JP2019105829A - 光学積層体 - Google Patents

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Abstract

【課題】優れた表面硬度を有する光学積層体を提供する。【解決手段】基材2と、該基材の少なくとも一方の面に積層された第1ハードコート層3とを有し、該基材は、基材の質量に対して、0.02〜1質量%の溶媒を含む、光学積層体。あるいはさらに基材は、ポリイミド系樹脂を含み、あるいはさらに第1ハードコート層は、多官能(メタ)アクリレートモノマーを含む硬化性組成物の硬化物であり、硬化性組成物は、アルコキシシラン基と(メタ)アクリレート基とを側鎖に有する反応性ポリマーを含む。【選択図】図1

Description

本発明は、画像表示装置の前面板等として用いられる光学積層体、及び該光学積層体を備えるフレキシブル表示装置に関する。
液晶表示装置や有機EL表示装置等の画像表示装置は、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途に広く活用されている。このような画像表示装置の前面板として、基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層とを有するプラスチックフィルム(光学積層体)が検討されている(例えば特開2016−125063号公報)。
特開2016−125063号公報
このような画像表示装置の前面板は、使用者が直接触ったり、周囲の物体が直接接触したりするため、高い表面硬度が必要とされる。しかしながら、本発明者の検討によれば、このような光学積層体は、表面硬度が十分でない場合があることがわかった。
従って、本発明の目的は、優れた表面硬度を有する光学積層体及び該光学積層体を備えるフレキシブル表示装置を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層された第1ハードコート層とを有する光学積層体において、該基材が、基材の質量に対して、所定量の溶媒を含むと、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の態様が含まれる。
[1]基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層された第1ハードコート層とを有し、該基材は、基材の質量に対して、0.02〜1質量%の溶媒を含む、光学積層体。
[2]基材は、ポリイミド系樹脂を含んでなる、[1]に記載の光学積層体。
[3]基材は、ポリアミドイミドを含んでなる、[1]に記載の光学積層体。
[4]ポリアミドイミドは、式(1)及び式(2):
Figure 2019105829
[式(1)及び式(2)中、X及びZは、それぞれ独立に、2価の有機基を表し、Yは4価の有機基を表し、
Zの少なくとも一部は、式(3):
Figure 2019105829
(式(3)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R〜Rに含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Aは、単結合、−O−、−CH−、−CH−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−C(CF−、−SO−、−S−、−CO−又は−N(R)−を表し、Rは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、
mは0〜4の整数であり、
*は結合手を表す)
で表される構成単位である]
で表される構成単位を有する、[3]に記載の光学積層体。
[5]第1ハードコート層は、多官能(メタ)アクリレートモノマーを含む硬化性組成物の硬化物である、[1]〜[4]のいずれかに記載の光学積層体。
[6]前記硬化性組成物は、アルコキシシラン基と(メタ)アクリレート基とを側鎖に有する反応性ポリマーを含む、[5]に記載の光学積層体。
[7]前記多官能(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、前記反応性ポリマー及び該多官能(メタ)アクリレートモノマーの総量100質量部に対して、30〜80質量部である、[6]に記載の光学積層体。
[8]前記硬化性組成物は、さらに無機化合物を含有する、[5]〜[7]のいずれかに記載の光学積層体。
[9]基材の、第1ハードコート層とは反対側の面に第2ハードコート層を有する、[1]〜[8]のいずれかに記載の光学積層体。
[10]フォルダブルディスプレイ用の、[1]〜[9]のいずれかに記載の光学積層体。
[11][1]〜[10]のいずれかに記載の光学積層体を備える、フレキシブル表示装置。
[12]さらに、タッチセンサを備える、[11]に記載のフレキシブル表示装置。
[13]さらに、偏光板を備える、[11]又は[12]に記載のフレキシブル表示装置。
本発明の光学積層体は、優れた表面硬度を有する。
本発明の光学積層体における層構成の一例を示す図である。
〔光学積層体〕
本発明の光学積層体は、基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層された第1ハードコート層とを有する。
[基材]
基材は、樹脂を含んでなる。該樹脂は透明性を有していることが好ましく、その例としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独又は二種以上組合せて使用できる。これらの中でも、耐熱性や耐屈曲性に優れるため、ポリイミド系樹脂が好ましい。ここで、ポリイミド系樹脂とは、ポリイミド、並びに、ポリアミドイミドを意味する。ポリアミドイミドは、イミド基及びアミド基の両方を含む繰返し構成単位を含有する重合体である。光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性を向上しやすい観点から、基材は、ポリアミドイミドを含んでなることが好ましい。
ポリアミドイミドは、式(1)で表される構成単位及び式(2)で表される構成単位を有するものである。また、ポリイミドは式(1)で表される構成単位を有するものである。
Figure 2019105829
式(2)において、Zは、それぞれ独立に、2価の有機基であり、好ましくは炭素数1〜8の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数1〜8の炭化水素基で置換されていてもよい、炭素数4〜40の2価の有機基であり、より好ましくは炭素数1〜8の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数1〜8の炭化水素基で置換されていてもよい、環状構造を有する炭素数4〜40の2価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。Zの有機基として、後述する式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及び式(29)で表される基の結合手のうち、隣接しない2つが水素原子に置き換わった基及び炭素数6以下の2価の鎖式炭化水素基が例示される。得られる光学積層体の黄色度を抑制(YI値を低減)しやすいことから、式(20)〜式(27)で表される基が好ましい。
本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、複数種のZを含み得、複数種のZは、互いに同一であっても異なっていてもよい。特に、光学積層体が高い表面硬度に加えて、優れた光学特性を発現できるという観点から、Zの少なくとも一部が、式(3)
Figure 2019105829
[式(3)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R〜Rに含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Aは、単結合、−O−、−CH−、−CH−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−C(CF−、−SO−、−S−、−CO−又は−N(R)−を表し、Rは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、
mは0〜4の整数であり、
*は結合手を表す]
で表される構成単位であることが好ましい。
式(3)において、Aは、それぞれ独立に、単結合、−O−、−CH−、−CH−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−C(CF−、−SO−、−S−、−CO−又は−N(R)−を表し、光学積層体の耐屈曲性の観点から、好ましくは−O−又は−S−を表し、より好ましくは−O−を表す。
、R、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表す。炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチル−ブチル基、3−メチルブチル基、2−エチル−プロピル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数6〜12のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。光学積層体の表面硬度及び柔軟性の観点から、R〜Rは、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、R〜Rに含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表す。炭素数1〜12の1価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチル−ブチル基、3−メチルブチル基、2−エチル−プロピル基、n−ヘキシル、n−ヘプチル基、n−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
式(3)において、mは、0〜4の範囲の整数であり、mがこの範囲内であると、光学積層体の耐屈曲性や弾性率が良好である。また、式(3)において、mは、好ましくは0〜3の範囲の整数、より好ましくは0〜2の範囲の整数、さらに好ましくは0又は1であり、mがこの範囲内であると、光学積層体の耐屈曲性や弾性率が良好であると同時に、原料の入手性が比較的良好である。また、Zは、式(3)で表される構成単位を1種又は2種類以上含んでいてもよく、光学積層体の弾性率及び耐屈曲性の向上、並びに黄色度(YI値)低減の観点から、特にmの値が異なる2種類以上の構成単位、好ましくはmの値の異なる2種類の構成単位を含んでいてもよい。その場合、光学積層体が高い弾性率や耐屈曲性、低い黄色度(YI値)を発現しやすい観点から、mが0と1の構成単位を両方含むことが好ましい。
本発明の好適な実施態様においては、式(3)は、m=0及びR〜Rが水素原子である構成単位又は式(3’):
Figure 2019105829
で表される構成単位であり、これらは併用することもできる。この場合、ポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、高い表面硬度を発揮すると同時に、高い耐屈曲性を有することができ、黄色度を低くすることができる。
本発明の好適な実施態様において、ポリイミド系樹脂の式(1)で表される構成単位及び式(2)で表される構成単位の合計に対して、mが0〜4の場合の式(3)で表される構成単位の比率は、好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは40モル%以上、特に好ましくは50モル%以上、最も好ましくは60モル%以上であり、好ましくは90モル%以下、より好ましくは85モル%以下、さらに好ましくは80モル%以下である。ポリイミド系樹脂中の式(1)で表される構成単位及び式(2)で表される構成単位の合計に対して、mが0〜4の場合の式(3)で表される構成単位の比率が上記の下限値以上であると、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体は高い表面硬度を発現できるとともに、耐屈曲性や弾性率に優れることができる。ポリイミド系樹脂中の式(1)で表される構成単位及び式(2)で表される構成単位の合計に対して、mが0〜4の場合の式(3)で表される構成単位の比率が上記の上限値以下であると、式(3)由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、後述するポリイミド系樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学積層体の加工を容易にすることができる。
本発明の好適な実施態様において、ポリイミド系樹脂の式(1)で表される構成単位及び式(2)で表される構成単位の合計に対して、式(3)のmが1〜4で表される構成単位の比率は、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上、さらに好ましくは7モル%以上、特に好ましくは9モル%以上であり、好ましくは90モル%以下、より好ましくは70モル%以下、さらに好ましくは50モル%以下、特に好ましくは30モル%以下である。ポリイミド系樹脂中の式(1)で表される構成単位及び式(2)で表される構成単位の合計に対して、式(3)のmが1〜4で表される構成単位の比率が上記の下限値以上であると、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体は高い表面硬度を発現できるとともに、耐屈曲性がより向上される。ポリイミド系樹脂中の式(1)で表される構成単位及び式(2)で表される構成単位の合計に対して、式(3)のmが1〜4で表される構成単位の比率が上記の上限値以下であると、式(3)由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、後述するポリイミド系樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学積層体の加工を容易にすることができる。なお、式(3)で表される構成単位の比率は、例えばH−NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
本発明の好適な実施態様において、上記ポリイミド系樹脂中のZの、好ましくは5モル%以上、より好ましくは8モル%以上、さらに好ましくは10モル%以上、特に好ましくは12モル%以上が、mが1〜4の場合の式(3)で表される。ポリイミド系樹脂のZの上記の下限値以上が、mが1〜4の場合の式(3)で表されると、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体は高い表面硬度を発現すると同時に、高い耐屈曲性を有することができる。また、ポリイミド系樹脂中のZの、好ましくは90モル%以下、より好ましくは70モル%以下、さらに好ましくは50モル%以下、特に好ましくは30モル%以下が、mが1〜4の場合の式(3)で表されることが好ましい。ポリイミド系樹脂のZの上記上限値以下が、mが1〜4の場合の式(3)で表されると、mが1〜4の場合の式(3)由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、後述するポリイミド系樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学積層体の加工を容易にすることができる。
本発明の好適な実施態様において、上記ポリイミド系樹脂中のZの、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上、特に好ましくは70モル%以上が、mが0〜4の場合の式(3)で表される。ポリイミド系樹脂のZの上記の下限値以上が、mが0〜4の場合の式(3)で表されると、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体は高い表面硬度を発現すると同時に、高い耐屈曲性を有することができる。また、ポリイミド系樹脂中のZの、好ましくは100モル%以下が、mが0〜4の場合の式(3)で表されることが好ましい。ポリイミド系樹脂のZの上記の上限値以下が、mが0〜4の場合の式(3)で表されると、mが0〜4の場合の式(3)由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、後述するポリイミド系樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学積層体の加工を容易にすることができる。なお、ポリイミド系樹脂中の、式(3)で表される構成単位の比率は、例えばH−NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
式(1)及び式(2)において、Xは、それぞれ独立に、2価の有機基を表し、好ましくは炭素数4〜40の2価の有機基、より好ましくは環状構造を有する炭素数4〜40の2価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは1〜8である。本発明の一実施態様であるポリイミド系樹脂は、複数種のXを含み得、複数種のXは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Xとしては、式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及び式(18)で表される基;それらの式(10)〜式(18)で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基;並びに炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。
Figure 2019105829
式(10)〜式(18)中、*は結合手を表し、
、V及びVは、それぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、−CH−、−CH−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−C(CF−、−SO−、−CO−又は−N(Q)−を表す。ここで、Qはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表す。該炭素数1〜12の1価の炭化水素基としては、式(3)中のRとして上記に例示されたものと同じものが挙げられる。
1つの例は、V及びVが単結合、−O−又は−S−であり、かつ、Vが−CH−、−C(CH−、−C(CF−又は−SO−である。VとVとの各環に対する結合位置、及び、VとVとの各環に対する結合位置は、それぞれ、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位であり、より好ましくはパラ位である。
式(10)〜式(18)で表される基の中でも、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性の観点から、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及び式(17)で表される基が好ましく、式(14)、式(15)及び式(16)で表される基がより好ましい。また、V、V及びVは、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体の表面硬度及び柔軟性の観点から、それぞれ独立に、単結合、−O−又は−S−であることが好ましく、単結合又は−O−であることがより好ましい。
本発明の好適な実施態様において、式(1)及び式(2)中の複数のXの少なくとも一部は、式(4):
Figure 2019105829
[式(4)中、R10〜R17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R10〜R17に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、*は結合手を表す]
で表される構成単位である。式(1)及び式(2)中の複数のXの少なくとも一部が式(4)で表される基であると、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、高い表面硬度を発現できると同時に、高い透明性を有することができる。
式(4)において、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表す。炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基としては、前記式(3)における炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基として例示のものが挙げられる。R10〜R17は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、ここで、R10〜R17に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R10〜R17は、それぞれ独立に、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体の表面硬度、透明性及び耐屈曲性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくはR10、R12、R13、R14、R15及びR16が水素原子、R11及びR17が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特にR11及びR17がメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
本発明の好適な実施態様においては、式(4)で表される構成単位は式(4’):
Figure 2019105829
で表される構成単位であり、すなわち、複数のXの少なくとも一部は、式(4’)で表される構成単位である。この場合、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、高い透明性を発現すると同時に、フッ素元素を含有する骨格により該ポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリイミド系樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、光学積層体の加工を容易にすることができる。
本発明の好適な実施態様において、上記ポリイミド系樹脂中のXの、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上が式(4)、特に式(4’)で表される。上記ポリイミド系樹脂における上記範囲内のXが式(4)、特に式(4’)で表されると、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、高い透明性を発現すると同時に、フッ素元素を含有する骨格により該ポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリイミド系樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学積層体の加工を容易にすることができる。なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂中のXの100モル%以下が式(4)、特に式(4’)で表される。上記ポリイミド系樹脂中のXは式(4)、特に式(4’)であってもよい。上記ポリイミド系樹脂中のXの式(4)で表される構成単位の比率は、例えばH−NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
式(1)において、Yは4価の有機基を表し、好ましくは炭素数4〜40の4価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数4〜40の4価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは1〜8である。本発明の一実施態様であるポリイミド系樹脂は、複数種のYを含み得、複数種のYは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Yとしては、以下の式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及び式(29)で表される基;それらの式(20)〜式(29)で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基;並びに4価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。
Figure 2019105829
式(20)〜式(29)中、
*は結合手を表し、
は、単結合、−O−、−CH−、−CH−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−C(CF−、−Ar−、−SO−、−CO−、−O−Ar−O−、−Ar−O−Ar−、−Ar−CH−Ar−、−Ar−C(CH−Ar−又は−Ar−SO−Ar−を表す。Arは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
式(20)〜式(29)で表される基の中でも、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性の観点から、式(26)、式(28)又は式(29)で表される基が好ましく、式(26)で表される基がより好ましい。また、Wは、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性、黄色度を抑制しやすい観点から、単結合、−O−、−CH−、−CH−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−又は−C(CF−であることが好ましく、単結合、−O−、−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−又は−C(CF−であることがより好ましく、単結合、−C(CH−又は−C(CF−であることがさらに好ましい。
本発明の好適な実施態様において、式(1)中の複数のYの少なくとも一部は、式(5):
Figure 2019105829
[式(5)中、R18〜R25は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R18〜R25に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
*は結合手を表す]
で表される構成単位である。式(1)中の複数のYの少なくとも一部が式(5)で表される基であると、ポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、高い透明性を発現すると同時に、ポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリイミド系樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学積層体の加工を容易にすることができる。
式(5)において、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24及びR25は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表す。炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基としては、式(3)における炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基として例示のものが挙げられる。R18〜R25は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、ここで、R18〜R25に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R18〜R25は、それぞれ独立に、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性、透明性を向上しやすい観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、よりさらに好ましくはR18、R19、R20、R23、R24及びR25が水素原子、R21及びR22が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特にR21及びR22がメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
本発明の好適な実施態様においては、式(5)で表される構成単位は、式(5’):
Figure 2019105829
で表される基であり、すなわち、複数のYの少なくとも一部は、式(5’)で表される構成単位である。この場合、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、高い透明性を有することができる。
本発明の好適な実施態様において、上記ポリイミド系樹脂中のYの、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上が式(5)、特に式(5’)で表される。上記ポリイミド系樹脂における上記範囲内のYが式(5)、特に式(5’)で表されると、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体は高い透明性を有することができ、さらにフッ素元素を含有する骨格により該ポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリイミド系樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学積層体の製造が容易である。なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂中のYの100モル%以下が式(5)、特に式(5’)で表される。上記ポリイミド系樹脂中のYは式(5)、特に式(5’)であってもよい。上記ポリイミド系樹脂中のYの式(5)で表される構成単位の比率は、例えばH−NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
ポリイミド系樹脂の、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上、さらに好ましくは50,000以上、さらにより好ましくは100,000以上、とりわけ好ましくは250,000以上、とりわけさらに好ましくは350,000以上であり、好ましくは800,000以下、より好ましくは600,000以下、さらに好ましくは500,000以下、とりわけ好ましくは450,000以下である。ポリイミド系樹脂の重量平均分子量が上記の下限値以上であると、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体はさらに良好な耐屈曲性(屈曲耐性ともいう)を有することができる。また、ポリイミド系樹脂の重量平均分子量が上記の上限値以下であると、ポリイミド系樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学積層体、特に基材の延伸が容易であるため、加工性が良好となる。なお、本明細書において重量平均分子量は、例えばGPC測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により求めることができる。
上記ポリアミドイミドにおいて、式(2)で表される構成単位の含有量は、式(1)で表される構成単位1モルに対して、好ましくは0.1モル以上、より好ましくは0.5モル以上、さらに好ましくは1.0モル以上、特に好ましくは1.5モル以上であり、好ましくは6.0モル以下、より好ましくは5.0モル以下、さらに好ましくは4.5モル以下である。式(2)で表される構成単位の含有量が上記下限値以上であると、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体は、より高い表面硬度を発現できる。また、式(2)で表される構成単位の含有量が上記上限値以下であると、式(2)中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、ポリイミド系樹脂ワニスの粘度を低減することができ、光学積層体の製造が容易である。
上記ポリイミド系樹脂は、式(1)及び式(2)で表される構成単位の他に、式(30)で表される構成単位及び/又は式(31)で表される構成単位を含むことができる。
Figure 2019105829
式(30)において、Yは、4価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Yとしては、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及び式(29)で表される基、それらの式(20)〜式(29)で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基、並びに4価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施態様であるポリアミドイミドは、複数種のYを含み得、複数種のYは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。
式(31)において、Yは3価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Yとしては、上記の式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及び式(29)で表される基の結合手のいずれか1つが水素原子に置き換わった基、及び3価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施態様であるポリアミドイミドは、複数種のYを含み得、複数種のYは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。
式(30)及び式(31)において、X及びXは、それぞれ独立に、2価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。X及びXとしては、上記の式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及び式(18)で表される基;それら式(10)〜式(18)で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基;並びに炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。
本発明の一実施態様において、上記ポリアミドイミドは、式(1)及び式(2)で表される構成単位、並びに場合により式(30)及び/又は式(31)で表される構成単位からなる。また、基材としてポリアミドイミドを含んでなる光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性の観点から、上記ポリアミドイミドにおいて、式(1)及び式(2)で表される構成単位の比率は、式(1)及び式(2)、並びに場合により式(30)及び式(31)で表される全構成単位に基づいて、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上である。なお、上記ポリアミドイミドにおいて、式(1)及び式(2)で表される構成単位の比率は、式(1)及び式(2)、並びに場合により式(30)及び式(31)で表される全構成単位に基づいて、通常100%以下である。なお、上記比率は、例えば、H−NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
ポリアミドイミドは、例えば、後述するテトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造することができ、ポリイミドは、例えば、後述するテトラカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造することができ、ポリアミドは、例えば、後述するジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造することができる。ここで、ジカルボン酸化合物は少なくとも式(3”)で表される化合物を含むことが好ましい。
Figure 2019105829
[式(3”)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R〜Rに含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Aは、単結合、−O−、−CH−、−CH−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−C(CF−、−SO−、−S−、−CO−又は−N(R)−を表し、Rは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の炭化水素基を表し、
mは0〜4の整数であり、
31及びR32は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基又は塩素原子である]
好適な実施態様においては、ジカルボン酸化合物は、mが0である、式(3”)で表される化合物であり、さらにはAが酸素原子である、式(3”)で表される化合物である。また、別の好適な実施態様においては、ジカルボン酸化合物は、R31、R32が塩素原子である、式(3”)で表される化合物である。また、ジアミン化合物に代えて、ジイソシアネート化合物を用いてもよい。
ポリイミド系樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物;及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDAと記載することがある)、1,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物、4,4’−(m−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)、1,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物及び4,4’−(m−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物及び4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は2種以上を組合せて使用できる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル3,3’−4,4’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び1,2,3,4−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、光学積層体の高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高屈曲耐性、及び低着色性の観点から、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましく、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物がより好ましく、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)がさらに好ましい。
ポリイミド系樹脂の合成に用いられるジカルボン酸化合物としては、好ましくはテレフタロイルクロリドが用いられ、他のジカルボン酸化合物が用いられてもよい。他のジカルボン酸化合物としては、4,4’−オキシビス安息香酸及び/又はその酸クロリド化合物が用いられる。その他のジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、2種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、テレフタル酸;イソフタル酸;ナフタレンジカルボン酸;4,4’−ビフェニルジカルボン酸;3,3’−ビフェニルジカルボン酸;炭素数8以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び2つの安息香酸が単結合、−CH−、−C(CH−、−C(CF−、−SO−若しくはフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。これらの他のジカルボン酸化合物の中でも、テレフタル酸が好ましい。具体例としては、4,4’−オキシビス(ベンゾイルクロリド)、テレフタロイルクロリドが好ましく、4,4’−オキシビス(ベンゾイルクロリド)とテレフタロイルクロリドとを組合せて用いることがさらに好ましい。
なお、上記ポリイミド系樹脂は、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体の各種物性を損なわない範囲で、上記のポリイミド系樹脂合成に用いられるテトラカルボン酸化合物に加えて、テトラカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体を更に反応させたものであってもよい。
テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、2種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸の無水物;2,3,6−ナフタレントリカルボン酸−2,3−無水物;フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−O−、−CH−、−C(CH−、−C(CF−、−SO−若しくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
ポリイミド系樹脂の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
芳香族ジアミンとしては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−トルエンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン等の、芳香環を1つ有する芳香族ジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMBと記載することがある)、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−フルオロフェニル)フルオレン等の、芳香環を2つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独又は2種以上を組合せて使用できる。
芳香族ジアミンとしては、好ましくは4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMB)、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルであり、より好ましくは4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMB)、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルである。これらは単独又は2種以上を組合せて使用できる。
上記ジアミン化合物の中でも、光学積層体の高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高屈曲耐性、及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる1種以上を用いることがより好ましく、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMB)を用いることがよりさらに好ましい。
本発明の一実施態様であるポリアミドイミドは、ジアミン化合物と、テトラカルボン酸化合物(酸クロリド化合物、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物類縁体)及びジカルボン酸化合物(酸クロリド化合物等のジカルボン酸化合物類縁体)、並びに場合によりトリカルボン酸化合物(酸クロリド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物類縁体)との重縮合生成物である縮合型高分子である。式(1)及び式(30)で表される構成単位は、通常、ジアミン及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式(2)で表される構成単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸化合物から誘導される。式(31)で表される構成単位は、通常、ジアミン及びトリカルボン酸化合物から誘導される。
本発明の好ましい実施態様において、上記ポリイミド系樹脂には、上記の通り、ハロゲン原子が含まれ得る。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。ポリイミド系樹脂がハロゲン原子を含むことにより、基材としてポリイミド系樹脂を含んでなる光学積層体の黄色度(YI値)を低減させることができる場合があり、さらに高い柔軟性及び屈曲耐性を両立させることができる傾向がある。また、光学積層体の黄色度の低減、すなわち透明性の向上、吸水率の低減、及び耐屈曲性の観点から、ハロゲン原子は好ましくはフッ素原子である。
ポリイミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、黄色度の低減、すなわち透明性の向上、吸水率の低減、及び光学積層体の変形抑制の観点から、ポリイミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは1〜40質量%、より好ましくは3〜35質量%、さらに好ましくは5〜32質量%である。
本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂の合成反応において、イミド化触媒が存在してもよい。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン;N−エチルピペリジン、N−プロピルピペリジン、N−ブチルピロリジン、N−ブチルピペリジン、及びN−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン(単環式);アザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、アザビシクロ[3.2.1]オクタン、アザビシクロ[2.2.2]オクタン、及びアザビシクロ[3.2.2]ノナン等の脂環式アミン(多環式);並びにピリジン、2−メチルピリジン、3−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、3−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2,4−ジメチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、3,4−シクロペンテノピリジン、5,6,7,8−テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。
ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば50〜350℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば30分〜10時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。また、反応は溶媒中で行ってよく、溶媒としては例えば、ポリイミド系樹脂ワニスの調製に用いられる後述する溶媒が挙げられる。
本発明の光学積層体に含まれる基材は、さらに紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール誘導体(ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤)、1,3,5−トリフェニルトリアジン誘導体等のトリアジン誘導体(トリアジン系紫外線吸収剤)、ベンゾフェノン誘導体(ベンゾフェノン系紫外線吸収剤)、及びサリシレート誘導体(サリシレート系紫外線吸収剤)が挙げられ、これらからなる群より選択される少なくとも1種を用いることができる。良好な紫外線吸収能を有することから、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、式(9)で表される化合物、が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。式(9)で表される化合物の具体例としては、住化ケムテックス(株)製の商品名:Sumisorb(登録商標) 200(2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール)、Sumisorb 300(2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、Sumisorb 340(2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール)、Sumisorb 350(2−(2−ヒドロキシ3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)ベンゾトリアゾール)が挙げられる。
Figure 2019105829
式(9)中、Tは水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基であり、R35及びR36はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基であり、R35又はR36のうち少なくともいずれか一方は炭素数1〜20の炭化水素基である。
Tにおける炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチル−ブチル基、3−メチルブチル基、2−エチル−プロピル基等が挙げられる。
Tにおける炭素数1〜5のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、2−メチル−ブトキシ基、3−メチルブトキシ基、2−エチル−プロポキシ基等が挙げられる。
Tは、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。
35及びR36はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基であり、R35及びR36のうち少なくともいずれか一方は炭化水素基である。R35及びR36は、それぞれ炭化水素基である場合、好ましくは炭素数1〜12の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1〜8の炭化水素基である。具体的にはメチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基及びtert−オクチル基が例示される。
紫外線吸収剤の含有量は、ポリイミド系樹脂の質量に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは1〜8質量部、さらに好ましくは3〜7質量部である。紫外線吸収剤の含有量が上記の下限値以上であると、紫外線吸収性を向上できる。紫外線吸収剤の含有量が上記の上限値以下であると、基材製造時の熱による紫外線吸収剤の分解を抑制でき、光学特性を向上、例えばヘイズを低減することができる。
本発明の光学積層体に含まれる基材は、さらにシリカ粒子を含むことができる。シリカ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上、さらに好ましくは15nm以上、特に好ましくは20nm以上であり、好ましくは100nm以下、より好ましくは80nm以下、さらに好ましくは60nm以下、特に好ましくは40nm以下である。シリカ粒子の平均一次粒子径が上記範囲であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、基材の光学特性を向上、例えばヘイズや黄色度(YI値)を低減できる。なお、本発明において、平均一次粒子径は、例えば、BET法により測定できる。
シリカ粒子の含有量は、基材の質量に対して、通常0.1質量%以上、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、特に好ましくは30質量%以上であり、好ましくは60質量%以下である。シリカ粒子の含有量が上記の下限値以上であると弾性率をより向上させやすく、またシリカ粒子の含有量が上記の上限値以下であると、光学特性を向上、例えばヘイズ(Haze)や黄色度(YI値)を低減しやすくなるとともに、耐屈曲性を向上しやすい。
本発明の光学積層体に含まれる基材は、シリカ粒子及び紫外線吸収剤以外に他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤、滑剤、及びレベリング剤が挙げられる。基材が他の添加剤を含む場合、他の添加剤の含有量は、基材の質量に対して、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜10質量%程度である。
本発明の光学積層体に含まれる基材は、基材の質量に対して、0.02〜1質量%の溶媒を含むため、優れた表面硬度を有する。さらに、基材に含まれる溶媒量が上記範囲であると、黄色度(YI値)が低減されやすいため、本発明の光学積層体は、優れた表面硬度に加え、透明性にも優れている。基材に含まれる溶媒の含有量は、好ましくは0.05%以上、より好ましくは0.10%以上、さらに好ましくは0.15%以上、とりわけ好ましくは0.20%以上、特に好ましくは0.25%以上であり、好ましくは0.95%以下、より好ましくは0.90%以下、さらに好ましくは0.88%以下である。溶媒の含有量が上記の下限値以上であると、光学積層体の黄色度(YI値)がより低減しやすく、溶媒の含有量が上記の上限値以下であると、光学積層体の表面硬度を向上しやすい。加えて、表面硬度を向上させやすいことから、製造時の歩留まりも向上させることが期待できる。
基材に含まれる溶媒は、基材に含まれる樹脂、好ましくはポリイミド系樹脂を溶解可能な溶媒であることが好ましい。その例としては、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒;ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;及びそれらの組合せ(混合溶媒)が挙げられる。これらの溶媒の中でも、塗膜乾燥時の平坦性の観点から、沸点が100℃以上、好ましくは150℃以上の溶媒が好ましく、また光学積層体の黄色度(YI値)低減の観点から、沸点210℃以下の溶媒が好ましい。さらに、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒がより好ましい。また、ポリイミド系樹脂ワニスには水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。
基材の厚さは、用途に応じて適宜調整されるが、好ましくは10〜200μm、より好ましくは20〜100μm、さらに好ましくは25〜80μm、とりわけ27〜65μm、特に好ましくは30〜50μmである。なお、本発明において、基材フィルムの厚さは、膜厚計等で測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
[第1ハードコート層]
本発明の光学積層体において、第1ハードコート層は基材の少なくとも一方の面に積層されている。本発明の光学積層体は、第1ハードコート層を含むことで、優れた表面硬度と同時に、優れた耐屈曲性を有することができる。第1ハードコート層は基材の片面又は両面に配置されていてもよく、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性を向上しやすい観点から、第1ハードコート層は基材の片面に配置されていることが好ましい。
本発明の一実施態様において、第1ハードコート層は、硬化性化合物を含む硬化性組成物(硬化性組成物Bと称することがある)の硬化物である。該硬化性化合物は、好ましくは活性エネルギー線の照射により、重合して硬化する化合物である。本実施態様では、第1ハードコート層は硬化性組成物Bで形成されているが、第1ハードコート層を形成する成分は、特に限定されず、例えば、後述の硬化性組成物Tで第1ハードコート層が形成されていてもよい。
<多官能(メタ)アクリレートモノマー>
第1ハードコート層を構成する硬化性組成物Bは、硬化性化合物として、多官能(メタ)アクリレートモノマーを含むことが好ましい。
多官能(メタ)アクリレートモノマーは、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物を意味する。ここで、本明細書において、用語「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味し、用語「(メタ)アクリロイル」も同様に、「アクリロイル」又は「メタクリロイル」を意味する。
多官能(メタ)アクリレートモノマーは、1種類又は2種類以上の多官能(メタ)アクリレートモノマーを含んでいてもよい。また、2種類以上の多官能(メタ)アクリレートモノマーを含む場合、それぞれの多官能(メタ)アクリレートモノマー間で、(メタ)アクリロイルオキシ基の数が同一又は異なっていてもよい。
多官能(メタ)アクリレート化合物としては、例えば2官能(メタ)アクリレートモノマー、3官能(メタ)アクリレートモノマー、4官能(メタ)アクリレートモノマー、5官能以上の(メタ)アクリレートモノマー、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー等が挙げられる。これらの多官能(メタ)アクリレート化合物等は単独又は二種以上組合せて使用できる。これらモノマーは、本発明の効果を損なわない範囲で組合せて用いることができ、例えば、前記2官能のモノマーと前記3官能のモノマー、前記2官能のモノマーと前記4官能のモノマー、前記3官能のモノマーと前記4官能のモノマー、前記2官能のモノマーと前記3官能のモノマーと前記4官能のモノマーや、5官能以上のモノマーを組合せることができる。
本発明の好ましい実施態様において、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性を高めやすい観点から、多官能(メタ)アクリレートモノマーは、2官能(メタ)アクリレートモノマーと3官能(メタ)アクリレートモノマーを含む。
2官能(メタ)アクリレートモノマーは、分子内に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノマーであり、その例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;テトラフルオロエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のハロゲン置換アルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ポリオールのジ(メタ)アクリレート;水添ジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の水添ジシクロペンタジエン又はトリシクロデカンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート;1,3−ジオキサン−2,5−ジイルジ(メタ)アクリレート〔別名:ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート〕等のジオキサングリコール又はジオキサンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物、ビスフェノールFエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物等のビスフェノールA又はビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールFジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物等のビスフェノールA又はビスフェノールFのエポキシジ(メタ)アクリレート;シリコーンジ(メタ)アクリレート;ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ(メタ)アクリレート;2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル]プロパン;2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル]プロパン;2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン〕のジ(メタ)アクリレート;トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、本発明の光学積層体の表面硬度と耐屈曲性とを両立しやすい観点から、上記ポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましく、そのオキシアルキレン基の数は、好ましくは2〜16、より好ましくは4〜14である。これらの2官能(メタ)アクリレートモノマーは単独又は二種以上組合せて使用できる。
3官能(メタ)アクリレートモノマーは、分子内に3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノマーであり、その例としては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物の反応物、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。これらの中でも、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性を高めやすい観点から、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートが好ましい。これらの3官能(メタ)アクリレートモノマーは単独又は二種以上組合せて使用できる。
2官能(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、3官能(メタ)アクリレートモノマー1質量部に対して、好ましくは0.2〜5質量部、より好ましく0.3〜3質量部、さらに好ましくは0.5〜1.5質量部、特に好ましくは0.9〜1.1質量部である。
本発明の上記好ましい態様において、光学積層体の表面硬度を損なわない範囲で、4官能以上の(メタ)アクリレートモノマーを含んでいてもよい。4官能以上の(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えばジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の4官能(メタ)アクリレートモノマー;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物等の5官能(メタ)アクリレートモノマー;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の6官能(メタ)アクリレートモノマー;トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物等の7官能(メタ)アクリレートモノマー;トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート等の8官能(メタ)アクリレートモノマーなどが挙げられる。これらの4官能以上の(メタ)アクリレートモノマーは単独又は二種以上組合せて使用できる。
第1ハードコート層を構成する硬化性組成物Bにおいて、多官能(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、後述の反応性ポリマー及び該多官能(メタ)アクリレートモノマーの総量100質量部に対して、好ましくは30〜80質量部、より好ましくは30質量部以上70質量部未満、さらに好ましくは40〜65質量部、さらにより好ましくは50〜65質量部である。多官能(メタ)アクリレートモノマーの含有量が上記の範囲であると、光学積層体が基材との密着性を向上できるとともに、表面硬度及び耐屈曲性も向上できる。
<反応性ポリマー>
第1ハードコート層を構成する硬化性組成物Bは、硬化性化合物として、反応性ポリマーを含むことができる。
反応性ポリマーは、アルコキシシラン基及び(メタ)アクリレート基[(メタ)アクリロイル基ともいう]を側鎖に有することが好ましい。反応性ポリマーがアルコキシシラン基を側鎖に有することにより、優れた密着性が得られることとなる。また、反応性ポリマーが(メタ)アクリレート基を側鎖に有することにより、紫外線での硬化が可能となる。
アルコキシシラン基としては、メトキシシラン基、エトキシシラン基、プロポキシシラン基、ブトキシシラン基等が挙げられる。
(メタ)アクリレート基は、アクリレート基であってもよいし、メタクリレート基であってもよい。
反応性ポリマーとしては、(メタ)アクリレートポリマーからなる主鎖を有し、及び側鎖としての(メタ)アクリレート基は、主鎖に結合したウレタンオリゴマー及び/又はウレタンポリマーの末端に結合した反応性ポリマーが好ましい。
(メタ)アクリレートポリマーは、分子中に水酸基を2個以上含有する(メタ)アクリルポリマー〔以下、水酸基含有(メタ)アクリルポリマーAともいう〕である。
ウレタンオリゴマーは、1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリレート基を持ったアクリルウレタンオリゴマー〔以下、(メタ)アクリルウレタンオリゴマーBともいう〕である。また、ウレタンポリマーは、1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリレート基を持ったアクリルウレタンポリマー〔以下、(メタ)アクリルウレタンポリマーCともいう〕である。
反応性ポリマーは、水酸基含有(メタ)アクリルポリマーAと、(メタ)アクリルウレタンオリゴマーBの単独又は(メタ)アクリルウレタンポリマーCの単独若しくは(メタ)アクリルウレタンオリゴマーBと(メタ)アクリルウレタンポリマーCの両方との付加反応物と、イソシアネート基含有アルコキシシランDとの付加反応物である反応性ポリマー(以下、反応性ポリマーEともいう)である。
(水酸基含有(メタ)アクリルポリマーA)
水酸基含有(メタ)アクリルポリマーAは分子中に水酸基を2個以上含有する(メタ)アクリルポリマーである。水酸基含有(メタ)アクリルポリマーAのポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)については特に限定されないが、好ましくは3,000〜200,000、より好ましくは10,000〜160,000、さらに好ましくは30,000〜120,000である。重量平均分子量が上記の下限値以上である場合、反応性ポリマーEの硬度が高くなりすぎることを抑制でき、耐屈曲性を向上しやすい。また重量平均分子量が上記の上限値以下である場合、反応性ポリマーEの紫外線硬化時の反応性の著しい低下を抑制でき、結果的に耐光性や表面硬度を向上しやすい。
水酸基含有(メタ)アクリル系ポリマーAのガラス転移点(Tg)は好ましくは0℃を超え70℃以下、より好ましくは10〜60℃、さらに好ましくは20〜50℃である。
水酸基含有(メタ)アクリル系ポリマーAのガラス転移点(Tg)が上記の下限値以上であると、光学積層体の表面硬度が向上しやすく、ガラス転移点(Tg)が上記の上限値以下であると、耐屈曲性が向上しやすい。ガラス転移点(Tg)は示差走査熱量計を用いて測定でき、具体的には実施例に記載の方法により求めることができる。
((メタ)アクリルウレタンオリゴマーB)
(メタ)アクリルウレタンオリゴマーBは1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリレート基を持ったアクリルウレタンオリゴマーであり、ジイソシアネートと1つの水酸基を持った単官能(メタ)アクリレート又は多官能(メタ)アクリレート若しくはこれらを併用し反応させたアクリルウレタンオリゴマーである。組成上、特に制限はない。(メタ)アクリルウレタンオリゴマーBのポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は好ましくは3,000以下、より好ましくは2,000以下、さらに好ましくは1,000以下である。重量平均分子量が上記の上限値以下であることで、反応性ポリマーEの紫外線硬化性の低下を抑制できる。
((メタ)アクリルウレタンポリマーC)
(メタ)アクリルウレタンポリマーCは、1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリレート基を持ったアクリルウレタンポリマーであり、過剰のジイソシアネートとジオールを反応させた両末端イソシアネートのプレポリマーの片末端に1つの水酸基を持った単官能(メタ)アクリレート又は多官能(メタ)アクリレート若しくはこれらを併用し反応させたアクリルウレタンポリマーである。組成上、特に制限はない。(メタ)アクリルウレタンポリマーCのポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は好ましくは1,000〜50,000、より好ましくは3,000〜20,000、さらに好ましくは5,000〜10,000である。重量平均分子量が上記の下限値以上である場合、反応性ポリマーEの耐屈曲性を向上しやすく、重量平均分子量が上記の上限値以下である場合、反応性ポリマーEを得る際の水酸基含有(メタ)アクリルポリマーAへの付加反応時の反応率低下を抑制でき、ワニスの分離や白濁が生じて貯蔵安定性が著しく低下することを抑制できる。
(反応性ポリマーE)
反応性ポリマーEは、水酸基含有(メタ)アクリルポリマーAに、(メタ)アクリルウレタンオリゴマーBの単独又は(メタ)アクリルウレタンポリマーCの単独、若しくは(メタ)アクリルウレタンオリゴマーBと(メタ)アクリルウレタンポリマーCの両方を付加反応させた後、イソシアネート基含有アルコキシシランDを付加反応させて得られる。
反応性ポリマーEは、アルコキシシラン基及び(メタ)アクリレート基を側鎖に有する。反応性ポリマーEがアルコキシシラン基を側鎖に有することにより、優れた密着性を得られることとなる。また、反応性ポリマーEが(メタ)アクリレート基を側鎖に有することにより、紫外線での硬化が可能となる。
反応性ポリマーEは、下記式:
Figure 2019105829
[式中、n1及びn2はそれぞれ1〜10の整数を表す。R41、R42、R46及びR47はそれぞれ独立に、炭素原子数2〜6のアルキレン基を表す。R43はポリウレタン鎖を表す。R44、R45及びR51はそれぞれ独立に、メチル基又は水素原子を表す。R48及びR49はそれぞれ独立に、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を表す。R50はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を表す。]で表される構成単位を有する。
41、R42、R46及びR47としての炭素原子数2〜6のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基が挙げられる。
43としてのポリウレタン鎖は、ウレタンポリマー及び/又はウレタンオリゴマーに由来する2価の基であってよい。ウレタンポリマー及び/又はウレタンオリゴマーに由来する2価の基とは、(メタ)アクリルウレタンオリゴマーB及び/又は(メタ)アクリルウレタンポリマーCから水素原子を2個除いた基である。ウレタンポリマーの重量平均分子量は好ましくは1,000〜50,000である。ウレタンオリゴマーの重量平均分子量は好ましくは3,000以下である。
反応性ポリマーEは、従来公知の方法により製造することができる。反応性ポリマーEは、水酸基含有(メタ)アクリルポリマーAの水酸基に、(メタ)アクリルウレタンオリゴマーBの単独、又は(メタ)アクリルウレタンポリマーCの単独、若しくは(メタ)アクリルウレタンオリゴマーBと(メタ)アクリルウレタンポリマーCの両方を付加させた後、イソシアネート基含有アルコキシシランDを付加させて得ることができる。
水酸基含有(メタ)アクリルポリマーAは、従来公知の溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の方法で得ることができる。例えば、溶液重合の場合、窒素気流下、反応温度80〜150℃において有機溶媒中に(メタ)アクリレートモノマーと重合開始剤を滴下し重合反応させることにより得られる。(メタ)アクリレートの種類に特に制約はないが、次工程での(メタ)アクリルウレタンオリゴマーB、(メタ)アクリルウレタンポリマーC及びイソシアネート含有アルコキシシランDとの付加反応のため、少なくとも1種類以上の水酸基含有(メタ)アクリレート類を含む必要がある。
水酸基含有(メタ)アクリルポリマーAは、例えば、水酸基含有(メタ)アクリレート類と、(メタ)アクリル酸アルキル若しくはシクロアルキルのエステル及び/又はその他のビニル系モノマーとを重合することにより得ることができる。
水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。これらは単独又は二種以上組合せて使用できる。
(メタ)アクリル酸アルキル若しくはシクロアルキルのエステル及び/又はその他のビニル系モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ターシャリーブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独又は二種以上組合せて使用できる。本明細書では、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含む総称を意味する。
重合開始剤としては、特に限定されないが、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられ、これらの重合開始剤は単独又は二種以上組合せて使用できる。
有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸nブチル、酢酸プロピル等のエステル類等が挙げられ、これらは単独又は組合せて使用してもよい。これらの中でも、水酸基含有(メタ)アクリルポリマーAの溶解性が良好な点からケトン類が好ましい。
(メタ)アクリルウレタンオリゴマーBは、窒素と酸素の混合気体の気流下、反応温度40〜120℃の範囲でジイソシアネートの片末端に水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーの水酸基を反応させることにより得られる。これらは有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒として、上述の水酸基含有(メタ)アクリルポリマーAの製造に関する説明において記載した有機溶媒を用いることができ、これらは単独又は組合せて使用してもよい。また、例えばジオクチルスズといった有機錫化合物等の重合触媒やメトキノンのような付加反応時の二重結合反応禁止剤を用いてもよい。
(メタ)アクリルウレタンオリゴマーBの製造に用いるジイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、メチレンビスフェニルジイソシアネート(MDI)、キシレンジイソシアネート(XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI)等が挙げられる。これらは単独又は組合せて使用してもよい。
水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリルウレタンオリゴマーBとしては、例えばイソホロンジイソシアネートの2−ヒドロキシエチルアクリレート付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートの2−ヒドロキシエチルアクリレート付加物、トルエンジイソシアネートの2−ヒドロキシエチルアクリレート付加物、メチレンビスフェニルジイソシアネートの2−ヒドロキシエチルアクリレート付加物、キシレンジイソシアネートの2−ヒドロキシエチルアクリレート付加物、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの2−ヒドロキシエチルアクリレート付加物等が挙げられ、これらは単独又は組合せて使用してもよい。
(メタ)アクリルウレタンポリマーCは、窒素と酸素の混合気体の気流下、反応温度は40〜120℃の範囲で過剰のジイソシアネートとジオールとを反応させることで両末端イソシアネート基のウレタンポリマーを得た後、ウレタンポリマーの片末端のイソシアネートに水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーの水酸基を反応させることにより得られる。またこれらは有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、上述の水酸基含有(メタ)アクリルポリマーAの製造に関する説明において記載した有機溶媒を用いることができる。また、例えばジオクチルスズといった有機錫化合物等の重合触媒やメトキノンのような付加反応時の二重結合反応禁止剤を用いてもよい。
(メタ)アクリルウレタンポリマーCの製造に用いるジイソシアネートとしては、(メタ)アクリルウレタンオリゴマーBの製造に用いるジイソシアネートとして上記に例示のものが挙げられる。
(メタ)アクリルウレタンポリマーCのジオールとしては、例えばポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、1、6−ヘキサンジオール、1、5−ペンタンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。これらは単独又は組合せて使用してもよい。
水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーとしては(メタ)アクリルウレタンオリゴマーBと同様のもの、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレートを使用できる。
反応性ポリマーEは、窒素と酸素の混合気体の気流下、50〜120℃の範囲の反応温度にて、水酸基含有(メタ)アクリルポリマーAの水酸基に、(メタ)アクリルウレタンオリゴマーBの単独又は(メタ)アクリルウレタンポリマーCの単独、若しくは(メタ)アクリルウレタンオリゴマーBと(メタ)アクリルウレタンオリゴマーポリマーの両方の片末端イソシアネート基を反応させた後、イソシアネート含有アルコキシシランDのイソシアネート基を水酸基含有(メタ)アクリルポリマーA中に残存する水酸基と反応させることにより得ることができる。上記反応においてメトキノンのような付加反応時の二重結合反応禁止剤を用いてもよい。
イソシアネート基含有アルコキシシランDのアルコキシ基としては、メトキシシラン基、エトキシシラン基、プロポキシシラン基、ブトキシシラン基等が挙げられる。これらの中でも、硬化性組成物が密着性及び貯蔵安定性に優れること、及び適度な反応性が得られることから、エトキシシラン基が好ましい。イソシアネート基含有アルコキシシランDとしては、例えば、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
反応性ポリマーE中のアルコキシシラン基の含有量は、反応性ポリマーの質量に対して、0質量%を超え40質量%未満、より好ましくは1〜35質量%、さらに好ましくは5〜30質量%である。反応性ポリマー中のアルコキシシラン基の含有量が上記範囲内であると、得られる第1ハードコート層と基材との十分な密着性が発現される。
反応性ポリマーEの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、好ましくは10,000〜250,000、より好ましくは15,000〜200,000、さらに好ましくは20,000〜150,000である。反応性ポリマーの重量平均分子量が上記範囲内である場合には、十分な紫外線硬化性、柔軟性、密着性が得られる。重量平均分子量が上記の下限値以上である場合、柔軟性を向上できる傾向にあり、重量平均分子量が上記の上限値以下である場合、紫外線硬化性や貯蔵安定性を向上できる傾向にある。
第1ハードコート層を構成する硬化性組成物Bにおいて、反応性ポリマーの含有量は、反応性ポリマー及び多官能(メタ)アクリレートモノマーの総量100質量部に対して、好ましくは20〜70質量部、より好ましくは30質量部以上70質量部未満、さらに好ましくは35〜60質量部、特に好ましくは35〜50質量部である。反応性ポリマーの含有量が上記の下限値以上であると、第1ハードコート層と基材との密着性を向上しやすく、反応性ポリマーの含有量が上記の上限値以下であると、光学積層体の表面硬度を向上しやすい。
前記多官能(メタ)アクリレートモノマー及び反応性ポリマーの合計の含有量は、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性の観点から、前記硬化性組成物の固形分100質量部に対して、好ましくは30質量部以上、より好ましくは50質量部以上、さらに好ましくは70質量部以上であり、好ましくは99質量部以下、より好ましくは95質量部以下、さらに好ましくは90質量部以下である。本明細書において、硬化性組成物の固形分とは、硬化性組成物に溶媒が含まれる場合、硬化性組成物から溶媒を除いた組成物を意味する。
第1ハードコート層を構成する硬化性組成物Bは、重合開始剤を含むことができる。特に、多官能(メタ)アクリレートモノマー及び反応性ポリマーの硬化を促進しやすいという観点から、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。光ラジカル重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線のような活性エネルギー線の照射により、ラジカル重合性化合物の硬化を開始できるものであれば特に限定されず、その具体例としては、アセトフェノン、3−メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のアセトフェノン系開始剤;ベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン及び4,4’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤;2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアルキルフェノン系開始剤;ベンゾインプロピルエーテル及びベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤;4−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系開始剤;その他、キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン等が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は単独又は二種以上組合せて使用できる。これらの光ラジカル重合開始剤の中でも、アルキルフェノン系開始剤、アシルホスフィンオキサイド系開始剤が好ましい。
重合開始剤は単独又は二種以上組合せて使用できる。例えば10μm以上のように厚い硬化膜を形成する場合、重合開始剤を2種以上用いると硬化性が向上する傾向にある。硬化性が向上すると、硬化性組成物をより容易にかつ十分に硬化することができる。
硬化性組成物Bが重合開始剤を含む場合、重合開始剤の含有量は、例えば多官能(メタ)アクリレートモノマー及び反応性ポリマーの総量100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部、さらに好ましくは0.5〜3質量部である。重合開始剤の含有量が、上記の下限値以上であると、重合開始能が十分に発現され、硬化性が向上される。一方、重合開始剤の含有量が上記の上限値以下であると、重合開始剤が残存しにくくなり、可視光線透過率の低下等を抑制しやすくなる。
第1ハードコート層を構成する硬化性組成物Bは、光学積層体の表面硬度の観点から、無機化合物をさらに含むことができる。無機化合物として、無機粒子、及び柱状、板状及び層状無機化合物として公知のものが使用できるが、溶媒に分散できるように有機化処理が施してあるものが好ましい。特に無機化合物は、光学積層体の表面硬度を高めやすい観点から、柱状、板状及び層状無機化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。例えば無機化合物として、ガラスフリット、シリカ粒子、アルミナ粒子、水酸化アルミニウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、酸化スズ粒子及び粘土鉱物等を挙げることができる。これらの無機化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
粘土鉱物は、極薄の単位結晶層が重なって1つの層状粒子を形成している無機化合物であってよい。特に水への膨潤性を有する粘土化合物を好ましく用いることができる。より具体的には、極薄の単位結晶層間に水を配位し、吸収・膨潤する性質を有する粘土化合物であり、一般には、Si4+がO2−に対して配位して四面体構造を構成する層と、Al3+、Mg2+、Fe2+及びFe3+などが、O2−及びOHに対して配位して八面体構造を構成する層とが、1対1或いは2対1で結合し、積み重なって層状構造を形成する化合物である。この粘土化合物は、天然のものであっても、合成されたものであってもよい。
粘土鉱物の代表的な化合物としては、フィロケイ酸塩鉱物などの含水ケイ酸塩、例えば、ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、及びナクライトなどのカオリナイト族粘土鉱物、アンチゴライト及びクリソタイルなどのアンチゴライト族粘土鉱物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、及びスチブンサイトなどのスメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライトなどのバーミキュライト族粘土鉱物、白雲母及び金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、及びテニオライトなど雲母又はマイカ族粘土鉱物などが挙げられ、これらの粘土鉱物は、単独又は二種以上を組合せて用いることができる。これらの粘土鉱物の中でも、モンモリロナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物が特に好ましい。
アルミナ粒子としては、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイト、ダイアスポア、無定形などの水酸化アルミニウム(アルミナ水和物)、及びγ、η、δ、ρ、κ、θ、χ、α形のアルミナ結晶等が挙げられる。有機溶媒中で、金属アルミニウム又は加水分解性アルミニウム化合物を、特定量の水により加水分解してアルミナスラリーとし、続いて特定量の有機スルホン酸の存在下に解膠し、所定のアルミナ濃度になるまで濃縮したものであってもよい。これらのアルミナ粒子は、単独又は二種以上組合せて用いることができる。
硬化性組成物Bが無機化合物を含む場合、無機化合物の含有量は、前記反応性ポリマー及び多官能(メタ)アクリレートモノマーの総量100質量部に対して、好ましくは5〜50質量部、より好ましくは20〜35質量部である。無機化合物の含有量が上記範囲であると、光学積層体の表面硬度が向上されやすい。
無機化合物の粒子径は、好ましくは0.001〜0.1μm、より好ましくは0.005〜0.05μmである。粒子径が上記範囲内である場合には、工業的な生産が容易であり、得られる第1ハードコート層の透明性の低下が起こりにくくなる。無機化合物の粒子径は、JIS 8828に従って動的光散乱法を用いて測定できる。
第1ハードコート層を構成する硬化性組成物Bは、レベリング剤を含むことができる。
レベリング剤としては、ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤及びフッ素原子化合物を主成分とするレベリング剤からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤としては、”BYK(登録商標)−350”、”BYK−352”、”BYK−353”、”BYK−354”、”BYK−355”、”BYK−358N”、”BYK−361N”、”BYK−380”、”BYK−381”及び”BYK−392”[BYK Chemie社]が挙げられる。
フッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤としては、”メガファック(登録商標)R−08”、同”R−30”、同”R−90”、同”F−410”、同”F−411”、同”F−443”、同”F−445”、同”F−470”、同”F−471”、同”F−477”、同”F−479”、同”F−482”及び同”F−483”[DIC(株)];”サーフロン(登録商標)S−381”、同”S−382”、同”S−383”、同”S−393”、同”SC−101”、同”SC−105”、”KH−40”及び”SA−100”[AGCセイミケミカル(株)];”E1830”、”E5844”[(株)ダイキンファインケミカル研究所];”エフトップ(登録商標)EF301”、”エフトップEF303”、”エフトップEF351”及び”エフトップEF352”[三菱マテリアル電子化成(株)]が挙げられる。レベリング剤は単独又は二種以上組合せて使用できる。
硬化性組成物Bがレベリング剤を含む場合、レベリング剤の含有量は、硬化性組成物Bの固形分100質量部に対して、好ましくは0.05〜5質量部、より好ましくは0.1〜3質量部である。レベリング剤の含有量が上記範囲であると、第1ハードコート層表面の平滑性及び耐擦傷性を向上できる傾向にあるとともに、光学特性が良好になる傾向がある。
第1ハードコート層を構成する硬化性組成物Bは、必要に応じて、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定化剤、酸化防止剤、着色剤等の他の添加剤を含んでよい。他の添加剤の含有量は、硬化性組成物の固形分の質量に対して、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜10質量%程度である。
硬化性組成物Bは、基材上に塗布するために、さらに溶媒を含んでいてよい。溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノールなどのアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化グリコールエーテル類などから適宜選択して用いることができる。これらの溶媒は、単独又は二種以上組合せて使用できる。溶媒の種類及び含有量は、用いる多官能(メタ)アクリレートモノマーや反応性ポリマーの種類や含有量、基材の材質、形状、塗布方法、第1ハードコート層の厚さなどに応じて適宜選択されるが、例えば溶媒の含有量は、前記多官能(メタ)アクリレートモノマー及び前記反応性ポリマーの総量100質量部に対して、通常10〜10,000質量部、好ましくは20〜1,000質量部、より好ましくは20〜100質量部程度であってよい。
第1ハードコート層を構成する硬化性組成物Bは、例えば、前記多官能(メタ)アクリレートモノマーと、前記反応性ポリマーと、必要に応じて、光重合開始剤、無機化合物、レベリング剤、溶媒及び他の添加剤とを混合して得られる。これらの混合順等は特に限定されない。
第1ハードコート層は硬化性組成物Bを硬化して得られる。第1ハードコート層の厚さは、好ましくは1〜20μm、より好ましくは2〜10μm、さらに好ましくは3〜8μmである。第1ハードコート層の厚さが上記範囲であると、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性の点で有利である。なお、第1ハードコート層の厚さは、膜厚計等で測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
本発明の光学積層体は、基材の、第1ハードコート層とは反対側の面に第2ハードコート層を有していてもよい。この態様の光学積層体の層構成を図1に示す。すなわち、図1に示す光学積層体1は、基材2の一方の面に積層体された第1ハードコート層3と、基材2のもう一方の面に積層体された第2ハードコート層4とを有する。なお、第2ハードコート層の組成は、特に限定されず、例えば、硬化性組成物Bで第2ハードコート層を形成してもよく、硬化性組成物Tで第2ハードコート層を形成してもよい。
[第2ハードコート層]
第2ハードコート層は、硬化性化合物を含む硬化性組成物(硬化性組成物Tと称することがある)の硬化物であることが好ましい。該硬化性化合物は、好ましくは活性エネルギー線の照射により、重合して硬化する化合物である。
第2ハードコート層を構成する硬化性組成物Tは、硬化性化合物として、環状エーテル化合物を含むことができる。環状エーテル化合物としては、例えば分子内に1以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、分子内に1以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物、1以上のラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性環状エーテル化合物などが挙げられる。エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びラジカル重合性環状エーテル化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
エポキシ化合物中のエポキシ基は、無置換又は炭素数6以下、好ましくは3以下の炭化水素基で修飾された基であることが好ましく、無置換であることがより好ましい。エポキシ化合物としては、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物が好ましく用いられる。これらのエポキシ化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
脂肪族エポキシ化合物は、脂肪族炭素原子に結合するエポキシ基を分子内に、少なくとも1以上、好ましくは少なくとも2以上有する化合物である。脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の2官能エポキシ化合物;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の3官能以上のエポキシ化合物等が挙げられる。これらの中でも、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族炭素原子に結合するエポキシ基を分子内に2個有する2官能のエポキシ化合物(脂肪族ジエポキシ化合物)が好ましい。なお、これらの脂肪族エポキシ化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
脂環式エポキシ化合物は、脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に少なくとも1以上有する化合物、好ましくはエポキシ基を分子内に2以上有する化合物、より好ましくはエポキシ基を分子内に2つ有する化合物(脂環式ジエポキシ化合物)である。「脂環式環に結合したエポキシ基」とは、式(a):
Figure 2019105829
で表される構造における橋かけの酸素原子−O−を意味する。式(a)中、kは2〜5の整数である。
式(a)における(CH中の1個又は複数個の水素原子を取り除いた形の基2つ以上が他の化学構造に結合している化合物が、脂環式エポキシ化合物となり得る。(CH中の1個又は複数個の水素原子は、メチル基やエチル基等の直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。
これらの中でも、エポキシシクロペンタン構造〔式(a)においてk=3のもの〕や、エポキシシクロヘキサン構造〔式(a)においてk=4のもの〕を有する脂環式エポキシ化合物が好ましい。
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、ジエチレングリコールビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチルエーテル)、エチレングリコールビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチルエーテル)などが挙げられる。これらの中でも、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性を向上しやすい観点から、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートがより好ましい。なお、脂環式エポキシ化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
芳香族エポキシ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等の少なくとも1つの芳香環を有する1価フェノール又は、そのアルキレンオキシド付加物のモノ/ポリグリシジルエーテル化物、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、又はこれらにさらにアルキレンオキシドを付加した化合物のグリシジルエーテル化物やエポキシノボラック樹脂;レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の2以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のグリシジルエーテル;ベンゼンジメタノールやベンゼンジエタノール、ベンゼンジブタノール等のアルコール性水酸基を2以上有する芳香族化合物のモノ/ポリグリシジルエーテル化物;フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の2以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のグリシジルエステル;安息香酸やトルイル酸、ナフトエ酸等の安息香酸類のグリシジルエステル;スチレンオキシド又はジビニルベンゼンのエポキシ化物等が挙げられる。これらの芳香族エポキシ化合物は、単独又は二種以上組合せて使用できる。
エポキシ化合物のうち、脂環式エポキシ化合物が好ましい。脂環式エポキシ化合物を含有すると、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性の点で有利である。
オキセタン化合物中のオキセタニル基は、無置換又は炭素数6以下、好ましくは1〜3の炭化水素基で修飾された基であることが好ましい。
オキセタン化合物としては、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、2−エチルヘキシルオキセタン、1,4−ビス〔{(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ}メチル〕ベンゼン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、3−(シクロヘキシルオキシ)メチル−3−エチルオキセタン等の単官能オキセタン化合物;3−エチル−3〔{(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ}メチル〕オキセタン、キシレンビスオキセタン等の2官能オキセタン化合物などが挙げられる。これらのオキセタン化合物のうち、2官能のオキセタン化合物が好ましい。
ラジカル重合性環状エーテル化合物は、分子内に1以上のラジカル重合性官能基を有する。ラジカル重合性官能基としては、例えばビニル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリロイル基であり、より好ましくはメタクリロイル基である。ラジカル重合性環状エーテル化合物は、ラジカル重合性官能基を有するエポキシ化合物、ラジカル重合性官能基を有するオキセタン化合物等であってもよく、ラジカル重合性官能基を有するエポキシ化合物であることが好ましい。ラジカル重合性官能基を有するエポキシ化合物は脂環式、脂肪族、芳香族のいずれであってもよいが、特に脂環式が好ましい。ラジカル重合性環状エーテル化合物は、ラジカル重合性基とカチオン重合性基(例えばエポキシ基、オキセタニル基等)とを有するため、ラジカル重合とカチオン重合の両方を生じ得る。
ラジカル重合性環状エーテル化合物の具体例としては、1,2−エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン等のビニル基を有するエポキシ化合物;3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基を有するエポキシ化合物;(メタ)アクリル酸(3−エチル−3−オキセタニル)メチル等の(メタ)アクリロイル基を有するオキセタン化合物などが挙げられる。これらの中でも、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性を向上しやすい観点から、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基を有するエポキシ化合物を用いることが好ましい。これらのラジカル重合性環状エーテル化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
硬化性組成物Tが環状エーテル化合物を含む場合、環状エーテル化合物の含有量は、硬化性組成物の固形分100質量部に対して、好ましくは3〜50質量部、より好ましくは10〜40質量部、さらに好ましくは20〜35質量部である。環状エーテル化合物の含有量が上記範囲であると、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性が向上しやすい。
環状エーテル化合物がエポキシ化合物及び/又はオキセタン化合物、並びに、ラジカル重合性環状エーテル化合物を含む場合、ラジカル重合性環状エーテル化合物の含有量は、エポキシ化合物及び/又はオキセタン化合物1質量部に対して、好ましくは0.5〜10質量部、より好ましくは1〜5質量部、さらに好ましくは1.5〜3質量部である。ラジカル重合性環状エーテル化合物の含有量が上記範囲であると、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性が向上しやすい。
第2ハードコート層を構成する硬化性組成物Tは、硬化性化合物として、多官能(メタ)アクリレートモノマーを含んでいてよい。多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、前記第1ハードコート層を構成する硬化性組成物Bに含まれ得る多官能(メタ)アクリレートモノマーとして上記に例示のものが挙げられ、好ましい多官能(メタ)アクリレート及びその組合せも同様である。すなわち、好ましい態様において、第2ハードコート層を構成する硬化性組成物Tに含まれ得る多官能(メタ)アクリレートモノマーは、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性を高めやすい観点から、3官能(メタ)アクリレートモノマーと4官能(メタ)アクリレートモノマーを含む。第2ハードコート層を構成する硬化性組成物Tにおいては、3官能(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、4官能(メタ)アクリレートモノマー1質量部に対して、好ましくは0.05〜5質量部、より好ましくは0.1〜3質量部、さらに好ましくは0.2〜1質量部である。
第2ハードコート層を構成する硬化性組成物Tにおいて、多官能(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、硬化性組成物の固形分100質量部に対して、好ましくは3〜50質量部、より好ましくは10〜40質量部、さらに好ましくは20〜35質量部である。
また、多官能(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、前記環状エーテル化合物1質量部に対して、好ましくは0.1〜5質量部、より好ましくは0.5〜1.5質量部、さらに好ましくは0.9〜1.1質量部である。環状エーテル化合物の含有量が上記範囲であると、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性が向上しやすい。
第2ハードコート層を構成する硬化性組成物Tは、光ラジカル重合開始剤及び/又は光カチオン重合開始剤を含むことができ、特に硬化性組成物T中に前記多官能(メタ)アクリレートモノマー及び前記環状エーテル化合物を含む場合、硬化性組成物Tの硬化性の観点から、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤とを含むことが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、[第1ハードコート層]の項で例示のものが挙げられる。光カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、カチオン重合性モノマーの硬化を開始できるものであれば特に限定されず、その具体例としては、芳香族ジアゾニウム塩、例えば、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロボレート;芳香族ヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−ノニルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート;芳香族スルホニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオ)ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントン テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−フェニルカルボニル−4’−ジフェニルスルホニオジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジフェニルスルホニオジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジ(p−トルイル)スルホニオジフェニルスルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;鉄−アレーン錯体、例えば、キシレン−シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄(II) トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタナイドなどが挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤は単独又は二種以上組合せて使用できる。これらの光カチオン重合開始剤の中でも、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が好ましい。
硬化性組成物Tに光ラジカル重合開始剤及び前記多官能(メタ)アクリレートモノマーを含む場合、光ラジカル重合開始剤の含有量は、前記多官能(メタ)アクリレートモノマー100質量部に対して、好ましくは1〜15質量部、より好ましくは3〜10質量部である。また、硬化性組成物Bに光ラジカル重合開始剤及び前記環状エーテル化合物を含む場合、光カチオン重合開始剤の含有量は、環状エーテル化合物100質量部に対して、好ましくは1〜10質量部、より好ましくは2〜5質量部である。光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲であると、硬化性をより高め、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性を向上しやすい。
第2ハードコート層を構成する硬化性組成物Tは、無機化合物を含むことができる。無機化合物としては、[第1ハードコート層]の項に例示の無機化合物が挙げられ、シリカ粒子が好ましく、特にシリカ粒子の中でも反応性シリカ粒子がより好ましい。硬化性組成物Tに反応性シリカ粒子を含有すると、硬化性組成物Tに含まれる反応性基又は反応性部位を有する化合物等と架橋構造を形成でき、光学積層体の表面硬度を向上しやすい。反応性基としては、例えば、アクリロイル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、エポキシ基などが挙げられる。これらのうち、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性を向上しやすい観点から、アクリロイル基が最も好ましい。無機化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
反応性シリカ粒子の平均一次粒子径は、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性を向上しやすい観点、並びに粒子の凝集抑制の観点から、好ましくは1〜100nm、より好ましくは3〜80nm、さらに好ましくは5〜50nm、特に好ましくは7〜30nmである。
平均一次粒子径は、慣用の方法、例えばレーザー回折法等を用いて測定できる。
硬化性組成物Tに反応性シリカ粒子を含む場合、反応性シリカ粒子の含有量は、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性を向上しやすい観点から、硬化性組成物Tの固形分100質量部に対して、好ましくは1〜70質量部、より好ましくは10〜65質量部、さらに好ましくは20〜60質量部である。
第2ハードコート層を構成する硬化性組成物Tは、レベリング剤を含むことができる。
レベリング剤としては、[第1ハードコート層]の項に例示のレベリング剤に加え、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系レベリング剤が挙げられる。シリコーン系レベリング剤の市販品としては、“BYK−307”(ビックケミー・ジャパン(株)製)、BYK−310、BYK−313、BYK−330、BYK−333等が挙げられる。レベリング剤は、硬化性組成物Tの流動性を調整し、硬化性組成物Tを塗布及び硬化して得られる第2ハードコート層表面をより平坦にすることができる。
硬化性組成物Tがレベリング剤を含む場合、レベリング剤の含有量は、硬化性組成物Tの固形分100質量部に対して、好ましくは0.01〜5質量部、より好ましくは0.05〜3質量部である。レベリング剤の含有量が上記範囲であると、第2ハードコート層表面の平滑性及び耐擦傷性を向上できる傾向にあるとともに、光学特性が良好になる傾向がある。
第2ハードコート層を構成する硬化性組成物Tは、必要に応じて、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定化剤、酸化防止剤、着色剤等の他の添加剤を含んでよい。他の添加剤の含有量は、硬化性組成物の固形分100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部、より好ましくは0.1〜10質量部である。
硬化性組成物Tは、基材上に塗布するために、さらに溶媒を含んでいてよい。溶媒としては、硬化性組成物Bに含み得る溶媒として上記に例示したものが挙げられる。
硬化性組成物Tは、例えば、前記環状エーテル化合物と、前記多官能(メタ)アクリレートモノマーと、必要に応じて、光重合開始剤、無機化合物、レベリング剤、溶媒及び他の添加剤とを混合して得られる。これらの混合順等は特に限定されない。
第2ハードコート層は硬化性組成物Tを硬化して得られる。第2ハードコート層の厚さは、好ましくは1〜30μm、より好ましくは5〜20μmである。第2ハードコート層の厚さが上記範囲であると、光学積層体の表面硬度及び耐屈曲性の点で有利である。なお、第2ハードコート層の厚さは、膜厚計等で測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
本発明の光学積層体は、良好な屈曲性を有する第1ハードコート層を有することにより、例えば、さらに第2ハードコート層を積層しても、良好な屈曲性を有することができる。
光学積層体は、基材、第1ハードコート層、及び必要に応じて第2ハードコート層を有するが、これら以外の他の層を含んでいてもよい。他の層としては、例えば機能層が挙げられる。機能層としては、紫外線吸収層、プライマー層、ガスバリア層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層等の種々の機能を有する層が挙げられる。本発明の光学積層体は、単数又は複数の機能層を備えていてもよい。また、1つの機能層が複数の機能を有してもよい。
紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、及び熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。
粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、光学積層体を他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を用いることができる。この場合、事後的にエネルギーを供給することで樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。
粘着層は、感圧型接着剤(Pressure Sensitive Adhesive、PSA)と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」(JIS K6800)である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜(マイクロカプセル)に内容し、適当な手段(圧力、熱等)によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」(JIS K6800)であるカプセル型接着剤であってもよい。
色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、光学積層体を目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂及び着色剤を含有する層である。この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、及びカーボンブラック等の無機顔料;アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、及びジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料;硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等の体質顔料;並びに塩基性染料、酸性染料、及び媒染染料等の染料を挙げることができる。
屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、例えば基材とは異なる屈折率を有し、光学積層体に所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、及び場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルが挙げられる。該顔料の平均一次粒子径は、例えば0.1μm以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を0.1μm以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。
[光学積層体]
本発明の光学積層体は、前記基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層された前記第1ハードコート層とを有し、該基材が、基材の質量に対して、0.05〜1質量%の溶媒を含むため、優れた表面硬度を有する。また、本発明の光学積層体は、優れた耐屈曲性及び低黄色度(YI)も有する。
本発明の光学積層体は、優れた表面硬度を有し、該表面硬度は例えば、鉛筆硬度で表される。光学積層体の鉛筆硬度は、好ましくは5H以上、より好ましくは6H以上、さらに好ましくは7H以上である。なお、鉛筆硬度は、JIS K 5600−5−4:1999に準拠して測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。鉛筆硬度は、基材の一方の面に積層された第1ハードコート層と、基材のもう一方の面に積層された第2ハードコート層とを有する光学積層体においては、第2ハードコート層側の鉛筆硬度を示す。
本発明の光学積層体は、優れた耐屈曲性を有する。本発明の光学積層体の好ましい態様では、マンドレル試験において、屈曲半径3mm、好ましくは2mmで折り曲げた際に割れが生じない。特に好ましくは、屈曲半径1mmで折り曲げた際であっても、割れが生じることはない。また、好ましい態様では、本発明の光学積層体は、マンドレル試験において、屈曲半径3mm、好ましくは屈曲半径2mm、より好ましくは屈曲半径1mmで折り曲げて戻す操作を10回繰り返してもクラックや割れが発生しない。マンドレル試験は、JIS K 5600−5−1:1999に準拠して行うことができ、例えば実施例に記載の方法により測定できる。本発明の光学積層体は、このように優れた耐屈曲性を有するため、フォルダブルディスプレイ用として用いることができる。
本発明の光学積層体は、低黄色度(YI値)を有する。本発明の光学積層体のYI(黄色度)は、好ましくは6以下、より好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下、特に好ましくは3以下、とりわけ、2以下である。なお、YI値は、紫外可視近赤外分光光度計を用いて300〜800nmの光に対する透過率測定を行い、3刺激値(X、Y、Z)を求め、YI=100×(1.2769X−1.0592Z)/Yの式に基づいて算出でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。本発明の光学積層体は、このように低黄色度を有するため、画像表示装置の前面板用として用いることができる。
本発明の光学積層体は、画像表示装置、特にフォルダブルディスプレイ用の光学積層体として使用できる。本発明の光学積層体は、好ましくはフォルダブルディスプレイ用の視認側表面に前面板として配置することができる。該前面板は、フォルダブルディスプレイ内の画像表示素子を保護する機能を有する。
また、第1ハードコート層と第2ハードコート層を含む光学積層体を画像表示装置に用いた場合、画像表示装置の耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすい観点から、画像表示装置の視認側が第2ハードコート層、及び視認側とは反対側が第1ハードコート層となるように配置することが好ましい。画像表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットPC、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フォルダブルディスプレイとしては、フォルダブル特性を有する画像表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、スマートウォッチ等が挙げられる。
〔光学積層体の製造方法〕
本発明の光学積層体の製造方法は、特に限定されないが、以下に本発明の好ましい態様における光学積層体の製造方法の一例を示す。
本発明の光学積層体の製造方法は、以下の工程;
(a)ポリイミド系樹脂を含む液(ポリイミド系樹脂ワニスという場合がある)を、支持材(ベース基材)の上に塗布して塗膜を形成する工程、
(b)塗布された液(塗膜)を乾燥させて、支持材の上に自立膜が形成された積層体を形成する工程、
(c)該積層体から支持材を剥離して自立膜を得、さらに得られた自立膜をアニール処理して基材を形成する工程、及び
(d)得られた基材の一方の面に硬化性組成物Bを塗布して塗膜を形成し、次いで形成された塗膜に高エネルギー線を照射し、塗膜を硬化させる工程
を含む方法によって製造することができる。なお、光学積層体が、基材の第1ハードコート層とは反対側の面に第2ハードコート層を有する場合には、工程(d)と同様の方法により基材上に第2ハードコート層を形成することができる。
工程(a)においては、まずポリイミド系樹脂を調製する。ポリイミド系樹脂ワニスの調製のために、前記ジアミン化合物、並びに、前記テトラカルボン酸化合物及び/又は前記ジカルボン酸化合物、さらに必要に応じて、前記トリカルボン酸化合物、イミド化触媒として作用する第三級アミン、脱水剤などの他の成分を混合し、反応させてポリイミド系樹脂混合液を調製する。第三級アミンとしては、前述の芳香族アミンや脂肪族アミンなどが挙げられる。脱水剤としては、無水酢酸やプロピオン酸無水物、イソ酪酸無水物、ピバル酸無水物、酪酸無水物、イソ吉草酸無水物などが挙げられる。このポリイミド系樹脂混合液に貧溶媒を加えて再沈殿法によりポリイミド系樹脂を析出させ、乾燥し沈殿物を取り出す。必要に応じて沈殿物をメタノール等の溶媒で洗浄して乾燥させ、ポリイミド系樹脂を得る。次いで、ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解し、必要に応じて紫外線吸収剤、シリカ粒子、他の添加剤等を添加して撹拌することにより、ポリイミド系樹脂ワニスを調製する。
本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂ワニスの調製に用いられる溶媒が、製造工程で基材中に残存し、得られる光学積層体の基材に含まれる。そのため、ポリイミド系樹脂ワニスの調製に用いられる溶媒は、上述の基材に含まれる溶媒と同様のものである。
次に、公知の塗布方法により、樹脂基材、SUSベルト、又はガラス基材等の支持材上にポリイミド系樹脂ワニスを塗布して塗膜を形成する。樹脂基材としては、耐熱性の観点から、PETフィルム、PENフィルム、並びに光学積層体の基材に含まれるポリイミド系樹脂とは別のポリイミドフィルム及びポリアミドイミドフィルム等が好ましく、基材との密着性及びコストの観点から、PETフィルムがより好ましい。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング法、グラビアコーティング法等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。
工程(b)において、乾燥温度は、好ましくは50〜150℃であり、乾燥時間は好ましくは30〜120分である。
工程(c)において、アニール処理の温度及び時間は、基材に含まれる溶媒量を0.02〜1質量%に調製可能な温度及び時間であればよい。アニール処理の温度は、好ましくは120〜350℃、より好ましくは150〜300℃、さらに好ましくは170〜250℃である。アニール処理の時間は、アニール温度に応じて適宜設定でき、例えば、アニール温度が200℃のとき、アニール処理の時間は、好ましくは20分を超え、350分以下、より好ましくは21分以上200分以下、さらに好ましくは22分以上150分以下、よりさらに好ましくは23分以上120分以下、特に好ましくは25分以上60分以下である。また、アニール処理は、大気中、不活性雰囲気又は減圧の条件下で行われてもよいが、通常大気中で行われる。
また、アニール条件を強くすることにより、例えば、温度を高くし、時間を長くすることにより、基材に含まれる溶媒量を前記の範囲よりも低くすることはできるが、その場合、工業的に不利になることが見込まれる。
本発明の好ましい実施態様では、基材形成工程におけるアニール処理の温度を上記のように比較的低温で行うことができるため、基材を製造する過程で生じ得る着色を有効に抑制又は防止でき、得られる光学積層体の黄色度(YI値)を低減できる。そのため、光学積層体の優れた表面硬度と優れた透明性とを両立できる。
工程(d)において、基材に硬化性組成物Bを塗布する方法としては、上記公知の塗布方法と同様のものが挙げられる。基材上に形成された塗膜の乾燥を行ってもよい。塗膜の乾燥は、50〜150℃にて溶媒を蒸発させることにより行うことができ、乾燥時間は通常30秒〜5分である。大気下、不活性雰囲気下、又は減圧の条件下で乾燥を行ってよい。
工程(d)において、塗膜に高エネルギー線(例えば活性エネルギー線)を照射し、塗膜を硬化させて第1ハードコート層を形成する。照射強度は、硬化性組成物Bの組成によって適宜決定され、特に限定されないが、重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射が好ましい。照射強度は、好ましくは0.1〜6,000mW/cm、より好ましくは10〜1,000mW/cm、さらに好ましくは20〜500mW/cmである。照射強度が前記範囲内であると、適当な反応時間を確保でき、光源から輻射される熱及び硬化反応時の発熱による樹脂の黄変や劣化を抑えることができる。照射時間は、硬化性組成物Bの組成によって適宜選択すればよく、特に制限されるものではないが、前記照射強度と照射時間との積として表される積算光量が好ましくは10〜10,000mJ/cm、より好ましくは50〜1,000mJ/cm、さらに好ましくは80〜500mJ/cmとなるように設定される。積算光量が前記範囲内であると、重合開始剤由来の活性種を十分量発生させて、硬化反応をより確実に進行させることができ、また、照射時間が長くなりすぎず、良好な生産性を維持できる。また、この範囲での照射工程を経ることで硬化膜の硬度をさらに高め得るため有用である。
〔フレキシブル表示装置〕
本発明は、本発明の光学積層体を備えるフレキシブル表示装置を包含する。本発明の光学積層体は、好ましくはフレキシブル画像表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。該フレキシブル画像表示装置は、フレキシブル画像表示装置用積層体と、有機EL表示パネルとからなり、有機EL表示パネルに対して視認側にフレキシブル画像表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル画像表示装置用積層体としては、さらに偏光板、好ましくは円偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順任意であるが、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサまたはウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサよりも視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
〔偏光板〕
フレキシブル表示装置は、上記の通り、偏光板、中でも円偏光板を備えることが好ましい。円偏光板は、直線偏光板にλ/4位相差板を積層することにより右若しくは左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ELパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ELの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ/4位相差板の遅相軸は理論上45°である必要があるが、実用的には45±10°である。直線偏光板とλ/4位相差板は必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ/4位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独または直線偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、200μm以下であってもよく、好ましくは、0.5〜100μmである。直線偏光板の厚さが前記の範囲にあると直線偏光板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール(以下、PVAと略すことがある)系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したPVA系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、またはPVAに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はPVA系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるPVA系フィルムの厚さは好ましくは10〜100μmであり、前記延伸倍率は好ましくは2〜10倍である。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子が挙げられる。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は、液晶状態を示す性質を有していればよく、特にスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は、重合性官能基を有することが好ましい。
前記二色性色素化合物は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。
液晶偏光組成物に含まれる化合物のいずれかは重合性官能基を有する。前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができ、その厚さは好ましくは0.5〜10μm、より好ましくは1〜5μmである。
前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することにより製造される。前記配向膜形成組成物は、配向剤を含み、さらに溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類が挙げられる。偏光照射により配向性を付与する配向剤を用いる場合、シンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量は、例えば、10,000〜1,000,000程度である。前記配向膜の厚さは、好ましくは5〜10,000nmであり、配向規制力が十分に発現される点で、より好ましくは10〜500nmである。
前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく前記ウインドウフィルムの透明基材に使用される材料や添加剤と同じものが使用できる。また、エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。該保護フィルムは、必要により可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。該保護フィルムの厚さは、好ましくは200μm以下であり、より好ましくは1〜100μmである。保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、該フィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。
前記λ/4位相差板は、入射光の進行方向に直行する方向(フィルムの面内方向)にλ/4の位相差を与えるフィルムである。前記λ/4位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。前記λ/4位相差板は、必要により位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。
前記延伸型位相差板の厚さは、好ましくは200μm以下であり、より好ましくは1〜100μmである。延伸型位相差板の厚さが前記の範囲にあると、該延伸型位相差板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
さらに前記λ/4位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板が挙げられる。
前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す液晶性化合物を含む。前記液晶性化合物は、重合性官能基を有する。
前記液晶組成物は、さらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層と同様に、液晶組成物を下地上に塗布、硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは0.5〜10μm、より好ましくは1〜5μmである。
前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
一般的には、短波長ほど複屈折が大きく長波長になるほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ/4の位相差を達成することはできないので、視感度の高い560nm付近に対してλ/4となるように、面内位相差は、好ましくは100〜180nm、より好ましくは130〜150nmとなるように設計される。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ/4位相差板は、視認性が良好となる点で好ましい。このような材料としては、例えば延伸型位相差板は特開2007‐232873号公報等に、液晶塗布型位相差板は特開2010‐30979号公報等に記載されているものを用いることができる。
また、他の方法としてはλ/2位相差板と組合せることで広帯域λ/4位相差板を得る技術も知られている(例えば、特開平10−90521号公報など)。λ/2位相差板もλ/4位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板の組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることにより厚さを薄くすることができる。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のCプレートを積層する方法が知られている(例えば、特開2014‐224837号公報など)。正のCプレートは、液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。該位相差板の厚さ方向の位相差は、好ましくは−200〜−20nm、より好ましくは−140〜−40nmである。
〔タッチセンサ〕
フレキシブル表示装置は、上記の通り、タッチセンサを備えることが好ましい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が挙げられ、好ましくは静電容量方式が挙げられる。
静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域(表示部)に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域(非表示部)に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と、前記基板の活性領域に形成された感知パターンと、前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウフィルムの透明基板と同様の材料が使用できる。
前記感知パターンは、第1方向に形成された第1パターン及び第2方向に形成された第2パターンを備えることができる。第1パターンと第2パターンとは互いに異なる方向に配置される。第1パターン及び第2パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第1パターンは複数の単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第2パターンは複数の単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第2パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。第2パターンの接続のための電極には、周知の透明電極を適用することができる。該透明電極の素材としては、例えば、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、亜鉛酸化物(ZnO)、インジウム亜鉛スズ酸化物(IZTO)、インジウムガリウム亜鉛酸化物(IGZO)、カドミウムスズ酸化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4―ethylenedioxythiophene))、炭素ナノチューブ(CNT)、グラフェン、金属ワイヤなどが挙げられ、好ましくはITOが挙げられる。これらは単独または2種以上混合して使用できる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、テレニウム、クロムなどが挙げられ、これらは単独または2種以上混合して使用することができる。
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成されることができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタンまたはこれらのうちの2種以上の合金で形成することもできる。
第1パターンと第2パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。該絶縁層は、第1パターンの継ぎ手とブリッジ電極との間にのみ形成することや、感知パターン全体を覆う層として形成することもできる。感知パターン全体を覆う層の場合、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第2パターンを接続することができる。
前記タッチセンサは、感知パターンが形成されたパターン領域と、感知パターンが形成されていない非パターン領域との間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができる。該光学調節層は、無機絶縁物質または有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率を高くすることができる。
前記光硬化性有機バインダーは、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。
前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
〔接着層〕
前記フレキシブル画像表示装置用積層体を形成する各層(ウインドウフィルム、円偏光板、タッチセンサ)並びに各層を構成するフィルム部材(直線偏光板、λ/4位相差板等)は接着剤によって接合することができる。該接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤(粘着剤)、再湿型接着剤等、通常使用されている接着剤等が使用でき、好ましくは水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤を使用できる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは0.01〜500μm、より好ましくは0.1〜300μmである。前記フレキシブル画像表示装置用積層体には、複数の接着層が存在するが、それぞれの厚さや接着層を形成する材料の種類は、同じであっても異なっていてもよい。
前記水系溶剤揮散型接着剤としては、ポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン−ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。前記主剤ポリマーと水とに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは0.01〜10μm、より好ましくは0.1〜1μmである。前記水系溶剤揮散型接着剤を複数層に用いる場合、それぞれの層の厚さや該接着層を形成する接着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物に含まれるものと同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物は、ハードコート組成物におけるラジカル重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物におけるカチオン重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が特に好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
活性エネルギー線組成物は、粘度を低下させるために、単官能の化合物を含むことができる。該単官能の化合物としては、1分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート系単量体や、1分子中に1個のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
活性エネルギー線組成物は、さらに重合開始剤を含むことができる。該重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、これらは適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合またはカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって2つの被接着層を接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか一方または両方に塗布後、貼合し、いずれかの被着層または両方の被接着層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、で接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは0.01〜20μm、より好ましくは0.1〜10μmである。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数の接着層形成に用いる場合、それぞれの層の厚さや該接着層を形成する接着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
粘着剤としては、前記の粘着剤と同じものを用いることができる。前記粘着剤を複数層用いる場合には、それぞれの層の厚さや該粘着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。
〔遮光パターン〕
前記遮光パターンは、前記フレキシブル画像表示装置のベゼルまたはハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル画像表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層または複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーであってもよい。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独または2種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは1〜100μm、より好ましくは2〜50μmである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各物性は次のように測定した。
<残存溶媒の測定方法>
TG−DTA(SII(株)製 EXSTAR6000 TG/DTA6300)を用いて、実施例1〜6及び比較例1〜3で得られた基材を30℃から120℃まで昇温し、120℃で5分間保持し、その後5℃/分の昇温速度で400℃まで昇温した。120℃における基材の質量に対する120℃から250℃での基材の質量減少の比を、基材に含まれる溶媒の含有量(残存溶媒量と称する)として算出した。基材中の残存溶媒量は、基材に含まれる溶媒の、基材の質量に対する割合を示す。
<鉛筆硬度の測定>
JIS K 5600−5−4:1999に準拠して、実施例1〜7及び比較例1〜3で得られた光学積層体の第2ハードコート層側の鉛筆硬度を測定した。測定時の荷重は750g、測定スピードは4.5mm/secであった。
<黄色度(YI値)>
実施例1〜7及び比較例1〜3で得られた光学積層体の黄色度(Yellow Index:YI値)を、日本分光(株)製の紫外可視近赤外分光光度計「V−670」を用いて測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、光学積層体をサンプルホルダーにセットして、300〜800nmの光に対する透過率測定を行い、3刺激値(X、Y、Z)を求め、下記式に基づいてYI値を算出した。
YI=100×(1.2769X−1.0592Z)/Y
<耐屈曲性試験>
実施例1〜7及び比較例1〜3で得られた光学積層体を、ダンベルカッターを用いて10mm×70mmの大きさにカットし、以下のようなマンドレル試験(JIS K 5600−5−1:1999に準拠)を行い、光学積層体の割れ、クラックの状態を評価した。まず、屈曲半径1mmの円筒形のマンドレルに沿って、第2ハードコート層側がマンドレルに接するようにして光学積層体の中央を均等に折り曲げた。その直後(1〜2秒後)、折り曲げた光学積層体を平面状に戻した。折り曲げ箇所を観察しつつ、折り曲げて戻す操作を繰り返し行い、以下のように評価した。
○…該操作を10回繰り返しても、ハードコート層にクラック、割れが生じない
△…該操作を5〜9回繰り返すと、ハードコート層にクラック、割れが生じる
×…該操作を1〜4回繰り返すと、ハードコート層にクラック、割れが生じる
<重量平均分子量(Mw)の測定>
(ポリアミドイミドAのMw)
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定
・前処理方法
実施例及び比較例で得られたポリアミドイミドAにDMF溶離液(10mM臭化リチウム溶液)を濃度2mg/mLとなるように加え、80℃にて30分間攪拌しながら加熱し、冷却後、0.45μmメンブランフィルターでろ過したものを測定溶液とした。
・測定条件
カラム:TSKgel SuperAWM−H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3本)
溶離液:DMF(10mMの臭化リチウム添加)
流量:1.0mL/min.
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μL
分子量標準:標準ポリスチレン
(水酸基含有(メタ)アクリルポリマーA、(メタ)アクリルウレタンオリゴマーB、(メタ)アクリルウレタンポリマーC及び反応性ポリマーEの重量平均分子量(Mw))
・前処理方法
ポリアミドイミドAと同じ。
・測定条件
装置:SHODEX GPC−104
カラム:GPC KF−602
溶離液:THF
流量:0.5mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μL
分子量標準:標準ポリスチレン
<厚さ測定>
基材の厚さは、ABSデジマチックインジケーター((株)ミツトヨ製、「ID−C112BS」)を用いて測定し、第1ハードコート層及び第2ハードコート層の厚さは、Filmetrics社製 F20卓上膜厚システムにて測定した。
<アクリルポリマーAのガラス転移温度(Tg)の測定>
合成したポリ(メタ)アクリレート溶液を乾燥した試料、約10mgをアルミニウムパンに量り採り、DSC装置(MACサイエンス社製DSC3100)にセットして液体窒素で−100℃まで冷却した後、10℃/minで昇温して得られたDSCチャートからガラス転移温度を求めた。
<ポリアミドイミドのガラス転移温度(Tg)の測定>
TA Instrument社製DMA Q800を用い、実施例において得られたポリアミドイミドフィルムを以下のような試料とし、以下の条件下で測定して、損失弾性率と保存弾性率の値の比であるtanδ曲線を得た。tanδ曲線のピークの最頂点からTgを算出した。
−試料:長さ5−15mm、幅5mm
−実験モード:DMA Multi−Frequency−Strain
−実験モード詳細条件:
(1)Clamp:Tension:Film
(2)Amplitude:5μm
(3)Frequncy:10Hz(全温度区間で変動なし)
(4)Preload Force:0.01N
(5)Force Track:125N
−温度条件:(1)昇温範囲:常温〜400℃、(2)昇温速度:5℃/分
−主要収集データ:(1)保存弾性率(Storage modulus、E')、(2)損失弾性率(Loss modulus、E”)、(3)tanδ(E”/E')
[ポリアミドイミドAの合成]
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた1Lセパラブルフラスコに、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMB)52g(162.38mmol)及びN,N−ジメチルアセトアミド(以下、DMAcと表記することもある)849.23gを加え、室温で撹拌しながらTFMBをDMAcに溶解させた。次に、フラスコに、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)14.45g(32.52mmol)を添加し、室温で3時間撹拌した。その後、4,4’−オキシビス(ベンゾイルクロリド)(OBBC)4.80g(16.26mmol)、次いでテレフタロイルクロリド(TPC)23.11g(113.84mmol)をフラスコに加え、室温で1時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン9.98g(126.20mmol)と無水酢酸13.28g(130.10mmol)とを加え、室温で30分間撹拌後、オイルバスを用いて70℃に昇温し、さらに3時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールに6時間浸漬後、さらにメタノールで洗浄した。次に、100℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミドAを得た。得られたポリアミドイミドAの重量平均分子量(Mw)は、250,000であった。
[反応性ポリマーの合成]
(1)水酸基含有(メタ)アクリルポリマーA
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン300gを仕込み、窒素気流下で110℃まで昇温し、メチルメタクリレート245g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート55g、ポリプロピレングリコールモノアクリレート100g、メチルイソブチルケトン50g、アゾビスイソブチロニトリル5gの混合溶液を滴下ロートに仕込み、2時間かけて等速に滴下し、さらに同温度で1時間エージングした。次いでアゾビスイソブチロニトリル2gとメチルイソブチルケトン100gを滴下ロートに仕込み2時間かけて等速に滴下した。その後、3時間エージングしメチルイソブチルケトン150gで希釈し水酸基含有(メタ)アクリルポリマーAを合成した。得られた水酸基含有(メタ)アクリルポリマーAにおいて、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は50000であり、加熱残分は40.0%であった。また、示差走査熱量計を用いて測定したガラス転移点(Tg)は約30℃であった。
(2)(メタ)アクリルウレタンオリゴマーB
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン500g、イソホロンジイソシアネート(IPDI)318g、メトキノン0.5g、ジオクチルスズ0.05gを仕込み、窒素と酸素の混合気流下で80℃まで昇温した。次いで2−ヒドロキシエチルアクリレート182gを滴下ロートに仕込み、3時間かけて等速に滴下した。その後80℃で5時間エージングし、仕込んだIPDIに含まれるNCO基に対して、未反応のNCO基が6〜8%となった時点で反応終了とした。このようにして、片末端がイソシアネート基、もう一方の片末端がアクリレート基である(メタ)アクリルウレタンオリゴマーBを合成した。得られた(メタ)アクリルウレタンオリゴマーBにおいて、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は約400であり、加熱残分は50.1%であった。
(3)(メタ)アクリルウレタンポリマーC
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン300g、三菱化学(株)製PTMG650を265g、ヘキサメチレンジイソアネート190g、ジオクチルスズ0.05gを仕込み、窒素と酸素の混合気流下で80℃まで昇温し、そのまま5時間反応させ、両末端イソシアネート基含有ウレタンオリゴマーを得た。次いでメトキノン0.5gを投入した後、2−ヒドロキシエチルアクリレート45gを滴下ロートに仕込み1時間かけて等速に滴下した。滴下後さらに3時間反応させた後、メチルイソブチルケトン200gにて希釈し、片末端がイソシアネート基、もう一方の片末端がアクリル基の(メタ)アクリルウレタンポリマーCを合成した。得られた(メタ)アクリルウレタンポリマーCにおいて、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は約7,300であり、加熱残分は50.2%であった。
(4)反応性ポリマーE
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、前記水酸基含有(メタ)アクリルポリマーA700g、前記(メタ)アクリルウレタンオリゴマーB140g、前記(メタ)アクリルウレタンポリマーC100g、メトキノン0.5g、ジオクチルスズ0.05gを仕込み、窒素と酸素の混合気流下で90℃まで昇温し8時間反応させた後、イソシアネート基含有アルコキシシランD(3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン)を80g加え、さらに3時間反応させた。フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)にてイソシアネート基のピークが消失したことを確認し、メチルイソブチルケトン180gで希釈して反応を終了して、反応性ポリマーEを合成した。得られた反応性ポリマーEにおいて、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は71,000であり、加熱残分は40.2%であった。
[硬化性組成物の調製]
(1)硬化性組成物T
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(「セロキサイド(登録商標) 2021P」、(株)ダイセル製)9.5質量部、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(「サイクロマー(登録商標) M100」、(株)ダイセル製)18.9質量部、4官能アクリレート(「A−TMMT」、新中村化学(株)製)18.9質量部、3官能アクリレート(「A−TMPT」、新中村化学(株)製)9.5質量部、アクリロイル修飾シリカ粒子(「PGM−2140Y」、日産化学工業(株)製、平均一次粒子径10〜15nm)40質量部、ヨードニウム(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]−ヘキサフルオロホスフェートとプロピレンカーボネートとの3:1(質量比)の混合物(「IRGACURE(登録商標) 250」、BASFジャパン(株)製)1.0質量部、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(「IRGACURE 184」、BASFジャパン(株)製)2.2質量部、シリコーン系レベリング剤(「BYK−307」、ビックケミー・ジャパン(株)製)0.1質量部を撹拌混合し、硬化性組成物Tを得た。
(2)硬化性組成物B
2官能アクリレート(「A−400」、ポリエチレングリコールジアクリレート、オキシエチレン基の数9、新中村化学(株)製)24.7質量部、3官能アクリレート(「A−TMPT」、新中村化学(株)製)24.7質量部、反応性ポリマーE32.8質量部、水酸化アルミニウム16.5質量部、光重合開始剤(「IRGACURE 184」、チバスペシャリティケミカルズ(株)製)0.8質量部、レベリング剤(「BYK−350」、ビックケミー・ジャパン(株)製)0.5質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル24.7質量部を撹拌混合し、硬化性組成物Bを得た。
[シリカゾルの調製]
ゾル−ゲル法により作製されたBET径(BET法で測定された平均粒子径)が27nmのアモルファスシリカゾルを原料とし、溶媒置換により、γ−ブチロラクトン(以下、GBLと表記することもある)置換シリカゾルを調製した。得られたゾルを目開き10μmのメンブレンフィルターでろ過し、GBL置換シリカゾルを得た。得られたGBL置換シリカゾルは、シリカ成分(無機粒子)の固形分が30質量%であった。
[実施例1]
前記ポリアミドイミドAをDMAcで希釈して濃度22質量%のポリアミドイミドワニスを調製した。そこに、紫外線吸収剤[2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、「Sumisorb 340」、住化ケムテックス(株)製]のDMAc溶液を混合した後、30分間攪拌した。紫外線吸収剤の含有量は、ポリアミドイミドA100質量部に対して5.5質量部とした。得られた紫外線吸収剤を含むポリアミドイミドワニスをポリエステル基材(商品名「A4100」、東洋紡(株)製)の平滑面上に自立膜の厚さが33μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、50℃で30分間、次いで140℃で15分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。得られた自立膜を金枠に固定し、さらに大気下で、30〜200℃まで40分間かけて昇温し、さらに200℃保持で45分間アニールして、30μmの厚さを有するポリアミドイミドフィルム(基材)を得た。
得られた基材の一方の面に前記硬化性組成物Tをバーコーターにより塗布し、80℃で3分間乾燥後、窒素雰囲気下、高圧水銀灯(500mJ/cm、200mW/cm)を照射し硬化させることにより、塗膜(第2ハードコート層と称する)を形成させた。次いで、基材のもう一方の面に前記硬化性組成物Bを塗布して、硬化性組成物Tと同様に処理して塗膜(第1ハードコート層と称する)を形成して、光学積層体を得た。該光学積層体において、第1ハードコート層の厚さは8μm、第2ハードコート層の厚さは16μmであった。
[実施例2]
大気下での200℃保持のアニール時間を30分間としたこと以外は、実施例1と同様にして光学積層体を得た。
[実施例3]
大気下での200℃保持のアニール時間を27分間としたこと以外は、実施例1と同様にして光学積層体を得た。
[実施例4]
大気下での200℃保持のアニール時間を200分間としたこと以外は、実施例1と同様にして光学積層体を得た。
[実施例5]
大気下でのアニールを、30〜280℃まで40分間かけて昇温し、280℃保持のアニール時間を200分間としたこと以外は、実施例1と同様にして光学積層体を得た。
[実施例6]
大気下でのアニールを、30〜280℃まで40分間かけて昇温し、280℃保持のアニール時間を320分間とし、紫外線吸収剤を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして光学積層体を得た。
[実施例7]
硬化性組成物Tを用いて第1ハードコート層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして光学積層体を得た。すなわち、該光学積層体は、第1ハードコート層も第2ハードコート層も両方、硬化性組成物Tにより形成されている。
[比較例1]
大気下での200℃保持のアニール時間を20分間としたこと以外は、実施例1と同様にして光学積層体を得た。
[比較例2]
大気下での200℃保持のアニール時間を10分間としたこと以外は、実施例1と同様にして光学積層体を得た。
[比較例3]
大気下での200℃保持のアニール時間を0分間としたこと以外は、実施例1と同様にして光学積層体を得た。
[参考例1]
TFMB:TPC:OBBC:6FDA(モル比)=10:6:1:3のポリアミドイミドを用いたこと、ワニス溶媒にGBLを用いたこと、シリカ粒子が基材の質量に対して40質量%となるようにGBL置換シリカゾルを添加したこと以外は、実施例2と同様の方法によりポリアミドイミドフィルム(基材)を得た。得られたポリアミドイミドフィルム(基材)の残溶媒量は、0.68%程度であった。
実施例1〜7及び比較例1〜3で得られた光学積層体における基材の残存溶媒量、YI値、鉛筆硬度及び耐屈曲性試験の結果を表1に示す。
Figure 2019105829
基材に含まれる溶媒の含有量(残存溶媒量)が0.02〜1質量%である実施例1〜7の光学積層体は、該溶媒の含有量(残存溶媒量)が1質量%より多い比較例1〜3の光学積層体と比べて鉛筆硬度が高いことがわかった。また、実施例1〜7の光学積層体は、YI値や耐屈曲性にも優れていることがわかった。従って、本発明の光学積層体は、優れた表面硬度及び耐屈曲性、並びに低黄色度(YI値)を有することが確認された。
1…光学積層体
2…基材
3…第1ハードコート層
4…第2ハードコート層
[実施例2(参考例)
大気下での200℃保持のアニール時間を30分間としたこと以外は、実施例1と同様にして光学積層体を得た。
[実施例3(参考例)
大気下での200℃保持のアニール時間を27分間としたこと以外は、実施例1と同様にして光学積層体を得た。
[実施例7(参考例)
硬化性組成物Tを用いて第1ハードコート層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして光学積層体を得た。すなわち、該光学積層体は、第1ハードコート層も第2ハードコート層も両方、硬化性組成物Tにより形成されている。

Claims (13)

  1. 基材と、該基材の少なくとも一方の面に積層された第1ハードコート層とを有し、該基材は、基材の質量に対して、0.02〜1質量%の溶媒を含む、光学積層体。
  2. 基材は、ポリイミド系樹脂を含んでなる、請求項1に記載の光学積層体。
  3. 基材は、ポリアミドイミドを含んでなる、請求項1に記載の光学積層体。
  4. ポリアミドイミドは、式(1)及び式(2):
    Figure 2019105829
    [式(1)及び式(2)中、X及びZは、それぞれ独立に、2価の有機基を表し、Yは4価の有機基を表し、
    Zの少なくとも一部は、式(3):
    Figure 2019105829
    (式(3)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R〜Rに含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
    Aは、単結合、−O−、−CH−、−CH−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−C(CF−、−SO−、−S−、−CO−又は−N(R)−を表し、Rは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、
    mは0〜4の整数であり、
    *は結合手を表す)
    で表される構成単位である]
    で表される構成単位を有する、請求項3に記載の光学積層体。
  5. 第1ハードコート層は、多官能(メタ)アクリレートモノマーを含む硬化性組成物の硬化物である、請求項1〜4のいずれかに記載の光学積層体。
  6. 前記硬化性組成物は、アルコキシシラン基と(メタ)アクリレート基とを側鎖に有する反応性ポリマーを含む、請求項5に記載の光学積層体。
  7. 前記多官能(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、前記反応性ポリマー及び該多官能(メタ)アクリレートモノマーの総量100質量部に対して、30〜80質量部である、請求項6に記載の光学積層体。
  8. 前記硬化性組成物は、さらに無機化合物を含有する、請求項5〜7のいずれかに記載の光学積層体。
  9. 基材の、第1ハードコート層とは反対側の面に第2ハードコート層を有する、請求項1〜8のいずれかに記載の光学積層体。
  10. フォルダブルディスプレイ用の、請求項1〜9のいずれかに記載の光学積層体。
  11. 請求項1〜10のいずれかに記載の光学積層体を備える、フレキシブル表示装置。
  12. さらに、タッチセンサを備える、請求項11に記載のフレキシブル表示装置。
  13. さらに、偏光板を備える、請求項11又は12に記載のフレキシブル表示装置。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112390973A (zh) * 2019-07-31 2021-02-23 株式会社Lg化学 光学层叠体及包括该光学层叠体的柔性显示装置
WO2021085404A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 住友化学株式会社 光学積層体及びフレキシブル表示装置
WO2021205682A1 (ja) * 2020-04-07 2021-10-14 東洋インキScホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化性ハードコート剤、積層フィルム、透明導電フィルム、光学部材および電子機器
CN116209700A (zh) * 2020-07-02 2023-06-02 住友化学株式会社 光学膜
JP7503442B2 (ja) 2019-07-25 2024-06-20 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド ポリアミドイミドフィルム

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10273595A (ja) * 1997-03-28 1998-10-13 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
JP2003294911A (ja) * 2002-01-29 2003-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP2005091625A (ja) * 2003-09-16 2005-04-07 Nitto Denko Corp 複屈折フィルムの製造方法
JP2008163107A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学部材
JP2011252078A (ja) * 2010-06-02 2011-12-15 Asia Kogyo Kk 紫外線硬化型塗料組成物
WO2014208323A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 横浜ゴム株式会社 ハードコート層形成用樹脂組成物
JP2015069008A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 日東電工株式会社 光学積層体
JP2016125063A (ja) * 2015-01-02 2016-07-11 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. 表示装置用ウィンドウフィルムおよびこれを含む表示装置
JP2017025204A (ja) * 2015-07-22 2017-02-02 住友化学株式会社 ポリイミド系フィルム、及びポリイミド系フィルムの製造方法
WO2017051914A1 (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 帝人株式会社 ハードコート層付高分子基板およびその製造方法
US20170174934A1 (en) * 2014-02-12 2017-06-22 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Optical article comprising a hard coat, and production method
JP2017186466A (ja) * 2016-04-07 2017-10-12 コニカミノルタ株式会社 ポリイミドフィルム、その製造方法、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
WO2017188630A1 (ko) * 2016-04-26 2017-11-02 주식회사 엘지화학 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
JP2017203986A (ja) * 2016-05-10 2017-11-16 住友化学株式会社 光学フィルム及び光学フィルムを用いた光学部材
JP2017203984A (ja) * 2016-05-10 2017-11-16 住友化学株式会社 光学フィルム、及びこれを用いたフレキシブルデバイス

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4575209B2 (ja) * 2005-03-31 2010-11-04 株式会社イーテック 紫外線硬化型粘着剤組成物
JP2009128770A (ja) * 2007-11-27 2009-06-11 Nof Corp 紫外線吸収性を有する反射防止フィルム及びその製造方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10273595A (ja) * 1997-03-28 1998-10-13 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
JP2003294911A (ja) * 2002-01-29 2003-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP2005091625A (ja) * 2003-09-16 2005-04-07 Nitto Denko Corp 複屈折フィルムの製造方法
JP2008163107A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学部材
JP2011252078A (ja) * 2010-06-02 2011-12-15 Asia Kogyo Kk 紫外線硬化型塗料組成物
WO2014208323A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 横浜ゴム株式会社 ハードコート層形成用樹脂組成物
JP2015069008A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 日東電工株式会社 光学積層体
US20170174934A1 (en) * 2014-02-12 2017-06-22 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Optical article comprising a hard coat, and production method
JP2016125063A (ja) * 2015-01-02 2016-07-11 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. 表示装置用ウィンドウフィルムおよびこれを含む表示装置
JP2017025204A (ja) * 2015-07-22 2017-02-02 住友化学株式会社 ポリイミド系フィルム、及びポリイミド系フィルムの製造方法
WO2017051914A1 (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 帝人株式会社 ハードコート層付高分子基板およびその製造方法
JP2017186466A (ja) * 2016-04-07 2017-10-12 コニカミノルタ株式会社 ポリイミドフィルム、その製造方法、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
WO2017188630A1 (ko) * 2016-04-26 2017-11-02 주식회사 엘지화학 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
JP2018538397A (ja) * 2016-04-26 2018-12-27 エルジー・ケム・リミテッド 高強度透明ポリアミドイミド及びその製造方法
JP2017203986A (ja) * 2016-05-10 2017-11-16 住友化学株式会社 光学フィルム及び光学フィルムを用いた光学部材
JP2017203984A (ja) * 2016-05-10 2017-11-16 住友化学株式会社 光学フィルム、及びこれを用いたフレキシブルデバイス

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7503442B2 (ja) 2019-07-25 2024-06-20 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド ポリアミドイミドフィルム
CN112390973A (zh) * 2019-07-31 2021-02-23 株式会社Lg化学 光学层叠体及包括该光学层叠体的柔性显示装置
CN112390973B (zh) * 2019-07-31 2023-06-20 株式会社Lg化学 光学层叠体及包括该光学层叠体的柔性显示装置
WO2021085404A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 住友化学株式会社 光学積層体及びフレキシブル表示装置
WO2021205682A1 (ja) * 2020-04-07 2021-10-14 東洋インキScホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化性ハードコート剤、積層フィルム、透明導電フィルム、光学部材および電子機器
CN116209700A (zh) * 2020-07-02 2023-06-02 住友化学株式会社 光学膜

Also Published As

Publication number Publication date
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