JP2016125063A - 表示装置用ウィンドウフィルムおよびこれを含む表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高い硬度と優れた光学的物性とを有するプラスチック基材の表示装置用ウィンドウフィルムを提供する。
【解決手段】ポリアミドイミドコポリマー共重合体を含むプラスチック基材、および前記プラスチック基材の少なくとも一方の面に配置されるハードコーティング層を含む表示装置用ウィンドウフィルムであって、前記プラスチック基材は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に従って角度９０°の荷重１ｋｇで測定される表面鉛筆硬度が３Ｈ以上であり、かつＡＳＴＭ Ｅ３１３に従って測定される黄色度（ＹＩ）が３以下である、表示装置用ウィンドウフィルム。
【選択図】図１

Description

本発明は、表示装置用ウィンドウフィルムおよびこれを含む表示装置に関する。

スマートフォンやタブレットＰＣ等の携帯用表示装置の高性能化および大衆化に伴い、それに対する研究も活発に行われている。たとえば、軽量のフレキシブル（つまり、曲げ型（ｂｅｎｄａｂｌｅ）または折りたたみ型（ｆｏｌｄａｂｌｅ））の携帯用表示装置を商品化するための研究および開発が進行中である。液晶ディスプレイ等の携帯用表示装置は、液晶層等の表示モジュールを保護するための保護ウィンドウ（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｗｉｎｄｏｗ）を有する。現在、大部分の携帯用表示装置は、固いガラス基材を含むウィンドウを使用している。しかし、ガラスは外部衝撃によって壊れやすいため、携帯用表示装置等に適用するとき、破損が起こりやすいだけでなく、柔軟な性質がないため、フレキシブル表示装置に適用できない。このため、表示装置において保護ウィンドウをプラスチックフィルムに代替しようとする試みがある。

しかし、プラスチックフィルムは、表示装置保護用のウィンドウフィルムにおける使用のために要求される機械的物性（たとえば、表面鉛筆硬度）および光学的物性を同時に満足させることは非常に難しく、プラスチックフィルムを基材とする表示装置の保護用ウィンドウフィルムに対する開発が遅れている。

米国特許第６，５５９，２４５号明細書 米国特許第７，６６２，４４９号明細書

本発明は、高い硬度と優れた光学的物性とを有するプラスチック基材の表示装置ウィンドウフィルムを提供することを目的とする。

また、本発明の他の目的は、上記表示装置用ウィンドウフィルムを含む電子素子を提供することにある。

本発明の一実施形態において、表示装置用ウィンドウフィルムは、ポリアミドイミド共重合体を含むプラスチック基材、および前記プラスチック基材の少なくとも一方の面に配置されるハードコーティング層を含み、前記プラスチック基材は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に従って角度９０°の荷重１ｋｇで測定される表面鉛筆硬度が３Ｈ以上であり、かつＡＳＴＭ Ｅ３１３により測定される黄色度（ＹＩ）が３以下である。

本発明によれば、高い硬度と優れた光学的物性とを有するプラスチック基材の表示装置用ウィンドウフィルムが提供される。

また、本発明によれば、上記表示装置用ウィンドウフィルムを含む電子素子が提供される。

本発明の一実施形態による表示装置用ウィンドウフィルムの断面を模式的に示した図である。 本発明の他の一実施形態による表示装置用ウィンドウフィルムの断面を模式的に示した図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が限定されることではなく、本発明は後述する請求項の範疇によって定義される。

本明細書で特別な言及がない限り、「置換」または「置換された」というのは、官能基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換の脂環族有機基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のヘテロアリール基、および置換または非置換のヘテロ環基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されたことを意味し、該置換基は互いに連結されて環を形成することもできる。

本明細書で特別な言及がない限り、「アルキル基」とは、炭素数１〜３０のアルキル基を意味し、「アリール基」とは、炭素数６〜３０のアリール基を意味する。

本明細書において、「ヘテロ環基」とは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を１つの環内に１〜３個含有する基を意味し、たとえば、ピリジン、チオフェン、ピラジン等を意味するが、これらに限定されない。

一実施形態において、表示装置用ウィンドウフィルムは、図１および図２に示すように、ポリアミドイミド共重合体を含むプラスチック基材１００、および前記プラスチック基材１００の少なくとも一方の面（たとえば、片面または両面）に配置されるハードコーティング層２００を含む。前記プラスチック基材１００は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に従って角度９０°の荷重１ｋｇで測定される表面鉛筆硬度が３Ｈ以上であり、かつＡＳＴＭ Ｅ３１３に従って測定される黄色度（ＹＩ）が３以下である。

ウィンドウフィルムが高い硬度および優れた光学的物性を有するのかどうかを判断する基準として、表面鉛筆硬度と黄色度に対する評価とを考慮することができる。ウィンドウフィルムに含まれるプラスチック基材の主要な機械的物性としては、ヤング率（Ｙｏｕｎｇ'ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）等の引張強度の特性が主に考慮されてきた。しかしながら、表示装置用ウィンドウフィルムに使用されるプラスチック基材は、高い引張強度を有する場合であっても、ハードコーティング層を適用する時、硬度が線形的に増加しない場合が多い。したがって、所定水準以上の引張強度を有する（たとえば、５ＧＰａ以上）プラスチック基材は、引張強度よりも基材の表面鉛筆硬度がさらに重要とされる。

たとえば、プラスチック基材の表面鉛筆硬度が２Ｈ以下である場合に、表示装置用ウィンドウフィルムは、ハードコーティング層が配置された後にも、所望する高い水準の表面鉛筆硬度（たとえば９Ｈ以上）を示すことは難しい。プラスチック基材の厚さまたはハードコーティング層の厚さを増加させることにより、ウィンドウフィルムの表面鉛筆硬度を増加させることができる。しかしながら、表示装置の曲げ（ｂｅｎｄｉｎｇ）特性および折りたたみ（ｆｏｌｄｉｎｇ）特性のためには、ウィンドウフィルムの厚さは薄い方が好ましいため、厚いフィルムはこのような点から不利である。本発明者らが確認したことによれば、厚さ５０μｍのプラスチック基材が２Ｈ以下の表面鉛筆硬度を有する場合、ハードコーティング層の種類により差はあるが、５０μｍ厚さのハードコーティング層を設けても、最終的に得られるウィンドウフィルムで表面鉛筆硬度９Ｈが達成されない場合もある。さらに、プラスチック基材の下に粘着剤層を含んだり、さらに、ＯＬＥＤモジュール等を含んだりした場合、表面鉛筆硬度が所望の水準（たとえば８Ｈ）に到達しない場合もある。

一方、表示装置用ウィンドウフィルムとして使用されるためには、プラスチック基材は、低い黄色度（ＹＩ）を有してこそガラス基材のように透明なディスプレイを具現することができる。黄色度（ＹＩ）が３を超える基材は、肉眼でも黄色を認知することができる。

したがって、一実施形態による表示装置用ウィンドウフィルムにおいて、プラスチック基材（好ましくは１００μｍ以下の厚さを有する）は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に従って角度９０°の荷重１ｋｇで測定される表面鉛筆硬度が３Ｈ以上であり、かつＡＳＴＭ Ｅ３１３に従って測定される黄色度（ＹＩ）が３以下である。プラスチック基材がこのような物性を有する場合、最終的に得られるウィンドウフィルムは、優れた耐スクラッチ性と透明性とを有することができる。

前記ポリアミドイミド共重合体は、下記化学式（１）で表される第１の繰り返し単位、および下記化学式（２）で表される第２の繰り返し単位を含むことが好ましい。

上記化学式（１）中、Ａ_１は、下記化学式（３）で表される第１の残基、または下記化学式（４）で表される第２の残基であり、

上記化学式（３）および（４）中、＊は、イミド環のカルボニル炭素に連結される部分であり、
Ａ_２は、下記化学式（５）で表される基であり、

上記化学式（５）中、Ｌは、単結合、−ＣＯＮＨ−、−Ｐｈ−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−、−ＮＨＣＯ−Ｐｈ−ＣＯＮＨ−（ここで、Ｐｈは、置換または非置換のフェニレン残基であり、隣接する残基との連結はオルト位、メタ位、パラ位、またはこれらの組み合わせである）であり、＊は、イミド環の窒素に連結される部分であり、
Ａ_３は、置換もしくは非置換の２価のフェニレン残基、置換もしくは非置換の２価のナフタレン残基、または置換もしくは非置換の２つの芳香族環が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＲ’Ｒ”）_ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフルオロアルキル基である）、または−（ＣＦ_２）_ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）で連結された残基である。一実施形態によれば、Ａ_３は、置換または非置換の２価のフェニレン残基であり得る。

前記ポリアミドイミド共重合体において、第１の繰り返し単位１モル当りの第２の繰り返し単位の含有量は、特に限定されず、後述する物性を考慮して適切に選択可能である。たとえば、前記ポリアミドイミド共重合体において、第１の繰り返し単位（イミド繰り返し単位）１モル当りの第２の繰り返し単位（アミド繰り返し単位）の含有量は、好ましくは０．３〜２モル、より好ましくは０．４〜２モルの範囲であるが、これに限定されない。前記ポリアミドイミド共重合体内で第１繰り返し単位の第１の残基の含有量が増加する場合、光特性が向上するが、機械的物性は低下する場合がある。第１繰り返し単位の第２の残基の含有量が増加する場合、機械的物性が向上すると共に、ＵＶに対する耐性が高くなり得るが、光学的特性に不利となる場合がある。たとえば、第１の繰り返し単位（イミド繰り返し単位）と第２の繰り返し単位（アミド繰り返し単位）との合計１００モルに対し、第２の残基の含有量が２０モル以上である場合、前記プラスチック基材は５ＧＰａ以上の引張強度を有し、７２時間ＵＶＢ光を照射した場合、照射前と比べて黄色度の増加が０．５以下であり得る。上記化学式（２）で表される第２の繰り返し単位の増加によって、表面鉛筆硬度を増加させることができる。たとえば、イミド繰り返し単位（第１の繰り返し単位）とアミド繰り返し単位（第２の繰り返し単位）との合計１００モルに対し、第２繰り返し単位の含有量が３０モル以上である場合、表面鉛筆硬度は３Ｈ以上であり得る。本発明の一実施形態において、前記ポリアミドイミド共重合体は、下記化学式（１−１）で表される繰り返し単位Ａ、下記化学式（１−２）で表される繰り返し単位Ｂ、および下記化学式（２−１）で表される繰り返し単位Ｃを含む共重合体であり得る。

上記化学式（１−１）、（１−２）、および（２−１）中、Ｌは、上記化学式（５）で定義された通りである。

繰り返し単位Ａおよび繰り返し単位Ｂの合計と繰り返し単位Ｃとのモル比は、特に制限されず、適切に選択可能である。たとえば、繰り返し単位Ａおよび繰り返し単位Ｂの合計と繰り返し単位Ｃとのモル比は、繰り返し単位Ａおよび繰り返し単位Ｂの合計１モル当り０．３〜２モルが好ましく、０．４〜２モルがより好ましいが、これに限定されない。

繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとのモル比も特に制限されず、適切に選択可能である。たとえば、繰り返し単位Ａの１モル当りの繰り返し単位Ｂのモル数は、０．２〜４モルであることが好ましく、０．４〜３モルがより好ましいが、これに限定されない。

前記プラスチック基材の厚さは１００μｍ以下が好ましく、２５μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。プラスチック基材がこのような範囲の厚さを有する場合、前述した黄色度および表面鉛筆硬度を有することができる。

前記プラスチック基材は、引張強度が５．５ＧＰａ以上であり得る。

前記プラスチック基材は、ポリアミドイミド共重合体を所望する厚さのフィルムに製造することによって得られる。前記ポリアミドイミド共重合体は、たとえば、下記化学式（６）で表されるジアミン化合物、下記化学式（７）で表される第１の酸二無水物、下記化学式８で表される第２の酸二無水物、および下記化学式（９）で表される反応性カルボニル化合物を有機溶媒中で縮重合させて製造することができる。

上記化学式（６）中、Ｌは、上記化学式（５）で定義された通りである。

上記化学式（９）中、Ａ_３は、置換もしくは非置換の２価のフェニレン残基、置換もしくは非置換の２価のナフタレン残基、または置換もしくは非置換の２つの芳香族環が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＲ’Ｒ”）_ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフルオロアルキル基である）、または−（ＣＦ_２）_ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）で連結された残基であり、Ｘは、−Ｃｌ、−ＯＨ、または−ＯＣＨ_３である。

上記化学式（６）で表されるジアミン化合物、上記化学式（７）で表される第１の酸二無水物、上記化学式（８）で表される第２の酸二無水物、および上記化学式（９）で表される化合物は、ポリアミド酸およびポリアミドの製造に用いられる公知の条件（たとえば、温度および時間）の下で、縮重合されうる。たとえば、上記化学式（６）で表されるジアミン化合物は、２、２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）であり得る。上記化学式（７）で表される第１の酸二無水物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり得る。上記化学式（８）で表される第２の酸二無水物は、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）であり得る。上記化学式（９）で表される化合物は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣＬ）、ビフェニルジカルボニルクロリド（ＢＰＣＬ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、またはこれらの組み合わせであり得る。前記有機溶媒は、ポリアミド酸およびポリアミドの製造に用いられる公知の縮重合溶媒であり得る。

本発明の一実施形態においては、縮重合溶媒を用いて、上記化学式（６）で表されるジアミン化合物を溶解したジアミン溶液を製造し、前記ジアミン溶液に上記化学式（９）で表される化合物を添加してポリアミド成分を重合する。その後、ポリアミド成分を含むジアミン溶液に、上記化学式（７）で表される第１の酸二無水物および上記化学式（８）で表される第２の酸二無水物の混合物を添加して、ポリアミド酸成分を製造して共重合体を得て、得られた共重合体をイミド化してポリアミドイミド共重合体を得る。

前記ジアミン化合物に対する、酸二無水物および化学式（９）で表される化合物の合計の添加量の比（（酸二無水物＋化学式（９）の化合物）／ジアミン）は、モル比で、０．９５〜１．１が好ましく、０．９９〜１．０５がより好ましい。

前記第１の酸二無水物および第２の酸二無水物の合計１モル当りの化学式（９）で表される反応性カルボニル化合物の添加量は、０．３〜２モルが好ましく、０．４〜２モルがより好ましいが、これに限定されない。また、前記第１の酸二無水物１モル当りの前記第２の酸二無水物の添加量は、０．２〜４モルが好ましく、０．４〜３モルがより好ましいが、これに限定されない。

縮重合は、空気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で、所定の温度（たとえば、５０℃以下、３５℃以下、または３０℃以下）で攪拌して行われる。ポリアミドまたはポリアミド酸の製造のための縮重合の条件、および一般的なメカニズムは公知である。重合方式は特に限定されず、適切に選択可能である。

たとえば、縮重合は、必要に応じて縮重合触媒を含む溶液中で行われる。溶液縮重合の場合、縮重合溶媒は、ポリアミドおよびポリアミド酸の製造のための公知の任意の溶媒を使用してもよい。溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒、ガンマブチロラクトン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、アセトニトリル等が挙げられるが、これらに限定されない。

前記溶液内のそれぞれのモノマー化合物の濃度も適切に選択することができ、特に限定されない。前述のように、化学式（９）の化合物、酸二無水物モノマーおよびジアミンモノマーは、公知の合成方法によって容易に製造できるか、または商業的に入手が可能である。

製造されたポリアミド−アミド酸共重合体をイミド化させて、ポリアミドイミド共重合体を得る。イミド化の前後で、必要に応じて、溶媒除去のために所定の温度で乾燥を行ってもよい。

本発明の一実施形態によれば、イミド化は化学的イミド化によって行われる。他の一実施形態では、イミド化は、熱的イミド化によって行われる。また、他の実施形態によれば、イミド化は、熱的イミド化および化学的イミド化によって行われる。

化学的イミド化の具体的条件は公知である。たとえば、化学的イミド化は、ポリアミド−アミド酸共重合体を、たとえば、常温で、脂肪族カルボン酸無水物や、複素環アミン、３級アミン等の試薬で処理することを含んでもよい。幅広く使用される試薬には、無水酢酸、ピリジン、およびトリエチルアミン等が挙げられる。この場合、イミド化度は、イミド化混合物内のポリイミドの溶解度によって変化し得る。化学的イミド化生成物は、製造された組成物をそのまま、または重合体を回収した後、さらに適切な溶媒（たとえば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトン、モノクロロベンゼン等）に溶解し、フィルム状に製造することができる。

熱的イミド化の具体的条件も公知である。熱的イミド化は、所定の温度（たとえば、２００℃以上、または２００℃〜４００℃）で前記ポリアミド−アミド酸共重合体を加熱して行うことができる。

化学的イミド化および熱的イミド化を併用するためには、ポリアミド−アミド酸共重合体を化学的イミド化させ、得られた部分イミド化生成物を熱処理して、所望のイミド化度を有するポリアミドイミド共重合体を得ることができる。

前記ポリアミドイミド共重合体からフィルムを製造することは、ポリイミドのフィルム製造工程と類似しており、特に限定されない。たとえば、最終的に得られる重合体、またはその前駆体（たとえば、ポリアミド−アミド酸共重合体、または部分イミド化されたポリアミド−アミド酸共重合体を含む溶液を製造し、当該溶液を支持体にキャスティングし、必要な場合に（たとえば、イミド化および／または乾燥のための）熱処理を行って製造することができる。

前記表示装置用ウィンドウフィルムは、前記プラスチック基材の片側または両側の表面にハードコーティング層を含む。前記ハードコーティング層は、１層でもよいし２層以上の多層構造でもよい。前記ハードコーティング層は、ウィンドウフィルムの表面鉛筆硬度を高める役割を果たす層である。ガラス板をテスト板に用いた場合、前記ハードコーティング層は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３により角度９０°の荷重１ｋｇで測定される表面鉛筆硬度が好ましくはＨ以上、より好ましくは８Ｈ以上を有するものであり得る。このようなハードコーティング層を含む場合、本発明の一実施形態による表示装置用ウィンドウフィルムは、好ましくは７Ｈ以上、より好ましくは９Ｈ以上の表面鉛筆硬度を示す。ハードコーティング層を形成するための物質（つまり、ハードコーティング物質）としては、熱または光によって硬化する材料が用いられる。このような材料の例としては、アクリレート系重合体、ポリカプロラクトン、ウレタン−アクリレート共重合体、ポリロタキサン、エポキシ樹脂、シルセスキオキサン等の有機シリコン材料、シリカ等の無機ハードコーティング材料等が好ましく挙げられるが、これらに限定されない。前記アクリレート系重合体は、多官能性アクリレート単量体を含むモノマー混合物の重合体であり得る。前記多官能性アクリレート単量体の例として、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシトリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）が挙げられるが、これらに限定されない。ウレタンアクリレート材料および多官能性アクリレート材料は、優れた接着性および高い生産性を示すことができる。

本発明の一実施形態による表示装置用ウィンドウフィルムは、高い硬度および引張強度等の優れた機械的物性を有すると共に、低い黄色度のような優れた光学的特性を有することができる。特に、ガラス基材を使用しないので、軽量で、かつ高い柔軟性を示すことができ、フレキシブルディスプレイで有利に使用できる。

本発明の一実施形態による表示装置用ウィンドウフィルムは、通常の添加剤、たとえば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、有機系染料、顔料、無機系色素、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、滑剤、分散剤、熱安定剤などを含んでもよい。また、本発明の表示装置用ウィンドウフィルムは、プラスチック基材およびハードコーティング層以外の他の層を含んでもよい。

本発明の他の実施形態によれば、上述した表示装置用ウィンドウフィルムを含む表示装置が提供される。

上述した本発明の表示装置用ウィンドウフィルムは、表示装置の表示モジュールの上に配置され得る。前記表示モジュールは、液晶表示モジュール、有機発光表示モジュール、プラズマ表示モジュール、電界効果表示モジュール、電気泳動表示モジュール等であり得るが、これらに限定されない。

以下、本発明を、実施例によってさらに詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、単に本発明を例示によって説明するためのものであり、これによって本発明の範囲が制限されることではない。

［実施例１］
窒素雰囲気下で、反応器に８４０００ｇのジメチルアセトアミドを入れ、ピリジン １５．６１４モルを投入した。前記反応器に２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ビフェニルジアミン（ＴＦＤＢ）１５．６１４モルを添加し溶解して、ＴＦＤＢ溶液を製造した。前記ＴＦＤＢ溶液にテレフタロイルクロリド（ＴＰＣＬ）７．８０７モルを添加し、３０℃で１２０分間攪拌して、ポリアミドを含むＴＦＤＢ溶液を得た。前記ポリアミドを含むＴＦＤＢ溶液に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）２．３４２１モル、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５．４６４９モルを添加して、３０℃で３６時間反応を行って、ポリアミド−アミド酸共重合体を得た。

得られたポリアミド−アミド酸共重合体溶液に、化学的イミド化触媒として無水酢酸１１．７１０５モルを投入し、３０分間攪拌した後、同じモル数のピリジンを添加して、３０℃で３６時間攪拌した。化学的イミド化を終えた溶液は、沈澱過程を通してパウダー形態に精製した。得られたパウダーを、１２０℃で２４時間真空乾燥し、ジメチルアセトアミドにさらに溶解して、ポリアミドイミド共重合体溶液を製造した。

製造した溶液を、ガラス板にドクターブレードを使用して塗布し、フィルム状に塗布した。その後、８０℃のホットプレートで１時間プリベーク（ｐｒｅ−ｂａｋｉｎｇ）した後、焼成炉（ｆｕｒｎａｃｅ）で１分当り３℃で昇温させ２５０℃まで加熱して、フィルムの乾燥および熱的イミド化を行い、厚さ５０μｍのフィルムを製造した。

［実施例２］
ＴＦＤＢ、ＴＰＣＬ、６ＦＤＡ、およびＢＰＤＡを表１に示したモル比で使用することを除いては、実施例１と同様の方法で、ポリアミドイミド共重合体を含むフィルムを得た。

［実施例３］
ＴＦＤＢ、ＴＰＣＬ、６ＦＤＡ、およびＢＰＤＡを表１に示したモル比で使用すること、および厚さ４０μｍのフィルムを製造することを除いては、実施例１と同様の方法で、ポリアミドイミド共重合体を含むフィルムを得た。

［実施例４］
ＴＦＤＢ、ＴＰＣＬ、６ＦＤＡ、およびＢＰＤＡを表１に示したモル比で使用することを除いては、実施例１と同様の方法で、ポリアミドイミド共重合体を含むフィルムを得た。

［実施例５］
ＴＦＤＢ、ＴＰＣＬ、６ＦＤＡ、およびＢＰＤＡを表１に示したモル比で使用することを除いては、実施例１と同様の方法で、ポリアミドイミド共重合体を含むフィルムを得た。

［実施例６］
ＴＰＣＬの代わりにＢＰＣＬ（４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を使用して、ＴＦＤＢ、ＢＰＣＬ、６ＦＤＡ、およびＢＰＤＡを表１に示したモル比で使用することを除いては、実施例１と同様の方法で、ポリアミドイミド共重合体を含むフィルムを得た。

［比較例１］
ＴＦＤＢ、ＴＰＣＬ、６ＦＤＡ、およびＢＰＤＡを表１に示したモル比で使用すること、ならびに厚さ１００μｍのフィルムを製造することを除いては、実施例１と同様の方法で、ポリアミドイミド共重合体を含むフィルムを得た。

［比較例２］
窒素雰囲気下で反応器に７０１３２グラムのジメチルアセトアミドを入れ、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ビフェニルジアミン（ＴＦＤＢ）２３．４２１モルを添加した後、溶解してＴＦＤＢ溶液を製造した。前記ＴＦＤＢ溶液に、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）２１．０７８９モル、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 （ＢＰＤＡ）２．３４２１モルを添加して、３０℃で３６時間反応を行ってポリ（アミド酸）を得た。

得られたポリ（アミド酸）溶液に無水酢酸７０．２６３モルを添加して３０分攪拌後、無水酢酸と同じモル数のピリジンを添加し、３０℃で３６時間攪拌してポリイミド溶液を製造した。製造した溶液を、ガラス板上に、ドクターブレードを使用してフィルム状に塗布した。その後、８０℃のホットプレートで１時間プリベークし、焼成炉で１分当り３℃の昇温速度で２５０℃まで加熱して、乾燥および熱的イミド化を行い、厚さ１００μｍのフィルムを製造した。

製造したフィルムの機械的物性評価：
実施例１〜実施例６、および比較例１〜比較例２のフィルムに対し、下記のような方法によって、厚さ、表面鉛筆硬度、黄色度（ＹＩ）、７２時間ＵＶ照射後の黄色度差（ΔＹＩ）、および引張強度を測定した。

［１］厚さ測定
Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社）を用いて測定した。

［２］表面鉛筆硬度
鉛筆硬度測定器および三菱鉛筆株式会社製のユニを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に従って表面鉛筆硬度を測定した。具体的に、厚さ２ｍｍのガラス板の上にフィルムを固定した後、角度９０°の荷重１ｋｇ鉛筆速度を６０ｍｍ／ｍｉｎにして、１０ｍｍずつ５回測定した後、キズがない最も高い硬度を表面鉛筆硬度とした。

［３］黄色度（ＹＩ）
ＵＶ分光計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、コニカミノルタ株式会社製、ｃｍ−３６００ｄ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ３１３の規格で測定した。

［４］ＵＶ照射前後の黄色度差（△ＹＩ）
ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプを用いて、７２時間ＵＶＢ光を照射させ（積算光量２００ｍＪ／ｃｍ^２以上）、ＵＶ照射前後の黄色度の差（ＵＶ照射後のＹＩ−ＵＶ照射前のＹＩ）を測定した。

［５］引張強度
Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）３３６５（インストロン社製）を用いて、常温で幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのフィルム試験片を０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張って、ＡＳＴＭＤ ８８２の方法で引張強度を１つの試験片当り５回測定し、その平均値を求めた。

各種物性の評価結果を、下記表１に示す。なお、ＴＰＣＬ、ＢＰＣＬ、ＢＰＤＡ、および６ＦＤＡの欄の数値は、ＴＦＤＢを１００モルとしたときの各原料のモル比を表す。

上記表１から、実施例１〜実施例６のフィルムは、厚さ５０μｍ以下で、表面鉛筆硬度３Ｈ以上、およびＹＩ３．０以下を満足することが確認された。比較例１のフィルムは、黄色度が増加してウィンドウフィルムのプラスチック基材として使用が不可能であることが確認された。比較例２のフィルムは、表面鉛筆硬度が低く、ハードコーティング層を含んでも、所望の表面硬度（耐スクラッチ性）を確保できないことが確認された。高い温度で熱処理を行えばＹＩが多少高くなり得、低い温度で熱処理を行えばＹＩがさらに低くなり得るが、残留溶媒が多くなるという問題が生じるおそれがある。

以上、本発明の具現例について実施例を通じて詳細に説明したが、本発明はこのような実施例に限定されず、当該技術分野で通常の知識を有する者は、本発明の思想および添付した特許請求の範囲に記載された発明、ならびにそれから容易に行われる本発明の具現例に対する修正や変更が、全て本発明の範囲内にあることをよく理解できるはずである。

１００ プラスチック基材、
２００ ハードコーティング層。

Claims (8)

1. ポリアミドイミド共重合体を含むプラスチック基材、および前記プラスチック基材の少なくとも一方の面に配置されるハードコーティング層を含む表示装置用ウィンドウフィルムであって、
   前記プラスチック基材は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に従って角度９０°の荷重１ｋｇで測定される表面鉛筆硬度が３Ｈ以上であり、かつＡＳＴＭ Ｅ３１３に従って測定される黄色度（ＹＩ）が３以下である、表示装置用ウィンドウフィルム。
2. 前記ポリアミドイミド共重合体は、下記化学式（１）で表される第１の繰り返し単位、および下記化学式（２）で表される第２の繰り返し単位を含む、請求項１に記載の表示装置用ウィンドウフィルム：
   上記化学式（１）中、Ａ_１は、下記化学式（３）で表される第１の残基、または下記化学式（４）で表される第２の残基であり、
   上記化学式（３）および（４）中、＊は、イミド環のカルボニル炭素に連結される部分であり、
   Ａ_２は、下記化学式（５）で表される基であり、
   上記化学式（５）中、Ｌは、単結合、−ＣＯＮＨ−、−Ｐｈ−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−、または−ＮＨＣＯ−Ｐｈ−ＣＯＮＨ−（ここで、Ｐｈは、置換または非置換のフェニレン残基であり、隣接する残基との連結はオルト位、メタ位、パラ位、またはこれらの組み合わせである）であり、＊は、イミド環の窒素に連結される部分であり、
   上記化学式（２）中、Ａ_３は、置換もしくは非置換の２価のフェニレン残基、置換もしくは非置換の２価のナフタレン残基、または置換もしくは非置換の２つの芳香族環が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＲ’Ｒ”）_ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフルオロアルキル基である）、または−（ＣＦ_２）_ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）で連結された残基である。
3. 前記Ａ_３は、置換または非置換の２価のフェニレン残基である、請求項２に記載の表示装置用ウィンドウフィルム。
4. 前記プラスチック基材の厚さが２５μｍ〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示装置用ウィンドウフィルム。
5. 前記プラスチック基材の引張強度が５．５ＧＰａ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示装置用ウィンドウフィルム。
6. 前記プラスチック基材は、７２時間ＵＶＢ光を照射した後の黄色度の増加が０．５以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示装置用ウィンドウフィルム。
7. 前記ハードコーティング層は、アクリレート系重合体、ポリカプロラクトン、ウレタン−アクリレート共重合体、ポリロタキサン、エポキシ樹脂、有機シリコン材料、無機ハードコーティング材料、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示装置用ウィンドウフィルム。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示装置用ウィンドウフィルムを含む表示装置。