KR102308709B1 - 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치 - Google Patents

플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되고, 750g의 하중에서 5H 이상의 연필 경도를 갖는 하드 코팅층;을 포함하고, 직경 3 mm의 만드렐(mandrel)에 감았을 때 크랙(crack)이 발생하지 않는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우와 상기 커버 윈도우를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치{COVER WINDOW FOR FLEXIBLE DISPLAY DEVICE AND FLEXIBLE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해 지지 기재에 플라스틱 수지로 이루어진 하드코팅층을 코팅하는 필름이 제안되고 있다.
하드코팅 층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 하드코팅 층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 하드코팅 층의 두께를 구현할 필요가 있다. 그러나, 하드코팅 층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬(curl)이 커지는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
한편, 심미적, 기능적 이유로 디스플레이 기기의 일부가 굴곡되어 있거나, 유연성있게 휘어지는 디스플레이가 최근 주목받고 있으며, 이러한 추세는 특히 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기에서 두드러지고 있다. 그런데 이러한 유연성있는 디스플레이를 보호하기 위한 커버 플레이트로 사용하기에 유리는 부적합하므로 플라스틱 수지 등으로 대체가 필요하다. 그러나 이를 위하여 유리 수준의 고경도를 나타내면서 충분한 유연성을 갖는 필름의 제조가 쉽지 않은 어려움이 있다.
본 발명은, 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 구현하면서 고경도를 나타내며, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있는 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 커버 윈도우를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다.
본 명세서에서는, 방향족 그룹을 포함한 반복 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되고, 750g의 하중에서 5H 이상의 연필 경도를 갖는 하드 코팅층;을 포함하고, 직경 3 mm의 만드렐(mandrel)에 감았을 때 크랙(crack)이 발생하지 않는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 제공한다.
또한, 본 명세서에서는 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 플렉서블 디스플레이 장치에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, "플렉시블(flexible)" 이란, 직경이 3mm의 원통형 만드렐(mandrel)에 감았을 때 길이 3mm 이상의 크랙(crack)이 발생하지 않는 정도의 유연성을 갖는 상태를 의미하며, 따라서 본 발명의 플렉시블 플라스틱 필름은 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 디스플레이의 커버 필름 등으로 적용 가능하다.
발명의 일 구현예에 따르면, 방향족 그룹을 포함한 반복 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되고, 750g의 하중에서 5H 이상의 연필 경도를 갖는 하드 코팅층;을 포함하고, 직경 3 mm의 만드렐(mandrel)에 감았을 때 크랙(crack)이 발생하지 않는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 보다 얇은 두께를 갖는 플렉서블 디스플레이 장치에 적용 가능한 광학 적층체에 관한 연구를 진행하여, 방향족 그룹을 포함한 반복 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되고, 750g의 하중에서 5H 이상의 연필 경도를 갖는 하드 코팅층;을 포함하고, 직경 3 mm의 만드렐(mandrel)에 감았을 때 크랙(crack)이 발생하지 않는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우을 제조하였다.
그리고, 이러한 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 구현하면서 고경도를 나타내며, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 강화 유리 등을 대체할 수 있는 물성을 가질 수 있기 때문에, 외부에서 가해지는 압력이나 힘에 의하여 깨어지지 않을 뿐만 아니라 충분히 휘어지고 접힐 수 있는 정도의 특성을 가질 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우의 굽힘 내구성 및 표면 경도 등의 물성은 상기 방향족 그룹을 포함한 반복 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 고분자 기재와 750g의 하중에서 5H 이상의 연필 경도를 갖는 하드 코팅층을 함께 적용하면서 직경 3 mm의 만드렐(mandrel)에 감았을 때 크랙(crack)이 발생하지 않는 특성을 갖도록 함으로서 구현될 수 있다.
특히, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상기 방향족 그룹을 포함한 반복 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 고분자 기재를 포함하여, 우수한 기계적 물성과 내열성과 함께 높은 투명도 등의 광학적 특성을 가질 수 있고, 방향족 그룹을 포함한 반복 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 구조로 인하여 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 하고 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 내부 구조에 발생하는 손상을 방지할 수 있다.
구체적으로, ASTM D1925의 기준을 바탕으로 측정한 상기 고분자 기재의 황색 지수가 4.5이하 또는 3.8 이하이고, ASTM D1003의 기준으로 측정한 상기 고분자 기재의 헤이즈가 1.1%이하, 또는 0.4 내지 0.8%일 수 있으며, 이에 따라 무색 투명한 광학 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 고분자 기재는 50±2㎛의 두께를 갖는 샘플에 대하여 12.5mm/min의 스트레인 속도(Strain rate)를 적용하여 측정한 탄성 모듈러스(Elastic Modulus)가 5 GPa 이상, 또는 5 내지 10GPa일 수 있으며, 이에 따라 우수한 기계적 물성과 높은 탄성 및 내절성을 가질 수 있다.
한편, 상기 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 550nm의 파장 영역의 빛에 대한 광투과율이 90.0% 이상이고, 헤이즈가 1.0% 이하, 또는 0.7% 이하, 또는 0.5% 이하일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 고분자 기재에 포함되는 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 방향족 그룹을 포함한 반복 단위를 포함할 수 있으며, 또한 상기 방향족 그룹과 함께 불소를 포함한 작용기를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 방향족 4가 작용기를 포함하는 이미드 반복 단위를 포함한 이미드 블록; 및 방향족 2가 작용기를 포함하는 아미드 반복 단위를 포함한 이미드 블록;을 포함할 수 있고, 상기 방향족 4가 작용기를 포함하는 이미드 반복 단위 및 방향족 2가 작용기를 포함하는 아미드 반복 단위 중 적어도 하나에 불소 함유 작용기가 1이상 치환될 수 있다.
상술한 폴리아미드이미드 블록 공중합체에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 아미드 블록에 포함되는 반복 단위에 특정 구조를 도입함으로써, 공중합체의 열적 특성, 기계적 특성과 광학적 특성을 동시에 개선할 수 있다. 구체적으로는, 공중합체 제조시 디아실 할라이드, 디카르복실산 및 디카르복실레이트 화합물을 특정 구조로 한정하고, 하고 이들의 몰비를 한정함으로써, 폴리아미드-이미드 공중합체의 기계적 물성과 내열성을 우수한 수준으로 유지하면서, 수지의 광학적 특성을 함께 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 이미드 블록; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 아미드 블록;을 포함할 수 있다.
(i) 이미드 유래 반복 단위 : 제 1 반복 단위
[화학식 1]
Figure 112018106214311-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고;
R2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이다.
여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 R1이 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
R2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기일 수 있다.
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.
Y1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10인 지방족 유기기일 수 있다.
E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-일 수 있다.
여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 각 치환기의 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
바람직하게는, 상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112018106214311-pat00002
상기 화학식 1-1에서,
R1, R2, n1 및 m1은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 아미드 블록을 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체 중 하기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50일 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에 포함되는 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50 임에 따라서, 높은 기계적 물성을 유지하면서도 탄성도를 향상시킬 수 있는 고분자 내부 구조(특징)을 가질 수 있고, 이에 따라 가공성이 우수하여 필름의 형성이 용이하면서도, 무색 투명하고 우수한 기계적 물성을 갖는 고분자 재료 또는 필름의 제공을 가능하게 한다. 또한 상술한 몰비를 만족함에 따라서, 랜덤 공중합체와 동등 수준의 불소 함량을 가지면서도 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
(ii) 아미드 유래 반복 단위 : 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위
[화학식 2]
Figure 112018106214311-pat00003
[화학식 3]
Figure 112018106214311-pat00004
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
Y2 및 Y2'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
E2, E2', E3, E3', E4 및 E4'은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이다.
상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위는 아미드 유래 반복 단위로서, 상기 화학식 2 및 화학식 3 중에서, -C(=O)-A-C(=O)- 형태의 2가의 연결기는 디아실 할라이드, 디카르복실산 및 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 것이다. 상기 제2 반복 단위에서, 2개의 -C(=O)-는 A(
Figure 112018106214311-pat00005
)에 대하여 메타 위치에 위치하며, 제3 반복 단위에서 2개의 -C(=O)-는 A(
Figure 112018106214311-pat00006
)에 대하여 파라 위치에 위치한다.
바람직하게는, 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112018106214311-pat00007
.
바람직하게는, 상기 3 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112018106214311-pat00008
.
한편, 상술한 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50이며, 상기 몰비를 만족함으로써, 공중합체의 열적 특성, 기계적 특성 및 광학적 특성을 동시에 향상시킬 수 있으며, 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비가 전술한 범위를 벗어나는 경우, 헤이즈(Haziness)가 증가하거나, 황변이 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서, 바람직하게는 상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3:7 내지 6:4 일 수 있다. 상기 몰비와 전술한 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비를 동시에 만족함으로써, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시킬 수 있으며, 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서, 상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3:7 내지 4:6 일 때, 상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 20 : 80 내지 50 : 50, 또는 30 : 70 내지 45 : 55 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 40 : 60일 수 있다. 상기 범위를 동시에 만족하는 경우, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시키면서, 또한 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서, 상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 4.5:5.5 내지 4:6일 때, 상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 20 : 80 내지 40 : 60 일 수 있다. 상기 범위를 동시에 만족하는 경우, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시키면서, 또한 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 상기 이미드 블록과 아미드 블록 외에 하기 화학식 4로 표시되는 제 4 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112018106214311-pat00009
상기 화학식 4에서,
R1'은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
R2'은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기일 수 있다.
n3 및 m3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.
Y1'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성할 수 있고; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
E1'는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-일 수 있다.
상기와 같이 상기 이미드 블록 및 아미드 블록을 모두 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체는, 전술한 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비와 이미드 블록 및 아미드 블록 간의 몰비를 특정 범위로 만족함으로써, 공중합체의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성과 함께 수분 흡수에 대한 치수 안정성도 크게 향상시킬 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 10,000 내지 1,000,000g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 800,000g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 상기 제1 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 혼합하여 반응을 개시하는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제3 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하거나, Azeotropic Distillation(공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계를 포함한 제조 방법에 의하여 제공될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 디아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물을 반응시키는 개시 단계; 상기 개시 단계의 결과물과, 이소프탈산 또는 이의 유도체: 테레프탈산의 유도체를 10 : 90 내지 50 : 50의 몰비로 포함한 혼합물 및 방향족 디아민을 반응 시키는 단계;를 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 합성 단계를 통하여 제공될 수 있다.
한편, 상기 디아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 상술한 화학식1의 반복 단위를 형성할 수 있는 디아민 화합물(예를 들어 상기 화학식1의 Y1 을 포함한 디아민)이나, 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물(예를 들어, 상기 화학식1에서 -Y1-E1- 을 제외한 화학 구조를 포함한 테트라카르복실산 또는 이의 무수물)을 사용할 수 있다.
한편, 상기 형성된 이미드 블록과, 이소프탈산 또는 이의 유도체: 테레프탈산의 유도체를 10 : 90 내지 50 : 50의 몰비로 포함한 혼합물 및 방향족 디아민을 반응 시키는 단계를 통하여 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체가 형성될 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 합성하는 단계에서는, 상기 개시 단계의 결과물을 화학적으로 이미드화하거나 열적 이미드화하는 단계를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 개시 단계의 결과물에 대하여, 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하거나, Azeotropic Distillation(공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계 등을 수행할 수 있다. 상기 열적 이미드화 하는 단계는 100℃이상, 또는 100℃ 내지 350℃의 온도, 또는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체가 상기 제4 반복 단위를 추가로 포함하는 경우에는, 상기 제1 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 혼합하여 반응을 개시하는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제2 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제3 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제4 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하거나, Azeotropic Distillation(공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계를 포함한 제조 방법에 의하여 제공될 수 있다.
또한, 통상적으로 알려진 바와 같이, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 제조에는 저온 용액 중합, 계면 중합, 용융 중합, 고상 중합 등이 이용될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되고, 750g의 하중에서 5H 이상의 연필 경도를 갖는 하드 코팅층를 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅층은 750g의 하중에서 5H 이상, 또는 6H 이상, 또는 7H 이상 의 연필 경도를 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이, 통상적으로 얇은 두께를 갖는 필름 또는 광학 적층체에서는 유연성이 확보가 가능하지만 높은 표면 강도화를 확보하면서 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성이 확보가 쉽지 않다.
이에 반해서, 상기 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상술한 특징의 고분자 기재와 함께 높은 경도를 가지면서도 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성이 확보할 수 있는 하드 코팅층을 포함하여 상술한 바와 같은 특징을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 하드 코팅층은 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 광경화성 반응기를 갖는 단량체(들)의 중합체 또는 공중합체 일 수 있으며, 구체적으로 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머, 비닐계 단량체 또는 올리고머 등으로부터 형성된 중합체 또는 공중합체 일 수 있다.
일 예로, 상기 바인더 수지는 3 내지 6 관능성 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등을 들 수 있다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머나 비닐계 단량체 또는 올리고머는 중량 평균 분자량(Mw)이 약 200 내지 약 2,000 g/mol, 또는 약 200 내지 약 1,000 g/mol, 또는 약 200 내지 약 500 g/mol의 범위일 수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 아크릴레이트 당량(equivalent weight)이 약 50 내지 약 300 g/mol, 또는 약 50 내지 약 200 g/mol, 또는 약 50 내지 약 150 g/mol의 범위일 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지는 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머와의 가교 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머와 가교 중합되어 공중합체를 형성하며, 경화 후 형성되는 코팅층에 고경도, 유연성 및 내충격성을 부여할 수 있다. 상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가교 공중합체는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 및 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머가 약 1 : 9 내지 약 5 : 5, 바람직하게는 약 1 : 9 내지 약 4 : 6, 보다 바람직하게는 약 1 : 9 내지 약 3.5 : 6.5의 중량비로 가교 중합된 것일 수 있다. 상기 중량비로 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 및 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머가 가교 결합된 가교 공중합체를 포함함으로써, 충분한 유연성을 나타내면서 동시에 고경도의 양호한 물성을 달성할 수 있다.
상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는 중량 평균 분자량이 약 2,000 내지 약 8,000 g/mol, 또는 약 3,000 내지 약 6,000 g/mol, 또는 약 3,000 내지 약 5,000 g/mol의 범위인 것이, 코팅층 물성의 최적화를 위하여 바람직할 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅층은 상기 바인더 수지에 분산된 무기 나노 입자를 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는 예를 들어 실리카, 알루미늄, 티타늄, 징크 등의 금속 원자, 또는 이의 산화물, 질화물 등일 수 있으며, 각각 독립적으로 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다.
상기 무기 나노 입자는 100 nm 이하, 또는 5 내지 100 nm 의 평균반경을 가질 수 있다.
상기 하드 코팅층은 바인더 수지와 상이한 평균반경을 갖는 2종류 이상의 무기 입자를 포함할 수 있다. 이때, 상기 2종류 이상의 무기 입자는 20 내지 35nm의 평균반경을 갖는 제1무기입자와 40 내지 130nm의 평균반경을 갖는 제2무기입자를 포함할 수 있다.
상기 제1무기입자와 제2무기입자 각각의 평균반경은 통상적으로 알려진 방법을 통하여 확인할 수 있으며, 예를 들어 상기 하드 코팅층의 전자 현미경 사진(SEM, TEM 등)에서 확인되는 개별 입자의 반경을 측정하여 계산 및 도출하거나, X-ray 산란 실험을 통해 계산된 무기 입자의 평균 반경일 수 있다.
한편, 상기 하드 코팅층에 포함되는 무기 나노 입자의 함량은 크게 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 상기 하드 코팅층은 상기 바인더 수지 100중량 대비 상기 무기 나노 입자 20 내지 80중량부를 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅층에 포함되는 무기 나노 입자의 함량이 너무 작은 경우 상기 하드 코팅층의 경도가 낮아질 수 있다. 또한, 상기 하드 코팅층에 포함되는 무기 나노 입자의 함량이 너무 높은 경우 경도는 높아질 수 있으나 상기 커버 윈도우의 유연성이 크게 저하되거나 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성 또한 저하될 수 있다.
상기 고분자 기재는 5 ㎛ 내지 300 ㎛ 의 두께, 또는 20 ㎛ 내지 200 ㎛의 두께, 또는 20 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 상기 기재의 두께가 5 ㎛ 미만이면, 코팅층 형성 공정시 파단이 되거나, 컬(curl)이 발생할 우려가 있으며, 고경도를 달성하기 어려울 수 있다. 반면 두께가 300㎛를 초과하면, 유연성이 떨어져 플렉시블 필름의 형성이 어려울 수 있다.
상기 하드 코팅층은 5 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 하드 코팅층의 두께가 과도하게 커지는 경우 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우의 유연성이나 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성 등이 저하될 수 있다.
한편, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 상기 하드 코팅층 형성용 코팅 조성물을 도포하고 광경화함으로 제공될 수 있다.
상기 코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식, 솔루션 캐스팅(solution casting)방식 등을 이용할 수 있다.
상기 하드 코팅층 상면 또는 상기 고분자 기재와 하드 코팅층 사이에 플라스틱 수지 필름, 점착 필름, 이형 필름, 도전성 필름, 도전층, 액정층, 코팅층, 경화수지층, 비도전성 필름, 금속 메쉬층 또는 패턴화된 금속층과 같은 층, 막, 또는 필름 등을 1개 이상으로 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 기재에 도전성을 갖는 대전방지층을 먼저 형성한 후 그 위에 코팅층을 형성하여 대전 방지(anti-static) 기능을 부여하거나, 코팅층 위에 저굴절율층을 도입하여 저반사(low reflection) 기능을 구현할 수도 있다.
또한, 상기 층, 막, 또는 필름 등은 단일층, 이중층 또는 적층형의 어떠한 형태라도 될 수 있다. 상기 층, 막, 또는 필름 등은 독립된(freestanding) 필름을 접착제 또는 점착성 필름 등을 사용하여 라미네이션(lamination)하거나, 코팅, 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 상기 코팅층 상에 적층시킬 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 하드 코팅층은 상기 바인더 수지, 무기 미립자 등 외에도, 광개시제, 유기 용매, 계면활성제, UV 흡수제, UV 안정제, 황변 방지제, 레벨링제, 방오제, 색상값 개선을 위한 염료 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 성분을 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 상기 하드 코팅층의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 하드 코팅층 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 하드 코팅층 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다.
또한, 상기 첨가제로 UV 흡수제, 또는 UV 안정제를 포함할 수 있으며, 상기 UV 흡수제로는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 또는 트리아진계 화합물 등을 들 수 있고, 상기 UV 안정제로는 테트라메틸 피페리딘(tetramethyl piperidine) 등을 들 수 있다.
상기 광개시제로는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치는 커브드(curved), 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 형태의 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이를 모두 포함한다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 일 예로 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치를 들 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우가 빛이나 화면이 나오는 방향의 외각부에 위치할 수 있으며, 전자를 제공하는 음극(cathode), 전자 수송층(Eletron Transport Layer), 발광층(Emission Layer), 정공 수송층(Hole Transport Layer), 정공을 제공하는 양극(anode)이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다.
또한, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는 정공 주입층(HIL, Hole Injection Layer)와 전자주입층(EIL, Electron Injection Layer)을 더 포함할 수 도 있다.
상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이가 플렉서블 디스플레이의 역할 및 작동을 하기 위해서는, 상기 고분자 필름을 커버 윈도우로 사용하는 것에 더하여, 상기 음극 및 양극의 전극과, 각 구성 성분을 소정의 탄성을 갖는 재료로 사용할 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 다른 일 예로, 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display)를 들 수 있다.
상기 감김 가능 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
본 발명에 따르면, 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 구현하면서 고경도를 나타내며, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있는 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우와 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 강화 유리 등을 대체할 수 있는 물성을 가질 수 있기 때문에, 외부에서 가해지는 압력이나 힘에 의하여 깨어지지 않을 뿐만 아니라 충분히 휘어지고 접힐 수 있는 정도의 특성을 가질 수 있으며, 유연성, 굴곡성, 고경도, 내찰상성, 고투명도를 나타내며, 반복적, 지속적인 굽힘이나 장시간 접힘 상태에서도 필름의 손상이 적어 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 모바일 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은 실험예 7 및 8의 굽힘 내구성 및 굽힘 안정성 테스트를 실시하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[제조예 A: 하드 코팅층 형성용 코팅액의 제조]
제조예 A-1
하기 표1에 기재된 바와 같이, 3관능 아크릴레이트계 바인더인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA, 제조사: Cytec, Mw=296 g/mol, 아크릴레이트기 당량= 99g/mol)30g, 9관능의 우레탄 아크릴레이트계 바인더인 MU9800 (제조사: 미원, Mw=3500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=389g/mol)40g, 10관능의 우레탄 아크릴레이트계 바인더인 MU9020(제조사: 미원, Mw=4500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=450g/mol) 30g, 광개시제 Irgacure 184(제조사: Ciba) 1g, 메틸에틸케톤(MEK) 17.5g을 혼합하여 아크릴레이트 용액을 제조하였다.
상기 아크릴레이트 용액에 실리카 입자 S1(평균 입경 20nm이며, 메타크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 n-부틸 아세테이트(normal butyl acetate)에 50중량% 분산되어 있는 용액 60g과 실리카 입자 S2(평균 입경 40nm이며, 아크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 메틸에틸케톤(MEK) 에 30중량% 분산되어 있는 용액 100g을 혼합하여 하드 코팅층 형성용 코팅액을 제조하였다.
제조예 A-2
1) 메틸에틸케톤을 26.1g을 사용하여 아크릴레이트 용액을 제조하고, 2) 실리카 입자 S2가 메틸에틸케톤(MEK) 에 30중량% 분산되어 있는 용액 50g을 사용한 점을 제외하고는, 제조에 A-1과 동일한 방법으로 하드 코팅층 형성용 코팅액을 제조하였다.
제조예 A-3
1) 메틸에틸케톤을 21.8g 을 사용하여 아크릴레이트 용액을 제조하고, 2) 실리카 입자 S2가 메틸에틸케톤(MEK) 에 30중량% 분산되어 있는 용액 100g 대신에 실리카 입자 S3(평균 입경 100nm, 아크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 40 중량% 분산되어 있는 용액 75g을 사용한 점을 제외하고는, 제조에 A-1과 동일한 방법으로 하드 코팅층 형성용 코팅액을 제조하였다.
제조예 A-4
하기 표1에 기재된 바와 같이, TMPTA (제조사: Cytec, Mw=296 g/mol, 아크릴레이트기 당량= 99g/mol)30g, MU9800(제조사: 미원, Mw=3500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=389g/mol)40g, MU9020(제조사: 미원, Mw=4500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=450g/mol)30g, 광개시제 Irgacure 184(제조사: Ciba) 1g, 메틸에틸케톤(MEK) 43.3g 을 혼합하여 하드 코팅층 형성용 코팅액을 제조하였다.
제조예 A-5
TMPTA (제조사: Cytec, Mw=296 g/mol, 아크릴레이트기 당량= 99g/mol)30g, MU9800(제조사: 미원, Mw=3500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=389g/mol)40g, MU9020(제조사: 미원, Mw=4500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=450g/mol)30g, 광개시제 Irgacure 184(제조사: Ciba) 1g, 메틸에틸케톤(MEK) 30.5g을 혼합하여 아크릴레이트 용액을 제조하였다.
상기 아크릴레이트 용액에 실리카 입자 S1(평균 입경 20nm이며, 메타크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 n-부틸 아세테이트(normal butyl acetate)에 50중량% 분산되어 있는 용액 90g을 혼합하여 하드 코팅층 형성용 코팅액을 제조하였다.
제조예 A-6
TMPTA (제조사: Cytec, Mw=296 g/mol, 아크릴레이트기 당량= 99g/mol)30g, MU9800(제조사: 미원, Mw=3500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=389g/mol)40g, MU9020(제조사: 미원, Mw=4500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=450g/mol)30g, 광개시제 Irgacure 184(제조사: Ciba) 1g, 메틸에틸케톤(MEK) 24g을 혼합하여 아크릴레이트 용액을 제조하였다.
상기 아크릴레이트 용액에 실리카 입자 S3(평균 입경 100nm, 아크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 40 중량% 분산되어 있는 용액 112.5g을 혼합하여 하드 코팅층 형성용 코팅액을 제조하였다.
제조사, 상품명 제조예 A-1 제조예 A-2 제조예 A-3 제조예 A-4 제조예 A-5 제조예 A-6
아크릴레이트계 바인더(단위: g) cytec, TMPTA 30 30 30 30 30 30
미원, MU9800 40 40 40 40 40 40
미원, MU9020 30 30 30 30 30 30
무기 미립자*(단위:g) S1 30 30 30 　 45 　
S2 30 15 　 　 　 -
S3 　 　 30 　 　 45
*표1에서 무기 미립자의 함량은 용매에 분산된 무기 미립자의 중량 %에 따라 용매를 제외한 무기 미립자만의 순 중량(Net weight)으로 표시하였다.
[제조예B: 폴리아미드-이미드 공중합체의 합성 및 고분자 기재의 제조]
제조예 B-1
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) 를 넣고, 상온에서 반응을 개시하였다. 질소 분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 얼음물을 이용하여 0 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다.
4 시간 후 반응물을 상온으로 빼낸 다음, 여기에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride, IPC), 4,4'-바이페닐디카보닐 클로라이드 (4,4'-Biphenyldicarbonyl Chloride, BPC) 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) 를 넣고, 질소 분위기에서 상온의 온도로 반응을 개시하였다.
4 시간 동안의 반응으로 폴리아믹산 고분자 형성 후, 상기 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 및 피리딘 (pyridine)을 첨가하고, 40 ℃의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.
상기 반응 종료 후 물과 에탄올(1:1(v/v))에 침전시켜 하기 구조의 제1 반복 단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위를 포함하는 폴리아미드-이미드 블록 공중합체 A-1을 얻었다(중량 평균 분자량 약 200,000 g/mol). 얻어진 공중합체는 제1 반복 단위 : 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 총 합에 대하 몰비(①)가 의 몰비가 50:50이고, 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비(②가 20:80이다.
[제1 반복 단위] - 이미드 반복 단위
Figure 112018106214311-pat00010
[제2 반복 단위] - 아미드 반복 단위(IPC 유래)
Figure 112018106214311-pat00011
[제3 반복 단위] - 아미드 반복 단위(BPC 유래)
Figure 112018106214311-pat00012
그리고, 상기에서 얻은 폴리아미드-이미드 블록 공중합체를 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide)에 녹여 약 10 wt%의 용액을 제조하였다. 상기 용액을 유리판 위에 바 코터(Bar Coater) 장비를 통해 casting하였고, 이 때, 건조 온도는 120℃, 200℃로 순차적으로 제어하였다. 그 결과 50 ㎛의 두께를 가지는 폴리아미드-이미드 블록 공중합체를 포함하는 고분자 기재를 제조하였다.
제조예 B-2 내지 B-4
하기 표 2에 기재된 몰비를 만족하도록 각 단량체 투입 비율을 조절한 점을 제외하고 제조예 B-1과 동일한 방법으로 폴리아미드-이미드 공중합체를 제조하였다.
그리고, 상기 제조예 B-1과 동일한 방법으로 폴리아미드-이미드 블록 공중합체를 포함하는 고분자 기재를 제조하였다.
구분 Imide : Amide -① Amide 반복단위 비율 - ② 공중합체의
중량평균
분자량		 황색 지수 헤이즈 탄성 모듈러스
종류 비율
제조예 B-1 50:50 IPC:BPC 20:80 520,000 4.00 0.90 5.69
제조예 B-2 40:60 IPC:BPC 20:80 420,000 4.30 0.85 5.88
제조예 B-3 40:60 IPC:BPC 30:70 360,000 3.50 0.55 5.53
제조예 B-4 40:60 IPC:BPC 40:60 270,000 3.30 0.51 5.36
* Imide : Amide ①은 제1 반복 단위 : 제2 반복 단위 + 제3 반복 단위의 몰비를 나타낸다.* Amide 반복단위 비율 ②은 제2 반복 단위(또는 제2-2 반복 단위): 제3 반복 단위(또는 제2-2 반복 단위)의 몰비를 나타낸다.* 황색 지수(Y.I., Yellow Index): 폴리아미드-이미드 필름 샘플(두께 50±2㎛)에 대하여, COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1925의 측정법에 따라 황변 지수를 측정
* 헤이즈(Hazeness): 폴리아미드-이미드 필름 샘플(두께 50±2㎛)에 대하여, COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1003의 측정법에 따라 헤이즈를 측정
* 탄성 모듈러스(Elastic Modulus, GPa): 폴리아미드-이미드 필름 샘플(두께 50±2㎛)에 대하여, Zwich/Roell z005(5kN)를 사용하여 Strain rate는 12.5mm/min의 조건 하에서 탄성 모듈러스(Elastic Modulus)(GPa)를 측정
[실시예 및 비교예: 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우]
상기 제조예B에서 제조된 고분자 기재의 양면에 상기 제조예A에서 제조된 코팅 조성물을 바 코팅방식으로 도포하고, 90℃도에서 2분간 Air 분위기 하에서 건조하였다. 290 내지 320nm의 파장의 메탈 할라이드 램프(광량 : 200mJ/cm2)로 광경화하여 광학 적층체를 제조하였다. 경화가 완료된 후 양면에 형성된 코팅층의 두께는 각각 10㎛이었다.
실시예 및 비교예는 다음 표3 및 표4와 같다.
　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
코팅 조성물 제조예 A-1 제조예 A-2 제조예 A-3 제조예 A-1 제조예 A-1 제조예 A-1
고분자 기재 제조예 B-1 제조예 B-1 제조예 B-1 제조예 B-2 제조예 B-3 제조예 B-4
총 두께 70㎛ 70㎛ 70㎛ 70㎛ 70㎛ 70㎛
코팅층 두께 10㎛ 10㎛ 10㎛ 10㎛ 10㎛ 10㎛
　 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
코팅 조성물 - 제조예 A-4 제조예 A-4 제조예 A-5 제조예 A-6
고분자 기재 제조예 B-1 제조예 B-2 제조예 B-4 제조예 B-4 제조예 B-4
총 두께 70㎛ 70㎛ 70㎛ 70㎛ 70㎛
코팅층 두께 10㎛ 10㎛ 10㎛ 10㎛ 10㎛
<실험예: 광학 적층체의 물성 측정>
실험예 1: 연필 경도
실시예 및 비교예 각각의 커버 윈도우에서 전면에 형성된 하드 코팅층에 대하여, 연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400-5-4에 따라 750g의 하중, 45도의 각도로 3회 왕복한 후 흠집이 없는 최대 경도를 확인하였다.
실험예 2: 투과율 및 헤이즈
실시예 및 비교예 각각의 커버 윈도우에 대하여 분광광도계(기기명: COH-400)를 이용하여 550nm의 파장 영역의 빛에 대한 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
실험예 3: 황색 지수(Y.I.)
분광광도계(기기명:COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES))를 이용하여 ASTM E 313의 측정법에 따라 실시예 및 비교예 각각의 커버 윈도우에 대하여 황색 지수(Y.I.)를 측정하였다.
실험예 4: 굴곡 테스트
측정 표준 JIS K5600-5-1의 방법에 따라 실시예 및 비교예 각각의 커버 윈도우에 대하여 다양한 직경의 원통형 만드렐에 끼워 감은 후 크랙이 발생하지 않는 최소 직경을 측정하였다.
실험예 5: 코팅층 부착력
실시예 및 비교예 각각의 커버 윈도위에서 전면에 형성된 하드 코팅층 전면에 대하여, 커터칼을 사용하여 1cm * 1cm ~ 2 cm * 2 cm 크기 내에 100개의 격자가 생기도록 흠집을 내고 Nichiban Tape(CT-24) 를 사용하여 부착 후 박리 테스트를 진행한다. 동일한면에 대해 2회 박리 테스트를 진행하여 박리된 수준에 따라 5B(박리 없음) 수준에서부터 0B (전면 박리)까지 부착력 평가를 내린다.
- 5B (박리 없음)
- 4B (박리된 부분이 포함된 격자가 1~5개)
- 3B (박리된 부분이 포함된 격자가 6~15개)
- 2B (박리된 부분이 포함된 격자가 16~35개)
- 1B (박리된 부분이 포함된 격자가 36~50개)
- 0B (박리된 부분이 포함된 격자가 51개 이상)
실험예 6: 내스크래치성 평가
실시예 및 비교예 각각의 커버 윈도우에서 전면에 형성된 하드 코팅층에 대하여, 스틸울(#0000)에 하중 500gf을 걸고, 30rpm 속도로 500회 왕복하여, 하드 코팅 필름의 표면을 측정한다. 육안으로 관찰되는 1cm 이하의 스크래치가 1개 이하가 관찰되면 양호로 판정하였다.
실험예 7: 굽힘 내구성 테스트
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 필름에 대해, 굽힘 내구성 및 굽힘 안정성 테스트를 실시하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
실시예 및 비교예의 각 필름에 대하여 재단하되, 엣지(edge) 부위의 미세 크랙을 최소화도록 80 x 140mm의 크기로 레이저 재단하였다. 측정 장비 위에 레이저 재단된 필름을 올리고 접히는 부위의 간격이 4mm가 되도록 하여, 상온에서 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 연속 동작(필름이 접혀지는 속도는 1.5초당 1회)으로 1만회 반복하였다.
1만회 반복 후 필름을 떼어낸 뒤 길이 3mm 이상의 크랙이 발생하였는지 여부(OK, NG)를 관찰하였다. 크랙이 발생하지 않았을 경우 다시 1만회 굽힘 및 크랙 발생 여부를 관찰하는 것을 반복하여 크랙이 발생하지 않은 최대 반복 횟수를 측정하였다. 10만회 반복시까지 크랙이 발생하지 않는 경우 굽힘 내구성 양호로 판단하였다.
실험예 8: 굽힘 안정성 테스트
굽힘 내구성 테스트에서와 마찬가지로 실시예 및 비교예의 각 필름에 대하여 재단하되, 엣지(edge) 부위의 미세 크랙을 최소화도록 80 x 140mm의 크기로 레이저 재단하였다.
고정 장치 위에 레이저 재단된 필름을 올리고 접히는 부위의 간격이 4mm가 되도록 고정하였다. 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접은 상태로 상온에서 24시간 동안 방치한 후, 필름을 떼어 접힌 부분이 아래로 가도록 뒤집고 그 위에 ㅁ자 모양의 SUS 구조물을 올려 필름을 고정하였다. 비접촉식 표면 굴곡도 측정 장비(PLUTO 681((주) 덕인: 605nm 레이저 사용, resolution 0.1㎛)로 필름의 형상을 3D 이미지를 측정하고 바닥으로부터 들뜬 높이 Z의 최대값을 굽힘 안정성 물성으로 측정하였다.
또한, 필름의 회복성을 측정하기 위해 굽힘 안정성 물성을 측정한 필름을 상온에서 1시간 방치 후 다시 들뜬 높이 Z의 최대값을 측정하고, 접힌 부분의 외관 변화를 육안 관찰하였다.
Z가 0.1mm 이하이고 접힌 부분의 흔적 등의 외관 변화가 미비하면 OK, Z가 0.1mm를 초과하거나, 접힌 부분에 흔적이 많이 남으면 NG로 나타내었다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 대한 상기 물성 측정 결과를 하기 표 5 및 6에 나타내었다.
　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
투과율 91.60% 92.03% 92.09% 92.03% 92.15% 91.19%
헤이즈 0.75% 0.71% 0.80% 0.72% 0.40% 0.48%
YI 3.34% 3.30% 3.47% 3.54% 2.71% 2.67%
연필경도 7H 8H 7H 6H 7H 6H
코팅층 부착 OK OK OK OK OK OK
내스크래치성 양호 양호 양호 양호 양호 양호
굴곡 테스트 4mm 4mm 4mm 4mm 5mm 5mm
굽힘 내구성 10만회 Ok 10만회 Ok 10만회 Ok 10만회 Ok 10만회 Ok 11만회 Ok
굽힘 안정성 0.1mm 0.1mm 0.1mm 0.2mm 0.1mm 0.2mm
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
투과율 89.12% 92.03% 92.09% 91.59% 91.60%
헤이즈 0.90% 0.75% 0.35% 0.35% 0.48%
YI 4 3.65 2.68 2.54 2.67
연필경도 2H 4H 4H 8H 5H
코팅층 부착 - OK OK OK OK
내스크래치성 NG NG NG OK NG
굴곡 테스트 2mm 4mm 3mm 8mm 4mm
굽힘 내구성 10만회 OK 10만회 OK 10만회 OK NG(2만회) 10만회 OK
굽힘 안정성 0.4mm 0.2mm 0.2mm 측정불가 0.3mm
상기 표 5 및 6에 나타난 바와 같이, 실시예들의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 유리 수준의 고경도를 나타내면서 충분한 유연성을 동시에 만족하도록 구현하면서 고경도를 나타내며, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 비교예들의 커버 윈도우는 실시예와 달리 상대적으로 낮은 표면 경도를 갖거나 또는 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우로 사용할 수 있을 정도의 굽힘 내구성을 나타내지 못하였다.

Claims (16)

  1. 방향족 그룹을 포함한 반복 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함하는 고분자 기재; 및
    상기 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되고, 750g의 하중에서 5H 이상의 연필 경도를 갖는 하드 코팅층;을 포함하고,
    상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 이미드 블록; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위와 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 10 : 90 내지 50 : 50의 몰비로 포함하는 아미드 블록;을 포함하고,
    상기 이미드 블록과 상기 아미드 블록 중 적어도 하나에 불소 함유 작용기가 1 이상 치환되며,
    직경 3 mm의 만드렐(mandrel)에 감았을 때 크랙(crack)이 발생하지 않는,
    플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우:
    [화학식 1]
    Figure 112021052124517-pat00020

    상기 화학식 1에서,
    R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고;
    R2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
    n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
    Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
    E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이고;
    [화학식 2]
    Figure 112021052124517-pat00021

    [화학식 3]
    Figure 112021052124517-pat00022

    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    Y2 및 Y2'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
    E2, E2', E3, E3', E4 및 E4'은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이다.
  2. 제1항에 있어서,
    ASTM D1925의 기준을 바탕으로 측정한 상기 고분자 기재의 황색 지수가 4.5이하이며,
    ASTM D1003의 기준으로 측정한 상기 고분자 기재의 헤이즈가 1.1%이하인,
    플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  3. 제1항에 있어서,
    12.5mm/min의 스트레인 속도(Strain rate)를 적용하여 측정한 상기 고분자 기재의 탄성 모듈러스(Elastic Modulus)가 5 GPa 이상인, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  4. 제1항에 있어서,
    550nm 의 파장 영역의 빛에 대하여 90.0% 이상의 투과율을 가지며, 1.0% 이하의 헤이즈값을 갖는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3:7 내지 6:4인, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3:7 내지 4:6이고,
    상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 30 : 70 내지 45 : 55 인, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 4.5:5.5 내지 6:4이고,
    상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 20 : 80 내지 40 : 60 인, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우:
    [화학식 1-1]
    Figure 112021052124517-pat00016

    상기 화학식 1-1에서,
    R1, R2, n1 및 m1은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함하고,
    상기 제3 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는
    플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우:
    [화학식 2-1]
    Figure 112021052124517-pat00023

    [화학식 3-1]
    Figure 112021052124517-pat00024
    .
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000 g/mol인, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 기재는 5 내지 300㎛의 두께를 갖는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅층은 바인더 수지와 무기 나노 입자를 포함하고,
    5 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 갖는,
    플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  16. 제1항의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치.
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