TW202323383A - 用於形成聚醯亞胺膜的組合物的製備方法、由該方法製備的組合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法，該方法可以顯著提高顏料的分散性。具體地，該方法包括在包含藍色系無機顏料和分散劑的顏料分散液的存在下製備聚醯胺酸樹脂。另外，顏料分散液中的無機顏料的平均粒徑可以為10奈米至100奈米。

Description

用於形成聚醯亞胺膜的組合物的製備方法、由該方法製備的組合物及其用途
本發明係關於一種製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法、由該方法製備的用於形成聚醯亞胺膜的組合物及其用途。
聚醯亞胺膜是顯示裝置的基板、覆蓋窗等的材料，並且作為可以代替回火玻璃的下一代材料而受到關注。然而，為了將聚醯亞胺膜應用於顯示裝置，必須改善其固有的黃色指數特性並賦予無色透明的性能。此外，為了使聚醯亞胺膜應用於可折疊或可撓性顯示裝置，還應伴隨著機械性能的改善，因此，用於顯示裝置的聚醯亞胺膜的所需性能也在逐步提高。
為此，藉由混合或改變具有各種結構的單體來降低CTC效果的研究仍在繼續，但是仍然示出殘留的黃色，並且存在較厚的膜具有較大黃色指數的限制。此外，已經提出了一種在聚醯亞胺膜中添加染料或顏料的方法，但該嘗試具有局限性，即雖然膜的黃色指數性能得到了改善，但透光率和霧度性能可能會因為如染料和顏料的分散性之問題而劣化。
因此，需要發展聚醯亞胺膜的技術以進一步拓寬應用範圍，藉由具有優異的光學性能來滿足黃色指數、霧度、透光率等所有方面而不損害其固有的優異機械性能，從而使膜可以應用於各種顯示材料領域，包括覆蓋窗替代材料以及顯示裝置基板。
一實施態樣旨在提供一種製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法，該方法可以顯著提高顏料的分散性。
另一實施態樣旨在提供一種聚醯亞胺膜，其可以實現優異的機械強度，同時滿足低黃色指數和低霧度值的物理性能以實現優異的光學性能，
又另一實施態樣旨在提供一種可以代替回火玻璃等的聚醯亞胺膜以及一種包括該聚醯亞胺膜的圖像顯示裝置。
在一個一般方案中，一種製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法包括：在包含藍色系無機顏料（blue-based inorganic pigment）和分散劑的顏料分散液的存在下製備聚醯胺酸樹脂，其中顏料分散液中的無機顏料的平均粒徑為10奈米至100奈米。
根據一例示性實施態樣的無機顏料的固相平均粒徑可以為10奈米至70奈米。
基於聚醯胺酸固體含量，根據一例示性實施態樣的無機顏料的含量可以為10 ppm至1,500 ppm。
根據一例示性實施態樣的顏料分散液可以1：0.01至1：1的重量比包含無機顏料和分散劑。
根據一例示性實施態樣的藍色系無機顏料可以包括天然礦物；或選自鋅、鈦、鉛、鐵、銅、鉻、鈷、鉬、錳和鋁的一種或多種金屬或其金屬氧化物。
根據一例示性實施態樣的無機顏料的最大吸收波長可以為520奈米至650奈米。
根據一例示性實施態樣的聚醯胺酸樹脂可以包含衍生自二胺的結構單元和衍生自二酐的結構單元。
根據一例示性實施態樣的製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法可以進一步包括在顏料分散液的存在下，在製備聚醯胺酸樹脂後，藉由進一步添加有機溶劑來調節黏度以滿足關係式1： [關係式1] 5,000 ≤ V PI≤ 40,000 其中 V PI是當相對於用於形成聚醯亞胺膜的組合物的總重量，固體含量為14重量%時，用於形成聚醯亞胺膜的組合物的黏度，並且黏度是在25℃下用布氏旋轉黏度計（Brookfield rotational viscometer）使用52Z轉子基於80%的扭矩持續2分鐘而測得的黏度，黏度的單位為厘泊（cp）。
根據一例示性實施態樣製備聚醯胺酸樹脂後，可以進一步包括添加添加劑。
根據一例示性實施態樣的添加劑可以包括無機奈米顆粒、多官能（甲基）丙烯醯基化合物（polyfunctional (meth)acryl-based compound）或其組合。
根據一例示性實施態樣的無機奈米顆粒的平均粒徑可以為5奈米至50奈米。
根據一例示性實施態樣的無機奈米顆可以包括二氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、氧化鉻、鈦酸鋇、或其組合。
根據一例示性實施態樣的多官能（甲基）丙烯醯基化合物可以進一步包含烯烴基、醚基、胺基甲酸酯基（urethane group）、酯基或其組合。
在另一個一般方案中，提供一種藉由上述製備方法製備的用於形成聚醯亞胺膜的組合物。
在另一個一般方案中，提供一種聚醯亞胺膜，其是將用於形成聚醯亞胺膜的組合物固化而獲得。
根據一例示性實施態樣的聚醯亞胺膜的厚度可以為20微米至500微米，根據ASTM D1003的霧度可以為2以下，並且根據ASTM E131的黃色指數（YI）可以為8以下。
根據一例示性實施態樣的聚醯亞胺膜的根據ASTM E111的模量可以為5 Gpa以上。
在另一個一般方案中，一種圖像顯示裝置包括聚醯亞胺膜。
從以下詳細描述、附圖和申請專利範圍中，其他特徵和方案將變得明顯。
在下文中，將詳細描述例示性實施態樣以便本發明所屬領域的技術人員容易實施。然而，可以各種不同的形式實施本發明並且不限於本文描述的例示性實施態樣。此外，並非旨在限制申請專利範圍中所界定的保護範圍。
此外，除非另有定義，否則本說明書中使用的技術術語和科學術語具有本領域技術人員所理解的一般含義，並且在以下描述中將省略對使本發明含糊不清的已知功能和配置的描述。
在本說明書全文中，除非明確相反地描述，否則「包括」任何構成要素將被理解為暗示進一步包括其他構成要素，而不是排除任何其他構成要素。
在下文中，除非在本說明書中另有特別定義，否則「聚醯亞胺（polyimide）」包括醯亞胺（imide）結構，並且可以以包括聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺（polyamideimide）的含義使用。
在下文中，除非本申請特別定義，否則「聚醯胺酸（polyamic acid）」指包括具有醯胺酸部分的結構單元的聚合物，而「聚醯亞胺（polyimide）」可以指包括具有醯亞胺部分的結構單元的聚合物。
在下文中，除非在本說明書中另有特別定義，「多官能（甲基）丙烯醯基交聯聚合物（polyfunctional (meth)acryl-based crosslinked polymer） 」可以指藉由使具有（甲基）丙烯醯基（(meth)acryl group）的多官能（甲基）丙烯醯基化合物彼此交聯而形成的交聯聚合物，並且多官能（甲基）丙烯醯基交聯聚合物可以包含或不包含（甲基）丙烯醯基，例如（甲基）丙烯酸酯基（(meth)acrylate group）。
下文中，除非本說明書中另有特別定義，否則「球形（spherical）」形狀不僅可以指通常意義上的表面與中心實質上等距的完全球形，還可以指沒有形成角的接近於球形的圓形（round shape）。
在下文中，除非在本說明書中另有特別定義，否則「有角的無定形（angled amorphous）」形狀只要是有角的顆粒形狀就沒有特別限制，並且可以指包括例如選自四面體、六面體和八面體的多面體；棒狀（rod shape）；板狀（plate shape）等。
在下文中，除非在本說明書中另有定義，否則將理解，當如層、膜、薄膜、區域或板的一部分被稱為在另一部分「上（on）」或「之上（above）」時，其不僅可以包括「直接（directly）」在另一部分「上（on）」的情況，還包括在其間具有中間部件的情況。
在下文中，除非在本說明書中另有定義，否則「其組合（combination thereof）」是指成分的混合物或共聚（copolymerization）。
在下文中，除非在本說明書中另有特別定義，否則術語「A及／或B」可以指包括A和B的實施態樣或選擇A和B之一的實施態樣。
在下文中，除非在本說明書中另有定義，否則「聚合物（polymer）」可以包括寡聚物和聚合物，並且可以包括均聚物和共聚物。共聚物可包括交替共聚物、嵌段共聚物、無規共聚物、支化共聚物、交聯共聚物、或上述全部。
為了將聚醯亞胺膜應用於顯示裝置，改善聚醯亞胺膜的固有黃色指數特性並賦予無色透明性能可能是非常重要的。為了解決該問題，繼續研究藉由混合具有各種結構的單體來降低CTC效應並製備無色透明的聚醯亞胺。但是，該方法製造的透明聚醯亞胺膜存在局限性，其仍會出現殘留的黃色，並且隨著膜厚度的增加，黃色指數也會增加。
同時，為了改善殘留在透明聚醯亞胺膜上的黃色，可以在聚醯亞胺膜中包含染料或顏料。然而，即使改善黃色指數，由於染料和顏料的分散性問題，聚醯亞胺膜的透光率和霧度性能也會劣化，因此，需要其中即使改善聚醯亞胺膜的黃色指數也不會劣化霧度和透光率性能的製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法。
一個例示性實施態樣提供一種製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法，其包括在包含藍色系無機顏料和分散劑的顏料分散液的存在下製備聚醯胺酸樹脂，其中顏料分散液中的無機顏料的平均粒徑為10奈米至100奈米。
當在聚醯胺酸及／或聚醯亞胺的聚合完成之後添加並分散顏料時，顏料可能不會均勻分散並且聚醯亞胺膜的霧度特性可能會顯著劣化。然而，當在聚醯胺酸和聚醯亞胺的聚合中一起添加顏料和聚醯胺酸及／或聚醯亞胺單體時，可以確保與顏料的穩定的分散性。
即，在聚醯胺酸及／或聚醯亞胺的聚合中一起添加顏料和單體，從而顯著提高顏料在用於形成聚醯亞胺膜的組合物中的分散性，因此，即使在固化之後，也可以在不劣化霧度和透光率的情況下改善黃色指數。此外，根據一實施態樣的聚醯亞胺膜具有優異的機械性能和可撓性以及光學性能，因此可用於可撓性顯示裝置。
具體地，根據一例示性實施態樣的製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法可以進一步包括在包含藍色系無機顏料和分散劑的顏料分散液的存在下製備聚醯胺酸樹脂。
也就是說，根據一例示性實施態樣的製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法的特徵在於，在聚醯胺酸的聚合中一起添加顏料分散液和單體。因此，可以顯著提高顏料在用於形成聚醯亞胺膜的組合物中的分散性，並且可以提供實現優異光學性能的聚醯亞胺膜。
具體地，在一例示性實施態樣中，顏料分散液中之無機顏料的平均粒徑可以為30奈米至100奈米，更具體地，50奈米至100奈米，並且更具體地，70奈米至95奈米。由於使用了其中無機顏料以上述平均粒徑分散而成的顏料分散液，因此顏料在組合物中的分散性變好，並且可以更有效地改善聚醯亞胺膜的霧度和透光性的劣化。
另外，根據例示性實施態樣的無機顏料在分散之前的固相平均粒徑可以為10奈米至70奈米，具體地30奈米至70奈米，並且更具體地50奈米至70奈米。
也就是說，在一例示性實施態樣中，可以有效地改善顏料分散液中之顏料之間的團聚（agglomeration），並且由於在製備聚醯胺酸時添加顏料分散液，因此顏料在用於形成聚醯亞胺的組合物中的分散性可以變得優異。由於無機顏料的平均粒徑是決定聚醯亞胺膜的光學性能（例如透光率和霧度性能）的一個因素，所以當防止顏料之間的團聚並保持固相平均粒徑時，可以實現所需的物理性能。例如，即使在使用具有上述固相平均粒徑的無機顏料的情況下，在聚醯胺酸及／或聚醯亞胺的聚合結束後添加顏料並分散顏料的情況下，顏料被團聚，使得平均粒徑迅速增大，並且聚醯亞胺膜的霧度和透光性可能顯著劣化。
根據一例示性實施態樣的無機顏料的含量基於聚醯胺酸固體含量計可以為10 ppm至1,500 ppm，具體地10 ppm至1,000 ppm，更具體地10 ppm至500 ppm，並且還更具體地10 ppm至100 ppm。藉由包含上述範圍內的無機顏料，固化後的膜的光學性能（例如黃色指數）可以變得更好，而不會劣化用於形成聚醯亞胺膜的組合物的配方穩定性。此處，聚醯胺酸固體可以指聚醯胺酸及／或聚醯亞胺。
根據一例示性實施態樣的顏料分散液可以1：0.01至1：1，具體地1：0.05至1：0.5，更具體地1：0.05至1：0.2的重量比包含無機顏料和分散劑，但不一定限於此。藉由使用以上述重量比混合的顏料分散液，可以使顏料在用於形成聚醯亞胺膜的組合物中的分散性更好，並且可以改善如黃色指數、霧度等的膜的光學特性。
根據一例示性實施態樣的藍色系無機顏料可以包括例如天然礦物；或選自鋅、鈦、鉛、鐵、銅、鉻、鈷、鉬、錳和鋁的一種或多種金屬、或其金屬氧化物。更具體地，藍色系無機顏料可以包括選自鈷和鋁的一種或多種金屬或其金屬氧化物，更具體地，可以包括含有鈷和鋁的金屬氧化物。
具體地，藍色系無機顏料可以在520奈米至650奈米，例如550奈米至650奈米，例如550奈米至620奈米處具有最大吸收波長。
藉由使用在上述範圍內具有最大吸收波長的無機顏料，可以有效地抵消（offset）聚醯亞胺膜在藍色或紫色波長處的光吸收現象，並且可以更有效地改善黃色指數。此外，藉由根據在製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物中使用的單體的種類和組成或聚醯亞胺膜的光學特性，來適當地選擇無機顏料的最大吸收波長範圍，膜在厚度方向上的光學特性（如折射率和延遲）以及黃色指數和霧度可以變得更好。
另外，根據一例示性實施態樣的顏料分散液可以藉由混合有機溶劑來使用。具體地，顏料分散液和有機溶劑可以以1：99至30：70，具體地5：95至10：90的重量比混合，但不一定限於此。藉由以上述重量比使用與有機溶劑混合的顏料分散液，可以使顏料在用於形成聚醯亞胺膜的組合物中的分散性變得更好。
此處，為了進一步提高分散性，可以在將顏料分散液添加到有機溶劑中之後使用超聲波等手段。儘管有機溶劑的種類沒有特別限制，但可以使用醯胺系溶劑（amide-based solvent）。醯胺基溶劑包括醯胺部分，並且例如可以是二甲基丙醯胺、二乙基丙醯胺、二甲基乙醯胺、二乙基乙醯胺、二甲基甲醯胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、辛基吡咯烷酮、或其組合，並且具體地可以包括二甲基乙醯胺。
根據一例示性實施態樣的分散劑沒有特別限制，只要它可以防止顏料之間的團聚並提高顏料的分散性和分散穩定性即可，但是例如，分散劑可以具有與吸附至顏料和分散介質（有機溶劑）的官能團具有高親和性的官能團，並且分散劑的性能可以藉由二個官能團之間的平衡來確定。作為分散劑，根據作為分散物件的顏料的表面狀態，可以使用各種分散劑。例如，根據一例示性實施態樣的顏料分散劑可以具有酸性官能團，在這種情況下，酸性官能團可以吸附到顏料上。酸性官能團可以是羧酸。
由於根據一例示性實施態樣的顏料分散液使用上述分散劑，顏料在用於形成聚醯亞胺膜的組合物中的分散性可以變得更好，並且在進一步固化中可以進一步提高塗布性能（coatability）並且可以阻止缺陷產生。
根據一例示性實施態樣的聚醯胺酸及／或聚醯亞胺可以包括衍生自二胺化合物的結構單元和衍生自二酐化合物的結構單元。
根據一例示性實施態樣的二胺化合物沒有特別限制，只要它是可以形成聚醯亞胺的化合物即可，但例如，可以是芳香族二胺化合物。芳香族二胺化合物可以是選自以下的一種或二種以上的混合物：對苯二胺（PDA）、間苯二胺（m-PDA）、4,4'-二胺基二苯醚（4,4'-oxydianiline，4,4'-ODA）、3,4'-二胺基二苯醚（3,4'-ODA）、2,2-雙（4-[4-胺基苯氧基]-苯基）丙烷（BAPP）、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯（TPE-Q）、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯（TPE-R）、4,4'-雙（4-胺基苯氧基）聯苯（BAPB）、雙（4-[4-胺基苯氧基]苯基）碸（BAPS）、雙（4-[3-胺基苯氧基]苯基）碸（m-BAPS）、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯（HAB）、3,3'-二甲基聯苯胺（TB）、2,2'-二甲基聯苯胺（m-TB）、2,2'-雙三氟甲基聯苯胺（TFMB）、1,4-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯（6FAPB）、2,2'-雙（三氟甲基）-4,4'-二胺基二苯醚（6FODA）、1,3-雙（3-胺基苯氧基）苯（APB）、1,4-萘二胺（1,4-ND）、1,5-萘二胺（1,5-ND）、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺（DABA）、6-胺基-2-（4-胺基苯基）苯並噁唑、及5-胺基-2-（4-胺基苯基）苯並噁唑，但不限於此。
具體地，所述芳香族二胺化合物可以是引入了氟取代基的氟系芳香族二胺化合物（fluorine-based aromatic diamine compound），並且例如，可以選自2,2'-雙三氟甲基聯苯胺（TFMB）、1,4-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯（6FAPB）、2,2'-雙（三氟甲基）-4,4'-二胺基二苯醚（6FODA）、或其組合。由於使用上述氟系芳香族二胺化合物，由於氟取代基的電荷轉移效應，可以賦予膜更好的光學性能。另外，聚醯亞胺膜的機械強度可能會變得更好。
根據一例示性實施態樣的二酐沒有特別限制，只要它形成聚醯亞胺即可，但例如，可以是芳香族二酐、脂環族二酐、或其組合。
芳香族二酐可以是例如選自以下的一種或二種以上的混合物：9,9-雙（3,4-二羧基苯基）芴二酐（9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride，BPAF）、4,4'-（六氟異亞丙基）二鄰苯二甲酸酐（4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，6FDA）、聯苯四甲酸二酐（biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA）、氧二鄰苯二甲酸酐（oxydiphthalic dianhydride，ODPA）、磺醯基二鄰苯二甲酸酐（sulfonyl diphthalic anhydride，SO2DPA）、（異亞丙基二苯氧基）二（鄰苯二甲酸酐) （(isopropylidenediphenoxy) bis(phthalic anhydride)，6HDBA）、4-（2,5-二氧四氫呋喃-3-基）-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸二酐（4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic dianhydride，TDA）、1,2,4,5-苯四甲酸二酐（1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride，PMDA）、及二苯甲酮四甲酸二酐 （benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA），但不限於此。
具體地，芳香族二酐可以包括聯苯四甲酸二酐（BPDA）。藉由使用上述芳香族二酐，可以提高聚醯亞胺膜的光學特性，並且可以更有效地提高機械強度，特別是模量。
脂環族二酐化合物可以是例如選自以下的任意一種或二種以上的混合物：1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐（1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride，CBDA）、5-（2,5-二氧四氫呋喃基）-3-甲基環己烯-1,2-二甲酸二酐（5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methylcyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride，DOCDA）、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐（bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride，BTA）、雙環辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐（bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride，BODA）、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐（1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride，CPDA）、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐（1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride，CHDA）、1,2,4-三羧基-3-羧甲基環戊烷二酐（1,2,4-tricarboxy-3-methylcarboxycyclopentane dianhydride，TMDA）、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐（1,2,3,4-tetracarboxycyclopentane dianhydride，TCDA）、及其衍生物，但不限於此。
更具體地，根據一例示性實施態樣的聚醯胺酸樹脂可以包括衍生自2,2'-雙三氟甲基聯苯胺（TFMB）、2,2'-雙（三氟甲基）-4,4'-二胺基二苯醚（6FODA）、及聯苯四甲酸二酐（BPDA）的結構單元，並一起使用吸收波長為420奈米至580奈米的無機顏料，可以更有效地改善聚醯亞胺膜的黃色指數。
另外，根據一例示性實施態樣的聚醯胺酸樹脂可以是進一步包含衍生自芳香族二醯二氯（diacid dichloride）的結構單元的聚醯胺醯亞胺。芳香族二醯二氯在聚合物鏈中形成醯胺結構，並且在不劣化膜的光學特性的範圍內，可以使包括模量在內的機械特性更好。
芳香族二醯二氯可以是選自以下的一種或二種以上的混合物：間苯二甲醯二氯（IPC）、對苯二甲醯二氯（TPC）、1,1'-聯苯-4,4'-二醯二氯（1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride，BPC）、1,4-萘二醯二氯（1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride，NPC）、2,6-萘二醯二氯（2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride，NTC）、1,5-萘二醯二氯（1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride，NEC）、及其衍生物，但不限於此。
在下文中，將詳細描述根據一例示性實施態樣的製備聚醯胺酸樹脂的方法。
根據一例示性實施態樣的製備聚醯胺酸樹脂的方法可以包括：（a）將包含藍色系無機顏料和分散劑的顏料分散液添加到有機溶劑中以製備混合溶液；（b）將二胺溶解在混合溶液中，然後與二酐反應來製備聚醯胺酸樹脂。
如上所述，由於在聚合聚醯胺酸的步驟中將單體化合物和顏料分散液一起添加，可以顯著提高顏料在用於形成聚醯亞胺膜的組合物中的分散性，並且可以提供具有優異光學性能的聚醯亞胺膜。
此處，有機溶劑只要是聚醯胺酸聚合中常用的溶劑就沒有特別限定，但例如可以包括二甲基丙醯胺、二甲基乙醯胺、二乙基乙醯胺、二甲基甲醯胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、辛基吡咯烷酮、或其組合。具體地，有機溶劑可以包括二甲基丙醯胺。
在步驟（b）中，可以以1：0.9至1：1.1的莫耳比添加二胺和二酐。此處，聚合條件沒有特別限定，但較佳在惰性氣體氣氛下進行聚合反應，例如可以在反應器內回流氮氣或氬氣而進行聚合。另外，反應溫度可以為10℃至50℃或20℃至40℃，並且反應時間可以為10小時至40小時或15小時至30小時，但它們不一定限於此。
另外，在步驟（b）中，可以進一步添加芳香族二醯二氯。在這種情況下，二胺、二酐和芳香族二醯二氯可以同時聚合，或者二胺和芳香族二醯二氯反應以製備具有胺末端（amine end）的寡聚物，然後寡聚物與另外的二胺和二酐反應以製備聚醯胺酸樹脂，但不限於此。當製備具有胺端的寡聚物然後與另外的二胺和二酐反應時，可以製備嵌段聚醯胺醯亞胺樹脂，並且可以進一步改善膜的機械性能。
根據一例示性實施態樣的聚醯胺酸的重均分子量（Mw）沒有特別限制，但可以為10,000克／莫耳（g/mol）至100,000克／莫耳、10,000克／莫耳至70,000克／莫耳、或10,000克／莫耳至60,000克／莫耳。藉由具有上述範圍內的重均分子量，可以提供具有更好的光學性能和機械強度以及更少捲曲的膜。
另外，根據一例示性實施態樣的製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法可以進一步包括：在顏料分散液存在下，在製備聚醯胺酸樹脂之後，藉由進一步添加有機溶劑來調節黏度以滿足關係式1： [關係式1] 5,000厘泊 ≤ V PI≤ 40,000厘泊 其中 V PI是當相對於用於形成聚醯亞胺膜的組合物的總重量，固體含量為14重量%時，用於形成聚醯亞胺膜的組合物的黏度，並且黏度是在25℃下用布氏旋轉黏度計使用52Z轉子基於80%的扭矩持續2分鐘而測得的黏度，黏度的單位為厘泊。
此處，固體成分可以是聚醯胺酸及／或聚醯亞胺，在包含後述的有機奈米顆粒的情況下，固體成分是指包括聚醯胺酸及／或聚醯亞胺以及無機奈米顆粒。
具體地，用於形成聚醯亞胺膜的組合物的黏度(V PI)可以為40,000至50,000、30,000至40,000、或10,000至30,000，這可能意味著無機顏料穩定地分散在組合物中。此外，不受特定理論的束縛，由於滿足上述範圍內的黏度值，因此在成膜中應用於薄膜製程可能是有利的，可進一步提高塗布性，並且可以防止缺陷產生。具體而言，可以有效防止塗覆過程中出現的缺陷（例如表面不平整），降低聚醯亞胺膜的堆積密度，以及使膜變為非晶態，從而進一步提高光學性能。
另外，根據一例示性實施態樣的製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法可以進一步包括在製備聚醯胺酸樹脂之後添加添加劑。
根據一例示性實施態樣的添加劑可以包括無機奈米顆粒、多官能（甲基）丙烯醯基化合物、或其組合。
具體地，在一例示性實施態樣中，當進一步包括添加劑時，製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法可以包括：（a）將包含藍色系無機顏料和分散劑的顏料分散液添加到有機溶劑以製備混合溶液；（b）將二胺溶解在混合溶液中，然後與二酐反應以製備聚醯胺酸樹脂；以及（c）在聚醯胺酸樹脂中添加無機奈米顆粒及／或多官能（甲基）丙烯醯基化合物。
更佳地，可以有機溶液狀態添加根據例示性實施態樣的無機奈米顆粒，該有機溶液狀態為在將無機奈米顆粒添加至有機溶劑之後藉由如超聲波的方式分散，以提高分散性。此外，當添加其表面被改質的經表面處理的無機奈米顆粒時，可以進一步提高分散性。
根據一例示性實施態樣的無機奈米顆粒可以包括球形無機奈米顆粒、有角的無定形無機奈米顆粒、或其組合，並且當僅包括球形無機奈米顆粒時，可以更有效地實現本發明中期望的效果，但不一定限於此。
當在例示性實施態樣中進一步包括無機奈米顆粒時，聚醯胺酸樹脂與無機奈米顆粒之間的橋接（bridge）是藉由例如加熱來形成交聯，並且交聯可以是全部或部分無機奈米顆粒的交聯，但本發明不一定限於此。
無機奈米顆粒為奈米尺寸的顆粒，且其尺寸可以為50奈米以下，例如30奈米以下，例如20奈米以下作為平均粒徑，但不一定限於此。更具體地，無機奈米顆粒的尺寸可以為5奈米至50奈米，更具體地5奈米至30奈米，並且還更具體地5奈米至20奈米作為平均粒徑，但不一定限於此。
相對於100重量份的聚醯胺酸及／或聚醯亞胺固體成分，無機奈米顆粒的含量可以為20重量份至65重量份，例如20重量份至50重量份，例如25重量份至50重量份。藉由滿足上述範圍內的平均粒徑和含量，在不劣化膜的機械和熱物理的範圍內，可以更好地進行交聯，並且可以進一步提高膜的可視性、透明性等。
根據一例示性實施態樣的無機奈米顆粒可以包括例如二氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、氧化鉻、鈦酸鋇、或其組合，更具體地，可以是二氧化矽，但不限於此。藉由進一步包含無機奈米顆粒，膜的光學性能，特別是根據ASTM D1003標準在400奈米至700奈米測量的總透光率進一步提高，以具有更多改善的觀看特性。此外，由於折射率的降低而可以更顯著地提高透明度，並且模量得到更多的提高，因此膜可以具有更好的機械性能。
多官能（甲基）丙烯醯基化合物是具有多官能（甲基）丙烯醯基的化合物，並且（甲基）丙烯醯基可以是例如（甲基）丙烯酸酯基。另外，多官能（甲基）丙烯醯基化合物可以進一步包括烯烴基、醚基、胺基甲酸酯基、酯基、或其組合。
具體地，多官能（甲基）丙烯醯基化合物可以包括三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、1,2,4-環己烷四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物、聚酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物、或其組合，例如，可包括二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物、聚酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物、或其組合，但不限於此。
根據一例示性實施態樣的多官能（甲基）丙烯醯基化合物隨後可以藉由例如加熱的方式而形成多官能（甲基）丙烯醯基交聯聚合物，並且可以藉由使全部或部分的多官能（甲基）丙烯醯基化合物交聯來形成交聯聚合物，但不限於此。另外，多官能（甲基）丙烯醯基交聯聚合物可以分散在用於形成聚醯亞胺膜的組合物中以形成複合物。然而，多官能（甲基）丙烯醯基交聯聚合物中的鍵或聚醯亞胺聚合物中的鍵可以不包括化學鍵，例如，多官能（甲基）丙烯醯基交聯聚合物和聚醯亞胺聚合物可以不彼此共價結合。
相對於100重量份的聚醯胺酸及／或聚醯亞胺固體含量，多官能（甲基）丙烯醯基化合物的含量可以為1重量份至50重量份，例如1重量份至40重量份，例如20重量份至40重量份。藉由進一步包含上述範圍內的多官能（甲基）丙烯醯基化合物，在實現可撓性的同時，與可撓性呈現折衷關係中的表面硬度和耐衝擊性的劣化的現象可能顯著改善。此外，光學性能也得到進一步提升，因此，膜可適用於可撓性顯示面板的覆蓋窗。
另一例示性實施態樣可以是由用於形成聚醯亞胺膜的組合物製備的聚醯亞胺膜。
根據一例示性實施態樣的聚醯亞胺膜可具有滿足20微米至500微米、例如30微米至300微米、或例如50微米至100微米的厚度。此外，根據一例示性實施態樣的聚醯亞胺膜可以具有根據ASTM D1003的2以下、例如1以下、例如0.7以下的霧度。另外，根據實施態樣的聚醯亞胺膜可以滿足上述霧度，並且還滿足根據ASTM E131的8以下，例如7以下，例如，6以下的黃色指數（YI）的物理特性。也就是說，根據一例示性實施態樣的聚醯亞胺膜可以具有顯著改善的黃色指數，而不會劣化霧度。
此外，聚醯亞胺膜滿足如上所述的物理性能，並且還可以具有根據 ASTM D1003的標準在400奈米至700奈米測量的80%以上、更具體地85%以上、更具體地90%以上的總透光率，但不限於此。藉由滿足上述範圍內的高透光率，根據一例示性實施態樣的聚醯亞胺膜具有顯著改善的觀看特性，並且當其應用於窗覆蓋膜時，可以表現出進一步改善的觀看特性。
另外，根據一例示性實施態樣的聚醯胺膜可具有使用從Instron 獲得的UTM 3365以50毫米／分鐘的延伸速度（extension speed）測得的5.0 Gpa以上，例如6.0 Gpa以上，例如5.0 GPa至10.0 GPa，或例如6.0 GPa至10.0 GPa的模量，但不必限於此，只要實現本發明的目的即可。藉由滿足上述範圍內的模量物理特性，根據一例示性實施態樣的聚醯亞胺膜滿足所有機械、熱和電特性，因為它可以具有與傳統聚醯亞胺基膜相比，顯著改善的光學特性並且還具有完全不劣化的機械特性，因此，具有更高的使用價值。
此外，聚醯亞胺膜在厚度為50微米時可具有3500奈米以下，例如，3000奈米以下，更具體地，1000奈米至2500奈米的厚度方向延遲（R th），但不一定限於此。藉由具有上述範圍內的延遲，根據一例示性實施態樣的聚醯亞胺膜具有顯著優異的可見性和外觀品質，因此可以提供非常適合用於包括顯示器在內的各種領域的光學特性。本文的厚度方向的延遲（R th）是指波長550奈米下的厚度方向的延遲的值，由以下計算式1得出： [計算式1]
Figure 02_image001
其中nx是x方向的折射率，ny是y方向的折射率，nz是z方向的折射率，並且d是聚醯胺醯亞胺膜的厚度（微米）。
因此，根據一例示性實施態樣的聚醯亞胺膜可以滿足如上所述的優異的透光率和沿厚度方向的低延遲（R th），並且可以實現顯著低於傳統聚醯亞胺膜之黃色指數和霧度值的低黃色指數和霧度值，因此，具有令人驚訝的改善的光學性能。
另外，另一例示性實施態樣可以是包括聚醯亞胺膜的圖像顯示裝置。
此處，圖像顯示裝置只要屬於需要優異的光學特性的領域就沒有特別限制，具體例如可以是選自液晶顯示裝置、電致發光顯示裝置、電漿顯示裝置、及場發射顯示裝置等的一種或多種，但不限於此。
在下文中，將詳細描述根據一例示性實施態樣的製造聚醯亞胺膜的方法。
根據一例示性實施態樣的製造聚醯亞胺膜的方法可以包括：（a）將上述用於形成聚醯亞胺膜的組合物塗覆（applying）到基板上的塗覆步驟（application step）；（b)藉由乾燥和加熱使用於形成聚醯亞胺膜的組合物固化的固化步驟（curing step）。
具體地，在步驟（a）中，將用於形成聚醯亞胺膜的組合物塗覆在如玻璃的基板上，塗覆方法沒有特別限制，只要是本領域常用的塗覆方法即可。塗覆方法的非限制性實例可以包括刮塗（knife coating）、浸塗（dip coating）、輥塗（roll coating）、狹縫模頭塗布（slot die coating）、模唇狹縫模頭塗布（lip die coating）、坡流塗布（slide coating）、幕塗（curtain coating）等，並且當然，可以連續施加一次或多次相同或不同種類的塗覆。
另外，可以不受限制地使用基板，只要它是本領域常用的即可，基板的非限制性實例可以包括玻璃；不銹鋼；或例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、聚（甲基）丙烯酸烷基酯、聚（甲基）丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃紙、聚偏二氯乙烯共聚物、聚醯胺、聚醯亞胺、氯乙烯／乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、及聚三氟乙烯等的塑膠薄膜，但不限於此。
在根據一例示性實施態樣的步驟（b）中，乾燥係用於去除存在於用於形成聚醯亞胺膜的組合物中的溶劑，並且可以在30℃至80℃、40℃至80℃、或50℃至80℃下進行，但不一定限於此。
根據一例示性實施態樣的熱固化可以在80℃至450℃、80℃至400℃、或80℃至350℃下進行。
具體地，熱固化可以在80℃至100℃下進行1分鐘至2小時，在高於100℃至200℃下進行1分鐘至2小時，或在高於200℃至450℃下進行1分鐘至2小時，且可以在選自前述二種或更多種溫度條件下進行逐步熱固化。更具體地，熱固化可以在80℃至100℃下進行1分鐘至2小時，然後在高於200℃至450℃或在高於300℃至450℃下進行1分鐘至2小時。此外，熱固化可以在單獨的真空烘箱、填充有惰性氣體的烘箱等中進行，但不一定限於此。
另外，固化步驟也可以藉由化學固化來進行。
可以使用醯亞胺化催化劑（imidization catalyst）進行化學固化，並且醯亞胺化催化劑的非限制性實例可以包括選自吡啶、異喹啉、β-喹啉等的任何一種或二種或更多種，但不限於此。
根據一例示性實施態樣的製備聚醯亞胺膜的方法可以進一步包括將用於形成聚醯亞胺膜的組合物塗覆在基板上，然後根據需要使其在室溫下靜置的靜置步驟（standing step）。
藉由靜置步驟可以更穩定地保持膜表面上的光學特性。不受特定理論的束縛，當傳統用於形成聚醯亞胺膜的組合物在固化之前進行這種靜置步驟時，溶劑吸收空氣中的水分，水分擴散到內部並與聚醯胺酸及／或聚醯亞胺碰撞而引起膜表面的渾濁（cloudiness），並發生團聚，從而導致塗層不均勻。然而，根據一例示性實施態樣的用於形成聚醯亞胺膜的組合物即使長時間放置在空氣中也不會產生渾濁和團聚，並且可以確保具有改善的光學性能的膜。
靜置步驟可以在室溫及／或高濕度條件下進行。此處，室溫可以為40℃以下，例如30℃以下，例如25℃以下，更具體地，15℃至25℃，特別佳為20℃至25℃。此外，高濕度可以是50%以上、例如60%以上、例如70%以上、例如80%以上的相對濕度。靜置步驟可以進行1分鐘至3小時，例如，10分鐘至2小時，並且例如，20分鐘至1小時。
在根據一例示性實施態樣的製備聚醯亞胺膜的方法中，將選自阻燃劑、黏合強度改進劑顆粒（adhesive strength improver particles）、抗氧化劑、紫外線阻斷劑、塑化劑等的一種或二種以上的添加劑與聚醯胺酸溶液混合來製備聚醯亞胺膜。
在下文中，將描述實施例以詳細描述例示性實施態樣，但本發明不限於以下實施例。
在以下的實驗中，物理性質如下測量。
＜顏料分散液中之無機顏料的平均粒徑＞
將在DMAc溶劑中稀釋4倍的顏料分散液（NV = 20重量%）用作樣品，並使用從Microtrac獲得的設備[nanotrac UPA-EX150]測量平均粒徑（D50值）。
＜重均分子量＞
藉由將膜溶解在含有0.05 M LiCl的DMAc洗脫液中來測量重均分子量。使用waters GPC系統、waters 1515等度HPLC泵、及Waters 2414折射率檢測器，藉由連接作為柱的Olexis柱、Polypore柱和混合D柱，並使用聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate）（PMMA STD）作為標準物來進行GPC，在35℃和1毫升／分鐘的流速下進行分析。
＜黏度（V PI）＞
藉由將0.5微升用於形成聚醯亞胺膜的組合物（固體含量為14重量%）放入帶有板式流變儀（Brookfield，LVDV-1II Ultra）的容器中，降低轉子，並調節rpm，當扭矩達到80%時持續2分鐘，然後測量無扭矩變化時的黏度值。此時，使用52Z轉子在25℃的溫度條件下測量黏度。黏度單位是厘泊。
＜霧度＞
根據ASTM D1003的標準，使用分光光度計（來自Nippon Denshoku，COH-400）進行測量。
＜黃色指數（YI）＞
根據ASTM E313的標準，使用分光光度計（Nippon Denshoku，COH-5500）進行測量。
＜總透光率（T.T. ）＞
根據ASTM D1003的標準，使用分光光度計（Nippon Denshoku，COH-5500）在400至700奈米的整個波長範圍內測量總透光率。單位是%。
[實施例1]
用於形成聚醯亞胺膜的組合物的製備
向其中流動氮氣流的攪拌器填充溶劑，所述溶劑中混合有253克二甲基丙醯胺（DMPA）和1,200 ppm的顏料分散液（DMAc中5重量%，OP-1803B，Toyoink），該分散液中的顏料平均粒徑為90奈米。在反應器的溫度保持在25℃的同時，溶解29.79克2,2'-雙三氟甲基聯苯胺（TFMB）和3.47克6FODA。此時，在25℃下添加30克9,9-雙（3,4-二羧基苯基）芴二酐（BPDA），並攪拌溶解24小時以製備聚醯胺酸樹脂。其後，添加DMPA溶劑以使聚醯胺酸的固體含量為總重量的14重量%，以製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物1。
聚醯亞胺膜的製備
將上述獲得的用於形成聚醯亞胺膜的組合物1用塗布器（applicator）塗覆在玻璃基板（1.0T）的一個表面上，藉由在氮氣流下在80℃加熱30分鐘，然後在300℃加熱15分鐘來固化，然後從玻璃基板上剝離，從而獲得厚度為57微米的實施例1的聚醯亞胺膜。物理性質示出於下表1中。
[實施例2]
在實施例1中，製備聚醯胺酸樹脂後，添加30重量份的無機奈米顆粒（SSD 330T，DMAc中30重量%，Lenko，15奈米）和10重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯（M500 Miwon Specialty Chemical），並進行攪拌5小時，從而製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物2，並製備厚度為57微米的實施例2的聚醯亞胺膜。物理性質如下表1所示。
[比較例1]
用於形成聚醯亞胺膜的組合物的製備
向其中流動氮氣流的攪拌器填充253克N,N-二甲基丙醯胺（DMPA），然後在反應器的溫度保持在25℃的狀態下，將29.79克2,2'-雙三氟甲基聯苯胺（TFMB）和3.47克6FODA溶解在其中。向其中加入30克9,9-雙（3,4-二羧基苯基）芴二酐（BPDA）並在其中攪拌溶解24小時以製備聚醯胺酸樹脂。其後，添加1,200 ppm顏料分散液（DMAc中5重量%，OP-1803B，Toyoink），添加DMPA溶劑以使聚醯胺酸固體含量為總重量的14重量%，從而製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物A。
如圖1的（c）所示，比較例1的用於形成聚醯亞胺膜的組合物中顏料完全沒有分散，並且無法製造膜。
[比較例2]
除了使用分散液中之顏料的平均粒徑為151奈米的顏料分散液（DMAc中5重量%，OP-130A，Toyoink）之外，以與實施例1相同的方式獲得用於形成聚醯亞胺膜的組合物B以及具有57微米厚度的比較例2的聚醯亞胺膜。物理性質如下表1所示。
[比較例3]
用於形成聚醯亞胺膜的組合物的製備
向其中流動氮氣流的攪拌器填充253克N,N-二甲基丙醯胺（DMPA），然後在反應器的溫度保持在25℃的狀態下，將29.79克2,2'-雙三氟甲基聯苯胺（TFMB）和3.47克6FODA溶解在其中。此時，在25℃下添加30克9,9-雙（3,4-二羧基苯基）芴二酐（BPDA），並攪拌溶解24小時以製備聚醯胺酸樹脂。其後，添加DMPA溶劑以使聚醯胺酸的固體含量為總重量的14重量%，以製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物C。
聚醯亞胺膜的製備
將上述獲得的用於形成聚醯亞胺膜的組合物C用塗布器塗覆在玻璃基板（1.0T）的一個表面上，藉由在氮氣流下在80℃加熱30分鐘，然後在300℃加熱15分鐘來固化，然後從玻璃基板上剝離，從而獲得厚度為57微米的比較例3的聚醯亞胺膜。
[表1]
實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3
5重量%的顏料分散液 分散液中之顏料平均粒徑（奈米） 90 90 90 151 -
含量（ppm，基於聚醯胺酸） 1,200 1,200 1,200 1,200 0
厚度（微米） 57 57 無法製造膜 57 57
霧度（%） 0.61 0.2 1.1 1.3
總透光率（T.T. ）（%） 89.5 90.2 89.8 89.6
黃色指數（YI） 3.97 2.98 4.78 4.56
參照上表1，證實了根據一例示性實施態樣（實施例1）的聚醯亞胺膜可以同時具有改善的霧度和黃色指數，因為在聚合以獲得聚醯胺酸及／或聚醯亞胺的步驟中將具有平均粒徑為10奈米至100奈米之無機顏料的顏料分散液與單體一起添加。此外，證實了由實施例2製備的聚醯亞胺膜進一步包含無機奈米顆粒和多官能（甲基）丙烯醯基化合物作為添加劑，從而實現更好的光學性能。
然而，確認了儘管使用與實施例1和2相同的顏料分散液，但在由比較例1製備的用於形成聚醯亞胺膜的組合物中，顏料完全不能分散，因為顏料分散液在聚醯胺酸及／或聚醯亞胺聚合之後添加（圖1的（c））。
另外，在比較例2中，使用分散液中之顏料的平均粒徑為151奈米的顏料分散液，顏料分散性劣化，固化後無法實現所期望的光學特性。
根據一例示性實施態樣的製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法可以使顏料在組合物中的分散性優異。因此，可以提供具有顯著改善的黃色指數而不劣化透光率和霧度特性的聚醯亞胺膜。
另外，根據一例示性實施態樣的聚醯亞胺膜即使在具有類似於回火玻璃之機械強度的厚度範圍內也可以實現無色透明的光學特性，減少導致虹彩斑紋（iridescent stains）的彩虹現象等，因此，保證了可視性。
另外，根據一例示性實施態樣的聚醯亞胺膜還具有優異的彎曲性能，從而防止因彎曲而破裂（breakage）或裂紋（crack）。
此即，根據一例示性實施態樣的聚醯亞胺膜由於優異的光學特性而可以具有顯著提高的顯示品質和可視性，並且還具有優異的可撓性和機械特性，因此，可以有用地用作光學應用，例如作為可折疊顯示裝置或可撓性顯示裝置。
本申請主張於2021年8月30日向韓國智慧財產權局提交的第10-2021-0114438號韓國專利申請的優先權，其全部揭露內容藉由引用而併入本文。
以上，藉由具體的實施例對例示性實施態樣進行描述，這只是為了幫助對本發明的整體理解而提供，並且本發明不限於這些實施例。本發明所屬領域的技術人員可以根據該描述進行各種修改和改變。
因此，本發明的精神不應局限於上述例示性實施態樣，並且所附申請專利範圍以及與申請專利範圍等同或等效的所有修改均旨在落入本發明的範圍和精神內。
無
圖1是根據（a）實施例1、（b）比較例2、（c）比較例1的用於形成聚醯亞胺膜的組合物的照片。
圖2示出實施例和比較例中使用的顏料分散液的顏料平均粒徑的測定結果。

Claims (18)

  1. 一種製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法，該方法包括：在包含藍色系無機顏料和分散劑的顏料分散液的存在下製備聚醯胺酸樹脂，其中該顏料分散液中的該無機顏料的平均粒徑為10奈米至100奈米。
  2. 如請求項1所述的製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法，其中該無機顏料的固相平均粒徑為10奈米至70奈米。
  3. 如請求項2所述的製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法，其中，基於聚醯胺酸固體含量，該無機顏料的含量為10 ppm至1,500 ppm。
  4. 如請求項2所述的製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法，其中，該顏料分散液以1：0.01至1：1之重量比包含該無機顏料和該分散劑。
  5. 如請求項2所述的製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法，其中，該藍色系無機顏料包括天然礦物；或選自鋅、鈦、鉛、鐵、銅、鉻、鈷、鉬、錳和鋁的一種或多種金屬或其金屬氧化物。
  6. 如請求項2所述的製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法，其中該無機顏料的最大吸收波長為520奈米至650奈米。
  7. 如請求項1所述的製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法，其中該聚醯胺酸樹脂包含衍生自二胺的結構單元和衍生自二酐的結構單元。
  8. 如請求項1所述的製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法，該方法進一步包括：在該顏料分散液的存在下，在製備該聚醯胺酸樹脂後，藉由進一步添加有機溶劑來調節黏度以滿足以下關係式1： [關係式1] 5,000 ≤ V PI≤ 40,000 其中 V PI是當相對於該用於形成聚醯亞胺膜的組合物的總重量，固體含量為14重量%時，該用於形成聚醯亞胺膜的組合物的黏度，並且該黏度是在25℃下用布氏旋轉黏度計（Brookfield rotational viscometer）使用52Z轉子基於80%的扭矩持續2分鐘而測得的黏度，黏度的單位為厘泊（cp）。
  9. 如請求項1所述的製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法，該方法進一步包括：在製備聚醯胺酸樹脂之後添加添加劑。
  10. 如請求項9所述的製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法，其中該添加劑包括無機奈米顆粒、多官能（甲基）丙烯醯基化合物（polyfunctional (meth)acryl-based compound）或其組合。
  11. 如請求項10所述的製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法，其中該無機奈米顆粒的平均粒徑為5奈米至50奈米。
  12. 如請求項10所述的製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法，其中該無機奈米顆粒包括二氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、氧化鉻、鈦酸鋇或其組合。
  13. 如請求項10所述的製備用於形成聚醯亞胺膜的組合物的方法，其中該多官能（甲基）丙烯醯基化合物進一步包含伸烷基、醚基、胺基甲酸酯基、酯基或其組合。
  14. 一種用於形成聚醯亞胺膜的組合物，其係藉由如請求項1所述的方法製備。
  15. 一種聚醯亞胺膜，其是將如請求項14所述的用於形成聚醯亞胺膜的組合物固化而獲得的。
  16. 如請求項15所述的聚醯亞胺膜，其中該聚醯亞胺膜的厚度為20微米至500微米，根據ASTM D1003的霧度為2以下，以及根據ASTM E131的黃色指數（YI）為8以下。
  17. 如請求項15所述的聚醯亞胺膜，其中，該聚醯亞胺膜的根據ASTM E111的模量為5 Gpa以上。
  18. 一種圖像顯示裝置，其包含如請求項15所述的聚醯亞胺膜。
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