CN110031920A - 光学层叠体 - Google Patents
光学层叠体 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110031920A CN110031920A CN201811502065.0A CN201811502065A CN110031920A CN 110031920 A CN110031920 A CN 110031920A CN 201811502065 A CN201811502065 A CN 201811502065A CN 110031920 A CN110031920 A CN 110031920A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- formula
- optical laminate
- compound
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
- B32B27/24—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using solvents or swelling agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
- B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
- B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
- G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
Abstract
本发明的课题在于提供具有优异的表面硬度的光学层叠体。本发明的解决手段为一种光学层叠体,其具有基材、和被层叠在该基材的至少一个面上的第1硬涂层,该基材包含相对于基材的质量而言为0.02~1质量%的溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及可作为图像显示装置的前面板等使用的光学层叠体、及具备该光学层叠体的柔性显示装置。
背景技术
液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置已被广泛地应用于移动电话、智能手表之类的各种用途。作为这样的图像显示装置的前面板,对具有基材、和被层叠在该基材的至少一个面上的硬涂层的塑料膜(光学层叠体)进行了研究(例如日本特开2016-125063号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-125063号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于这样的图像显示装置的前面板而言,由于使用者直接触碰,或者周围的物体直接接触,因而需要高表面硬度。然而,通过本发明人的研究,发现这样的光学层叠体有时表面硬度不充分。
因此,本发明的目的在于提供具有优异的表面硬度的光学层叠体及具备该光学层叠体的柔性显示装置。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,若在具有基材、和被层叠在该基材的至少一个面上的第1硬涂层的光学层叠体中,该基材包含相对于基材的质量而言为规定量的溶剂,则能实现上述目的,从而完成了本发明。即,本发明包括以下方案。
[1]光学层叠体,其具有基材、和被层叠在该基材的至少一个面上的第1硬涂层,该基材包含相对于基材的质量而言为0.02~1质量%的溶剂。
[2]如[1]所述的光学层叠体,其中,基材包含聚酰亚胺系树脂。
[3]如[1]所述的光学层叠体,其中,基材包含聚酰胺酰亚胺。
[4]如[3]所述的光学层叠体,其中,聚酰胺酰亚胺具有式(1)及式(2)表示的结构单元。
[式(1)及式(2)中,X及Z各自独立地表示2价的有机基团,Y表示4价的有机基团,
Z中的至少一部分为式(3)表示的结构单元,
(式(3)中,R1~R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的芳基,R1~R8中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代,
A表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1~12的1价的烃基,
m为0~4的整数,
*表示化学键)]
[5]如[1]~[4]中任一项所述的光学层叠体,其中,第1硬涂层为包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化性组合物的固化物。
[6]如[5]所述的光学层叠体,其中,前述固化性组合物包含在侧链上具有烷氧基硅烷基和(甲基)丙烯酸酯基的反应性聚合物。
[7]如[6]所述的光学层叠体,其中,相对于前述反应性聚合物及前述多官能(甲基)丙烯酸酯单体的总量100质量份而言,前述多官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量为30~80质量份。
[8]如[5]~[7]中任一项所述的光学层叠体,其中,前述固化性组合物还含有无机化合物。
[9]如[1]~[8]中任一项所述的光学层叠体,其中,在基材的与第1硬涂层呈相反侧的面上具有第2硬涂层。
[10]如[1]~[9]中任一项所述的光学层叠体,其用于可折叠显示器。
[11]柔性显示装置,其具备[1]~[10]中任一项所述的光学层叠体。
[12]如[11]所述的柔性显示装置,其还具备触摸传感器。
[13]如[11]或[12]所述的柔性显示装置,其还具备偏光板。
发明的效果
本发明的光学层叠体具有优异的表面硬度。
附图说明
[图1]为表示本发明的光学层叠体中的层结构的一例的图。
附图标记说明
1...光学层叠体
2...基材
3...第1硬涂层
4...第2硬涂层
具体实施方式
〔光学层叠体〕
本发明的光学层叠体具有基材、和被层叠在该基材的至少一个面上的第1硬涂层。
[基材]
基材包含树脂。该树脂优选具有透明性,作为其例子,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚芳酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂等。这些树脂可以单独使用或组合两种以上来使用。这些中,聚酰亚胺系树脂由于耐热性、耐弯曲性优异,因而优选。此处,所谓聚酰亚胺系树脂,是指聚酰亚胺、以及聚酰胺酰亚胺。聚酰胺酰亚胺是含有包含酰亚胺基及酰胺基这两方的重复结构单元的聚合物。从容易提高光学层叠体的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,优选基材包含聚酰胺酰亚胺。
聚酰胺酰亚胺具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元。另外,聚酰亚胺具有式(1)表示的结构单元。
式(2)中,Z各自独立地为2价的有机基团,优选为可以被碳原子数为1~8的烃基或经氟取代的碳原子数为1~8的烃基取代的、碳原子数为4~40的2价的有机基团,更优选表示可以被碳原子数为1~8的烃基或经氟取代的碳原子数为1~8的烃基取代的、具有环状结构的碳原子数为4~40的2价的有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构。作为Z的有机基团,可例举后述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团中的2个不相邻的化学键被氢原子替换而得到的基团及碳原子数为6以下的2价的链式烃基。从容易抑制得到的光学层叠体的黄色度(降低YI值)方面考虑,优选式(20)~式(27)表示的基团。
本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂可以包含多种Z,多种Z相互可以相同也可以不同。尤其是,从光学层叠体除了能呈现高表面硬度以外、还能呈现优异的光学特性这样的观点考虑,优选Z中的至少一部分为式(3)表示的结构单元。
[式(3)中,R1~R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的芳基,R1~R8中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代,
A表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1~12的1价的烃基,
m为0~4的整数,
*表示化学键]
式(3)中,A各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,从光学层叠体的耐弯曲性的观点考虑,优选表示-O-或-S-,更优选表示-O-。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的芳基。作为碳原子数为1~6的烷基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基等。另外,作为碳原子数为6~12的芳基,可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。从光学层叠体的表面硬度及柔软性的观点考虑,R1~R8各自独立地优选表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,进一步优选表示氢原子。此处,R1~R8中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代。
R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1~12的1价的烃基。作为碳原子数为1~12的1价的烃基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等,它们可以被卤素原子取代。作为前述卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
式(3)中,m为0~4的范围的整数,m为上述范围内时,光学层叠体的耐弯曲性、弹性模量良好。另外,式(3)中,m优选为0~3的范围的整数,更优选为0~2的范围的整数,进一步优选为0或1,m为上述范围内时,光学层叠体的耐弯曲性、弹性模量良好,同时,原料的获得性比较良好。另外,Z可以包含1种或2种以上的式(3)表示的结构单元,从光学层叠体的弹性模量及耐弯曲性提高、以及黄色度(YI值)降低的观点考虑,尤其可以包含m的值不同的2种以上结构单元,优选可以包含m的值不同的2种结构单元。这种情况下,从光学层叠体容易呈现高弹性模量、耐弯曲性、低黄色度(YI值)的观点考虑,优选包含m为0和1的结构单元这两方。
本发明的优选的实施方式中,式(3)是m=0及R5~R8为氢原子的结构单元或式(3’)表示的结构单元,
也可将它们并用。这种情况下,包含聚酰亚胺系树脂的光学层叠体在发挥高表面硬度的同时,能具有高耐弯曲性,且能降低黄色度。
本发明的优选的实施方式中,相对于聚酰亚胺系树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计而言,m为0~4时的式(3)表示的结构单元的比率优选为20摩尔%以上,更优选为30摩尔%以上,进一步优选为40摩尔%以上,特别优选为50摩尔%以上,最优选为60摩尔%以上,优选为90摩尔%以下,更优选为85摩尔%以下,进一步优选为80摩尔%以下。相对于聚酰亚胺系树脂中的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计而言,m为0~4时的式(3)表示的结构单元的比率为上述的下限值以上时,包含聚酰亚胺系树脂作为基材的光学层叠体不仅能呈现高表面硬度,而且耐弯曲性、弹性模量优异。相对于聚酰亚胺系树脂中的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计而言,m为0~4时的式(3)表示的结构单元的比率为上述的上限值以下时,抑制由来自式(3)的酰胺键间氢键导致的增稠,由此能抑制后述的聚酰亚胺系树脂清漆的粘度,能容易地进行光学层叠体的加工。
本发明的优选的实施方式中,相对于聚酰亚胺系树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计而言,m为1~4时的式(3)表示的结构单元的比率优选为3摩尔%以上,更优选为5摩尔%以上,进一步优选为7摩尔%以上,特别优选为9摩尔%以上,优选为90摩尔%以下,更优选为70摩尔%以下,进一步优选为50摩尔%以下,特别优选为30摩尔%以下。相对于聚酰亚胺系树脂中的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计而言,m为1~4时的式(3)表示的结构单元的比率为上述的下限值以上时,包含聚酰亚胺系树脂作为基材的光学层叠体不仅能呈现高表面硬度,而且能进一步提高耐弯曲性。相对于聚酰亚胺系树脂中的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计而言,m为1~4时的式(3)表示的结构单元的比率为上述的上限值以下时,抑制由来自式(3)的酰胺键间氢键导致的增稠,由此能抑制后述的聚酰亚胺系树脂清漆的粘度,能容易地进行光学层叠体的加工。需要说明的是,式(3)表示的结构单元的比率例如可利用1H-NMR进行测定,或者也可由原料的装料比算出。
本发明的优选的实施方式中,上述聚酰亚胺系树脂中的Z的优选5摩尔%以上、更优选8摩尔%以上、进一步优选10摩尔%以上、特别优选12摩尔%以上由m为1~4时的式(3)表示。聚酰亚胺系树脂的Z的上述的下限值以上由m为1~4时的式(3)表示时,包含聚酰亚胺系树脂作为基材的光学层叠体能在呈现高表面硬度的同时,具有高耐弯曲性。另外,优选地,聚酰亚胺系树脂中的Z的优选90摩尔%以下、更优选70摩尔%以下、进一步优选50摩尔%以下、特别优选30摩尔%以下由m为1~4时的式(3)表示。聚酰亚胺系树脂的Z的上述上限值以下由m为1~4时的式(3)表示时,抑制由来自m为1~4时的式(3)的酰胺键间氢键导致的增稠,由此能抑制后述的聚酰亚胺系树脂清漆的粘度,能容易地进行光学层叠体的加工。
本发明的优选的实施方式中,上述聚酰亚胺系树脂中的Z的优选30摩尔%以上、更优选50摩尔%以上、特别优选70摩尔%以上由m为0~4时的式(3)表示。聚酰亚胺系树脂的Z的上述的下限值以上由m为0~4时的式(3)表示时,包含聚酰亚胺系树脂作为基材的光学层叠体能在呈现高表面硬度的同时,具有高耐弯曲性。另外,优选地,聚酰亚胺系树脂中的Z的优选100摩尔%以下由m为0~4时的式(3)表示。聚酰亚胺系树脂的Z的上述的上限值以下由m为0~4时的式(3)表示时,抑制由来自m为0~4时的式(3)的酰胺键间氢键导致的增稠,由此能抑制后述的聚酰亚胺系树脂清漆的粘度,能容易地进行光学层叠体的加工。需要说明的是,聚酰亚胺系树脂中的式(3)表示的结构单元的比率例如可利用1H-NMR进行测定,或者也可由原料的装料比算出。
式(1)及式(2)中,X各自独立地表示2价的有机基团,优选表示碳原子数为4~40的2价的有机基团,更优选表示具有环状结构的碳原子数为4~40的2价的有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构。对于前述有机基团而言,有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代,这种情况下,烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1~8。作为本发明的一个实施方式的聚酰亚胺系树脂可包含多种X,多种X相互可以相同也可以不同。作为X,可例举式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团;上述式(10)~式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团;以及碳原子数为6以下的链式烃基。
式(10)~式(18)中,*表示化学键,
V1、V2及V3各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-或-N(Q)-。此处,Q表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1~12的1价的烃基。作为该碳原子数为1~12的1价的烃基,可举出与作为式(3)中的R9而在上文中例举的碳原子数为1~12的1价的烃基相同的例子。
一个例子是:V1及V3为单键、-O-或-S-,并且,V2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。V1与V2相对于各环的键合位置、及V2与V3相对于各环的键合位置分别相对于各环优选为间位或对位,更优选为对位。
式(10)~式(18)表示的基团中,从包含聚酰亚胺系树脂作为基材的光学层叠体的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,优选式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)表示的基团,更优选式(14)、式(15)及式(16)表示的基团。另外,从包含聚酰亚胺系树脂作为基材的光学层叠体的表面硬度及柔软性的观点考虑,V1、V2及V3各自独立地优选为单键、-O-或-S-,更优选为单键或-O-。
本发明的优选的实施方式中,式(1)及式(2)中的多个X中的至少一部分为式(4)表示的结构单元。
[式(4)中,R10~R17各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的芳基,R10~R17中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代,*表示化学键]
式(1)及式(2)中的多个X中的至少一部分为式(4)表示的基团时,包含聚酰亚胺系树脂作为基材的光学层叠体在能呈现高表面硬度的同时,能具有高透明性。
式(4)中,R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的芳基。作为碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的芳基,可举出作为前述式(3)中的碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的芳基而例举的例子。R10~R17各自独立地优选表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,此处,R10~R17中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子,可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从包含聚酰亚胺系树脂作为基材的光学层叠体的表面硬度、透明性及耐弯曲性的观点考虑,R10~R17各自独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,特别优选R10、R12、R13、R14、R15及R16为氢原子、R11及R17为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,特别优选R11及R17为甲基或三氟甲基。
本发明的优选的实施方式中,式(4)表示的结构单元为式(4’)表示的结构单元,即,多个X中的至少一部分为式(4’)表示的结构单元。
这种情况下,对于包含聚酰亚胺系树脂作为基材的光学层叠体而言,在呈现高透明性的同时,通过含有氟元素的骨架,从而提高该聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性,能将聚酰亚胺系树脂清漆的粘度抑制为低值,能容易地进行光学层叠体的加工。
本发明的优选的实施方式中,上述聚酰亚胺系树脂中的X的优选30摩尔%以上、更优选50摩尔%以上、进一步优选70摩尔%以上由式(4)、尤其是式(4’)表示。上述聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的X由式(4)、尤其是式(4’)表示时,对于包含聚酰亚胺系树脂作为基材的光学层叠体而言,在呈现高透明性的同时,通过含有氟元素的骨架,从而提高该聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性,能将聚酰亚胺系树脂清漆的粘度抑制为低值,而且能容易地进行光学层叠体的加工。需要说明的是,优选上述聚酰亚胺系树脂中的X的100摩尔%以下由式(4)、尤其是式(4’)表示。上述聚酰亚胺系树脂中的X可以是式(4)、尤其是式(4’)。上述聚酰亚胺系树脂中的X的式(4)表示的结构单元的比率例如可利用1H-NMR进行测定,或者也可由原料的装料比算出。
式(1)中,Y表示4价的有机基团,优选表示碳原子数为4~40的4价的有机基团,更优选表示具有环状结构的碳原子数为4~40的4价的有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构。前述有机基团为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团,这种情况下,烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1~8。作为本发明的一个实施方式的聚酰亚胺系树脂可以包含多种Y,多种Y相互可以相同也可以不同。作为Y,可例举以下的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团;上述式(20)~式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团;以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。
式(20)~式(29)中,
*表示化学键,
W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为6~20的亚芳基,作为具体例,可举出亚苯基。
式(20)~式(29)表示的基团中,从包含聚酰亚胺系树脂作为基材的光学层叠体的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,优选式(26)、式(28)或式(29)表示的基团,更优选式(26)表示的基团。另外,从包含聚酰亚胺系树脂作为基材的光学层叠体的表面硬度及耐弯曲性、容易抑制黄色度的观点考虑,W1优选为单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-,更优选为单键、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-,进一步优选为单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
本发明的优选的实施方式中,式(1)中的多个Y中的至少一部分为式(5)表示的结构单元。
[式(5)中,R18~R25各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的芳基,R18~R25中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代,
*表示化学键]
式(1)中的多个Y中的至少一部分为式(5)表示的基团时,对于包含聚酰亚胺系树脂的光学层叠体而言,在呈现高透明性的同时,提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性,能将聚酰亚胺系树脂清漆的粘度抑制为低值,而且能容易地进行光学层叠体的加工。
式(5)中,R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24及R25各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的芳基。作为碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的芳基,可举出作为式(3)中的碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的芳基而例举的例子。R18~R25各自独立地优选表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,此处,R18~R25中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从容易提高包含聚酰亚胺系树脂作为基材的光学层叠体的表面硬度及耐弯曲性、透明性的观点考虑,R18~R25各自独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,更进一步优选R18、R19、R20、R23、R24及R25为氢原子、R21及R22为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,特别优选R21及R22为甲基或三氟甲基。
本发明的优选的实施方式中,式(5)表示的结构单元为式(5’)表示的基团,即,多个Y中的至少一部分为式(5’)表示的结构单元。
这种情况下,包含聚酰亚胺系树脂作为基材的光学层叠体能具有高透明性。
本发明的优选的实施方式中,上述聚酰亚胺系树脂中的Y的优选50摩尔%以上、更优选60摩尔%以上、进一步优选70摩尔%以上由式(5)、尤其是式(5’)表示。上述聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的Y由式(5)、尤其是式(5’)表示时,包含该聚酰亚胺系树脂的光学层叠体能具有高透明性,而且通过含有氟元素的骨架,从而提高该聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性,能将聚酰亚胺系树脂清漆的粘度抑制为低值,并且容易进行光学层叠体的制造。需要说明的是,优选上述聚酰亚胺系树脂中的Y的100摩尔%以下由式(5)、尤其是式(5’)表示。上述聚酰亚胺系树脂中的Y可以是式(5)、尤其是式(5’)。上述聚酰亚胺系树脂中的Y的式(5)表示的结构单元的比率例如可利用1H-NMR进行测定,或者也可由原料的装料比算出。
聚酰亚胺系树脂的按照标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为5,000以上,更优选为10,000以上,进一步优选为50,000以上,进一步更优选为100,000以上,特别优选为250,000以上,进一步尤其优选为350,000以上,优选为800,000以下,更优选为600,000以下,进一步优选为500,000以下,特别优选为450,000以下。聚酰亚胺系树脂的重均分子量为上述的下限值以上时,包含聚酰亚胺系树脂作为基材的光学层叠体能够具有更良好的耐弯曲性(也称为弯曲耐性)。另外,聚酰亚胺系树脂的重均分子量为上述的上限值以下时,能将聚酰亚胺系树脂清漆的粘度抑制为低值,另外,光学层叠体、尤其是基材的拉伸容易进行,因而加工性变得良好。需要说明的是,本说明书中,重均分子量例如可进行GPC测定、通过按照标准聚苯乙烯换算而求出,具体而言,可利用实施例中记载的方法求出。
上述聚酰胺酰亚胺中,相对于式(1)表示的结构单元1摩尔而言,式(2)表示的结构单元的含量优选为0.1摩尔以上,更优选为0.5摩尔以上,进一步优选为1.0摩尔以上,特别优选为1.5摩尔以上,优选为6.0摩尔以下,更优选为5.0摩尔以下,进一步优选为4.5摩尔以下。式(2)表示的结构单元的含量为上述下限值以上时,包含聚酰亚胺系树脂作为基材的光学层叠体能呈现更高的表面硬度。另外,式(2)表示的结构单元的含量为上述上限值以下时,能抑制因式(2)中的酰胺键间的氢键而导致的增稠,降低聚酰亚胺系树脂清漆的粘度,光学层叠体的制造容易进行。
上述聚酰亚胺系树脂中,除了式(1)及式(2)表示的结构单元以外,可包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元。
式(30)中,Y1为4价的有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y1,可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团;上述式(20)~式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团;以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。作为本发明的一个实施方式的聚酰胺酰亚胺可以包含多种Y1,多种Y1相互可以相同也可以不同。
式(31)中,Y2为3价的有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y2,可例举上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的化学键中的任意一个被氢原子替换而得到的基团;及3价的碳原子数为6以下的链式烃基。作为本发明的一个实施方式的聚酰胺酰亚胺可以包含多种Y2,多种Y2相互可以相同也可以不同。
式(30)及式(31)中,X1及X2各自独立地为2价的有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为X1及X2,可例举上述的式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团;这些式(10)~式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团;以及碳原子数为6以下的链式烃基。
本发明的一个实施方式中,上述聚酰胺酰亚胺由式(1)及式(2)表示的结构单元、以及根据情况而包含的式(30)及/或式(31)表示的结构单元形成。另外,从包含聚酰胺酰亚胺作为基材的光学层叠体的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,上述聚酰胺酰亚胺中,基于式(1)及式(2)、以及根据情况而包含的式(30)及式(31)表示的全部结构单元而言,式(1)及式(2)表示的结构单元的比率优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,进一步优选为95摩尔%以上。需要说明的是,上述聚酰胺酰亚胺中,基于式(1)及式(2)、以及根据情况而包含的式(30)及式(31)表示的全部结构单元而言,式(1)及式(2)表示的结构单元的比率通常为100%以下。需要说明的是,上述比率例如可利用1H-NMR进行测定,或者也可由原料的装料比算出。
聚酰胺酰亚胺例如可将后述的四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料来制造,聚酰亚胺例如可将后述的四羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料来制造,聚酰胺例如可将后述的二羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料来制造。此处,二羧酸化合物优选至少包含式(3”)表示的化合物。
[式(3”)中,R1~R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的芳基,R1~R8中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代,
A表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1~12的烃基,
m为0~4的整数,
R31及R32各自独立地为羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基或氯原子]
优选的实施方式中,二羧酸化合物是m为0的式(3”)表示的化合物,进而是A为氧原子的式(3”)表示的化合物。另外,其他的优选实施方式中,二羧酸化合物是R31、R32为氯原子的式(3”)表示的化合物。另外,可使用二异氰酸酯化合物来代替二胺化合物。
作为聚酰亚胺系树脂的合成中可使用的四羧酸化合物,可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物;及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用,也可组合2种以上而使用。对于四羧酸化合物而言,除了二酐以外,也可以是酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例,可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐及稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐,可举出例如4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride,有时记载为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基(p-phenylenedioxy))双邻苯二甲酸酐、4,4’-(间苯二氧基(m-phenylenedioxy))双邻苯二甲酸酐。另外,作为单环式的芳香族四羧酸二酐,可举出例如1,2,4,5-苯四甲酸二酐,作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐,可举出例如2,3,6,7-萘四甲酸二酐。
这些中,优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)双邻苯二甲酸酐及4,4’-(间苯二氧基)双邻苯二甲酸酐,更优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基)双邻苯二甲酸酐。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐,可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐,是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐,作为其具体例,可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用,或者也可组合2种以上来使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例,可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等,它们可以单独使用,或者也可组合2种以上来使用。另外,也可将环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐组合而使用。
上述四羧酸二酐中,从光学层叠体的高表面硬度、高透明性、高柔软性、高弯曲耐性、及低着色性的观点考虑,优选4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐、以及它们的混合物,更优选3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐、以及它们的混合物,进一步优选4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)。
作为聚酰亚胺系树脂的合成中可使用的二羧酸化合物,优选使用对苯二甲酰氯,也可使用其他二羧酸化合物。作为其他二羧酸化合物,可使用4,4’-氧双苯甲酸及/或其酰氯化合物。作为其他二羧酸化合物,可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等,也可组合使用2种以上。作为具体例,可举出对苯二甲酸;间苯二甲酸;萘二甲酸;4,4’-联苯二甲酸;3,3’-联苯二甲酸;碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及用单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基将2个苯甲酸连接而成的化合物、以及它们的酰氯化合物。这些其他二羧酸化合物中,优选对苯二甲酸。作为具体例,优选4,4’-氧双(苯甲酰氯)、对苯二甲酰氯,进一步优选组合使用4,4’-氧双(苯甲酰氯)和对苯二甲酰氯。
需要说明的是,在不损害包含聚酰亚胺系树脂作为基材的光学层叠体的各种物性的范围内,上述聚酰亚胺系树脂也可以是除了使上述的聚酰亚胺系树脂合成中可使用的四羧酸化合物反应之外、还进一步使四羧酸及三羧酸以及它们的酐及衍生物进行反应而得到的产物。
作为四羧酸,可举出上述四羧酸化合物的酐的水加成物。
作为三羧酸化合物,可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等,也可组合使用2种以上。作为具体例,可举出1,2,4-苯三甲酸的酐;2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐;用单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基将邻苯二甲酸酐和苯甲酸连接而成的化合物。
作为聚酰亚胺系树脂的合成中可使用的二胺化合物,可举出例如脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是,本实施方式中,所谓“芳香族二胺”,表示氨基直接键合于芳香环的二胺,可以在其结构的一部分中包含脂肪族基团或其他的取代基。该芳香环可以是单环也可以是稠环,可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等,但不限于这些。这些中,优选为苯环。另外,所谓“脂肪族二胺”,表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺,可以在其结构的一部分中包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺,可举出例如1,6-己二胺等非环式脂肪族二胺、以及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用,或者也可组合2种以上来使用。
作为芳香族二胺,可举出例如对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(有时记载为TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺,优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯,更优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
上述二胺化合物中,从光学层叠体的高表面硬度、高透明性、高柔软性、高弯曲耐性、及低着色性的观点考虑,优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上。更优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上,更进一步优选使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)。
作为本发明的一个实施方式的聚酰胺酰亚胺为:作为二胺化合物、与四羧酸化合物(酰氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物类似物)及二羧酸化合物(酰氯化合物等二羧酸化合物类似物)、以及根据情况而使用的三羧酸化合物(酰氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物类似物)的缩聚产物的缩合型高分子。式(1)及式(30)表示的结构单元通常由二胺及四羧酸化合物衍生。式(2)表示的结构单元通常由二胺及二羧酸化合物衍生。式(31)表示的结构单元通常由二胺及三羧酸化合物衍生。
本发明的优选的实施方式中,如上所述,上述聚酰亚胺系树脂中可包含卤素原子。作为含氟取代基的具体例,可举出氟基及三氟甲基。通过使聚酰亚胺系树脂包含卤素原子,有时能降低包含聚酰亚胺系树脂作为基材的光学层叠体的黄色度(YI值),而且存在能同时实现高柔软性及弯曲耐性的倾向。另外,从光学层叠体的黄色度的降低、即透明性的提高、吸水率的降低、及耐弯曲性的观点考虑,卤素原子优选为氟原子。
从黄色度的降低、即透明性的提高、吸水率的降低、及光学层叠体的变形抑制的观点考虑,以聚酰亚胺系树脂的质量为基准,聚酰亚胺系树脂中的卤素原子的含量优选为1~40质量%,更优选为3~35质量%,进一步优选为5~32质量%。
本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂的合成反应中,可以存在酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂,可举出例如三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺;N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢氮杂等脂环式胺(单环式);氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式);以及吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。
二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物的反应温度没有特别限制,例如为50~350℃。反应时间也没有特别限制,例如为30分钟~10小时左右。根据需要,可在非活性气氛或减压的条件下进行反应。另外,反应可在溶剂中进行,作为溶剂,可举出例如聚酰亚胺系树脂清漆的制备中使用的后述的溶剂。
本发明的光学层叠体中包含的基材可以还包含紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,可举出例如苯并三唑衍生物(苯并三唑系紫外线吸收剂)、1,3,5-三苯基三嗪衍生物等三嗪衍生物(三嗪系紫外线吸收剂)、二苯甲酮衍生物(二苯甲酮系紫外线吸收剂)、及水杨酸酯衍生物(水杨酸酯系紫外线吸收剂),可使用选自由它们组成的组中的至少1种。从具有良好的紫外线吸收能力方面考虑,优选使用选自由苯并三唑系紫外线吸收剂及三嗪系紫外线吸收剂组成的组中的至少1种,更优选苯并三唑系紫外线吸收剂。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂的具体例,可举出式(9)表示的化合物,它们可以单独使用或组合2种以上而使用。作为式(9)表示的化合物的具体例,可举出Sumika ChemtexCompany,Limited制的商品名:Sumisorb(注册商标)200(2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑)、Sumisorb 300(2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑)、Sumisorb 340(2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑)、Sumisorb 350(2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑)。
式(9)中,T为氢原子、氟原子、氯原子、碳原子数为1~5的烷基或碳原子数为1~5的烷氧基,R35及R36各自独立地为氢原子或碳原子数为1~20的烃基,R35或R36中的至少任一方为碳原子数为1~20的烃基。
作为T中的碳原子数为1~5的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基等。
作为T中的碳原子数为1~5的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2-乙基丙氧基等。
T优选为氢原子、氟原子、氯原子或甲基,更优选为氢原子、氟原子或氯原子。
R35及R36分别为氢原子或碳原子数为1~20的烃基,R35及R36中的至少任一方为烃基。R35及R36分别为烃基时,优选为碳原子数为1~12的烃基,更优选为碳原子数为1~8的烃基。具体而言,可例举甲基、叔丁基、叔戊基及叔辛基。
相对于聚酰亚胺系树脂的质量而言,紫外线吸收剂的含量优选为0.01~10质量份,更优选为1~8质量份,进一步优选为3~7质量份。紫外线吸收剂的含量为上述的下限值以上时,能提高紫外线吸收性。紫外线吸收剂的含量为上述的上限值以下时,能抑制因制造基材时的热而导致的紫外线吸收剂的分解,能提高光学特性,例如能降低雾度。
本发明的光学层叠体中包含的基材可以还包含二氧化硅粒子。二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为5nm以上,更优选为10nm以上,进一步优选为15nm以上,特别优选为20nm以上,优选为100nm以下,更优选为80nm以下,进一步优选为60nm以下,特别优选为40nm以下。二氧化硅粒子的平均一次粒径为上述范围时,能抑制二氧化硅粒子的凝集,能提高基材的光学特性,例如能降低雾度、黄色度(YI值)。需要说明的是,本发明中,平均一次粒径例如可利用BET法来测定。
相对于基材的质量而言,二氧化硅粒子的含量通常为0.1质量%以上,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,特别优选为30质量%以上,优选为60质量%以下。二氧化硅粒子的含量为上述的下限值以上时,容易进一步提高弹性模量,另外,二氧化硅粒子的含量为上述的上限值以下时,能提高光学特性,例如变得容易降低雾度(Haze)、黄色度(YI值),并且容易提高耐弯曲性。
除了二氧化硅粒子及紫外线吸收剂以外,本发明的光学层叠体中包含的基材也可以包含其他添加剂。作为其他添加剂,可举出例如脱模剂、稳定剂、上蓝剂等着色剂、阻燃剂、润滑剂、及流平剂(leveling agent)。基材包含其他添加剂时,相对于基材的质量而言,其他添加剂的含量优选为0.01~20质量%,更优选为0.1~10质量%左右。
本发明的光学层叠体中包含的基材包含相对于基材的质量而言为0.02~1质量%的溶剂,因而具有优异的表面硬度。此外,基材中包含的溶剂量为上述范围时,容易降低黄色度(YI值),因此,本发明的光学层叠体除了具有优异的表面硬度之外,透明性也优异。基材中包含的溶剂的含量优选为0.05%以上,更优选为0.10%以上,进一步优选为0.15%以上,尤其优选为0.20%以上,特别优选为0.25%以上,优选为0.95%以下,更优选为0.90%以下,进一步优选为0.88%以下。溶剂的含量为上述的下限值以上时,容易进一步降低光学层叠体的黄色度(YI值),溶剂的含量为上述的上限值以下时,容易提高光学层叠体的表面硬度。此外,由于容易提高表面硬度,因此可期待还使制造时的成品率提高。
基材中包含的溶剂优选为能将基材中包含的树脂、优选聚酰亚胺系树脂溶解的溶剂。作为其例子,可举出N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂;γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂;二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯等碳酸酯系溶剂;及它们的组合(混合溶剂)。这些溶剂中,从涂膜干燥时的平坦性的观点考虑,优选沸点为100℃以上(优选150℃以上)的溶剂,另外,从降低光学层叠体的黄色度(YI值)的观点考虑,优选沸点为210℃以下的溶剂。此外,更优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外,聚酰亚胺系树脂清漆中可以包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。
基材的厚度可根据用途适当调整,优选为10~200μm,更优选为20~100μm,进一步优选为25~80μm,尤其优选为27~65μm,特别优选为30~50μm。需要说明的是,本发明中,基材膜的厚度可利用膜厚计等来测定,例如,可利用实施例中记载的方法测定。
[第1硬涂层]
本发明的光学层叠体中,第1硬涂层被层叠在基材的至少一个面上。本发明的光学层叠体通过包含第1硬涂层,从而能在具有优异的表面硬度的同时,具有优异的耐弯曲性。第1硬涂层可被配置在基材的一面或两面,从容易提高光学层叠体的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,第1硬涂层优选被配置在基材的一面。
本发明的一个实施方式中,第1硬涂层为包含固化性化合物的固化性组合物(有时称为固化性组合物B)的固化物。该固化性化合物优选为通过活性能量射线的照射而进行聚合从而发生固化的化合物。本实施方式中,第1硬涂层由固化性组合物B形成,但形成第1硬涂层的成分没有特别限制,例如,可由后述的固化性组合物T形成第1硬涂层。
<多官能(甲基)丙烯酸酯单体>
构成第1硬涂层的固化性组合物B优选包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体作为固化性化合物。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体是指在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基氧基的化合物。此处,本说明书中,术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”,术语“(甲基)丙烯酰基”也同样,是指“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以包含1种或2种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。另外,包含2种以上多官能(甲基)丙烯酸酯单体的情况下,在各多官能(甲基)丙烯酸酯单体之间,(甲基)丙烯酰基氧基的数目可以相同也可以不同。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,可举出例如2官能(甲基)丙烯酸酯单体、3官能(甲基)丙烯酸酯单体、4官能(甲基)丙烯酸酯单体、5官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物等。这些多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等可以单独使用或组合两种以上来使用。这些单体可以在不损害本发明的效果的范围内组合使用,例如,可将前述2官能的单体和前述3官能的单体组合,可将前述2官能的单体与前述4官能的单体组合,可将前述3官能的单体与前述4官能的单体组合,可将前述2官能的单体、前述3官能的单体与前述4官能的单体或5官能以上的单体组合。
本发明的优选的实施方式中,从容易提高光学层叠体的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含2官能(甲基)丙烯酸酯单体和3官能(甲基)丙烯酸酯单体。
2官能(甲基)丙烯酸酯单体是在分子内具有2个(甲基)丙烯酰基氧基的单体,作为其例子,可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;四氟乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等卤素取代亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯;三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族多元醇的二(甲基)丙烯酸酯;氢化二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等氢化二环戊二烯或三环癸烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯;二(甲基)丙烯酸1,3-二氧杂环己烷-2,5-二基酯〔别名:二氧杂环己二醇二(甲基)丙烯酸酯〕等二氧杂环己二醇或二氧杂环己烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯;双酚A环氧乙烷加成物二丙烯酸酯化合物、双酚F环氧乙烷加成物二丙烯酸酯化合物等双酚A或双酚F的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯;双酚A二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物、双酚F二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物等双酚A或双酚F的环氧二(甲基)丙烯酸酯;聚硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯;羟基特戊酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯;2,2-双[4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷;2,2-双[4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基乙氧基环己基]丙烷;2-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟基甲基-1,3-二氧杂环己烷〕的二(甲基)丙烯酸酯;三(羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。这些中,从容易同时实现本发明的光学层叠体的表面硬度和耐弯曲性的观点考虑,上述聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯是优选的,其氧基亚烷基(oxyalkylene group)的数目优选为2~16,更优选为4~14。这些2官能(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用或组合两种以上来使用。
3官能(甲基)丙烯酸酯单体是在分子内具有3个(甲基)丙烯酰基氧基的单体,作为其例子,可举出甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等。这些中,从容易提高光学层叠体的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。这些3官能(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用或组合两种以上来使用。
相对于3官能(甲基)丙烯酸酯单体1质量份而言,2官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量优选为0.2~5质量份,更优选为0.3~3质量份,进一步优选为0.5~1.5质量份,特别优选为0.9~1.1质量份。
本发明的上述优选方式中,可以在不损害光学层叠体的表面硬度的范围内包含4官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。作为4官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体,可举出例如双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯单体;二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等5官能(甲基)丙烯酸酯单体;二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能(甲基)丙烯酸酯单体;三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等7官能(甲基)丙烯酸酯单体;三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等8官能(甲基)丙烯酸酯单体等。这些4官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用或组合两种以上来使用。
构成第1硬涂层的固化性组合物B中,多官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量相对于后述的反应性聚合物及该多官能(甲基)丙烯酸酯单体的总量100质量份而言优选为30~80质量份,更优选为30质量份以上且低于70质量份,进一步优选为40~65质量份,进一步更优选为50~65质量份。多官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量为上述的范围时,不仅能提高光学层叠体与基材的密合性,而且还能提高表面硬度及耐弯曲性。
<反应性聚合物>
构成第1硬涂层的固化性组合物B可包含反应性聚合物作为固化性化合物。
反应性聚合物优选在侧链上具有烷氧基硅烷基及(甲基)丙烯酸酯基[也称为(甲基)丙烯酰基]。通过使反应性聚合物在侧链上具有烷氧基硅烷基,将会得到优异的密合性。另外,通过使反应性聚合物在侧链上具有(甲基)丙烯酸酯基,从而可利用紫外线进行固化。
作为烷氧基硅烷基,可举出甲氧基硅烷基、乙氧基硅烷基、丙氧基硅烷基、丁氧基硅烷基等。
(甲基)丙烯酸酯基可以为丙烯酸酯基,也可以为甲基丙烯酸酯基。
作为反应性聚合物,优选为下述反应性聚合物,其具有由(甲基)丙烯酸酯聚合物形成的主链,并且,作为侧链的(甲基)丙烯酸酯基键合在主链上所键合的氨基甲酸酯低聚物及/或氨基甲酸酯聚合物的末端。
(甲基)丙烯酸酯聚合物为在分子中含有2个以上羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物((meth)acrylic polymer)〔以下,也称为含有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物A〕。
氨基甲酸酯低聚物为具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酸酯基的丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物(acrylic urethane oligomer)〔以下,也称为(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物B〕。另外,氨基甲酸酯聚合物为具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酸酯基的丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物(acrylic urethane polymer)〔以下,也称为(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物C〕。
反应性聚合物为:作为含有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物A与单独的(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物B或单独的(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物C或(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物B和(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物C这两者的加成反应物、与含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷D形成的加成反应物的反应性聚合物(以下,也称为反应性聚合物E)。
(含有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物A)
含有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物A是在分子中含有2个以上羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物。对于含有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物A的按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)没有特别限制,优选为3,000~200,000,更优选为10,000~160,000,进一步优选为30,000~120,000。重均分子量为上述的下限值以上时,能抑制反应性聚合物E的硬度变得过高,容易提高耐弯曲性。另外,重均分子量为上述的上限值以下时,能抑制反应性聚合物E的紫外线固化时的反应性的显著降低,结果,容易提高耐光性、表面硬度。
含有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物A的玻璃化转变温度(Tg)优选高于0℃且为70℃以下,更优选为10~60℃,进一步优选为20~50℃。含有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物A的玻璃化转变温度(Tg)为上述的下限值以上时,光学层叠体的表面硬度容易提高,玻璃化转变温度(Tg)为上述的上限值以下时,耐弯曲性容易提高。玻璃化转变温度(Tg)可使用差示扫描量热计测定,具体而言,可利用实施例中记载的方法求出。
((甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物B)
(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物B为具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酸酯基的丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物,是使二异氰酸酯、与具有1个羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯或它们的组合进行反应而得到的丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物。组成上没有特别限制。(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物B的按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为3,000以下,更优选为2,000以下,进一步优选为1,000以下。通过使重均分子量为上述的上限值以下,能抑制反应性聚合物E的紫外线固化性的降低。
((甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物C)
(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物C是具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酸酯基的丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物,是使由过量的二异氰酸酯与二醇反应得到的两末端异氰酸酯的预聚物的一个末端、与具有1个羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯或它们的组合进行反应而得到的丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物。组成上没有特别限制。(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物C的按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1,000~50,000,更优选为3,000~20,000,进一步优选为5,000~10,000。重均分子量为上述的下限值以上时,容易提高反应性聚合物E的耐弯曲性,重均分子量为上述的上限值以下时,能抑制在得到反应性聚合物E时与含有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物A进行加成反应时的反应率降低,能抑制清漆分离、白浊的发生、贮存稳定性的显著降低。
(反应性聚合物E)
反应性聚合物E可如下得到:使含有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物A、与单独的(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物B或单独的(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物C、或(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物B和(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物C这两者进行加成反应,然后与含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷D进行加成反应从而得到。
反应性聚合物E在侧链上具有烷氧基硅烷基及(甲基)丙烯酸酯基。通过使反应性聚合物E在侧链上具有烷氧基硅烷基,将会得到优异的密合性。另外,通过使反应性聚合物E在侧链上具有(甲基)丙烯酸酯基,从而可利用紫外线进行固化。
反应性聚合物E具有下述式表示的结构单元。
[式中,n1及n2分别表示1~10的整数。R41、R42、R46及R47各自独立地表示碳原子数为2~6的亚烷基。R43表示聚氨酯链。R44、R45及R51各自独立地表示甲基或氢原子。R48及R49各自独立地表示甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。R50表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。]
关于作为R41、R42、R46及R47的碳原子数为2~6的亚烷基,可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、戊烷二基、己烷二基。
作为R43的聚氨酯链可以是来自氨基甲酸酯聚合物及/或氨基甲酸酯低聚物的2价的基团。所谓来自氨基甲酸酯聚合物及/或氨基甲酸酯低聚物的2价的基团,是指从(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物B及/或(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物C去除2个氢原子而得到的基团。氨基甲酸酯聚合物的重均分子量优选为1,000~50,000。氨基甲酸酯低聚物的重均分子量优选为3,000以下。
反应性聚合物E可利用现有已知的方法制造。反应性聚合物E可如下得到:使含有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物A的羟基、与单独的(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物B或单独的(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物C、或(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物B和(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物C这两者进行加成反应,然后与含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷D进行加成反应从而得到。
含有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物A可利用现有已知的溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合等方法得到。例如,在溶液聚合的情况下,可通过以下方式得到:在氮气气流下,在80~150℃的反应温度下,将(甲基)丙烯酸酯单体和聚合引发剂滴加至有机溶剂中,使其进行聚合反应。对(甲基)丙烯酸酯的种类没有特别限制,但为了在后续工序中进行与(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物B、(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物C及含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷D的加成反应,需要包含至少1种以上的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类。
含有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物A例如可通过使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类、与(甲基)丙烯酸烷基或环烷基的酯及/或其他的乙烯基系单体进行聚合而得到。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体,可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等单官能(甲基)丙烯酸酯;季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
作为(甲基)丙烯酸烷基或环烷基的酯及/或其他的乙烯基系单体,可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。本说明书中,所谓“(甲基)丙烯酸”,是指包括丙烯酸和甲基丙烯酸这两方的统称。
作为聚合引发剂,没有特别限制,可举出偶氮双异丁腈等偶氮系聚合引发剂、过氧化苯甲酰等过氧化物系聚合引发剂等,这些聚合引发剂可以单独使用或组合两种以上来使用。
作为有机溶剂,可举出例如甲苯、二甲苯等芳香族类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙酯等酯类等,它们可以单独使用或组合使用。这些中,从含有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物A的溶解性良好方面考虑,优选酮类。
(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物B可通过在氮气和氧气的混合气体的气流下、在反应温度为40~120℃的范围内使二异氰酸酯的一个末端与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的羟基反应而得到。它们可以包含有机溶剂。作为有机溶剂,可使用在上述的含有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物A的制造相关的说明中记载的有机溶剂,它们可以单独使用或组合使用。另外,例如也可使用二辛基锡之类的有机锡化合物等聚合催化剂、对羟基苯甲醚这样的加成反应时的双键反应阻止剂。
作为(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物B的制造中使用的二异氰酸酯,可举出例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基双苯基二异氰酸酯(MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等。它们可以单独使用或组合使用。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体,可举出例如丙烯酸2-羟基乙酯等。
作为(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物B,可举出例如异佛尔酮二异氰酸酯的丙烯酸2-羟基乙酯加成物、1,6-己二异氰酸酯的丙烯酸2-羟基乙酯加成物、甲苯二异氰酸酯的丙烯酸2-羟基乙酯加成物、亚甲基双苯基二异氰酸酯的丙烯酸2-羟基乙酯加成物、二甲苯二异氰酸酯的丙烯酸2-羟基乙酯加成物、二环己基甲烷二异氰酸酯的丙烯酸2-羟基乙酯加成物等,它们可以单独使用或组合使用。
(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物C可通过以下方式得到:在氮气和氧气的混合气体的气流下,在反应温度为40~120℃的范围内,使过量的二异氰酸酯与二醇反应从而得到两末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯聚合物,然后使氨基甲酸酯聚合物的一个末端的异氰酸酯基与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的羟基反应。另外,它们可以包含有机溶剂。作为有机溶剂,可使用在上述的含有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物A的制造相关的说明中记载的有机溶剂。另外,例如也可使用二辛基锡之类的有机锡化合物等聚合催化剂、对羟基苯甲醚这样的加成反应时的双键反应阻止剂。
作为(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物C的制造中使用的二异氰酸酯,可举出作为在(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物B的制造中使用的二异氰酸酯而在上文中例举的例子。
作为(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物C的制造中使用的二醇,可举出例如聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇等。它们可以单独使用或组合使用。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体,可使用与(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物B同样的例子、例如丙烯酸2-羟基乙酯。
反应性聚合物E可通过以下方式得到:在氮气和氧气的混合气体的气流下,在50~120℃的范围的反应温度下,使含有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物A的羟基与单独的(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物B或单独的(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物C、或(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物B和(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物C这两者的一个末端异氰酸酯基进行反应,然后,使含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷D的异氰酸酯基与含有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物A中残留的羟基进行反应。上述反应中,可使用对羟基苯甲醚这样的加成反应时的双键反应阻止剂。
作为含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷D的烷氧基,可举出甲氧基硅烷基、乙氧基硅烷基、丙氧基硅烷基、丁氧基硅烷基等。这些中,从固化性组合物的密合性及贮存稳定性优异的方面、及能得到适度的反应性的方面考虑,优选乙氧基硅烷基。作为含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷D,可举出例如3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷等,这些化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。
相对于反应性聚合物的质量而言,反应性聚合物E中的烷氧基硅烷基的含量为大于0质量%且低于40质量%,更优选为1~35质量%,进一步优选为5~30质量%。反应性聚合物中的烷氧基硅烷基的含量为上述范围内时,能呈现得到的第1硬涂层与基材的充分的密合性。
反应性聚合物E的重均分子量(Mw)没有特别限制,优选为10,000~250,000,更优选为15,000~200,000,进一步优选为20,000~150,000。反应性聚合物的重均分子量为上述范围内时,能得到充分的紫外线固化性、柔软性、密合性。重均分子量为上述的下限值以上时,存在能提高柔软性的倾向,重均分子量为上述的上限值以下时,存在能提高紫外线固化性、贮存稳定性的倾向。
构成第1硬涂层的固化性组合物B中,相对于反应性聚合物及多官能(甲基)丙烯酸酯单体的总量100质量份而言,反应性聚合物的含量优选为20~70质量份,更优选为30质量份以上且低于70质量份,进一步优选为35~60质量份,特别优选为35~50质量份。反应性聚合物的含量为上述的下限值以上时,容易提高第1硬涂层与基材的密合性,反应性聚合物的含量为上述的上限值以下时,容易提高光学层叠体的表面硬度。
关于前述多官能(甲基)丙烯酸酯单体及反应性聚合物的总含量,从光学层叠体的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,相对于前述固化性组合物的固态成分100质量份而言,优选为30质量份以上,更优选为50质量份以上,进一步优选为70质量份以上,优选为99质量份以下,更优选为95质量份以下,进一步优选为90质量份以下。本说明书中,所谓固化性组合物的固态成分,在固化性组合物包含溶剂的情况下,是指从固化性组合物中除去溶剂后的组合物。
构成第1硬涂层的固化性组合物B可包含聚合引发剂。尤其是,从容易促进多官能(甲基)丙烯酸酯单体及反应性聚合物的固化这样的观点考虑,优选包含光自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂没有特别限制,只要是能通过可见光线、紫外线、X射线、电子束这样的活性能量射线的照射而引发自由基聚合性化合物的固化的物质即可,作为其具体例,可举出苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等苯乙酮系引发剂;二苯甲酮、4-氯二苯甲酮及4,4’-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮系引发剂;2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等烷基苯酮系引发剂;苯偶姻丙基醚及苯偶姻乙基醚等苯偶姻醚系引发剂;4-异丙基噻吨酮等噻吨酮系引发剂;双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系引发剂;以及,呫吨酮、芴酮、樟脑醌、苯甲醛、蒽醌等。这些光自由基聚合引发剂可以单独使用或组合两种以上来使用。这些光自由基聚合引发剂中,优选烷基苯酮系引发剂、酰基氧化膦系引发剂。
聚合引发剂可以单独使用或组合两种以上来使用。例如在形成10μm以上那样厚的固化膜的情况下,若使用2种以上的聚合引发剂,则存在固化性提高的倾向。若固化性提高,则能更容易且充分地使固化性组合物固化。
固化性组合物B包含聚合引发剂的情况下,例如相对于多官能(甲基)丙烯酸酯单体及反应性聚合物的总量100质量份而言,聚合引发剂的含量优选为0.1~10质量份,更优选为0.5~5质量份,进一步优选为0.5~3质量份。若聚合引发剂的含量为上述的下限值以上,则能充分呈现引发聚合的能力,能提高固化性。另一方面,聚合引发剂的含量为上述的上限值以下时,聚合引发剂变得不易残留,将会容易抑制可见光线透过率的降低等。
从光学层叠体的表面硬度的观点考虑,构成第1硬涂层的固化性组合物B可以进一步包含无机化合物。作为无机化合物,可使用作为无机粒子、及柱状、板状及层状无机化合物而已知的无机化合物,为了能分散于溶剂中,优选实施有机化处理。尤其是,从容易提高光学层叠体的表面硬度的观点考虑,无机化合物优选含有选自由柱状、板状及层状无机化合物组成的组中的至少1种。例如,作为无机化合物,可举出玻璃料、二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氢氧化铝粒子、氢氧化镁粒子、氧化锡粒子及粘土矿物等。这些无机化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。
粘土矿物可以是非常薄的单位结晶层重叠而形成了1个层状粒子的无机化合物。尤其是,可优选使用具有相对于水的溶胀性的粘土化合物。更具体而言,是具有在非常薄的单位结晶层间配位水、进行吸收·溶胀的性质的粘土化合物,通常为下述化合物:Si4+配位于O2-而构成四面体结构的层、与Al3+、Mg2+、Fe2+及Fe3+等配位于O2-及OH-而构成八面体结构的层以1比1或2比1进行结合、层叠而形成层状结构的化合物。该粘土化合物可以是天然的粘土化合物,也可以是合成的粘土化合物。
作为粘土矿物的代表性化合物,可举出页硅酸盐矿等含水硅酸盐、例如埃洛石、高岭石、二水埃洛石(endellite)、地开石、及珍珠陶土等高岭石族粘土矿物、叶蛇纹石及纤蛇纹石等叶蛇纹石族粘土矿物、蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、及硅镁石等蒙皂石族粘土矿物、蛭石等蛭石族粘土矿物、白云母及金云母等云母、珍珠云母、四甲硅烷化云母(tetrasilylic mica)、及带云母等云母或云母族粘土矿物等,这些粘土矿物可以单独使用或组合两种以上而使用。这些粘土矿物中,特别优选蒙脱石等蒙皂石族粘土矿物。
作为氧化铝粒子,可举出三水铝石、三羟铝石、勃姆石、拟薄水铝石(pseudoboehmite)、硬水铝石(diaspore)、无定形等的氢氧化铝(氧化铝水合物)、及γ、η、δ、ρ、κ、θ、χ、α型的氧化铝晶体等。也可以是在有机溶剂中用特定量的水将金属铝或水解性铝化合物水解而形成氧化铝浆料,接着在特定量的有机磺酸的存在下进行解胶,进行浓缩直至成为规定的氧化铝浓度而得到的产物。这些氧化铝粒子可以单独使用或组合两种以上而使用。
固化性组合物B包含无机化合物时,相对于前述反应性聚合物及多官能(甲基)丙烯酸酯单体的总量100质量份而言,无机化合物的含量优选为5~50质量份,更优选为20~35质量份。无机化合物的含量为上述范围时,容易提高光学层叠体的表面硬度。
无机化合物的粒径优选为0.001~0.1μm,更优选为0.005~0.05μm。粒径为上述范围内时,工业的生产容易进行,得到的第1硬涂层的透明性的降低将会不易发生。无机化合物的粒径可按照JIS 8828、利用动态光散射法测定。
构成第1硬涂层的固化性组合物B可包含流平剂。作为流平剂,优选为选自由以聚丙烯酸酯化合物为主成分的流平剂及以氟原子化合物为主成分的流平剂组成的组中的至少1种。
作为以聚丙烯酸酯化合物为主成分的流平剂,可举出“BYK(注册商标)-350”、“BYK-352”、“BYK-353”、“BYK-354”、“BYK-355”、“BYK-358N”、“BYK-361N”、“BYK-380”、“BYK-381”及“BYK-392”[BYK Chemie公司]。
作为以含有氟原子的化合物为主成分的流平剂,可举出“MEGAFACE(注册商标)R-08”、MEGAFACE“R-30”、MEGAFACE“R-90”、MEGAFACE“F-410”、MEGAFACE“F-411”、MEGAFACE“F-443”、MEGAFACE“F-445”、MEGAFACE“F-470”、MEGAFACE“F-471”、MEGAFACE“F-477”、MEGAFACE“F-479”、MEGAFACE“F-482”及MEGAFACE“F-483”[DIC(株)];“Surflon(注册商标)S-381”、Surflon“S-382”、Surflon“S-383”、Surflon“S-393”、Surflon“SC-101”、Surflon“SC-105”、“KH-40”及“SA-100”[AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.];“E1830”、“E5844”[Daikin FineChemical Kenkyusho,K.K.];“EFTOP(注册商标)EF301”、“EFTOP EF303”、“EFTOP EF351”及“EFTOP EF352”[Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.]。流平剂可以单独使用或组合两种以上来使用。
固化性组合物B包含流平剂时,相对于固化性组合物B的固态成分100质量份而言,流平剂的含量优选为0.05~5质量份,更优选为0.1~3质量份。流平剂的含量为上述范围时,存在能提高第1硬涂层表面的平滑性及耐擦伤性的倾向,并且,存在光学特性变得良好的倾向。
构成第1硬涂层的固化性组合物B根据需要可包含紫外线吸收剂、防静电剂、稳定剂、抗氧化剂、着色剂等其他添加剂。相对于固化性组合物的固态成分的质量而言,其他添加剂的含量优选为0.01~20质量%,更优选为0.1~10质量%左右。
为了涂布于基材上,固化性组合物B可以还包含溶剂。作为溶剂,例如可从己烷、辛烷等脂肪族烃;甲苯、二甲苯等芳香族烃;乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇等醇类;甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类;乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等二醇醚类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯化二醇醚类等中适当选择而使用。这些溶剂可以单独使用或组合两种以上来使用。溶剂的种类及含量可根据使用的多官能(甲基)丙烯酸酯单体、反应性聚合物的种类、含量、基材的材质、形状、涂布方法、第1硬涂层的厚度等适当选择,例如,相对于前述多官能(甲基)丙烯酸酯单体及前述反应性聚合物的总量100质量份而言,溶剂的含量通常可以为10~10,000质量份,优选为20~1,000质量份,更优选为20~100质量份左右。
构成第1硬涂层的固化性组合物B例如可通过将前述多官能(甲基)丙烯酸酯单体、前述反应性聚合物、和根据需要而使用的光聚合引发剂、无机化合物、流平剂、溶剂及其他添加剂混合而得到。它们的混合顺序等没有特别限制。
第1硬涂层可通过将固化性组合物B固化而得到。第1硬涂层的厚度优选为1~20μm,更优选为2~10μm,进一步优选为3~8μm。第1硬涂层的厚度为上述范围时,在光学层叠体的表面硬度及耐弯曲性方面有利。需要说明的是,第1硬涂层的厚度可利用膜厚计等测定,例如可利用实施例中记载的方法测定。
本发明的光学层叠体可以在基材的与第1硬涂层呈相反侧的面上具有第2硬涂层。将该方式的光学层叠体的层结构示于图1。即,图1所示的光学层叠体1具有被层叠于基材2的一个面的第1硬涂层3、和被层叠于基材2的另一个面的第2硬涂层4。需要说明的是,第2硬涂层的组成没有特别限制,例如,可由固化性组合物B形成第2硬涂层,也可由固化性组合物T形成第2硬涂层。
[第2硬涂层]
第2硬涂层优选为包含固化性化合物的固化性组合物(有时称为固化性组合物T)的固化物。该固化性化合物优选为通过活性能量射线的照射而进行聚合从而发生固化的化合物。
构成第2硬涂层的固化性组合物T可包含环状醚化合物作为固化性化合物。作为环状醚化合物,可举出例如在分子内具有1个以上环氧基的环氧化合物、在分子内具有1个以上氧杂环丁基的氧杂环丁烷化合物、具有1个以上自由基聚合性官能团的自由基聚合性环状醚化合物等。环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、及自由基聚合性环状醚化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。
环氧化合物中的环氧基优选为未经取代或经碳原子数为6以下、优选3以下的烃基修饰的基团,更优选为未经取代。作为环氧化合物,可优选使用脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物。这些环氧化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。
脂肪族环氧化合物是在分子内具有至少1个以上、优选至少2个以上的键合于脂肪族碳原子上的环氧基的化合物。作为脂肪族环氧化合物,可举出例如1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚等2官能环氧化合物;三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚等3官能以上的环氧化合物等。这些中,优选1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚等在分子内具有2个键合于脂肪族碳原子上的环氧基的2官能环氧化合物(脂肪族二环氧基化合物)。需要说明的是,这些脂肪族环氧化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。
脂环式环氧化合物是在分子内具有至少1个以上的键合于脂环式环上的环氧基的化合物,优选为在分子内具有2个以上环氧基的化合物,更优选为在分子内具有2个环氧基的化合物(脂环式二环氧基化合物)。所谓“键合于脂环式环上的环氧基”,是指式(a)表示的结构中的桥联的氧原子-O-。
式(a)中,k为2~5的整数。
2个以上的将式(a)中的(CH2)k中的1个或多个氢原子去除后的形式的基团键合于其他化学结构而得到的化合物可成为脂环式环氧化合物。(CH2)k中的1个或多个氢原子可以被甲基、乙基等直链状烷基适当取代。
这些中,优选具有环氧环戊烷结构〔式(a)中k=3的结构〕、环氧环己烷结构〔式(a)中k=4的结构〕的脂环式环氧化合物。
作为脂环式环氧化合物,可举出例如3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、3,4-环氧-6-甲基环己烷甲酸3,4-环氧-6-甲基环己基甲酯、双(3,4-环氧环己烷甲酸)亚乙酯、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、二乙二醇双(3,4-环氧环己基甲基醚)、乙二醇双(3,4-环氧环己基甲基醚)等。这些中,从容易提高光学层叠体的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,更优选3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯。需要说明的是,脂环式环氧化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。
作为芳香族环氧化合物,可举出例如苯酚、甲酚、丁基苯酚等具有至少1个芳香环的一元酚或其环氧烷加成物的单/聚缩水甘油基醚化物、例如双酚A、双酚F、或在它们上进一步加成环氧烷而得到的化合物的缩水甘油基醚化物、环氧Novolac树脂;间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚等具有2个以上的酚式羟基的芳香族化合物的缩水甘油基醚;苯二甲醇、苯二乙醇、苯二丁醇等具有2个以上醇式羟基的芳香族化合物的单/聚缩水甘油基醚化物;邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸等具有2个以上羧酸的多元酸芳香族化合物的缩水甘油基酯;苯甲酸、甲苯甲酸、萘甲酸等苯甲酸类的缩水甘油酯;氧化苯乙烯或二乙烯基苯的环氧化物等。这些芳香族环氧化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。
环氧化合物中,优选脂环式环氧化合物。含有脂环式环氧化合物时,在光学层叠体的表面硬度及耐弯曲性方面是有利的。
氧杂环丁烷化合物中的氧杂环丁基优选为未经取代或经碳原子数为6以下、优选1~3的烃基修饰的基团。
作为氧杂环丁烷化合物,可举出例如3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、2-乙基己基氧杂环丁烷、1,4-双〔{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}甲基〕苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(环己基氧基)甲基-3-乙基氧杂环丁烷等单官能氧杂环丁烷化合物;3-乙基-3〔{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}甲基〕氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷(xylenebisoxetane)等2官能氧杂环丁烷化合物等。这些氧杂环丁烷化合物中,优选2官能氧杂环丁烷化合物。
自由基聚合性环状醚化合物在分子内具有1个以上自由基聚合性官能团。作为自由基聚合性官能团,可举出例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基等,优选为(甲基)丙烯酰基,更优选为甲基丙烯酰基。自由基聚合性环状醚化合物可以是具有自由基聚合性官能团的环氧化合物、具有自由基聚合性官能团的氧杂环丁烷化合物等,优选为具有自由基聚合性官能团的环氧化合物。具有自由基聚合性官能团的环氧化合物可以是脂环式、脂肪族、芳香族中的任何,特别优选为脂环式。由于自由基聚合性环状醚化合物具有自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团(例如环氧基、氧杂环丁基等),因此,可发生自由基聚合和阳离子聚合这两方。
作为自由基聚合性环状醚化合物的具体例,可举出1,2-环氧-4-乙烯基环己烷等具有乙烯基的环氧化合物;(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有(甲基)丙烯酰基的环氧化合物;(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯等具有(甲基)丙烯酰基的氧杂环丁烷化合物等。这些中,从容易提高光学层叠体的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,优选使用(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有(甲基)丙烯酰基的环氧化合物。这些自由基聚合性环状醚化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。
固化性组合物T包含环状醚化合物时,相对于固化性组合物的固态成分100质量份而言,环状醚化合物的含量优选为3~50质量份,更优选为10~40质量份,进一步优选为20~35质量份。环状醚化合物的含量为上述范围时,光学层叠体的表面硬度及耐弯曲性容易提高。
环状醚化合物包含环氧化合物及/或氧杂环丁烷化合物、以及自由基聚合性环状醚化合物时,相对于环氧化合物及/或氧杂环丁烷化合物1质量份而言,自由基聚合性环状醚化合物的含量优选为0.5~10质量份,更优选为1~5质量份,进一步优选为1.5~3质量份。自由基聚合性环状醚化合物的含量为上述范围时,光学层叠体的表面硬度及耐弯曲性容易提高。
构成第2硬涂层的固化性组合物T可以包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体作为固化性化合物。作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体,可举出作为构成前述第1硬涂层的固化性组合物B中可包含的多官能(甲基)丙烯酸酯单体而在上文中例举的例子,优选的多官能(甲基)丙烯酸酯及其组合也同样。即,优选方式中,从容易提高光学层叠体的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,构成第2硬涂层的固化性组合物T中可包含的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含3官能(甲基)丙烯酸酯单体和4官能(甲基)丙烯酸酯单体。构成第2硬涂层的固化性组合物T中,相对于4官能(甲基)丙烯酸酯单体1质量份而言,3官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量优选为0.05~5质量份,更优选为0.1~3质量份,进一步优选为0.2~1质量份。
构成第2硬涂层的固化性组合物T中,相对于固化性组合物的固态成分100质量份而言,多官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量优选为3~50质量份,更优选为10~40质量份,进一步优选为20~35质量份。另外,相对于前述环状醚化合物1质量份而言,多官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量优选为0.1~5质量份,更优选为0.5~1.5质量份,进一步优选为0.9~1.1质量份。环状醚化合物的含量为上述范围时,光学层叠体的表面硬度及耐弯曲性容易提高。
构成第2硬涂层的固化性组合物T可包含光自由基聚合引发剂及/或光阳离子聚合引发剂,尤其是固化性组合物T中包含前述多官能(甲基)丙烯酸酯单体及前述环状醚化合物时,从固化性组合物T的固化性的观点考虑,优选包含光自由基聚合引发剂和光阳离子聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂,可举出在[第1硬涂层]的项中例举的光自由基聚合引发剂。光阳离子聚合引发剂没有特别限制,只要是能通过活性能量射线的照射而产生阳离子种或路易斯酸、从而引发阳离子聚合性单体的固化的物质即可,作为其具体例,可举出芳香族重氮盐、例如重氮苯六氟锑酸盐(benzenediazonium hexafluoroantimonate)、重氮苯六氟磷酸盐、重氮苯六氟硼酸盐;芳香族碘鎓盐、例如二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸盐;芳香族锍盐、例如三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4,4’-双(二苯基锍基)二苯基硫醚双六氟磷酸盐、4,4’-双〔二(β-羟基乙氧基)苯基锍基〕二苯基硫醚双六氟锑酸盐、4,4’-双〔二(β-羟基乙氧基)苯基锍基〕二苯基硫醚双六氟磷酸盐、7-〔二(对甲苯甲酰基)锍基〕-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、7-〔二(对甲苯甲酰基)锍基〕-2-异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸盐、4-苯基羰基-4’-二苯基锍基二苯基硫醚六氟磷酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二苯基锍基二苯基硫醚六氟锑酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯甲酰基)锍基二苯基硫醚四(五氟苯基)硼酸盐;铁-芳烃络合物、例如二甲苯-环戊二烯基铁(II)六氟锑酸盐、异丙基苯-环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐、二甲苯-环戊二烯基铁(II)三(三氟甲基磺酰基)甲烷化物等。这些光阳离子聚合引发剂可以单独使用或组合两种以上来使用。这些光阳离子聚合引发剂中,优选芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐。
固化性组合物T中包含光自由基聚合引发剂及前述多官能(甲基)丙烯酸酯单体时,相对于前述多官能(甲基)丙烯酸酯单体100质量份而言,光自由基聚合引发剂的含量优选为1~15质量份,更优选为3~10质量份。另外,在固化性组合物B中包含光自由基聚合引发剂及前述环状醚化合物的情况下,相对于环状醚化合物100质量份而言,光阳离子聚合引发剂的含量优选为1~10质量份,更优选为2~5质量份。光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂的含量为上述范围时,容易进一步提高固化性,容易提高光学层叠体的表面硬度及耐弯曲性。
构成第2硬涂层的固化性组合物T可包含无机化合物。作为无机化合物,可举出在[第1硬涂层]的项中例举的无机化合物,优选二氧化硅粒子,尤其是,二氧化硅粒子中,更优选反应性二氧化硅粒子。若在固化性组合物T中含有反应性二氧化硅粒子,则能与固化性组合物T中包含的具有反应性基团或反应性部位的化合物等形成交联结构,容易提高光学层叠体的表面硬度。作为反应性基团,可举出例如丙烯酰基、羟基、烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基等)、羧基、硫醇基、氨基、硝基、酰基、环氧基等。这些中,从容易提高光学层叠体的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,最优选丙烯酰基。无机化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。
从容易提高光学层叠体的表面硬度及耐弯曲性的观点、以及抑制粒子的凝集的观点考虑,反应性二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为1~100nm,更优选为3~80nm,进一步优选为5~50nm,特别优选为7~30nm。平均一次粒径可利用惯用的方法、例如激光衍射法等来测定。
固化性组合物T中包含反应性二氧化硅粒子的情况下,从容易提高光学层叠体的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,相对于固化性组合物T的固态成分100质量份而言,反应性二氧化硅粒子的含量优选为1~70质量份,更优选为10~65质量份,进一步优选为20~60质量份。
构成第2硬涂层的固化性组合物T可包含流平剂。作为流平剂,除了在[第1硬涂层]的项中例举的流平剂以外,可举出聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷系流平剂。作为聚硅氧烷系流平剂的市售品,可举出“BYK-307”(BYK-Chemie Japan K.K.制)、BYK-310、BYK-313、BYK-330、BYK-333等。流平剂能调节固化性组合物T的流动性,能使涂布固化性组合物T并使其固化而得到的第2硬涂层表面更加平坦。
固化性组合物T包含流平剂时,相对于固化性组合物T的固态成分100质量份而言,流平剂的含量优选为0.01~5质量份,更优选为0.05~3质量份。流平剂的含量为上述范围时,存在能提高第2硬涂层表面的平滑性及耐擦伤性的倾向,并且存在光学特性变得良好的倾向。
构成第2硬涂层的固化性组合物T根据需要可包含紫外线吸收剂、防静电剂、稳定剂、抗氧化剂、着色剂等其他添加剂。相对于固化性组合物的固态成分100质量份而言,其他添加剂的含量优选为0.01~20质量份,更优选为0.1~10质量份。
为了涂布于基材上,固化性组合物T可以还包含溶剂。作为溶剂,可举出作为固化性组合物B中可包含的溶剂而在上文中例举的溶剂。
固化性组合物T例如可通过将前述环状醚化合物、前述多官能(甲基)丙烯酸酯单体、和根据需要而使用的光聚合引发剂、无机化合物、流平剂、溶剂及其他添加剂混合而得到。它们的混合顺序等没有特别限制。
第2硬涂层可通过使固化性组合物T固化而得到。第2硬涂层的厚度优选为1~30μm,更优选为5~20μm。第2硬涂层的厚度为上述范围时,在光学层叠体的表面硬度及耐弯曲性方面有利。需要说明的是,第2硬涂层的厚度可利用膜厚计等测定,例如可利用实施例中记载的方法测定。
对于本发明的光学层叠体而言,通过包含具有良好的弯曲性的第1硬涂层,从而例如即使进一步层叠第2硬涂层,也能具有良好的弯曲性。
光学层叠体具有基材、第1硬涂层、及根据需要而包含的第2硬涂层,也可包含它们以外的其他层。作为其他层,可举出例如功能层。作为功能层,可举出紫外线吸收层、底漆层、阻气层、粘合层、色相调节层、折射率调节层等具有各种功能的层。本发明的光学层叠体可以具备一层或多层功能层。另外,1层功能层可以具有多种功能。
紫外线吸收层是具有吸收紫外线的功能的层,例如可由选自紫外线固化型的透明树脂、电子束固化型的透明树脂、及热固化型的透明树脂中的主材、和分散于该主材中的紫外线吸收剂构成。
粘合层是具有粘合性的功能的层,具有将光学层叠体粘接于其他构件的功能。作为粘合层的形成材料,可使用通常已知的材料。例如,可使用热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物。这种情况下,通过事后供给能量,能使树脂组合物发生高分子化而使其固化。
粘合层可以是被称为压敏型粘接剂(Pressure Sensitive Adhesive,PSA)的、能通过按压而贴合于对象物的层。压敏型粘接剂可以是作为“在常温下具有粘合性、以轻微压力即可粘接于被粘接材料的物质”(JIS K6800)的粘合剂,也可以是作为“在保护被膜(微囊)内包含特定成分、能在通过适当的手段(压力、热等)而将被膜破坏之前保持稳定性的粘接剂”(JIS K6800)的胶囊型粘接剂。
色相调节层是具有调节色相的功能的层,是能将光学层叠体调节为目标色相的层。色相调节层例如是含有树脂及着色剂的层。作为该着色剂,可举出例如氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化钛系烧成颜料、群青、铝酸钴、及炭黑等无机颜料;偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、异吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、士林(threne)系化合物、及二酮吡咯并吡咯系化合物等有机颜料;硫酸钡、及碳酸钙等体质颜料;以及碱性染料、酸性染料、及媒染染料等染料。
折射率调节层是具有调节折射率的功能的层,例如是具有与基材不同的折射率、能向光学层叠体赋予规定的折射率的层。折射率调节层例如可以是含有适当选择的树脂、及根据情况进一步包含的颜料的树脂层,也可以是金属的薄膜。作为调节折射率的颜料,可举出例如氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锆及氧化钽。该颜料的平均一次粒径例如可以为0.1μm以下。通过使颜料的平均一次粒径为0.1μm以下,能防止透过折射率调节层的光的漫反射,能防止透明度的降低。作为折射率调节层中可使用的金属,可举出例如氧化钛、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化铟、氮氧化钛、氮化钛、氮氧化硅、氮化硅等金属氧化物或金属氮化物。
[光学层叠体]
本发明的光学层叠体具有前述基材、和被层叠在该基材的至少一个面上的前述第1硬涂层,相对于基材的质量而言,该基材包含0.05~1质量%的溶剂,因此,具有优异的表面硬度。另外,本发明的光学层叠体还具有优异的耐弯曲性及低黄色度(YI)。
本发明的光学层叠体具有优异的表面硬度,该表面硬度例如由铅笔硬度表示。光学层叠体的铅笔硬度优选为5H以上,更优选为6H以上,进一步优选为7H以上。需要说明的是,铅笔硬度可按照JIS K 5600-5-4:1999测定,例如可利用实施例中记载的方法测定。在具有被层叠于基材的一个面的第1硬涂层、和被层叠于基材的另一个面的第2硬涂层的光学层叠体中,铅笔硬度表示第2硬涂层侧的铅笔硬度。
本发明的光学层叠体具有优异的耐弯曲性。本发明的光学层叠体的优选方式中,在心轴试验中以3mm、优选2mm的弯曲半径折弯时,未发生破裂。特别优选即使在以1mm的弯曲半径折弯时也不会发生破裂。另外,优选方式中,对于本发明的光学层叠体而言,即使在心轴试验中反复进行10次以3mm的弯曲半径、优选2mm的弯曲半径、更优选1mm的弯曲半径折弯后恢复的操作,也不产生裂纹、破裂。心轴试验可按照JIS K 5600-5-1:1999来进行,例如可利用实施例中记载的方法测定。本发明的光学层叠体由于具有如上所述的优异的耐弯曲性,因而可用于可折叠显示器。
本发明的光学层叠体具有低黄色度(YI值)。本发明的光学层叠体的YI(黄色度)优选为6以下,更优选为5以下,进一步优选为4以下,特别优选为3以下,尤其优选为2以下。需要说明的是,对于YI值而言,可以使用紫外可见近红外分光光度计,对相对于300~800nm的光的透过率进行测定,求出三刺激值(X、Y、Z),基于YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y的式子来计算,例如可利用实施例中记载的方法测定。本发明的光学层叠体由于如上文所述那样具有低黄色度,因而可用于图像显示装置的前面板。
本发明的光学层叠体可用作图像显示装置、尤其是可折叠显示器用的光学层叠体。本发明的光学层叠体可优选配置于可折叠显示器用的观看侧表面作为前面板。该前面板具有保护可折叠显示器内的图像显示元件的功能。
另外,在将包含第1硬涂层和第2硬涂层的光学层叠体用于图像显示装置的情况下,从容易提高图像显示装置的耐弯曲性及表面硬度的观点考虑,优选以图像显示装置的观看侧为第2硬涂层、并且观看侧的相反侧为第1硬涂层的方式进行配置。作为图像显示装置,可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航、平板PC、便携游戏机、电子纸、指示器、布告板、时钟、及智能手表等可穿戴设备等。作为可折叠显示器,可举出具有可折叠的特性的图像显示装置、例如电视机、智能手机、移动电话、智能手表等。
〔光学层叠体的制造方法〕
本发明的光学层叠体的制造方法没有特别限制,以下示出本发明的优选方式中的光学层叠体的制造方法的一例。
本发明的光学层叠体的制造方法可利用包括以下的工序的方法制造:
工序(a),将包含聚酰亚胺系树脂的液体(有时称为聚酰亚胺系树脂清漆)涂布于支持材料(基础基材)上而形成涂膜,
工序(b),使涂布的液体(涂膜)干燥,形成在支持材料上形成有自立膜的层叠体,
工序(c),将支持材料从该层叠体剥离而得到自立膜,进一步对得到的自立膜进行退火处理而形成基材,以及,
工序(d),在得到的基材的一个面上涂布固化性组合物B而形成涂膜,接下来向形成的涂膜照射高能量射线而使涂膜固化。
需要说明的是,在光学层叠体在基材的与第1硬涂层呈相反侧的面上具有第2硬涂层的情况下,可利用与工序(d)同样的方法在基材上形成第2硬涂层。
工序(a)中,首先,制备聚酰亚胺系树脂。为了制备聚酰亚胺系树脂清漆,将前述二胺化合物、以及前述四羧酸化合物及/或前述二羧酸化合物、以及根据需要而使用的前述三羧酸化合物、作为酰亚胺化催化剂发挥作用的叔胺、脱水剂等其他成分混合,使其反应,制备聚酰亚胺系树脂混合液。作为叔胺,可举出前述的芳香族胺、脂肪族胺等。作为脱水剂,可举出乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、特戊酸酐、丁酸酐、异戊酸酐等。向该聚酰亚胺系树脂混合液中添加不良溶剂,利用再沉淀法使聚酰亚胺系树脂析出,使其干燥,将沉淀物取出。根据需要,用甲醇等溶剂将沉淀物洗涤,使其干燥,得到聚酰亚胺系树脂。接下来,将聚酰亚胺系树脂溶解于溶剂中,根据需要,添加紫外线吸收剂、二氧化硅粒子、其他添加剂等,进行搅拌,由此,制备聚酰亚胺系树脂清漆。
本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂清漆的制备中使用的溶剂在制造工序中残留于基材中,被包含在得到的光学层叠体的基材中。因此,聚酰亚胺系树脂清漆的制备中使用的溶剂是与上述的基材中包含的溶剂同样的溶剂。
接下来,利用已知的涂布方法,将聚酰亚胺系树脂清漆涂布于树脂基材、SUS带、或玻璃基材等支持材料上而形成涂膜。作为树脂基材,从耐热性的观点考虑,优选PET膜、PEN膜、以及与光学层叠体的基材中包含的聚酰亚胺系树脂不同的聚酰亚胺膜及聚酰胺酰亚胺膜等,从与基材的密合性及成本的观点考虑,更优选PET膜。作为已知的涂布方法,可举出例如线棒涂布法、逆式涂布法、凹版涂布法等辊涂法、模涂法、逗号涂布法、唇涂法、旋涂法、丝网涂布法、喷注式涂布法、浸渍法、喷雾法、流延成型法等。
工序(b)中,干燥温度优选为50~150℃,干燥时间优选为30~120分钟。
工序(c)中,退火处理的温度及时间只要是能将基材中包含的溶剂量调节为0.02~1质量%的温度及时间即可。退火处理的温度优选为120~350℃,更优选为150~300℃,进一步优选为170~250℃。退火处理的时间可根据退火温度适当设定,例如,退火温度为200℃时,退火处理的时间优选多于20分钟且为350分钟以下,更优选为21分钟以上且200分钟以下,进一步优选为22分钟以上且150分钟以下,更进一步优选为23分钟以上且120分钟以下,特别优选为25分钟以上且60分钟以下。另外,退火处理可在大气中、在非活性气氛或减压的条件下进行,通常在大气中进行。
另外,虽然可以通过增强退火条件、例如通过提高温度、延长时间来使基材中包含的溶剂量低于前述的范围,但这种情况下,推测在工业上变得不利。
本发明的优选的实施方式中,由于能如上所述地在较低温度下进行基材形成工序中的退火处理,因此,能有效地抑制或防止在制造基材的过程中可能发生的着色,能降低得到的光学层叠体的黄色度(YI值)。因此,能同时实现光学层叠体的优异的表面硬度和优异的透明性。
工序(d)中,作为将固化性组合物B涂布于基材的方法,可举出与上述已知的涂布方法同样的方法。可以对在基材上形成的涂膜进行干燥。涂膜的干燥可通过于50~150℃使溶剂蒸发来进行,干燥时间通常为30秒~5分钟。可在大气下、非活性气氛下、或减压的条件下进行干燥。
工序(d)中,向涂膜照射高能量射线(例如活性能量射线),使涂膜固化,形成第1硬涂层。照射强度可根据固化性组合物B的组成适当确定,没有特别限制,对聚合引发剂的活化有效的波长区域的照射是优选的。照射强度优选为0.1~6,000mW/cm2,更优选为10~1,000mW/cm2,进一步优选为20~500mW/cm2。照射强度在前述范围内时,能确保适当的反应时间,能抑制因从光源辐射的热及固化反应时的放热而导致的树脂的黄变、劣化。照射时间根据固化性组合物B的组成适当选择即可,没有特别限制,可按照以前述照射强度与照射时间的乘积表示的累积光量成为优选10~10,000mJ/cm2、更优选50~1,000mJ/cm2、进一步优选80~500mJ/cm2的方式设定。累积光量在前述范围内时,能产生足量的来自聚合引发剂的活性种,使固化反应更可靠地进行,另外,照射时间不会过度延长,能维持良好的生产率。另外,通过经过上述范围内的照射工序,能进一步提高固化膜的硬度,因而是有用的。
〔柔性显示装置〕
本发明包含具备本发明的光学层叠体的柔性显示装置。本发明的光学层叠体优选在柔性图像显示装置中作为前面板使用,该前面板有时被称为窗膜。该柔性图像显示装置包括柔性图像显示装置用层叠体、和有机EL显示面板,在有机EL显示面板的观看侧配置柔性图像显示装置用层叠体,以能折弯的方式构成。作为柔性图像显示装置用层叠体,可以还含有偏光板、优选圆偏光板、触摸传感器,它们的层叠顺序是任意的,优选从观看侧起以窗膜、偏光板、触摸传感器的顺序或者窗膜、触摸传感器、偏光板的顺序层叠。若在比触摸传感器更靠观看侧存在偏光板,则触摸传感器的图案将不易被观察到,显示图像的视觉辨认性变得良好,因而优选。可利用粘接剂、粘合剂等将各构件层叠。另外,可具备在前述窗膜、偏光板、触摸传感器中的任一层的至少一面上形成的遮光图案。
〔偏光板〕
如上所述,柔性显示装置优选具备偏光板、尤其是圆偏光板。圆偏光板是通过在直线偏光板上层叠λ/4相位差板从而具有仅使右旋或左旋圆偏振光成分透过的功能的功能层。例如可用于:将外部光线转换为右旋圆偏振光,将用有机EL面板进行反射而成为左旋圆偏振光的外部光线阻断,仅使有机EL的发光成分透过,由此抑制反射光的影响,从而使得容易观看图像。为了达成圆偏振光功能,直线偏光板的吸收轴与λ/4相位差板的慢轴理论上需要为45°,实际应用中为45±10°。直线偏光板与λ/4相位差板并非必须相邻层叠,只要吸收轴与慢轴的关系满足前述的范围即可。优选在全部波长中达成完全的圆偏振光,但实际应用中并非必须,因此,本发明中的圆偏光板也包括椭圆偏光板。下述方式也是优选的,即,通过在直线偏光板的观看侧进一步层叠λ/4相位差膜,使出射光成为圆偏振光,从而提高佩戴偏光太阳眼镜的状态下的视觉辨认性。
直线偏光板是具有使沿透射轴方向振动的光透过、但将与其垂直的振动成分的偏振光阻断的功能的功能层。前述直线偏光板可以是单独的直线偏光片或具有直线偏光片及在其至少一面上贴合的保护膜的结构。前述直线偏光板的厚度可以为200μm以下,优选为0.5~100μm。直线偏光板的厚度在前述的范围内时,存在直线偏光板的柔软性不易下降的倾向。
前述直线偏光片可以是通过对聚乙烯醇(以下,有时简称为PVA)系膜进行染色、拉伸而制造的膜型偏光片。通过在经由拉伸而进行了取向的PVA系膜中吸附碘等二向色性色素,或者通过在吸附于PVA的状态下进行拉伸而使二向色性色素取向,由此可发挥偏光性能。前述膜型偏光片的制造中,还可具有溶胀、利用硼酸进行的交联、利用水溶液进行的洗涤、干燥等工序。拉伸、染色工序可以对单独的PVA系膜进行,也可在与聚对苯二甲酸乙二醇酯这样的其他膜层叠的状态下进行。使用的PVA系膜的厚度优选为10~100μm,前述拉伸倍率优选为2~10倍。
此外,作为前述偏光片的另一例,可举出涂布液晶偏光组合物而形成的液晶涂布型偏光片。前述液晶偏光组合物可包含液晶性化合物及二向色性色素化合物。前述液晶性化合物具有呈现液晶状态的性质即可,尤其是,若具有近晶相等高阶的取向状态,则能发挥高偏光性能,因而优选。另外,液晶性化合物优选具有聚合性官能团。
前述二向色性色素化合物是与前述液晶化合物一同取向而显示二向色性的色素,可以具有聚合性官能团,另外,二向色性色素自身可以具有液晶性。
液晶偏光组合物中包含的化合物中的任一种具有聚合性官能团。前述液晶偏光组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
前述液晶偏光层可通过在取向膜上涂布液晶偏光组合物而形成液晶偏光层来制造。液晶偏光层与膜型偏光片相比,能形成较薄的厚度,其厚度优选为0.5~10μm,更优选为1~5μm。
前述取向膜例如可通过在基材上涂布取向膜形成组合物、通过摩擦、偏光照射等而赋予取向性从而制造。前述取向膜形成组合物包含取向剂,还可包含溶剂、交联剂、引发剂、分散剂、流平剂、硅烷偶联剂等。作为前述取向剂,可举出例如聚乙烯醇类、聚丙烯酸酯类、聚酰胺酸类、聚酰亚胺类。使用通过偏光照射而赋予取向性的取向剂时,优选使用包含肉桂酸酯基(cinnamate group)的取向剂。可作为前述取向剂使用的高分子的重均分子量例如为10,000~1,000,000左右。前述取向膜的厚度优选为5~10,000nm,从充分呈现取向控制力方面考虑,更优选为10~500nm。
对于前述液晶偏光层而言,可以从基材剥离并进行转印而将其层叠,也可直接层叠前述基材。前述基材还优选发挥作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
作为前述保护膜,只要是透明的高分子膜即可,可使用与前述窗膜的透明基材中使用的材料、添加剂相同的材料、添加剂。另外,可以是涂布环氧树脂等阳离子固化组合物、丙烯酸酯等自由基固化组合物并进行固化而得到的涂覆型保护膜。该保护膜根据需要可包含增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料之类的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、防静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。该保护膜的厚度优选为200μm以下,更优选为1~100μm。保护膜的厚度在前述的范围内时,存在该膜的柔软性不易降低的倾向。
前述λ/4相位差板是向与入射光的前进方向垂直的方向(膜的面内方向)赋予了λ/4的相位差的膜。前述λ/4相位差板可以是通过对纤维素系膜、烯烃系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜进行拉伸而制造的拉伸型相位差板。前述λ/4相位差板根据需要可包含相位差调节剂、增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料之类的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、防静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。
前述拉伸型相位差板的厚度优选为200μm以下,更优选为1~100μm。拉伸型相位差板的厚度在前述的范围内时,存在该拉伸型相位差板的柔软性难以下降的倾向。
此外,作为前述λ/4相位差板的另一例,可举出涂布液晶组合物而形成的液晶涂布型相位差板。
前述液晶组合物包含呈现向列型、胆甾型、近晶型等的液晶状态的液晶性化合物。前述液晶性化合物具有聚合性官能团。
前述液晶组合物可以进一步包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
对于前述液晶涂布型相位差板而言,与前述液晶偏光层同样,可通过将液晶组合物涂布于基底上并进行固化从而形成液晶相位差层来制造。液晶涂布型相位差板与拉伸型相位差板相比,能形成较薄的厚度。前述液晶偏光层的厚度优选为0.5~10um,更优选为1~5μm。
对于前述液晶涂布型相位差板而言,可以从基材剥离并进行转印而将其层叠,也可直接层叠前述基材。前述基材还优选发挥作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
通常,波长越短则双折射越大、波长越长则显示越小的双折射的材料较多。这种情况下,不能在全部可见光区域中达成λ/4的相位差,因此,以在可见度高的560nm附近成为λ/4的方式、以面内相位差成为优选100~180nm、更优选130~150nm的方式设计。使用了具有与通常相反的双折射率波长分散特性的材料的逆分散λ/4相位差板从视觉辨认性变得良好方面来看是优选的。作为这样的材料,例如,关于拉伸型相位差板,可使用在日本特开2007-232873号公报等中记载的拉伸型相位差板,关于液晶涂布型相位差板,可使用在日本特开2010-30979号公报等中记载的液晶涂布型相位差板。
另外,作为其他方法,通过与λ/2相位差板组合而得到广带域λ/4相位差板的技术也是已知的(例如,日本特开平10-90521号公报等)。λ/2相位差板也可利用与λ/4相位差板同样的材料方法制造。拉伸型相位差板与液晶涂布型相位差板的组合是任意的,均可通过使用液晶涂布型相位差板而使厚度变薄。
对于前述圆偏光板,为了提高倾斜方向的视觉辨认性,层叠正C板的方法是已知的(例如,日本特开2014-224837号公报等)。正C板可以是液晶涂布型相位差板,也可以是拉伸型相位差板。该相位差板的厚度方向的相位差优选为-200~-20nm,更优选为-140~-40nm。
〔触摸传感器〕
如上所述,柔性显示装置优选具备触摸传感器。触摸传感器被用作输入机构。作为触摸传感器,可举出电阻膜方式、表面弹性波方式、红外线方式、电磁感应方式、静电电容方式等各种方式,优选可举出静电电容方式。
静电电容式触摸传感器可分为活性区域及位于前述活性区域的外廓部的非活性区域。活性区域是与由显示面板显示画面的区域(显示部)对应的区域,是感应使用者的触摸的区域,非活性区域是与不通过显示装置显示画面的区域(非显示部)对应的区域。触摸传感器可包含:具有柔性特性的基板;在前述基板的活性区域形成的感应图案;和在前述基板的非活性区域形成、且用于将前述感应图案介由垫部(pad)与外部的驱动电路连接的各感应线。作为具有柔性特性的基板,可使用与前述窗膜的透明基板同样的材料。
前述感应图案可具备在第1方向上形成的第1图案及在第2方向上形成的第2图案。第1图案与第2图案被配置在相互不同的方向。第1图案及第2图案可形成在同一层,为了感应触摸的地点,必须将各图案电连接。第1图案是多个单元图案介由接头相互连接而成的形态,第2图案成为多个单元图案相互分离成岛形态的结构,因此,为了将第2图案电连接,需要另外的桥电极。作为用于将第2图案连接的电极,可使用公知的透明电极。作为该透明电极的原材料,可举出例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、锌氧化物(ZnO)、铟锌锡氧化物(IZTO)、铟镓锌氧化物(IGZO)、镉锡氧化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene),聚(3,4-乙烯二氧噻吩))、碳纳米管(CNT)、石墨烯、金属线等,优选可举出ITO。它们可以单独使用或混合2种以上而使用。金属线中使用的金属没有特别限制,可举出例如银、金、铝、铜、铁、镍、钛、碲、铬等,它们可以单独使用或混合2种以上而使用。
桥电极可在感应图案上部隔着绝缘层而被形成在前述绝缘层上部,在基板上形成有桥电极,可在其上形成绝缘层及感应图案。前述桥电极可由与感应图案相同的原材料形成,也可由钼、银、铝、铜、钯、金、铂、锌、锡、钛或它们中的2种以上的合金形成。
第1图案与第2图案必须电绝缘,因此,可在感应图案与桥电极之间形成绝缘层。该绝缘层可以仅在第1图案的接头与桥电极之间形成,也可作为覆盖感应图案整体的层而形成。在覆盖感应图案整体的层的情况下,桥电极可介由在绝缘层上形成的接触孔与第2图案连接。
对于前述触摸传感器而言,作为用于适当地补偿形成了感应图案的图案区域与未形成感应图案的非图案区域之间的透过率之差、具体为由于这些区域中的折射率之差而导致的透光率之差的手段,可以在基板与电极之间还包含光学调节层。该光学调节层可包含无机绝缘物质或有机绝缘物质。光学调节层可通过将包含光固化性有机粘结剂及溶剂的光固化组合物涂覆于基板上而形成。前述光固化组合物还可包含无机粒子。可通过前述无机粒子来提高光学调节层的折射率。
前述光固化性有机粘结剂可在不损害本发明的效果的范围内包含例如丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、羧酸系单体等各单体的共聚物。前述光固化性有机粘结剂例如可以是包含含有环氧基的重复单元、丙烯酸酯重复单元、羧酸重复单元等相互不同的各重复单元的共聚物。
作为前述无机粒子,可举出例如氧化锆粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子等。
前述光固化组合物也可进一步包含光聚合引发剂、聚合性单体、固化辅助剂等各添加剂。
〔粘接层〕
形成前述柔性图像显示装置用层叠体的各层(窗膜、圆偏光板、触摸传感器)以及构成各层的膜构件(直线偏光板、λ/4相位差板等)可通过粘接剂接合。作为该粘接剂,可使用水系粘接剂、有机溶剂系、无溶剂系粘接剂、固体粘接剂、溶剂挥发型粘接剂、湿气固化型粘接剂、加热固化型粘接剂、厌氧固化型、活性能量射线固化型粘接剂、固化剂混合型粘接剂、热熔融型粘接剂、压敏型粘接剂(粘合剂)、再湿型粘接剂等通常使用的粘接剂等,优选可使用水系溶剂挥发型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、粘合剂。粘接剂层的厚度可根据要求的粘接力等适当调节,优选为0.01~500μm,更优选为0.1~300μm。前述柔性图像显示装置用层叠体中存在多层粘接层,各自的厚度、形成粘接层的材料的种类可以相同也可以不同。
作为前述水系溶剂挥发型粘接剂,可将聚乙烯醇系聚合物、淀粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散状态的聚合物作为主剂聚合物使用。除了前述主剂聚合物和水以外,还可配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、染料、颜料、无机填料、有机溶剂等。利用前述水系溶剂挥发型粘接剂进行粘接的情况下,可通过在将前述水系溶剂挥发型粘接剂注入至被粘接层间而将被粘接层贴合后进行干燥来赋予粘接性。使用前述水系溶剂挥发型粘接剂的情况下,该粘接层的厚度优选为0.01~10μm,更优选为0.1~1μm。在将前述水系溶剂挥发型粘接剂用于多层的情况下,各层的厚度、形成该粘接层的粘接剂的种类可以相同也可以不同。
前述活性能量射线固化型粘接剂可通过照射活性能量射线从而使形成粘接剂层的包含反应性材料的活性能量射线固化组合物进行固化来形成。前述活性能量射线固化组合物可含有与硬涂组合物中所包含的同样的自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少1种的聚合物。前述自由基聚合性化合物可使用与硬涂组合物中的自由基聚合性化合物相同的化合物。
前述阳离子聚合性化合物可使用与硬涂组合物中的阳离子聚合性化合物相同的化合物。
作为活性能量射线固化组合物中可使用的阳离子聚合性化合物,特别优选为环氧化合物。为了降低作为粘接剂组合物的粘度,还优选包含单官能的化合物作为反应性稀释剂。
对于活性能量射线组合物而言,为了降低粘度,可包含单官能的化合物。作为该单官能的化合物,可举出在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯系单体、在1分子中具有1个环氧基或氧杂环丁基的化合物、例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
活性能量射线组合物还可包含聚合引发剂。作为该聚合引发剂,可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等,它们可以适当选择而使用。对于这些聚合引发剂而言,可通过活性能量射线照射及加热中的至少一种方式而被分解,产生自由基或阳离子,从而进行自由基聚合和阳离子聚合。可使用在硬涂组合物的记载中通过活性能量射线照射而能引发自由基聚合或阳离子聚合中的至少任一者的引发剂。
前述活性能量射线固化组合物还可包含离子捕捉剂、抗氧化剂、链转移剂、密合赋予剂、热塑性树脂、填充剂、流动粘度调节剂、增塑剂、消泡剂、添加剂、溶剂。利用前述活性能量射线固化型粘接剂将2个被粘接层粘接的情况下,可通过以下方式粘接:将前述活性能量射线固化组合物涂布于被粘接层中的任意一方或两方后,进行贴合,向任意一方的被粘接层或两方的被粘接层照射活性能量射线而使其固化。使用了前述活性能量射线固化型粘接剂的情况下,该粘接层的厚度优选为0.01~20μm,更优选为0.1~10μm。在将前述活性能量射线固化型粘接剂用于形成多个粘接层的情况下,各层的厚度、形成该粘接层的粘接剂的种类可以相同也可以不同。
作为粘合剂,可使用与前述的粘合剂相同的粘合剂。在将前述粘合剂用于多层的情况下,各层的厚度、该粘合剂的种类可以相同也可以不同。
〔遮光图案〕
前述遮光图案可作为前述柔性图像显示装置的带槽框(bezel)或外壳中的至少一部分而应用。通过遮光图案,将被配置在前述柔性图像显示装置的边缘部的布线隐藏,使其不易被观察到,由此,图像的视觉辨认性提高。前述遮光图案可以为单层或多层的形态。遮光图案的颜色没有特别限制,可以是黑色、白色、金属色等多种颜色。遮光图案可由用于呈现颜色的颜料、和丙烯酸系树脂、酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯、聚硅氧烷等高分子形成。它们可以单独使用,或者,可以以2种以上的混合物的形式使用。前述遮光图案可利用印刷、光刻、喷墨等各种方法形成。遮光图案的厚度优选为1~100μm,更优选为2~50μm。另外,向遮光图案的厚度方向赋予倾斜等形状也是优选的。
实施例
以下,基于实施例及比较例进一步具体地说明本发明,但本发明不受以下的实施例的限制。按照下述方式测定各物性。
<残留溶剂的测定方法>
使用TG-DTA(SII(株)制EXSTAR6000TG/DTA6300),将实施例1~6及比较例1~3中得到的基材从30℃升温至120℃,于120℃保持5分钟,然后以5℃/分钟的升温速度升温至400℃。算出从120℃至250℃的基材的质量减少相对于120℃时的基材的质量之比,作为基材中包含的溶剂的含量(称为残留溶剂量)。基材中的残留溶剂量表示基材中包含的溶剂相对于基材的质量的比例。
<铅笔硬度的测定>
按照JIS K 5600-5-4:1999,测定实施例1~7及比较例1~3中得到的光学层叠体的第2硬涂层侧的铅笔硬度。测定时的负荷为750g,测定速度为4.5mm/sec。
<黄色度(YI值)>
使用日本分光(株)制的紫外可见近红外分光光度计“V-670”,测定实施例1~7及比较例1~3中得到的光学层叠体的黄色度(Yellow Index:YI值)。在无样品的状态下,进行本底(background)测定,然后,将光学层叠体设置于样品架,对相对于300~800nm的光的透过率进行测定,求出三刺激值(X、Y、Z),基于下述式算出YI值。
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
<耐弯曲性试验>
使用哑铃切割器将实施例1~7及比较例1~3中得到的光学层叠体切割成10mm×70mm的大小,进行以下这样的心轴试验(按照JIS K 5600-5-1:1999),对光学层叠体的破裂、裂纹的状态进行评价。首先,沿弯曲半径为1mm的圆筒形的心轴,以第2硬涂层侧接触心轴的方式,将光学层叠体的中央均等地折弯。然后立即(1~2秒后)将折弯的光学层叠体恢复成平面状。一边对折弯部位进行观察,一边反复进行折弯后恢复的操作,按照以下方式进行评价。
○...即使反复进行10次该操作,在硬涂层上也未产生裂纹、破裂
△...反复进行5~9次该操作时,在硬涂层上产生裂纹、破裂
×...反复进行1~4次该操作时,在硬涂层上产生裂纹、破裂
<重均分子量(Mw)的测定>
(聚酰胺酰亚胺A的Mw)
凝胶渗透色谱法(GPC)测定
·前处理方法
向实施例及比较例中得到的聚酰胺酰亚胺A中添加DMF洗脱液(10mM溴化锂溶液),使得浓度成为2mg/mL,于80℃在进行30分钟搅拌的同时进行加热,冷却后,用0.45μm膜滤器进行过滤,将所得滤液作为测定溶液。
·测定条件
柱:TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3根)
洗脱液:DMF(添加有10mM的溴化锂)
流量:1.0mL/min.
检测器:RI检测器
柱温:40℃
进样量:100μL
分子量标准:标准聚苯乙烯
(含有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物A、(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物B、(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物C及反应性聚合物E的重均分子量(Mw))
·前处理方法
与聚酰胺酰亚胺A相同。
·测定条件
装置:SHODEX GPC-104
柱:GPC KF-602
洗脱液:THF
流量:0.5mL/min
检测器:RI检测器
柱温:40℃
进样量:100HL
分子量标准:标准聚苯乙烯
<厚度测定>
使用ABS数显千分表(Mitutoyo Corporation制,“ID-C112BS”)测定基材的厚度,用Filmetrics公司制F20台式膜厚系统测定第1硬涂层及第2硬涂层的厚度。
<丙烯酸系聚合物A的玻璃化转变温度(Tg)的测定>
称取约10mg的将合成的聚(甲基)丙烯酸酯溶液干燥而得到的试样至铝盘中,设置于DSC装置(MAC Science公司制DSC3100),用液氮冷却至-100℃,然后以10℃/min进行升温,由得到的DSC图求出玻璃化转变温度。
<聚酰胺酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)的测定>
使用TA Instrument公司制DMA Q800,将实施例中得到的聚酰胺酰亚胺膜制成以下这样的试样,在以下的条件下进行测定,得到作为损耗模量与储能模量的值之比的tanδ曲线。由tanδ曲线的峰的最顶点算出Tg。
-试样:长度为5-15mm,宽度为5mm
-实验模式:DMA多频应变(Multi-Frequency-Strain)
-实验模式详细条件:
(1)夹具:拉伸:膜(Clamp:Tension:Film)
(2)幅值(Amplitude):5μm
(3)频率(Frequncy):10Hz(在全部温度区间内无变动)
(4)预紧力(Preload Force):0.01N
(5)力追踪(Force Track):125N
-温度条件:(1)升温范围:常温~400℃,(2)升温速度:5℃/分钟
-主要收集数据:(1)储能模量(Storage modulus,E’),(2)损耗模量(Lossmodulus,E”),(3)tanδ(E”/E’)
[聚酰胺酰亚胺A的合成]
在氮气气氛下,向具备搅拌叶片的1L可分离式烧瓶中添加2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)52g(162.38mmol)及N,N-二甲基乙酰胺(以下,有时也表示为DMAc)849.23g,在室温下进行搅拌,将TFMB溶解于DMAc。接下来,向烧瓶中添加4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)14.45g(32.52mmol),在室温下进行3小时搅拌。然后,将4,4’-氧双(苯甲酰氯)(OBBC)4.80g(16.26mmol)添加至烧瓶中,接下来将对苯二甲酰氯(TPC)23.11g(113.84mmol)添加至烧瓶中,在室温下进行1小时搅拌。接下来,向烧瓶中添加吡啶9.98g(126.20mmol)和乙酸酐13.28g(130.10mmol),在室温下进行30分钟搅拌,然后使用油浴升温至70℃,进而进行3小时搅拌,得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温,以线状投入至大量的甲醇中,将析出的沉淀物取出,在甲醇中浸渍6小时,然后进一步用甲醇洗涤。接下来,于100℃对沉淀物进行减压干燥,得到聚酰胺酰亚胺A。得到的聚酰胺酰亚胺A的重均分子量(Mw)为250,000。
[反应性聚合物的合成]
(1)含有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物A
向具备搅拌机、滴液漏斗、冷凝管及温度计的烧瓶中装入甲基异丁基酮300g,在氮气气流下升温至110℃,将甲基丙烯酸甲酯245g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯55g、聚丙二醇单丙烯酸酯100g、甲基异丁基酮50g、偶氮双异丁腈5g的混合溶液装入至滴液漏斗中,经2小时等速滴加,进而于相同温度进行1小时熟化(aging)。接下来,将偶氮双异丁腈2g和甲基异丁基酮100g装入至滴液漏斗中,经2小时等速滴加。然后,进行3小时熟化,用甲基异丁基酮150g进行稀释,合成含有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物A。对于得到的含有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物A而言,按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为50000,加热残留成分为40.0%。另外,用差示扫描量热计进行测定而得到的玻璃化转变温度(Tg)约为30℃。
(2)(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物B
向具备搅拌机、滴液漏斗、冷凝管及温度计的烧瓶中,装入甲基异丁基酮500g、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)318g、对羟基苯甲醚0.5g、二辛基锡0.05g,在氮气和氧气的混合气流下升温至80℃。接下来,将丙烯酸2-羟基乙酯182g装入至滴液漏斗中,经3小时等速滴加。然后于80℃进行5小时熟化,在未反应的NCO基相对于装入的IPDI中包含的NCO基成为6~8%的时间点结束反应。如上所述地操作,合成一个末端为异氰酸酯基、另一个末端为丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物B。对于得到的(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物B而言,按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)约为400,加热残留成分为50.1%。
(3)(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物C
向具备搅拌机、滴液漏斗、冷凝管及温度计的烧瓶中,装入300g甲基异丁基酮、265g三菱化学(株)制PTMG650、190g的1,6-己二异氰酸酯、0.05g二辛基锡,在氮气和氧气的混合气流下升温至80℃,保持该状态进行5小时反应,得到含有两末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯低聚物。接下来投入对羟基苯甲醚0.5g,然后将丙烯酸2-羟基乙酯45g装入至滴液漏斗中,经1小时等速滴加。滴加后进一步进行3小时反应,然后用甲基异丁基酮200g进行稀释,合成一个末端为异氰酸酯基、另一个末端为丙烯酰基(acryl group)的(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物C。对于得到的(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物C而言,按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)约为7,300,加热残留成分为50.2%。
(4)反应性聚合物E
向具备搅拌机、滴液漏斗、冷凝管及温度计的烧瓶中,装入前述含有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物A 700g、前述(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯低聚物B 140g、前述(甲基)丙烯酸系氨基甲酸酯聚合物C 100g、对羟基苯甲醚0.5g、二辛基锡0.05g,在氮气和氧气的混合气流下,升温至90℃,进行8小时反应,然后添加含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷D(3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷)80g,进而进行3小时反应。用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)确认异氰酸酯基的峰消失后,用甲基异丁基酮180g进行稀释,结束反应,合成反应性聚合物E。对于得到的反应性聚合物E而言,按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为71,000,加热残留成分为40.2%。
[固化性组合物的制备]
(1)固化性组合物T
将3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯(“CELLOXIDE(注册商标)2021P”,DAICEL CORPORATION制)9.5质量份、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(“CYCLOMER(注册商标)M100”,DAICEL CORPORATION制)18.9质量份、4官能丙烯酸酯(“A-TMMT”,新中村化学(株)制)18.9质量份、3官能丙烯酸酯(“A-TMPT”,新中村化学(株)制)9.5质量份、丙烯酰基修饰二氧化硅粒子(“PGM-2140Y”,日产化学工业(株)制,平均一次粒径为10~15nm)40质量份、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓-六氟磷酸盐与碳酸1,2-亚丙酯的3:1(质量比)的混合物(“IRGACURE(注册商标)250”,BASF Japan公司制)1.0质量份、1-羟基环己基苯基酮(“IRGACURE 184”,BASF Japan公司制)2.2质量份、聚硅氧烷系流平剂(“BYK-307”,BYK-Chemie Japan K.K.制)0.1质量份搅拌混合,得到固化性组合物T。
(2)固化性组合物B
将2官能丙烯酸酯(“A-400”,聚乙二醇二丙烯酸酯,氧基亚乙基(oxyethylenegroup)的数目为9,新中村化学(株)制)24.7质量份、3官能丙烯酸酯(“A-TMPT”,新中村化学(株)制)24.7质量份、反应性聚合物E 32.8质量份、氢氧化铝16.5质量份、光聚合引发剂(“IRGACURE 184”,Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)0.8质量份、流平剂(“BYK-350”,BYK-Chemie Japan K.K.制)0.5质量份、丙二醇单甲基醚24.7质量份搅拌混合,得到固化性组合物B。
[硅溶胶的制备]
将利用溶胶-凝胶法制作的BET粒径(利用BET法测得的平均粒径)为27nm的无定形硅溶胶作为原料,通过溶剂置换来制备γ-丁内酯(以下,有时也表示为GBL)置换的硅溶胶。用网眼为10μm的膜滤器对得到的溶胶进行过滤,得到GBL置换硅溶胶。得到的GBL置换硅溶胶中,二氧化硅成分(无机粒子)的固态成分为30质量%。
[实施例1]
用DMAc将前述聚酰胺酰亚胺A稀释,制备浓度为22质量%的聚酰胺酰亚胺清漆。在其中混合紫外线吸收剂[2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑,“Sumisorb 340”,SumikaChemtex Company,Limited制]的DMAc溶液,然后进行30分钟搅拌。使紫外线吸收剂的含量相对于聚酰胺酰亚胺A 100质量份而言为5.5质量份。使用涂敷器,将得到的包含紫外线吸收剂的聚酰胺酰亚胺清漆以自立膜的厚度成为33μm的方式涂布于聚酯基材(商品名“A4100”,东洋纺(株)制)的平滑面上,于50℃进行30分钟干燥,接下来于140℃进行15分钟干燥,然后将得到的涂膜从聚酯基材剥离,得到自立膜。将得到的自立膜固定于金属框架,进而在大气下,经40分钟从30℃升温至200℃,进而保持200℃而进行45分钟退火,得到具有30μm的厚度的聚酰胺酰亚胺膜(基材)。
利用棒涂机将前述固化性组合物T涂布于得到的基材的一个面,于80℃进行3分钟干燥,然后在氮气气氛下,照射高压汞灯(500mJ/cm2,200mW/cm2),使其固化,由此,形成涂膜(称为第2硬涂层)。接下来,将前述固化性组合物B涂布于基材的另一个面,与固化性组合物T同样地进行处理,形成涂膜(称为第1硬涂层),得到光学层叠体。该光学层叠体中,第1硬涂层的厚度为8μm,第2硬涂层的厚度为16μm。
[实施例2]
使在大气下保持200℃的退火时间为30分钟,除此之外,与实施例1同样地操作,得到光学层叠体。
[实施例3]
使在大气下保持200℃的退火时间为27分钟,除此之外,与实施例1同样地操作,得到光学层叠体。
[实施例4]
使在大气下保持200℃的退火时间为200分钟,除此之外,与实施例1同样地操作,得到光学层叠体。
[实施例5]
对于大气下的退火而言,经40分钟从30℃升温至280℃,使保持280℃的退火时间为200分钟,除此之外,与实施例1同样地操作,得到光学层叠体。
[实施例6]
对于大气下的退火而言,经40分钟从30℃升温至280℃,使保持280℃的退火时间为320分钟,未添加紫外线吸收剂,除此之外,与实施例1同样地操作,得到光学层叠体。
[实施例7]
使用固化性组合物T形成第1硬涂层,除此之外,与实施例1同样地操作,得到光学层叠体。即,对于该光学层叠体而言,第1硬涂层和第2硬涂层这两方均由固化性组合物T形成。
[比较例1]
使在大气下保持200℃的退火时间为20分钟,除此之外,与实施例1同样地操作,得到光学层叠体。
[比较例2]
使在大气下保持200℃的退火时间为10分钟,除此之外,与实施例1同样地操作,得到光学层叠体。
[比较例3]
使在大气下保持200℃的退火时间为0分钟,除此之外,与实施例1同样地操作,得到光学层叠体。
[参考例1]
使用TFMB∶TPC∶OBBC∶6FDA(摩尔比)=10∶6∶1∶3的聚酰胺酰亚胺,使用GBL作为清漆溶剂,以二氧化硅粒子相对于基材的质量而言成为40质量%的方式添加GBL置换硅溶胶,除此之外,利用与实施例2同样的方法,得到聚酰胺酰亚胺膜(基材)。得到的聚酰胺酰亚胺膜(基材)的残留溶剂量为0.68%左右。
将实施例1~7及比较例1~3中得到的光学层叠体中的基材的残留溶剂量、YI值、铅笔硬度及耐弯曲性试验的结果示于表1。
[表1]
可知基材中包含的溶剂的含量(残留溶剂量)为0.02~1质量%的实施例1~7的光学层叠体与该溶剂的含量(残留溶剂量)多于1质量%的比较例1~3的光学层叠体相比,铅笔硬度高。另外,可知实施例1~7的光学层叠体的YI值、耐弯曲性也优异。因此,确认了本发明的光学层叠体具有优异的表面硬度及耐弯曲性、以及低黄色度(YI值)。
Claims (13)
1.光学层叠体,其具有基材、和被层叠在所述基材的至少一个面上的第1硬涂层,所述基材包含相对于基材的质量而言为0.02~1质量%的溶剂。
2.如权利要求1所述的光学层叠体,其中,基材包含聚酰亚胺系树脂。
3.如权利要求1所述的光学层叠体,其中,基材包含聚酰胺酰亚胺。
4.如权利要求3所述的光学层叠体,其中,聚酰胺酰亚胺具有式(1)及式(2)表示的结构单元,
式(1)及式(2)中,X及Z各自独立地表示2价的有机基团,Y表示4价的有机基团,
Z中的至少一部分为式(3)表示的结构单元,
式(3)中,R1~R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的芳基,R1~R8中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代,
A表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1~12的1价的烃基,
m为0~4的整数,
*表示化学键。
5.如权利要求1~4中任一项所述的光学层叠体,其中,第1硬涂层为包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化性组合物的固化物。
6.如权利要求5所述的光学层叠体,其中,所述固化性组合物包含在侧链上具有烷氧基硅烷基和(甲基)丙烯酸酯基的反应性聚合物。
7.如权利要求6所述的光学层叠体,其中,相对于所述反应性聚合物及所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体的总量100质量份而言,所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量为30~80质量份。
8.如权利要求5~7中任一项所述的光学层叠体,其中,所述固化性组合物还含有无机化合物。
9.如权利要求1~8中任一项所述的光学层叠体,其中,在基材的与第1硬涂层呈相反侧的面上具有第2硬涂层。
10.如权利要求1~9中任一项所述的光学层叠体,其用于可折叠显示器。
11.柔性显示装置,其具备权利要求1~10中任一项所述的光学层叠体。
12.如权利要求11所述的柔性显示装置,其还具备触摸传感器。
13.如权利要求11或12所述的柔性显示装置,其还具备偏光板。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017236340 | 2017-12-08 | ||
JP2017-236340 | 2017-12-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110031920A true CN110031920A (zh) | 2019-07-19 |
CN110031920B CN110031920B (zh) | 2022-06-07 |
Family
ID=67061410
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811502065.0A Active CN110031920B (zh) | 2017-12-08 | 2018-12-07 | 光学层叠体 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6628859B2 (zh) |
KR (1) | KR20190068480A (zh) |
CN (1) | CN110031920B (zh) |
TW (1) | TW201927569A (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112390973B (zh) * | 2019-07-31 | 2023-06-20 | 株式会社Lg化学 | 光学层叠体及包括该光学层叠体的柔性显示装置 |
WO2021085404A1 (ja) * | 2019-10-31 | 2021-05-06 | 住友化学株式会社 | 光学積層体及びフレキシブル表示装置 |
JP6780799B1 (ja) * | 2020-04-07 | 2020-11-04 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化性ハードコート剤、積層体、透明導電フィルム、光学部材、および電子機器 |
EP4177296A1 (en) * | 2020-07-02 | 2023-05-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Optical film |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003294911A (ja) * | 2002-01-29 | 2003-10-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置 |
JP2006282805A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Emulsion Technology Co Ltd | 紫外線硬化型粘着剤組成物 |
JP2009128770A (ja) * | 2007-11-27 | 2009-06-11 | Nof Corp | 紫外線吸収性を有する反射防止フィルム及びその製造方法 |
CN105593715A (zh) * | 2013-09-30 | 2016-05-18 | 日东电工株式会社 | 光学层叠体 |
CN105754127A (zh) * | 2015-01-02 | 2016-07-13 | 三星电子株式会社 | 用于显示器件的窗和包括其的显示器件 |
JP2017025204A (ja) * | 2015-07-22 | 2017-02-02 | 住友化学株式会社 | ポリイミド系フィルム、及びポリイミド系フィルムの製造方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3972347B2 (ja) * | 1997-03-28 | 2007-09-05 | Jsr株式会社 | 液状硬化性樹脂組成物 |
JP4236101B2 (ja) * | 2003-09-16 | 2009-03-11 | 日東電工株式会社 | Vaモード液晶表示装置用視角補償フィルムの製造方法 |
JP2008163107A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 光学部材 |
JP2011252078A (ja) * | 2010-06-02 | 2011-12-15 | Asia Kogyo Kk | 紫外線硬化型塗料組成物 |
KR20160025505A (ko) * | 2013-06-28 | 2016-03-08 | 요코하마 고무 가부시키가이샤 | 하드 코트층 형성용 수지 조성물 |
EP2907840B1 (en) * | 2014-02-12 | 2018-10-31 | Essilor International | Optical article comprising a hard coat, and production method |
EP3354455B1 (en) * | 2015-09-25 | 2022-02-09 | Teijin Limited | Polymer substrate with hardcoat layer, and manufacturing method for same |
JP2017186466A (ja) * | 2016-04-07 | 2017-10-12 | コニカミノルタ株式会社 | ポリイミドフィルム、その製造方法、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 |
KR102055476B1 (ko) * | 2016-04-26 | 2019-12-12 | 주식회사 엘지화학 | 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법 |
US20170327654A1 (en) * | 2016-05-10 | 2017-11-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Optical film and optical member using optical film |
JP6917187B2 (ja) * | 2016-05-10 | 2021-08-11 | 住友化学株式会社 | 光学フィルム、及びこれを用いたフレキシブルデバイス |
-
2018
- 2018-11-19 JP JP2018216649A patent/JP6628859B2/ja active Active
- 2018-12-07 TW TW107144198A patent/TW201927569A/zh unknown
- 2018-12-07 KR KR1020180157604A patent/KR20190068480A/ko not_active Application Discontinuation
- 2018-12-07 CN CN201811502065.0A patent/CN110031920B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003294911A (ja) * | 2002-01-29 | 2003-10-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置 |
JP2006282805A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Emulsion Technology Co Ltd | 紫外線硬化型粘着剤組成物 |
JP2009128770A (ja) * | 2007-11-27 | 2009-06-11 | Nof Corp | 紫外線吸収性を有する反射防止フィルム及びその製造方法 |
CN105593715A (zh) * | 2013-09-30 | 2016-05-18 | 日东电工株式会社 | 光学层叠体 |
CN105754127A (zh) * | 2015-01-02 | 2016-07-13 | 三星电子株式会社 | 用于显示器件的窗和包括其的显示器件 |
JP2017025204A (ja) * | 2015-07-22 | 2017-02-02 | 住友化学株式会社 | ポリイミド系フィルム、及びポリイミド系フィルムの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019105829A (ja) | 2019-06-27 |
TW201927569A (zh) | 2019-07-16 |
JP6628859B2 (ja) | 2020-01-15 |
CN110031920B (zh) | 2022-06-07 |
KR20190068480A (ko) | 2019-06-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109975909A (zh) | 光学层叠体 | |
CN110031920A (zh) | 光学层叠体 | |
JP6771525B2 (ja) | 光学積層体 | |
CN112041707B (zh) | 光学膜、光学层叠体及柔性图像显示装置 | |
CN110412665A (zh) | 光学膜 | |
CN110092936A (zh) | 光学层叠体 | |
CN110408062A (zh) | 光学膜 | |
JP2021075700A (ja) | ポリアミドイミド樹脂 | |
JP2021006624A (ja) | 光学フィルム、フレキシブル表示装置、及び光学フィルムの製造方法 | |
TW201925367A (zh) | 硬化性組成物 | |
JP6799182B2 (ja) | 光学フィルム、フレキシブル表示装置、及び樹脂組成物 | |
JP6683863B2 (ja) | ポリイミド系樹脂粉体およびポリイミド系樹脂粉体の製造方法 | |
CN110408061A (zh) | 光学膜 | |
WO2021085284A1 (ja) | 光学フィルム及びフレキシブル表示装置 | |
JP2021075701A (ja) | 光学フィルム及びフレキシブル表示装置 | |
TW202302719A (zh) | 光學積層體及可撓性顯示裝置 | |
WO2021085283A1 (ja) | ポリアミドイミド樹脂 | |
TW202037637A (zh) | 聚醯胺系樹脂、光學膜及可撓性顯示裝置 | |
CN115206186A (zh) | 光学膜 | |
CN114556165A (zh) | 光学膜 | |
TW202302718A (zh) | 光學積層體及可撓性顯示裝置 | |
TW202037642A (zh) | 光學膜 | |
CN113227222A (zh) | 光学膜、柔性显示装置及聚酰胺酰亚胺系树脂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |