模量。模量用GPa表示。

[实施例1]

用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的制备

将180g N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)放入有氮气流流经的搅拌器中，将反应器的温度保持在25℃的同时溶解22.68g 2,2’-双三氟甲基联苯胺(TFMB)。在室温下向其中加入16.7g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和6.5g 9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)，搅拌6小时以制备聚酰胺酸溶液。然后，在25℃下向其中添加77g甲苯，并将混合物搅拌18小时。此后，通过添加DMPA:甲苯＝70重量％:30重量％的混合溶剂，制备粘度为12,000厘泊的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物，使得固含量为基于组合物总重量的15重量％。

覆盖窗用聚酰亚胺薄膜的制造

用迈耶棒(meyer bar)将上面获得的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物涂覆到玻璃基板(1.0T)的一个表面上，通过在氮气流下在80℃下干燥该组合物30分钟，在300℃下加热并固化干燥后的组合物15分钟，然后从玻璃基板上剥离所得膜，获得厚度为50μm的实施例1的覆盖窗用聚酰亚胺膜。物理性能如下表2所示。

[实施例2至实施例4]

除了使用下表1所示摩尔比的单体之外，以与实施例1中相同的方式制备实施例2至实施例4的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物。此外，以与实施例1中相同的方式制备厚度均为50μm的实施例2至实施例4的覆盖窗用聚酰亚胺膜。物理性能如下表2所示。

[实施例5和实施例6]

除了如下表1所示调整用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物中相对于DMPA和甲苯总重量的甲苯含量(T含量)之外，以与实施例1中相同的方式制备实施例5和实施例6的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物。此外，以与实施例1中相同的方式制备厚度均为50μm的实施例5至实施例6的覆盖窗用聚酰亚胺膜。物理性能如下表2所示。

[比较例1]

用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的制备

将211g N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)放入有氮气流流经的搅拌器中，将反应器的温度保持在25℃的同时溶解22.68g 2,2’-双三氟甲基联苯胺(TFMB)。在室温下向其中加入16.7g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和6.5g 9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)，并搅拌24小时以制备聚酰胺酸溶液。此后，在25℃下添加DMPA，使得固含量为基于组合物的总重量的15重量％，以制备粘度为23,000厘泊的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物。

覆盖窗用聚酰亚胺薄膜的制造

用迈耶棒将上面获得的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物涂覆到玻璃基板(1.0T)的一个表面上，通过在氮气流下在80℃下干燥该组合物30分钟，在300℃下加热并固化干燥后的组合物15分钟，然后从玻璃基板上剥离所得膜，获得厚度为50μm的比较例1的覆盖窗用聚酰亚胺膜。物理性能如下表2所示。

[比较例2和比较例3]

除了如下表1所示调整用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物中相对于DMPA和甲苯总重量的甲苯含量(T含量)之外，以与实施例1中相同的方式制备比较例2和比较例3的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物。此外，以与实施例1中相同的方式制备厚度均为50μm的比较例2至比较例3的覆盖窗用聚酰亚胺膜。物理性能如下表2所示。

[表1]

[表2]

从表2可以证实，根据实施例1至实施例6的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物，包括酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂，可以具有7,000厘泊至20,000厘泊的粘度，并且可以形成厚度足以用作柔性显示器的覆盖膜的膜。此外，使用该组合物制造的所有聚酰亚胺膜都具有优异的光学性能和机械性能。

另一方面，与具有相同单体摩尔比和热处理温度的实施例1和实施例6的聚酰亚胺膜相比，由不包括包含酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂的组合物制得的比较例1的聚酰亚胺膜在黄色指数和厚度方向上的延迟方面表现出显著的劣化。

此外，比较例3的组合物的初始聚合固形物含量高，并且溶液粘度变得不可控制地高，这使得不可能测量粘度和聚合，并且比较例2的组合物与固形物含量相比具有高粘度，并且在工艺中是不利的，因为没有除去气泡，并且由此制备的涂层表面不均匀。因此，可以确认在固化后，涂层的表面有些粗糙，被评价为有缺陷，并且不适合于制造聚酰亚胺膜。此外，证实了比较例2的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物在涂覆后的表面粗糙，因此延迟值显著增加。

根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物可以抑制聚酰胺酸和混合溶剂之间的相互作用，从而显著降低固化过程中分子之间的堆积密度。因此，可以提供一种即使在具有类似于钢化玻璃的机械强度的厚度范围内也能够实现无色透明的光学性能的聚酰亚胺膜。

此外，根据一个实施方案的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物通过使用酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂可以显著降低组合物的粘度，即使其包含高固含量。因此，可以将用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物以高固含量和低粘度应用于薄膜涂覆工艺，并且可以有效地实现期望的物理性能。

具体地，根据一个实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜可以确保黄色指数被显著抑制，并且在可见光区域中在厚度方向上具有显著低的延迟。因此，当将覆盖窗用聚酰亚胺膜用作显示面板的覆盖窗时，作为可见度问题的斑纹现象和彩虹现象得到有效地抑制，从而增加了包括覆盖窗用聚酰亚胺膜的显示面板的可靠性。

此外，根据一个实施方案的覆盖窗用聚酰亚胺膜具有优异的高强度性能和弯曲性能，并且可以有效地防止由于弯曲而导致的裂口或裂纹，因此可以被应用于各种工业领域，例如柔性显示器。

在上文中，尽管已经通过有限的实例描述了实施方案，但是提供这些有限的实施方案仅仅是为了帮助更全面地理解本发明。因此，本发明不限于这些实例。本发明所属领域的技术人员可以根据本说明书进行各种修改和改变。

因此，本发明的精神不应限于上述实施例，而是权利要求以及与权利要求等同或等效的所有修改均旨在落入本发明的范围和精神内。

Claims (19)

1.一种用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物，其包括：包含衍生自二酐的结构单元和衍生自二胺的结构单元的聚酰胺酸或聚酰亚胺；和酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂，

其中所述组合物满足以下式1，并且

所述衍生自二酐的结构单元包括衍生自由以下化学式1表示的化合物的结构单元，所述衍生自二胺的结构单元包括衍生自由以下化学式2表示的化合物的结构单元：

[化学式1]

[化学式2]

[式1]

7,000≤V_PI≤20,000

其中

V_PI是当基于所述用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的总重量，固含量为15重量％时，用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的粘度，并且所述粘度是在25℃下用Brookfield旋转粘度计使用52Z转子基于80％的扭矩测量2分钟得到的粘度，粘度的单位为厘泊。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述衍生自二酐的结构单元进一步包括衍生自由以下化学式3表示的化合物的结构单元：

[化学式3]

3.根据权利要求2所述的组合物，其中基于100摩尔％的所述衍生自二酐的结构单元，所述衍生自由化学式3表示的化合物的结构单元的含量为10摩尔％至50摩尔％。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述酰胺基溶剂包括二甲基丙酰胺。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烃基溶剂是环烃基溶剂。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述环烃基溶剂是甲苯、苯、环己烷或它们的组合。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物包含重量比为8:2至5:5的所述酰胺基溶剂和所述烃基溶剂。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述用于形成聚酰亚胺膜的组合物的总重量，所述用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的固含量为10重量％至40重量％。

9.一种制备用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物的方法，所述方法包括：(A)通过使由以下化学式1表示的化合物和由以下化学式2表示的化合物在酰胺基溶剂中反应来制备聚酰胺酸溶液；和

(B)通过另外添加烃基溶剂来调整粘度，以满足以下式1：

[化学式1]

[化学式2]

[式1]

7,000≤V_PI≤20,000

其中

V_PI与权利要求1的式1中定义的相同。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述步骤(A)通过进一步包含由以下化学式3表示的化合物来进行反应：

[化学式3]

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述步骤(B)包括：

另外添加基于步骤(A)中所述酰胺基溶剂的重量的25重量％至100重量％的烃基溶剂，并搅拌混合物；和

另外添加包含所述酰胺基溶剂和所述烃基溶剂的混合溶剂以满足式1。

12.一种覆盖窗用聚酰亚胺膜，其通过固化如权利要求1所述的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物而获得。

13.根据权利要求12所述的覆盖窗用聚酰亚胺膜，其中所述覆盖窗用聚酰亚胺膜的厚度为30μm至500μm，在550nm波长下在厚度方向上的延迟Rth的绝对值为1,000nm以下，并且根据ASTM E131的黄色指数YI为5以下。

14.根据权利要求13所述的覆盖窗用聚酰亚胺膜，其中所述覆盖窗用聚酰亚胺膜的根据ASTM E111的模量为3GPa以上、拉伸强度为100MPa以上并且伸长率为10％以上。

15.一种用于制备覆盖窗用聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括：将如权利要求1至8中任一项所述的用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物涂覆在基底上，然后进行热处理。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述热处理通过在280℃至350℃下加热所述用于形成覆盖窗用聚酰亚胺膜的组合物来进行。

17.一种多层结构体，其包括：在基材的一个表面上的如权利要求12所述的覆盖窗用聚酰亚胺膜。

18.一种用于显示装置的覆盖窗，其包括：

如权利要求12所述的覆盖窗用聚酰亚胺膜；和

形成在所述聚酰亚胺膜上的涂层。

19.根据权利要求18所述的用于显示装置的覆盖窗，其中所述涂层是硬涂层、防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层、冲击吸收层或它们的组合。