KR20230041626A - 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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KR20230041626A
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polyimide film
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KR1020220115993A
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박혜진
윤철민
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에스케이이노베이션 주식회사
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Abstract

일 구현예는 고도화된 커버윈도우의 요구성능을 만족시킬 수 있는 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 일 구현예에 따르면 무색투명한 광학적 물성이 저하되지 않으면서도 광학얼룩이 없는 우수한 시인성을 가지며, 내열성 및 기계적 물성이 우수하여 광학용도로 사용하기 위한 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 다양한 양태의 플렉서블 디스플레이 장치에 유용하게 활용될 수 있을 것이다.

Description

커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도{COMPOSITION FOR FORMING POLYIMIDE FILM FOR COVER WINDOW, A PROCESS FOR PREPARING SAME AND USES THEREOF}
커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
디스플레이 장치는 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자, 디스플레이 패널 위에 디스플레이 장치용 커버윈도우를 구비하고 있다. 최근에는 유연하게 구부러지거나 휘어지는 플렉시블 디스플레이 패널이 차세대 디스플레이로 각광받고 있으며, 이러한 차세대 디스플레이의 커버윈도우 소재로 유연성을 부여할 수 있는 고분자 재료가 주목 받고 있다. 그 중에서도 합성이 용이하며, 내열성 및 내화학성 등이 우수한 고분자인 폴리이미드(PI)가 주로 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 필름을 디스플레이 장치에 적용하기 위해서는 고유의 황색도 특성을 개선하고 무색 투명한 성능을 부여하는 것이 필수적이다. 나아가, 폴더블 또는 플렉서블 디스플레이 장치에 적용이 가능하도록 하기 위해서는 기계적인 물성의 향상이 동반되어야 하기 때문에, 디스플레이 장치용 커버 윈도우 소재의 요구성능은 점차로 고도화되고 있다.
이를 위해, 다양한 구조의 단량체를 조합하거나 변경하여 CTC 효과를 감소시키기 위한 연구가 계속되고 있으나 여전히 잔류 황색이 나타나고 필름의 두께가 두꺼워질수록 황색도가 증가하는 한계가 있다. 또한, 광학적인 물성과 기계적인 물성은 서로 트레이드 오프(trade-off) 관계에 있어, 이러한 시도는 폴리이미드의 광학적 물성이 좋아지더라도, 기능성이 저하되거나 기계적 물성이 열화되는 극히 일반적인 결과를 얻을 수밖에 없는 실정이다.
일 구현예는 고도화된 커버윈도우 요구성능을 만족시킬 수 있는, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 및 이로부터 제조된 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 제공한다.
구체적으로, 일 구현예는 무색 투명하면서도, 탁월한 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있는 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
또한, 일 구현예는 상술된 물성 구현을 위한 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 제조방법 및 커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 일 구현예는 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 포함하는 다층구조체를 제공한다.
또한, 일 구현예는 강화유리 등을 대체할 수 있는 새로운 소재의 커버윈도우 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다.
일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 이무수물로부터 유도된 구조단위 및 디아민으로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 폴리이미드; 및 아미드계 용매 및 탄화수소계 용매의 혼합용매;를 포함하고, 하기 관계식 1을 만족하는 것으로,
상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하고, 상기 디아민으로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[관계식 1]
7,000 ≤ VPI ≤ 20,000
(상기 관계식1에서,
VPI 는 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 총 중량에 대하여, 고형분 함량이 15 중량%일 때의 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 점도이고, 상기 점도는 브룩필드 회전 점도계로 25℃에서 52Z 스핀들을 이용하여 Torque 80% 2분 기준으로 측정된 점도(단위, cp)이다.)
일 구현예에 따른 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
일 구현예에 따른 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위는, 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위 100몰% 기준으로 10 내지 50 몰% 포함되는 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 아미드계 용매는 디메틸프로피온아미드를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 탄화수소계 용매는 고리형 탄화수소계 용매일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 고리형 탄화수소계 용매는 톨루엔, 벤젠, 시클로헥산 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은, 상기 아미드계 용매 및 탄화수소계 용매를 8:2 내지 5:5 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 고형분은, 상기 폴리이미드 필름 형성 조성물의 총 중량에 대하여, 10 내지 40 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 제조방법은 (A)아미드계 용매 하에서, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및 (B)하기 관계식 1을 만족하도록 탄화수소계 용매를 추가 투입하여 점도를 조절하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
[관계식 1]
7,000 ≤ VPI ≤ 20,000
(상기 관계식 1의 VPI는 상술한 관계식 1에서의 정의와 동일하다.)
일 구현예에 따른 상기 단계 (A)는 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 더 포함하여 반응시키는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
일 구현예에 따른 상기 단계 (B)는, 상기 단계 (A)의 아미드계 용매 중량에 대하여 25 내지 100 중량%의 탄화수소계 용매를 추가 투입하여 교반시키는 단계; 및 상기 관계식 1을 만족하도록 아미드계 용매와 탄화수소계 용매를 포함하는 혼합용매를 추가로 투입하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름은 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 경화하여 얻은 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름은 두께가 30 내지 500 ㎛이고, 550 ㎚ 파장에서의 두께방향 위상차(Rth)의 절대값이 1,000 ㎚이하이고, ASTM E131에 따른 황색도(YI)가 5 이하일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상이고, 인장강도가 100 MPa 이상이고, 연신율이 10 %이상일 수 있다.
일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조방법은 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 기판 상에 도포한 후 열처리하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 열처리는 280 내지 350 ℃에서 가열하여 수행되는 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 다층구조체는 기판의 일면에 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 디스플레이 장치용 커버 윈도우는 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름; 및 상기 폴리이미드 필름 상에 형성된 코팅층;을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 코팅층은 하드코팅층, 대전 방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층, 충격 흡수층 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은, 폴리아믹산과 혼합용매의 인터렉션(interaction)을 저해시켜, 경화 시에 분자 간의 패킹밀도를 현저히 감소시킬 수 있다. 이에, 강화유리와 유사수준의 기계적 강도를 갖는 두께범위에서도 무색 투명한 광학적 물성을 구현할 수 있는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은, 아미드계 용매 및 탄화수소계 용매의 혼합용매를 사용함으로써, 고함량의 고형분을 포함하더라도 조성물의 점도를 현저하게 낮출 수 있다. 이에, 고고형분 저점도로 박막 코팅 공정에 적용이 가능하며 목적하는 물성을 효과적으로 구현할 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름은 현저하게 개선된 황색도를 확보함과 동시에 가시광선 영역대에서 현저히 낮은 두께방향 위상차를 가질 수 있다. 이에, 디스플레이 패널의 커버 윈도우로 사용시 시인성의 문제가 되는 무라(mura)현상 및 레인보우 현상을 효과적으로 억제하여, 이를 포함하는 디스플레이 패널의 신뢰도를 높일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름은 고강도 특성은 물론 굽힘 특성이 우수하고, 굴곡에 의한 깨짐이나 크랙을 효과적으로 방지할 수 있어, 풀렉서블 디스플레이 등 다양한 산업 분야에 적용될 수 있다.
이하, 본일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 이는 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 또한, 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것도 아니다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 층, 막, 박막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "이들의 조합"이란 구성물의 혼합 또는 공중합을 의미하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "A 및/또는 B"이란 A와 B를 동시에 포함하는 양태를 의미하는 것일 수 있고, A와 B 중에서 택일된 양태를 의미하는 것일 수도 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "중합체"는 올리고머를 포함하고, 동종중합체와 공중합체를 포함한다, 상기 공중합체는 교호 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가지 공중합체, 가교 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "폴리아믹산"은 아믹산(amic acid) 모이어티를 갖는 구조단위를 포함하는 중합체를 의미하며, "폴리이미드"는 이미드 모이어티를 갖는 구조단위를 포함하는 중합체를 의미하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "무라 현상"은 특정한 각도에서 야기될 수 있는 빛에 의한 왜곡 현상 모두를 포괄하는 의미로 해석될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치에서, 화면이 검게 보이는 블랙아웃 현상, 핫스팟 현상 또는 무지개 빛 얼룩을 갖는 레인보우 현상 등 빛에 의한 왜곡을 들 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 설명한다.
폴리이미드 필름을 디스플레이 장치에 응용하기 위해서, 다양한 구조의 단량체를 조합하거나 변경하여 광학적 물성과 기계적 물성을 증가시키기 위한 시도는 많았다. 그러나, 기계적인 물성과 광학적인 물성은 서로 트레이드 오프(trade-off) 관계에 있기 때문에, 이러한 시도는 광학적 물성이 좋아지더라도 그 효과가 충분하지 않을 뿐만 아니라 기계적 물성이 열화되는 극히 일반적인 결과를 얻을 수밖에 없었다. 이에, 우수한 기계적 물성 및 광학적 물성을 동시에 부여할 수 있는 새로운 시도가 필요하다.
일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성을 위한 조성물(이하, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물이라고도 함)은 폴리아믹산(이하, 폴리이미드 전구체라고도 함) 및/또는 폴리이미드의 중합 용매로서 사용할 수 없으며 폴리이미드와 친화성이 없는 무극성 용매를 적용함으로써, 광학적 물성 및 기계적 물성이 동시에 개선된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 기계적 물성의 저하 없이 현저하게 개선된 황색도를 가지고, 빛에 의한 왜곡 현상이 현저히 저감된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 이에 따라, 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물로 제조된 폴리이미드 필름은 폴더블 또는 플렉서블 디스플레이 장치에 적용 가능한 새로운 기판 소재 또는 커버 윈도우 소재에 적용될 수 있고, 상기 폴리이미드 필름은 우수한 시인성을 가짐으로써 사용자의 눈의 피로감을 최소화시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드; 극성 용매; 및 무극성 용매; 를 포함할 수 있다. 상기 극성 용매는 친수성 용매일 수 있고, 예를 들어, 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드와 친화성이 있을 수 있고, 예를 들어, 아미드계 용매일 수 있다. 또한, 상기 무극성 용매는 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드와 친화성이 거의 없을 수 있고, 예를 들어, 탄화수소계 용매일 수 있다.
일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 이무수물로부터 유도된 구조단위 및 디아민으로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 폴리이미드; 및 아미드계 용매 및 탄화수소계 용매의 혼합용매;를 포함하고, 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하고, 상기 디아민으로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다. 특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 이와 같은 조건을 만족하는 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 경화 시에 폴리이미드 필름의 패킹밀도를 저해하고 무정형(amorphous)하게 하여 광학적 물성이 향상되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
[관계식 1]
7,000 ≤ VPI ≤ 20,000
(상기 관계식1에서,
VPI 는 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 총 중량에 대하여, 고형분 함량이 15중량%일 때의 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 점도이고, 상기 점도는 브룩필드 회전 점도계로 25℃에서 52Z 스핀들을 이용하여 Torque 80% 2분 기준으로 측정된 점도(단위, cp)이다.)
일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 상술한 바와 같은 단량체 조합 및 혼합용매 구성을 가짐에 따라, 무색 투명한 성능, 광학적 물성 및 기계적 물성이 모두 탁월한 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 구체적으로, 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름은 무색 투명 하면서도 획기적으로 낮은 위상차를 가져, 무라현상 및 레인보우 현상을 효과적으로 억제할 수 있고, 동시에 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
일 구현예에 따른 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위는, 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위 100몰% 기준으로 10 내지 50 몰%, 구체적으로 20 내지 40 몰%, 더욱 구체적으로 20 내지 30몰 % 포함할 수 있다. 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 상술한 범위로 포함함에 따라, 기계적 물성이 저하되지 않으면서도 광학적 물성, 예를 들어 두께 방향 위상차가 더욱 낮은 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 아미드계 용매와 탄화수소계 용매를 포함하는 혼합용매를 사용함으로써, 중합체와 중합체 간의 분자간 상호 작용(intermolecular interaction) 및/또는 중합체와 용매 간의 상호작용을 효과적으로 저해시킬 수 있다. 또한, 경화 시 분자 간의 패킹밀도가 현저하게 저하되어 광학적 물성과 기계적 물성이 동시에 향상될 수 있다.
나아가, 상기 혼합용매를 사용함으로써, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 높은 고형분 함량을 가지면서도 조성물의 점도를 낮출 수 있다. 이에, 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 고형분을 높은 함량으로 포함하면서도 낮은 점도를 가짐으로써 용액 공정에 의해 박막을 더욱 용이하게 형성할 수 있으며, 기계적 물성 및 광학적 물성이 모두 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 점도(VPI)는 7,000 cp 내지 15,000 cp, 또는 8,000 cp 내지 15,000 cp, 또는 9,000 cp 내지 15,000 cp 일 수도 있다. 여기서 점도는 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 총 중량에 대하여, 고형분 함량이 15중량%일 때의 점도이다. 즉, 고함량의 고형분을 포함하는 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 박막 공정에 더욱 용이하게 적용할 수 있으며, 광학적 물성 및 기계적 물성이 더욱 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 여기서, 상기 고형분은 상기 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드 일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 아미드계 용매는 아미드 모이어티를 포함하는 화합물을 의미한다. 상기 아미드계 용매는 고리형 화합물이거나 사슬형 화합물일 수 있으며, 구체적으로, 사슬형 화합물일 수 있다. 상기 사슬형 화합물은 구체적으로, 2 내지 15의 탄소수를 가질 수 있고, 보다 구체적으로, 3 내지 10의 탄소수를 가질 수 있다.
상기 아미드계 용매는 N,N-디알킬아미드 모이어티를 포함할 수 있고, 상기 디알킬기는 각각 독립적으로 존재하거나, 서로 융합되어 고리를 형성하거나, 상기 디알킬기 중 적어도 하나의 알킬기가 분자 내 다른 치환기와 융합되어 고리를 형성할 수 있고, 예를 들어, 상기 디알킬기 중 적어도 하나의 알킬기가 아미드 모이어티의 카보닐 탄소에 연결된 알킬기와 융합하여 고리를 형성할 수 있다. 여기서, 상기 고리는 4 내지 7각 고리일 수 있고, 예를 들어, 5 내지 7각 고리일 수 있고, 예를 들어, 5각 또는 6각 고리일 수 있다. 상기 알킬기는 예를 들어, C1-10 알킬기, 예를 들어, C1-8 알킬기, 예를 들어, 메틸 또는 에틸 등일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 아미드계 용매는 폴리아믹산 중합에 일반적으로 사용되는 것이라면 제한되지는 않으나, 예를 들어, 디메틸프로피온아미드, 디에틸프로피온아미드, 디메틸아세틸아미드, 디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈, 에틸피로리돈, 옥틸피로리돈 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 디메틸프로피온아미드를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄화수소계 용매는 용매는 전술한 바와 같이 무극성 분자일 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 탄소와 수소로 이루어진 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄화수소계 용매는 방향족이거나 지방족일 수 있으며, 예를 들어, 고리형 화합물이거나 사슬형 화합물일 수 있으나, 구체적으로는, 고리형 화합물일 수 있다. 여기서, 상기 탄화수소 용매가 고리형 화합물일 경우, 단일고리 또는 다환고리를 포함할 수 있으며, 상기 다환고리는 축합고리이거나 비축합고리일 수 있으나, 구체적으로는 단일고리일 수 있다.
상기 탄화수소계 용매는 3 내지 15의 탄소수를 가질 수 있고, 예를 들어, 6 내지 15의 탄소수를 가질 수 있고, 예를 들어, 6 내지 12의 탄소수를 가질 수 있다. 상기 탄화수소계 용매는 치환 또는 비치환된 C3-15의 시클로알칸, 치환 또는 비치환된 C6-15 방향족 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 여기서, 상기 시클로알칸은 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 탄화수소계 용매는 적어도 하나의 C1-5 알킬기로 치환되거나 비치환된 시클로알칸, 적어도 하나의 C1-5 알킬기로 치환되거나 비치환된 방향족 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있고, 여기서, 상기 시클로알칸 및 방향족 화합물은 각각 전술한 바와 같다. 상기 C1-5 알킬기는 예를 들어, C1-3 알킬기, 예를 들어, C1-2 알킬기일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 탄화수소계 용매는 필요에 따라 산소를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄화수소예 용매가 산소를 포함하는 것일 경우, 케톤기나 히드록시기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 시클로펜탄온, 크레졸, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄화수소계 용매는 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, 시클로펜타논, 크레졸, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 디메틸프로피온아미드를 포함하는 아미드계 용매와, 톨루엔, 벤젠 및 시클로헥산 등에서 선택되는 탄화수소계 용매를 포함하는 혼합용매를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 상기 탄화수소계 용매 및 혼합용매는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 중합 후에 추가되는 것일 수 있다.
이에 따라, 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 단순히 폴리아믹산의 중합단계에서 혼합용액을 첨가하는 것과는 상이한 분자간 거동 및 상호작용을 나타낼 수 있다. 예컨대, 폴리아믹산을 중합하는 단계에서, 상기 탄화수소계 용매를 혼합하는 경우, 중합을 방해하는 요인으로 작용해 고분자량의 폴리아믹산을 수득할 수 없을 수 있다. 반면, 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물에서는 충분한 고분자량의 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 수득한 후, 탄화수소계 용매가 혼합됨으로써, 중합체 간의 분자간 상호작용 및/또는 중합체와 용매와의 강한 상호작용을 약하게 하는 촉매역할을 할 수 있고, 추후 경화 시 목적하는 광학적 물성을 수득할 수 있다. 여기서, 상기 아미드계 용매와 탄화수소계 용매를 순차적으로 사용함으로써, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산과 용매의 인터렉션을 더욱 적절한 범위로 조절할 수 있다. 여기서, 상기 조절은 저해를 의미할 수 있다.
일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은, 상기 아미드계 용매 및 상기 탄화수소계 용매를 8:2 내지 5:5의 중량비로 포함할 수 있으며, 구체적으로, 7.5:2.5 내지 5:5의 중량비, 또는 7.5:2.5 내지 5.5:4.5의 중량비로 포함할 수 있다. 아미드계 용매 및 탄화수소계 용매를 상기 중량비로 포함함으로써 더욱 우수한 광학적 물성을 구현함과 동시에, 디아민과 이무수물의 반응성을 우수하게 유지할 수 있다. 또한, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 경화 시에 분자 간의 패킹밀도를 더욱 적절하게 저해하고 무정형(amorphous)하게 할 수 있다. 이에 따라, 30㎛이상의 두께에서도 광학적 물성이 더욱 개선된 커버윈도용 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은, 상기 화학식 2로 표현되는 디아민을 포함함으로써, 기계적 물성 및 광학적 물성, 예를 들어 황색도가 더욱 우수한 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 디아민은 필요에 따라 PDA(p-페닐렌디아민), m-PDA(m-페닐렌디아민), 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린), 3,4'-ODA(3,4'-옥시디아닐린), BAPP(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), TPE-Q(1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠), TPE-R(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠), BAPB(4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐), BAPS(비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)설폰), m-BAPS(비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰), HAB(3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노바이페닐), TB(3,3-디메틸벤지딘), m-TB(2,2-디메틸벤지딘), 6FAPB(1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠), 6FODA (2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르), APB(1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠),1,4-ND(1,4-나프탈렌다이아민), 1,5-ND(1,5-나프탈렌다이아민), DABA(4,4'-디아미노벤즈아닐리드), 6-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸 및 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상과 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은, 상기 화학식 1 및 3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 이무술물을 포함함으로써, 기계적 강도 및 광학적 물성이 보다 개선된 필름을 제공할 수 있다.
또한, 상기 이무수물은 필요에 따라 PMDA(피로멜리틱 디안하이드라이드), BTDA(3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드), ODPA(4,4'-옥시다이프탈릭안하이드라이드), BPADA(4,4'-(4,4'-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭안하이드라이드), DSDA(3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실릭디안하이드라이드), TMHQ(p-페닐렌비스트리멜릭틱모노에스터안하이드라이드), ESDA(2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판다이벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실릭디안하이드라이드), NTDA(나프탈렌테트라카복실릭디안하이드라이드), 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 상기에서 예시된 디아민과 이무수물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드의 중량평균분자량(Mw)은 특별히 제한하는 것은 아니지만, 10,000 g/mol이상, 예를 들어 20,000 g/mol이상인 것일 수 있으며, 예를 들어, 25,000 내지 100,000 g/mol 것일 수 있다. 또한, 유리전이온도는 제한되는 것은 아니지만 100 내지 400 ℃, 더욱 구체적으로 100 내지 380 ℃인 것일 수 있다. 상기 범위에서는, 광학적 물성이 더욱 우수하고, 기계적 강도가 더욱 우수하며, 컬 발생이 적은 필름을 제공할 수 있어서 선호되지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 고형분 함량은, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 40중량%, 또는 10 내지 35 중량%이하, 또는 10 내지 20 중량%의 범위를 만족하는 것일 수 있다. 여기서 고형분은 상기 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드일 수 있다.
통상적으로, 폴리이미드의 경우 고형분의 농도가 높아질수록 점도도 높아지는 경향이 있다. 예를 들어, 상술한 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드가 통상의 아미드계 용매 단독에 용해되는 경우, 용액의 점도는 20,000 cp이상, 또는 30,000 cp이상일 수 있다. 여기서, 상기 용액의 점도는 용액의 총 중량에 대하여, 고형분 함량이 15 중량%일 때의 점도를 의미한다. 박막을 용액 공정, 예를 들어 코팅 공정에 의해 제조 시, 점도가 높아 고분자의 흐름이 좋지 않으면 기포 제거가 어렵고 코팅 시 무라가 발생할 수 있다.
반면, 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 아미드계 용매 및 탄화수소계 용매의 혼합용매를 사용하여, 15 중량% 이상의 고함량의 고형분을 포함하더라도, 조성물의 점도를 현저하게 낮출 수 있다. 이에 따라, 고고형분 저점도로 박막코팅 공정에 적용이 가능할 수 있으며, 공정 효율성을 향상시킬 수 있으며 목적하는 물성을 더욱 효과적으로 구현할 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성조성물의 제조방법을 설명한다.
일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 제조방법은 (A)아미드계 용매 하에서, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표현되는 화합물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및 (B)상기 관계식 1을 만족하도록 탄화수소계 용매를 추가 투입하여 점도를 조절하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 단계 (A)는 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 더 포함하여 반응시키는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 (A)는 디아민과 이무수물을 1:1 내지 1:1.1 당량비로 혼합하여 폴리아믹산을 중합하는 단계로, 아미드계 용매 하에서 디아민을 용해하는 단계; 상기 용액에 이무수물을 첨가하여 용해하는 단계; 및 상기 반응용액을 5 시간 내지 7시간 동안 교반하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 단계 (B)는 상술한 탄화수소 용매를 추가 투입하여 교반시킨 뒤, 아미드계 용매와 탄화수소계 용매를 포함하는 혼합용매를 추가 투입하는 단계일 수 있고, 이를 통해 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 점도 범위가 상기 관계식 1을 만족할 수 있다.
구체적으로, 상온(25 ℃)에서 상기 단계 (A)의 아미드계 용매 중량에 대하여 20 내지 100 중량%, 또는 20 내지 50 중량%의 탄화수소계 용매를 추가 투입하여 15시간 내지 20시간 교반하는 교반시키는 단계; 및 교반이 완료된 후에, 상기 관계식 1을 만족하도록 아미드계 용매와 탄화수소계 용매를 포함하는 혼합용매를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 이와 같은 조건을 만족하는 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 경화 시에 폴리이미드 필름의 패킹밀도를 저해하고 무정형(amorphous)하게 할 수 있다. 이에 따라, 기계적 물성을 저하시키지 않으면서도, 황색도 및 두께방향 위상차가 더욱 개선된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 단순히 폴리아믹산의 중합단계에서 혼합용액을 첨가하는 것과는 상이한 분자간 거동 및 상호작용을 나타낼 수 있다. 예컨대, 폴리아믹산을 중합하는 단계에서 상기 탄화수소계 용매를 포함하는 경우, 중합을 방해하는 요인으로 작용해 고분자량의 폴리아믹산을 수득할 수 없을 수 있다.
반면, 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물에서는 충분한 고분자량의 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 수득한 후에 탄화수소계 용매가 혼합됨으로써, 고분자량의 폴리아믹산을 수득할 수 있다. 또한, 상기 탄화수소계 용매가 중합체 간의 분자간 상호작용 및/또는 중합체와 용매와의 강한 상호작용을 약하게 하는 촉매역할을 할 수 있고, 이에 따라, 추후 경화 시 목적하는 광학적 물성을 수득할 수 있다. 일반적으로, 두께방향 위상차(Rth) 및 황색도 등의 광학적 물성과 모듈러스와 같은 기계적 물성은 서로 트레이드 오프(trade-off) 관계에 있어, 이들 물성을 동시에 개선시키기 어려운 한계가 있었다. 그러나, 일 구현예에 따르면 30㎛이상의 두께에서도 이들 물성을 동시에 개선시킬 수 있다.
또한, 다른 구현예는 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물로부터 제조된 커버윈도우용 폴리이미드 필름일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름은 두께가 30 내지 500 um, 예를 들어, 40 내지 300 um, 예를 들어, 50 내지 200 um일 수 있다. 또한, 550 ㎚ 파장에서의 두께방향 위상차(Rth)의 절대값이 200 내지 1,000 ㎚, 예를 들어, 300 내지 1,000 ㎚, 예를 들어, 500 내지 1,000 ㎚일 수 있다. 또한, ASTM E131에 따른 황색도(YI)가 5 이하, 또는 4.5 이하, 또는 4 이하인 물성을 동시에 만족하는 것일 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름은 30 ㎛이상의 두께에서도 황색도가 저하되지 않고 빛에 의한 왜곡 현상을 현저히 저감시킬 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상이고, 인장강도가 100 MPa 이상이고, 연신율이 10 % 이상일 수 있다. 보다 구체적으로는 상술된 550㎚ 파장에서의 두께방향 위상차(Rth) 및 황색도와 동시에 이와 같은 기계적 특성을 만족하는 것일 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상, 또는 3.5 GPa 이상, 또는 4 GPa 내지 6 GPa이고, 인장강도가 100 MPa 이상, 또는 110 MPa 이상, 또는 110 MPa 내지 200 MPa 이고, 연신율이 10 %이상, 또는 11 % 이상, 또는 10 % 내지 30 %일 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 커버윈도우에 적용하기에 충분한 기계적인 물성 및 내구성을 구현할 수 있다.
일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름은 상술한 범위의 두께 방향 위상차, 황색도, 모듈러스를 만족함에 따라 빛에 의한 이미지 왜곡을 방지하여 더욱 향상된 시인성을 부여할 수 있다. 또한, 필름의 중앙부 및 변부에 전체적으로 더욱 균일한 기계적 물성(모듈러스 등)과 광학적 물성(두께방향 위상차 등)을 나타낼 수 있고, 필름 로스(loss)를 더욱 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 필름은 유연하고, 굽힘(bending) 특성이 우수하므로 소정의 변형이 반복적으로 일어나더라도 필름이 변형 및/또는 손상이 발생되지 않고 원래의 형태로 더욱 용이하게 복원될 수 있다. 또한, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 커버윈도우는 더욱 우수한 시인성을 가질 수 있고, 접힘 자국 및 미세크랙의 발생을 방지할 수 있으므로, 폴더블 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치에 더욱 우수한 내구성 및 장기 수명성을 부여할 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조방법을 설명한다.
일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조방법은, 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 기판에 도포한 후 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 도포는 통상적으로 해당분야 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이의 비한정적인 일 예로는 나이프 코팅(knife coating), 딥 코팅(dip coating), 롤 코팅(roll coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 립 다이 코팅 (lip die coating), 슬라이드 코팅(slide coating) 및 커튼 코팅(curtain coating) 등을 들 수 있으며, 이에 대해서 동종 또는 이종을 1회 이상 순차적으로 적용할 수 있음은 물론이다.
또한, 상기 기판은 통상적으로 해당분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 유리; 스테인레스; 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐초산비닐공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 플라스틱 필름; 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한, 일 구현예에 따른 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름은 유리 등의 기판과의 접착력이 5 gf/in 이상일 수 있으며, 또는 10 gf/in 이상, 또는 15 gf/in 이상 일 수 있다. 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 분자 간 밀집도가 감소되어, 이를 플렉서블 디스플레이의 커버 윈도우 등에 적용하는 경우 화면 왜곡을 야기하지 않을 수 있다.
일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조방법에 있어서, 상기 열처리하는 단계의 열처리는 280 ℃ 이상, 350 ℃ 이하의 온도에서 10분 내지 60분 동안 수행하는 것일 수 있다. 상대적으로 낮은 온도에서 경화할 경우 필름이 열 이력을 적게 받기 때문에 상대적으로 황색도가 낮아지는 경향이 있을 수 있다. 다만, 유리전이온도(Tg) 이하에서 경화하는 경우, 필름의 기계적 물성이 열화되거나, 분자구조의 오리엔테이션 문제로 두께방향 위상차가 높아지는 문제가 발생할 수 있다. 반면, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 280 ℃ 내지 350 ℃, 또는 300 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 열처리함에도 기계적 물성의 향상이 가능하며, 고분자 사슬을 보다 등방성(isotropic)으로 배열시킬 수 있고, 두께방향 위상차를 더욱 저감시킬 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 우수한 황색도, 위상차 및 기계적 물성을 동시에 구현할 수 있다. 또한, 상기 열처리는 예를 들면 10분 내지 50분, 10분 내지 40분, 10분 내지 30분, 또는 10 분 내지 20분 동안 수행될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 열경화는 예를 들어 별도의 진공 오븐 또는 비활성 기체로 충진된 오븐 등에서 수행될 수도 있다.
또한, 상기 열처리 단계 이전에, 필요에 따라 건조 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 건조 단계는 50 ℃ 내지 150 ℃, 50 ℃ 내지 130 ℃, 60 ℃ 내지 100 ℃ 또는 약 80 ℃의 온도에서 수행될 수도 있으나, 반드시 상기 범위에 제한되는 것은 아니다.
커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조방법에 있어서, 필요에 따라 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 기판 상에 도포한 후, 상온에서 방치하는 방치단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방치단계를 통해 필름 표면의 광학적 물성을 더욱 안정적으로 유지시킬 수 있다. 특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 종래의 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 경화 전 이와 같은 방치단계가 수행되면, 용매가 공기중의 수분을 흡수하고 내부로 수분이 확산될 수 있다. 이에 따라, 수분이 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드와 충돌하여 필름 표면부터 백탁이 발생하고, 뭉침 현상이 발생하여 코팅 불균일성이 발생할 수 있다. 반면, 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 공기 중에 장시간 방치되더라도 백탁 현상 및 뭉침현상 없이 없으며, 향상된 광학적 물성을 갖는 필름을 확보할 수 있다는 장점을 구현할 수 있다. 상기 방치단계는 상온 및/또는 고습 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 상온은 40 ℃이하일 수 있고, 예를 들어, 30 ℃이하일 수 있고, 예를 들어, 25 ℃이하일 일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 15 ℃ 내지 25 ℃일 수 있으며, 20 ℃ 내지 25 ℃인 것이 특히 바람직할 수 있다. 또한, 상기 고습이란 예를 들어, 50% 이상, 예를 들어 60% 이상, 예를 들어, 70% 이상, 예를 들어 80% 이상의 상대습도일 수 있다. 상기 방치하는 단계는 1분에서 3시간, 예를 들어, 10분에서 2시간, 예를 들어, 20분에서 1시간 수행되는 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조방법에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액에 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제 및 가소제 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 혼합하여 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름의 용도를 설명한다.
일 양태는 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 다층구조체일 수 있다. 예를 들어 상기 다층구조체는 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름; 및 상기 폴리이미드 필름 상에 형성된 코팅층을 포함하는 디스플레이 장치용 커버윈도우일 수 있다. 상기 코팅층의 비한정적인 일 예로는 하드코팅층, 대전 방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층 및 충격 흡수층 등을 들 수 있으며, 적어도 하나 또는 둘 이상의 기능성 코팅층을 구비할 수 있다. 이때, 상기 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 2 ㎛ 내지 450 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 200 ㎛인 것일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
다른 일 양태는 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치일 수 있다.
전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 우수한 광학적 물성과 기계적 물성을 가지며, 구체적으로는 다양한 각도에서도 충분히 낮은 위상차를 나타낼 수 있고, 이에 따라 넓은 시야각의 확보가 요구되는 다양한 산업 분야에 그 응용될 수 있다.
일 예로, 디스플레이 장치는 우수한 광학적 물성을 요구하는 분야라면 특별히 제한되지 않으며, 이에 맞는 디스플레이 패널을 선택하여 제공할 수 있다. 구체적으로는 플렉서블 디스플레이 장치에 적용할 수 있고, 이의 비한정적인 일 예로는, 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치는 표시되는 표시 품질이 우수할 뿐만 아니라 빛에 의한 왜곡 현상이 현저히 저감될 수 있다. 특히 무지개 빛깔의 얼룩이 발생되는 레인보우 현상이 현저히 개선되고, 우수한 시인성으로 사용자의 눈의 피로감을 최소화시킬 수 있다. 또한, 디스플레이 장치의 화면 사이즈가 커짐에 따라, 측면에서 화면을 보는 경우가 많아지게 되는데, 일 구현예에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 디스플레이 장치에 적용하는 경우 측면에서 보아도 시인성이 우수하므로 대형 디스플레이 장치에 유용하게 적용될 수 있다.
이하는 일 구현예의 구체적인 설명을 위하여 일 실시예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실험에서 물성은 다음과 같이 측정하였다.
<점도(VPI)>
점도는 plate rheometer(Brookfield사, LVDV-1II Ultra)로 커버윈도우용폴리이미드 필름 형성 조성물(고형분의 농도 19중량%) 0.5ul를 용기에 담고 Spindle을 내리고 rpm을 조절하여 torque가 80%이 되는 시점에서 2분간 대기한 다음 torque 변화가 없을 때의 점도값을 측정하였다. 이때, 상기 점도는 52Z 스핀들을 이용하여, 25℃ 온도조건에서 측정하였다. 단위는 cp이다.
<황색도(YI)>
ASTM E313 규격에 의거하여 Spectrophotometer (Nippon Denshoku사, COH-5500)를 이용하여 측정하였다.
<위상차(Rth)>
엑소스캔(AxoScan)(OPMF, Axometrics Inc.)를 사용하여 측정하였다. 400 ㎚ 내지 800 ㎚의 파장에 대하여 두께방향의 위상차(Rth)를 측정하여 550㎚의 파장을 기준으로 절대값을 표기하였다. 단위는 ㎚이다.
<모듈러스(Modulus) >
ASTM E111에 따라 두께 50㎛, 길이 50mm 및 폭 10mm인 시편을 25 ℃에서 50 mm/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 측정하였다. 모듈러스의 단위는 Gpa이다.
[실시예 1]
커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 디메틸프로피온아미드(N,N-dimethylpropionamide, DMPA) 180 g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘) 22.68 g을 용해시켰다. 여기에, BPDA(3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드) 16.7 g와 BPAF(9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디언하이드라이드) 6.5 g을 상온에서 첨가하고 6시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 그 후, 25℃에서 톨루엔(Toluene) 77 g을 투입하고, 18시간 동안 교반하였다. 이후, 고형분 함량이 조성물 총 중량 기준으로 15 중량%가 되도록, DMPA:톨루엔=70 중량%:30 중량%의 혼합용매를 첨가하여, 점도 12,000 cp인 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 을 제조하였다.
커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조
유리 기판(1.0T)의 일면에, 상기에서 수득한 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 meyer bar로 도포하고, 질소 기류 하에서 80 ℃에서 30분간 건조시킨 다음, 300 ℃에서 15분간 가열하여 경화하고, 유리 기판에서 박리하여 두께 50㎛인 실시예 1의 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 수득하였다. 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 2 내지 4]
하기 표 1에 기재된 몰비의 단량체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2 내지 4의 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 두께가 50 ㎛인 실시예 2 내지 4의 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 제조하였다. 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 5 및 6]
커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 내에서, DMPA와 톨루엔의 전체 중량에 대한 톨루엔 함유량(T 함유량)을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 5 및 6의 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 두께가 50 ㎛인 실시예 5 및 6의 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 제조하였다. 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
[비교예 1]
커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 디메틸프로피온아미드(N,N-dimethylpropionamide, DMPA) 211g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘) 22.68g을 용해시켰다. 여기에, BPDA(3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드) 16.7g와 BPAF(9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디언하이드라이드) 6.5g을 상온에서 첨가하고 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 그 후, 25℃에서 고형분 함량이 조성물 총 중량 기준으로 15중량%가 되도록, DMPA를 첨가하여, 점도 23,000 cp인 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 제조하였다.
커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조
유리 기판(1.0T)의 일면에, 상기에서 수득한 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 meyer bar로 도포하고, 질소 기류 하에서 80 ℃에서 30분간 건조시킨 다음, 300 ℃에서 15분간 가열하여 경화하고, 유리 기판에서 박리하여 두께 50㎛인 비교예 1의 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 수득하였다. 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
[비교예 2 및 3]
커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물 내에서, DMPA와 톨루엔의 전체 중량에 대한 톨루엔 함유량(T 함유량)을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 2 및 3의 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 두께가 50 ㎛인 비교예 2 및 3의 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 제조하였다. 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
디아민 이무수물 T 함유량
(중량%)
TFMB BPDA BPAF
실시예 1 0.99 80 20 30
실시예 2 0.99 75 25 30
실시예 3 0.99 70 30 30
실시예 4 0.99 50 50 30
실시예 5 0.99 80 20 25
실시예 6 0.99 80 20 45
비교예 1 0.99 80 20 0
비교예 2 0.99 80 20 10
비교예 3 0.99 80 20 60
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3
점도 (cp) 12,000 13,000 15,000 14,000 13,000 9,500 23,000 21,000 측정
불가
두께 (㎛) 50 50 50 50 50 50 50 50
YI 3.1 3.1 3.1 3.4 3.2 3.0 3.7 3.6
Rth
(@550㎚)		 980 820 730 510 550 480 1110 1050
모듈러스
(GPa)		 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 4.0 4.2 4.2
상기 표 2와 같이, 아미드계 용매와 탄화수소계 용매의 혼합용매를 포함하는 실시예 1 내지 6에 따른 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 7,000 내지 20,000 cp의 점도를 가지고, 플렉서블 디스플레이의 커버필름으로 사용하기에 충분한 두께를 가지는 막을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 이들을 이용하여 제조한 폴리이미드 필름은, 모두 광학적 물성 및 기계적 물성이 우수하였다.
반면, 아미드계 용매와 탄화수소계 용매를 포함하는 혼합용매를 포함하지 않는 조성물로부터 제조된 비교예 1의 폴리이미드 필름은, 단량체 몰비 및 열처리 온도가 동일한 실시예 1 및 6의 폴리이미드 필름에 비해 황색도 및 두께 방향 위상차가 크게 열화되었다.
또한, 비교예 3의 조성물은 초기 중합 고형분이 높아 용액 점도가 제어할 수 없을 정도로 높아져 점도 측정 및 중합이 불가하였고, 비교예 2의 조성물은 고형분 대비 점도가 높고 기포가 제거되지 않아 공정상 불리함이 따랐으며, 코팅 표면이 불균일하게 제조되었다. 이에, 경화 후 코팅층의 표면이 다소 거칠어 불량으로 평가하였으며, 폴리이미드 필름 제조에 부적합한 것을 확인할 수 있다. 나아가, 비교예 2의 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은 코팅 후 표면이 거칠어 위상차 값이 현저하게 높아지는 것을 확인하였다.
이상과 같이 일 구현예가 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 이무수물로부터 유도된 구조단위 및 디아민으로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 폴리이미드; 및 아미드계 용매 및 탄화수소계 용매의 혼합용매;를 포함하고, 하기 관계식 1을 만족하는, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물로서,
    상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하고, 상기 디아민으로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하는, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    [화학식 2]
    Figure pat00011

    [관계식 1]
    7,000 ≤ VPI ≤ 20,000
    상기 관계식1에서,
    VPI 는 상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 총 중량에 대하여, 고형분 함량이 15 중량%일 때의 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 점도이고, 상기 점도는 브룩필드 회전 점도계로 25℃에서 52Z 스핀들을 이용하여 Torque 80% 2분 기준으로 측정된 점도(단위, cp)이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 이무수물로부터 유도된 구조단위는 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위를 더 포함하는, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00012
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위는,
    상기 이무수물로부터 유도된 구조단위 100몰% 기준으로 10 내지 50 몰% 포함되는 것인, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 아미드계 용매는 디메틸프로피온아미드를 포함하는, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 용매는 고리형 탄화수소계 용매인, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 고리형 탄화수소계 용매는 톨루엔, 벤젠, 시클로헥산 또는 이들의 조합인, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물은,
    상기 아미드계 용매 및 탄화수소계 용매를 8:2 내지 5:5 중량비로 포함하는, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 고형분은,
    상기 폴리이미드 필름 형성 조성물의 총 중량에 대하여, 10 내지 40 중량%로 포함하는, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물.
  9. (A)아미드계 용매 하에서, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
    (B)하기 관계식 1을 만족하도록 탄화수소계 용매를 추가 투입하여 점도를 조절하는 단계;를 포함하는, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    [화학식 2]
    Figure pat00014

    [관계식 1]
    7,000 ≤ VPI ≤ 20,000
    상기 관계식 1의 VPI는 제 1항의 관계식 1에서의 정의와 동일하다.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 단계 (A)는 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 더 포함하여 반응시키는 것인, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00015
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 단계 (B)는,
    상기 단계 (A)의 아미드계 용매 중량에 대하여 25 내지 100 중량%의 탄화수소계 용매를 추가 투입하여 교반시키는 단계; 및
    상기 관계식 1을 만족하도록 아미드계 용매와 탄화수소계 용매를 포함하는 혼합용매를 추가로 투입하는 단계;를 포함하는 것인, 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 경화하여 얻은, 커버윈도우용 폴리이미드 필름.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름은 두께가 30 내지 500 ㎛이고, 550 ㎚ 파장에서의 두께방향 위상차(Rth)의 절대값이 1,000 ㎚이하이고, ASTM E131에 따른 황색도(YI)가 5 이하인, 커버윈도우용 폴리이미드 필름.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 커버윈도우용 폴리이미드 필름은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상이고, 인장강도가 100 MPa 이상이고, 연신율이 10 %이상인, 커버윈도우용 폴리이미드 필름.
  15. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 커버윈도우용 폴리이미드 필름 형성 조성물을 기판 상에 도포한 후 열처리하는 단계를 포함하는, 커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 열처리는 280 내지 350 ℃에서 가열하여 수행되는, 커버윈도우용 폴리이미드 필름의 제조방법.
  17. 기판의 일면에 상기 제 12항의 커버윈도우용 폴리이미드 필름을 포함하는, 다층구조체.
  18. 상기 제 12항의 커버윈도우용 폴리이미드 필름; 및
    상기 폴리이미드 필름 상에 형성된 코팅층;을 포함하는, 디스플레이 장치용 커버 윈도우.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 코팅층은 하드코팅층, 대전 방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층, 충격 흡수층 또는 이들의 조합인, 디스플레이 장치용 커버 윈도우.
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