CN110092936A - 光学层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供指纹等的拭去性及耐弯曲性优异、能呈现优异的视觉辨认性的光学层叠体。本发明的解决手段为一种光学层叠体,其是具有包含聚酰亚胺系树脂的树脂膜、被层叠在该树脂膜的一个面上的第1硬涂层、和被层叠在另一个面上的第2硬涂层的光学层叠体,其中,对于树脂膜而言,在遵照ASTM标准D2176‑16的曲率半径为3mm的MIT耐折疲劳试验中,弯曲次数大于100,000次,第1硬涂层的油酸接触角为65°以上,第2硬涂层的油酸接触角为10°以上且小于65°。

Description

光学层叠体
技术领域
本发明涉及可作为图像显示装置的前面板等使用的光学层叠体。
背景技术
液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置已被广泛灵活应用于移动电话、智能手表之类的各种用途,近年来,柔性显示器的开发已有进展。作为这样的图像显示装置的前面板,对具有树脂膜、和被层叠在该树脂膜的至少一个面上的硬涂层的光学层叠体进行了研究(例如,国际公开第2017/014287号)。这样的光学层叠体例如介由粘合剂等被配置于图像显示装置中包含的偏光板等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2017/014287号
发明内容
发明所要解决的课题
然而,通过本发明人的研究发现,对于该光学层叠体而言,有时观看侧表面的指纹等的拭去性不充分;反复进行光学层叠体的折弯时,存在以下情况:树脂膜与硬涂层的界面、硬涂层与粘合剂等的界面等发生剥离或劣化,因此显示部的视觉辨认性下降。
因此,本发明的目的在于提供指纹等的拭去性及耐弯曲性优异、能呈现优异的视觉辨认性的光学层叠体。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究,结果发现,在具有树脂膜、被层叠在该树脂膜的一个面上的第1硬涂层、和被层叠在另一个面上的第2硬涂层的光学层叠体中,若使第1硬涂层的油酸接触角为65°以上并且使第2硬涂层的油酸接触角为1°以上且小于65°,而且使树脂膜的弯曲次数大于100,000次,或者使树脂膜的压痕硬度为350N/mm2以上,或者使光学层叠体的冲击吸收能量的值为100kJ/m2,则能解决上述课题,从而完成了本发明。
[1]光学层叠体,其是具有包含聚酰亚胺系树脂的树脂膜、被层叠在该树脂膜的一个面上的第1硬涂层、和被层叠在另一个面上的第2硬涂层的光学层叠体,对于树脂膜而言,在遵照ASTM标准D2176-16的弯曲半径为3mm的MIT耐折疲劳试验中,弯曲次数大于100,000次,第1硬涂层的油酸接触角为65°以上,第2硬涂层的油酸接触角为1°以上且小于65°。
[2]光学层叠体,其是具有包含聚酰亚胺系树脂的树脂膜、被层叠在该树脂膜的一个面上的第1硬涂层、和被层叠在另一个面上的第2硬涂层的光学层叠体,对于树脂膜而言,在厚度方向的截面中,使用纳米压痕仪测得的压痕硬度为350N/mm2以上,第1硬涂层的油酸接触角为65°以上,第2硬涂层的油酸接触角为1°以上且小于65°。
[3]光学层叠体,其是具有包含聚酰亚胺系树脂的树脂膜、被层叠在该树脂膜的一个面上的第1硬涂层、和被层叠在另一个面上的第2硬涂层的光学层叠体,其中,第1硬涂层的油酸接触角为65°以上,第2硬涂层的油酸接触角为1°以上且小于65°,所述光学层叠体的基于夏比冲击试验的冲击吸收能量的值为100kJ/m2以上。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的光学层叠体,其中,前述聚酰亚胺系树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量为50,000~1,000,000。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的光学层叠体,其中,前述聚酰亚胺系树脂含有氟原子。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的光学层叠体,其中,前述树脂膜的厚度为20~150μm。
[7]如[1]~[6]中任一项所述的光学层叠体,其中,前述第1硬涂层为包含含氟化合物的固化性组合物的固化物。
[8]如[7]所述的光学层叠体,其中,相对于固化性组合物的固态成分的质量而言,前述固化性组合物中包含的含氟化合物的含量为0.1~5质量份。
[9]如[1]~[8]中任一项所述的光学层叠体,其中,第1硬涂层的厚度及第2硬涂层的厚度分别为1~15μm。
[10]如[1]~[9]中任一项所述的光学层叠体,其中,第1硬涂层的厚度与第2硬涂层的厚度的比率为10∶7~7∶10。
[11]如[1]~[10]中任一项所述的光学层叠体,所述光学层叠体的黄色度为5.0以下。
[12]如[1]~[11]中任一项所述的光学层叠体,所述光学层叠体的全光线透过率为80%以上。
发明的效果
对于本发明的光学层叠体而言,指纹等的拭去性及耐弯曲性优异,能呈现优异的视觉辨认性。
附图说明
[图1]为表示本发明的光学层叠体中的层结构的一例的概略截面图。
附图标记说明
1...光学层叠体
2...树脂膜
3...第1硬涂层
4...第2硬涂层
具体实施方式
本发明的光学层叠体具有包含聚酰亚胺系树脂的树脂膜、被层叠在该树脂膜的一个面上的第1硬涂层、和被层叠在另一个面上的第2硬涂层。
[树脂膜]
树脂膜包含聚酰亚胺系树脂。
本发明的一个实施方式中,该树脂膜是在遵照ASTM标准D2176-16的弯曲半径为3mm的MIT耐折疲劳试验中弯曲次数大于100,000次的膜。弯曲次数可遵照ASTM标准D2176-16进行测定,例如可利用实施例中记载的方法测定。
另外,本发明的一个实施方式中,该树脂膜是在厚度方向的截面中使用纳米压痕仪测得的压痕硬度为350N/mm2以上的膜。从容易提高光学层叠体的机械强度的观点考虑,该压痕硬度优选为400N/mm2以上,更优选为450N/mm2以上,进一步优选为500N/mm2以上,特别优选为550N/mm2以上。压痕硬度的上限没有特别限制,从容易提高耐弯曲性的观点考虑,优选为800N/mm2以下,更优选为750N/mm2以下,进一步优选为700N/mm2以下。压痕硬度是使用纳米压痕仪测得的厚度方向的截面中的压痕硬度,例如可利用实施例中记载的方法测定。树脂膜的弯曲次数大于100,000次、或压痕硬度为350N/mm2以上时,树脂膜具有充分的耐弯曲性,因此,即使反复进行光学层叠体的折弯,树脂膜也不发生劣化,并且能抑制树脂膜与第1硬涂层或第2硬涂层的界面的剥离或劣化,能提高光学层叠体的耐弯曲性及视觉辨认性。需要说明的是,在将本发明的光学层叠体应用于图像显示装置的情况下,以图像显示装置的观看侧(显示部侧)成为第1硬涂层、并且观看侧的相反侧成为第2硬涂层的方式进行配置。另外,本说明书中,所谓视觉辨认性,是指通过目视来观察图像显示装置的显示部时(从观看侧观察显示部时)的观看容易性。
树脂膜中包含的聚酰亚胺系树脂是指以包含酰亚胺基的结构单元及包含酰胺基的结构单元为主的聚合物(聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺)。聚酰亚胺具有包含酰亚胺基的结构单元,聚酰胺酰亚胺具有包含酰亚胺基的结构单元和包含酰胺基的结构单元,聚酰胺具有包含酰胺基的结构单元。聚酰亚胺系树脂的种类没有特别限制,以得到的树脂膜的弯曲次数大于100,000次、或使用纳米压痕仪测得的压痕硬度成为350N/mm2以上的方式,适当选择聚酰亚胺系树脂的重复结构单元的种类即可。
本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂例如可以以四羧酸化合物和二胺化合物为主要原料而制造,该聚酰亚胺系树脂具有下述式(10)表示的重复结构单元。式(10)中,G为4价有机基团,A为2价有机基团。本发明中,聚酰亚胺系树脂中可包含G及/或A不同的2种以上式(10)表示的结构。
另外,聚酰亚胺系树脂可以在不损害得到的树脂膜的各种物性的范围内,包含选自式(11)~式(13)表示的结构中的1种以上的结构。从容易提高耐弯曲性的观点考虑,聚酰亚胺系树脂优选为进一步包含式(13)表示的重复结构单元的聚酰胺酰亚胺。
式(10)及(11)中,G及G1各自独立地表示4价有机基团,优选表示碳原子数为4~40的4价有机基团。前述有机基团可以被烃基或经氟取代的烃基取代,这种情况下,烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1~8。作为G及G1,可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团;这些式子表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团;以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。
上述式中,*表示化学键,
Z表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示可以被氟原子取代的碳原子数为6~20的亚芳基,作为具体例,可举出亚苯基。从容易提高得到的树脂膜的耐弯曲性的观点考虑,G1优选为式(26)、式(28)及式(29)表示的基团。
式(12)中,G2表示3价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为G2,可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中的任意一个被替换为氢原子而得到的基团、以及3价的碳原子数为6以下的链式烃基。
式(13)中,G3表示2价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为G3,可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中不相邻的2个被替换为氢原子而得到的基团、以及碳原子数为6以下的链式烃基。
式(10)~式(13)中,A、A1、A2及A3各自独立地表示2价有机基团,优选表示碳原子数为4~40的2价有机基团。对于前述有机基团而言,有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代,这种情况下,烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1~8。作为A、A1、A2及A3,可例举式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)表示的基团;这些式子表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基基取代而得到的基团;以及碳原子数为6以下的链式烃基。
式(30)~式(38)中,*表示化学键,
Z1、Z2及Z3各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-CO-。Z1和Z2相对于各环的键合位置、及Z2和Z3相对于各环的键合位置分别相对于各环优选为间位或对位,更优选为对位。
本发明的一个实施方式中,树脂膜中包含的聚酰亚胺系树脂可包含多种G3,多种G3相互可以相同也可以不同。尤其是,从作为树脂膜而包含聚酰亚胺系树脂的光学层叠体的表面硬度及耐弯曲性提高的观点考虑,优选G3中的至少一部分为式(3)表示的结构单元。
[式(3)中,R1~R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的芳基,R1~R8中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代,
B表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1~12的1价烃基,
n为0~4的整数,
*表示化学键]
式(3)中,B各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,从光学层叠体的耐弯曲性提高的观点考虑,优选表示-O-或-S-,更优选表示-O-。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的芳基。作为碳原子数为1~6的烷基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基等。另外,作为碳原子数为6~12的芳基,可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。从光学层叠体的表面硬度及柔软性的观点考虑,R1~R8各自独立地优选表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,进一步优选表示氢原子。此处,R1~R8中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代。
R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1~12的1价烃基。作为碳原子数为1~12的1价烃基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等,它们可以被卤素原子取代。作为前述卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
式(3)中,n为0~4的范围的整数,n为上述范围内时,光学层叠体的耐弯曲性、弹性模量良好。另外,式(3)中,n优选为0~3的范围的整数,更优选为0~2的范围的整数,进一步优选为0或1,n为上述范围内时,光学层叠体的耐弯曲性、弹性模量良好,同时,原料的获得性比较良好。另外,G3可以包含1种或2种以上式(3)表示的结构单元,从光学层叠体的弹性模量及耐弯曲性提高、以及黄色度(YI值)降低的观点考虑,尤其可包含n的值不同的2种以上结构单元、优选n的值不同的2种结构单元。这种情况下,从光学层叠体容易呈现高弹性模量、耐弯曲性、及低黄色度(YI值)的观点考虑,优选包含n为0和1的结构单元这两方。
本发明的优选的实施方式中,式(3)为m=0、R1~R8为氢原子的结构单元或式(3’)表示的结构单元,也可将它们并用。这种情况下,光学层叠体能在发挥高表面硬度的同时,具有高耐弯曲性,能降低黄色度。
本发明的优选的实施方式中,相对于聚酰亚胺系树脂的式(10)表示的结构单元和式(13)表示的结构单元的总计而言,n为0~4时的式(3)表示的结构单元的含量优选为20摩尔%以上,更优选为30摩尔%以上,进一步优选为40摩尔%以上,特别优选为50摩尔%以上,最优选为60摩尔%以上,优选为90摩尔%以下,更优选为85摩尔%以下,进一步优选为80摩尔%以下。相对于聚酰亚胺系树脂中的式(10)表示的结构单元和式(13)表示的结构单元的总计而言,n为0~4时的式(3)表示的结构单元的含量为上述的下限以上时,光学层叠体不仅能呈现高表面硬度,而且能使得耐弯曲性、弹性模量优异。相对于聚酰亚胺系树脂中的式(10)表示的结构单元和式(13)表示的结构单元的总计而言,n为0~4时的式(3)表示的结构单元的含量为上述的上限以下时,通过抑制因来自式(3)的酰胺键间氢键而导致的增稠,能抑制聚酰亚胺系树脂清漆的粘度,能使得树脂膜的加工容易。
本发明的优选的实施方式中,相对于聚酰亚胺系树脂的式(10)表示的结构单元和式(13)表示的结构单元的总计而言,式(3)的n由1~4表示的结构单元的含量优选为3摩尔%以上,更优选为5摩尔%以上,进一步优选为7摩尔%以上,特别优选为9摩尔%以上,优选为90摩尔%以下,更优选为70摩尔%以下,进一步优选为50摩尔%以下,特别优选为30摩尔%以下。相对于聚酰亚胺系树脂中的式(10)表示的结构单元和式(13)表示的结构单元的总计而言,式(3)的n由1~4表示的结构单元的含量为上述的下限以上时,光学层叠体不仅能呈现高表面硬度,还能进一步提高耐弯曲性。相对于聚酰亚胺系树脂中的式(10)表示的结构单元和式(13)表示的结构单元的总计而言,式(3)的n由1~4表示的结构单元为上述的上限以下时,通过抑制因来自式(3)的酰胺键间氢键而导致的增稠,能抑制聚酰亚胺系树脂清漆的粘度,能使得树脂膜的加工容易。需要说明的是,式(3)表示的结构单元的含量例如可利用1H-NMR来测定,或者,也可由原料的装料比算出。
本发明的优选的实施方式中,上述聚酰亚胺系树脂的G3的优选5摩尔%以上、更优选8摩尔%以上、进一步优选10摩尔%以上、特别优选12摩尔%以上由n为1~4时的式(3)表示。聚酰亚胺系树脂的G3的上述的下限以上由n为1~4时的式(3)表示时,光学层叠体能在呈现高表面硬度的同时,具有高耐弯曲性。另外,优选地,聚酰亚胺系树脂中的G3的优选90摩尔%以下、更优选70摩尔%以下、进一步优选50摩尔%以下、特别优选30摩尔%以下由n为1~4时的式(3)表示。聚酰亚胺系树脂的G3的上述上限以下由n为1~4时的式(3)表示时,通过抑制因来自n为1~4时的式(3)的酰胺键间氢键而导致的增稠,能抑制聚酰亚胺系树脂清漆的粘度,能容易地进行光学层叠体的加工。
本发明的优选的实施方式中,上述聚酰亚胺系树脂中的G3的优选30摩尔%以上、更优选50摩尔%以上、特别优选70摩尔%以上由n为0~4时的式(3)表示。聚酰亚胺系树脂的G3的上述的下限值以上由n为0~4时的式(3)表示时,光学层叠体能在呈现高表面硬度的同时,具有高耐弯曲性。另外,优选地,聚酰亚胺系树脂中的G3的优选100摩尔%以下由n为0~4时的式(3)表示。聚酰亚胺系树脂的G3的上述的上限值以下由n为0~4时的式(3)表示时,通过抑制因来自n为0~4时的式(3)的酰胺键间氢键而导致的增稠,能抑制聚酰亚胺系树脂清漆的粘度,能容易地进行光学层叠体的加工。需要说明的是,聚酰亚胺系树脂中的式(3)表示的结构单元的比率例如可利用1H-NMR来测定,或者,也可由原料的装料比算出。
本发明的优选的实施方式中,式(10)及式(13)中的多个A及A3中的至少一部分为式(4)表示的结构单元。
[式(4)中,R10~R17各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的芳基,R10~R17中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代,*表示化学键]
式(10)及(13)中的多个A及A3中的至少一部分为式(4)表示的基团时,光学层叠体在能呈现高表面硬度的同时,能具有高透明性。
式(4)中,R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的芳基。作为碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的芳基,可举出作为式(3)中的碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的芳基而例举的基团。R10~R17各自独立地优选表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,此处,R10~R17中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子,可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从光学层叠体的表面硬度、透明性及耐弯曲性的观点考虑,R10~R17各自独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,特别优选R10、R12、R13、R14、R15及R16为氢原子,R11及R17为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,尤其是,R11及R17优选为甲基或三氟甲基。
本发明的优选的实施方式中,式(4)表示的结构单元为式(4’)表示的结构单元,即,多个A及A3中的至少一部分为式(4’)表示的结构单元。这种情况下,对于光学层叠体而言,能在呈现高透明性的同时,通过含有氟元素的骨架而提高该聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性,能将聚酰亚胺系树脂清漆的粘度抑制为低水平,能使得树脂膜的加工容易。
本发明的优选的实施方式中,上述聚酰亚胺系树脂中的A及A3的优选30摩尔%以上、更优选50摩尔%以上、进一步优选70摩尔%以上由式(4)、尤其是式(4’)表示。上述聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的A及A3由式(4)、尤其是式(4’)表示时,对于光学层叠体而言,能在呈现高透明性的同时,通过含有氟元素的骨架而提高该聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性,能将聚酰亚胺系树脂清漆的粘度抑制为低水平,另外,能使得树脂膜的加工容易。需要说明的是,优选上述聚酰亚胺系树脂中的A及A3的100摩尔%以下由式(4)、尤其是式(4’)表示。上述聚酰亚胺系树脂中的A及A3可以是式(4)、尤其是(4’)。上述聚酰亚胺系树脂中的A及A3的式(4)表示的结构单元的比率例如可利用1H-NMR来测定,或者,也可由原料的装料比算出。
本发明的优选的实施方式中,式(10)中的多个G中的至少一部分为式(5)表示的结构单元。
[式(5)中,R18~R25各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的芳基,R18~R25中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代,*表示化学键]
式(10)中的多个G中的至少一部分为式(5)表示的基团时,对于光学层叠体而言,能在呈现高透明性的同时,提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性,将聚酰亚胺系树脂清漆的粘度抑制为低水平,另外,能使得树脂膜的加工容易。
式(5)中,R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24及R25各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的芳基。作为碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的芳基,可举出作为式(3)中的碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的芳基而例举的基团。R18~R25各自独立地优选表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,此处,R18~R25中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从容易提高光学层叠体的表面硬度、耐弯曲性、及透明性的观点考虑,R18~R25各自独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,更进一步优选R18、R19、R20、R23、R24及R25为氢原子,R21及R22为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,尤其是,R21及R22优选为甲基或三氟甲基。
本发明的优选的实施方式中,式(5)表示的结构单元为式(5’)表示的结构单元,即,多个G中的至少一部分为式(5’)表示的结构单元。这种情况下,光学层叠体能具有高透明性。
本发明的优选的实施方式中,上述聚酰亚胺系树脂中的G的优选50摩尔%以上、更优选60摩尔%以上、进一步优选70摩尔%以上由式(5)、尤其是式(5’)表示。上述聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的G由式(5)、尤其是式(5’)表示时,光学层叠体能具有高透明性,此外,通过含有氟元素的骨架而提高该聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性,能将聚酰亚胺系树脂清漆的粘度抑制为低水平,另外,光学层叠体的制造容易。需要说明的是,优选上述聚酰亚胺系树脂中的G的100摩尔%以下由式(5)、尤其是式(5’)表示。上述聚酰亚胺系树脂中的G可以是式(5)、尤其是(5’)。上述聚酰亚胺系树脂中的G的式(5)表示的结构单元的比率例如可利用1H-NMR来测定,或者,也可由原料的装料比算出。
聚酰亚胺系树脂例如可通过二胺化合物与四羧酸化合物(四羧酸二酐等)的缩聚而得到,例如可按照日本特开2006-199945号公报或日本特开2008-163107号公报中记载的方法合成。作为聚酰亚胺的市售品,可举出三菱瓦斯化学(株)制Neopulim(注册商标)、河村产业(株)制KPI-MX300F等。
本发明的优选的实施方式中,具有式(10)表示的重复结构单元的聚酰亚胺可通过使二胺化合物与四羧酸化合物反应而得到,具有式(10)表示的重复结构单元和式(13)表示的重复结构单元的聚酰胺酰亚胺可通过在使二胺化合物与四羧酸化合物反应后、进一步与二羧酸化合物反应而得到,具有式(13)表示的重复结构单元的聚酰胺可通过使二胺化合物与二羧酸化合物反应而得到。
作为聚酰亚胺系树脂的合成中可使用的四羧酸化合物,可举出芳香族四羧酸及其酐、优选其二酐等芳香族四羧酸化合物;脂肪族四羧酸及其酐、优选其二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以是酐以外的酰氯等四羧酸化合物的衍生物,它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例,可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐及稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐,可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(有时也表示为BPDA)、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride,有时也表示为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基(p-phenylenedioxy))双邻苯二甲酸酐、4,4’-(间苯二氧基(m-phenylenedioxy))双邻苯二甲酸酐。另外,作为单环式的芳香族四羧酸二酐,可举出1,2,4,5-苯四甲酸二酐,作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐,可举出2,3,6,7-萘四甲酸二酐。
这些中,优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)双邻苯二甲酸酐及4,4’-(间苯二氧基)双邻苯二甲酸酐。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐,可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐,是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐,作为其具体例,可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例,可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐及1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等,它们可以单独使用或组合2种以上而使用。另外,可将环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐组合使用。
四羧酸化合物中,从高透明性及低着色性的观点考虑,优选可举出前述脂环式四羧酸二酐或非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为具体例,优选4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐及它们的混合物。
需要说明的是,本发明中,对于聚酰亚胺系树脂而言,在不损害得到的透明树脂膜的各种物性的范围内,除了上述的聚酰亚胺合成中使用的四羧酸化合物之外,还可以进一步组合使用三羧酸化合物及二羧酸化合物。
作为三羧酸化合物,可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的衍生物(例如,酰氯、酸酐等),作为其具体例,可举出1,2,4-苯三甲酸的酐;2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐;用单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基将邻苯二甲酸酐和苯甲酸连接而得到的化合物。这些三羧酸化合物可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为二羧酸化合物,可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的衍生物(例如,酰氯、酸酐等)等,作为其具体例,可举出对苯二甲酸;间苯二甲酸;萘二甲酸;4,4’-联苯二甲酸;3,3’-联苯二甲酸;碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及用单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基将2个苯甲酸连接而得到的化合物、以及它们的酰氯化合物。这些二羧酸化合物中,优选4,4’-氧双苯甲酸、及它们的酰氯,更优选对苯二甲酰氯及4,4’-氧双(苯甲酰氯)。这些二羧酸化合物可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为聚酰亚胺系树脂的合成中可使用的二胺化合物,可以是脂肪族二胺、芳香族二胺或它们的混合物。需要说明的是,本说明书中,所谓“芳香族二胺”,表示氨基直接键合于芳香环的二胺化合物,可以在其结构的一部分中包含脂肪族基团或其他取代基。芳香环可以为单环,也可以为稠环,可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等,但不限于这些。这些中,优选为苯环。另外,所谓“脂肪族二胺”,表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺化合物,可以在其结构的一部分中包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺,可举出例如1,6-己二胺等非环式脂肪族二胺及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等,它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺的具体例,可举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺;4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯基砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(有时也表示为TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
上述二胺化合物中,从高透明性及低着色性的观点考虑,优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上。
前述聚酰亚胺系树脂为:作为二胺化合物与四羧酸化合物(酰氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物衍生物)、以及任意地选自由三羧酸化合物(酰氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物衍生物)及二羧酸化合物(酰氯化合物等二羧酸化合物衍生物)组成的组中的至少1种化合物的缩聚产物的缩合型高分子。式(11)表示的重复结构单元通常由二胺化合物及四羧酸化合物衍生。式(12)表示的重复结构单元通常由二胺化合物及三羧酸化合物衍生。式(13)表示的重复结构单元通常由二胺化合物及二羧酸化合物衍生。二胺化合物、四羧酸化合物、二羧酸化合物、及三羧酸化合物的具体例如上所述。
聚酰亚胺系树脂可以是包含不同的多种上述重复结构单元的共聚物。聚酰亚胺系树脂的重均分子量优选为50,000以上,更优选为100,000以上,进一步优选为200,000以上,特别优选为300,000以上,优选为1,000,000以下,更优选为750,000以下,进一步优选为600,000以下,特别优选为500,000以下。聚酰亚胺系树脂的重均分子量为上述的下限值以上时,能提高包含聚酰亚胺系树脂的树脂膜的耐弯曲性,即使反复进行光学层叠体的折弯,也容易呈现优异的视觉辨认性。另外,聚酰亚胺系树脂的重均分子量为上述的上限值以下时,能将聚酰亚胺系树脂清漆的粘度抑制为低水平,另外,树脂膜的制膜容易进行,因此,加工性变得良好。需要说明的是,本说明书中,重均分子量例如可通过进行GPC测定、按照标准聚苯乙烯换算而求出。具体而言,可利用实施例中记载的方法求出。
聚酰亚胺系树脂优选含有能通过上述的卤素系取代基而导入的卤素原子、优选氟原子。通过使聚酰亚胺系树脂包含卤素原子、尤其是氟原子,能在提高树脂膜的耐弯曲性的同时降低黄色度,因此,容易提高光学层叠体的视觉辨认性。
从容易降低光学层叠体的黄色度、即容易提高透明性而呈现优异的视觉辨认性的观点考虑,以聚酰亚胺系树脂的质量为基准计,聚酰亚胺系树脂中的卤素原子的含量优选为1~40质量%。
本发明中,相对于树脂膜的质量而言,树脂膜中包含的聚酰亚胺系树脂的含量优选为40质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为80质量%以上,可以为100质量%。聚酰亚胺系树脂的含量为上述的下限值以上时,树脂膜的耐弯曲性变得良好,即使反复进行光学层叠体的折弯,也容易呈现优异的视觉辨认性。
聚酰亚胺系树脂为聚酰胺酰亚胺时,相对于式(10)表示的结构单元1摩尔而言,式(13)表示的结构单元的含量优选为0.1摩尔以上,更优选为0.5摩尔以上,进一步优选为1.0摩尔以上,特别优选为1.5摩尔以上,优选为6.0摩尔以下,更优选为5.0摩尔以下,进一步优选为4.5摩尔以下。式(13)表示的结构单元的含量为上述下限值以上时,光学层叠体能呈现较高的表面硬度。另外,式(13)表示的结构单元的含量为上述上限值以下时,能抑制因式(13)中的酰胺键间的氢键而导致的增稠,能降低聚酰亚胺系树脂清漆的粘度,光学层叠体的制造容易进行。
本发明的光学层叠体中包含的树脂膜可包含无机粒子、尤其是二氧化硅粒子。二氧化硅粒子的表面可以被有机基团修饰。二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为5nm以上,更优选为10nm以上,进一步优选为15nm以上,特别优选为20nm以上,优选为100nm以下,更优选为80nm以下,进一步优选为60nm以下,特别优选为40nm以下。二氧化硅粒子的平均一次粒径为上述范围时,抑制二氧化硅粒子的凝集,能降低树脂膜的黄色度等,因此,容易提高视觉辨认性。需要说明的是,本发明中,平均一次粒径可利用BET法测定。
相对于树脂膜的质量而言,二氧化硅粒子的含量通常为0.1质量%,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,特别优选为30质量%以上,优选为60质量%以下。二氧化硅粒子的含量为上述的下限值以上时,容易进一步提高耐弯曲性,另外,二氧化硅粒子的含量为上述的上限值以下时,容易提高光学特性,例如将会容易降低黄色度。因此,为上述范围时,即使反复进行光学层叠体的折弯,也容易呈现优异的视觉辨认性。
本发明的光学层叠体中包含的树脂膜可以还包含紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,可举出例如三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、及氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。它们可以单独使用,也可并用2种以上。作为优选的市售的紫外线吸收剂,可举出例如SUMIKA CHEMTEX CO.,LTD.制的Sumisorb(注册商标)340、(株)ADEKA制的ADEKA STAB(注册商标)LA-31、及BASF Japan(株)制的Tinuvin(注册商标)1577等。含有紫外线吸收剂时,能抑制树脂膜的劣化,因此,容易提高光学层叠体的光学特性。相对于树脂膜的质量而言,紫外线吸收剂的含量优选为1~10质量%,更优选为3~8质量%。紫外线吸收剂的含量为上述范围时,容易进一步提高树脂膜的光学特性。
本发明的光学膜可以还包含着色剂。着色剂的含量可根据目的、着色剂的种类等适当选择。使用上蓝剂作为着色剂时,相对于树脂膜的质量而言,其含量优选为0.01ppm以上,更优选为0.1ppm以上,进一步优选为1ppm以上,优选为100ppm以下,更优选为50ppm以下。上蓝剂可适当使用已知的上蓝剂,可举出例如分别为商品名的Macrolex(注册商标)Blue RR(Bayer公司制)、Macrolex Blue 3R(Bayer公司制)、Sumiplast(注册商标)ViloetB(SUMIKA CHEMTEX CO.,LTD.公司制)及POLYSYNTHREN(注册商标)Blue RLS(Clariant公司制)、Diaresin Violet D、Diaresin Blue G、Diaresin Blue N(以上为三菱化学(株)制)。
树脂膜可以在不损害本发明的效果的范围内包含除无机粒子、紫外线吸收剂及着色剂以外的其他添加剂。作为其他添加剂,可举出例如脱模剂、稳定剂、阻燃剂、润滑剂、流平剂、聚酰亚胺系树脂以外的树脂。树脂膜包含其他添加剂时,相对于树脂膜的质量而言,其他添加剂的含量优选为0.01~20质量%,更优选为0.1~10质量%左右。需要说明的是,通过对聚酰亚胺系树脂的种类、含量、及/或添加剂的种类、含量进行调节,能将树脂膜的弯曲次数调节至大于100,000次或将压痕硬度调节至350N/mm2以上。
树脂膜的厚度可根据用途适当调节,优选为20~150μm,更优选为25~100μm,进一步优选为30~90μm。需要说明的是,本发明中,树脂膜的厚度可利用实施例中记载的方法测定。
[第1硬涂层]
本发明的光学层叠体中,第1硬涂层被层叠在前述树脂膜的一个面上,层表面的油酸接触角为65°以上。因此,本发明的光学层叠体具有针对由于使用者接触第1硬涂层表面而附着的指纹等污垢的优异的拭去性。本说明书中,所谓拭去性,是指在使用纸巾(tissuepaper)等擦拭用试验纸对规定量的指纹等污垢进行往复擦拭时是否能将污垢拭去的性质,所谓拭去性优异,是指通过使用擦拭用试验纸对规定量的指纹等污垢进行1~4次左右的往复擦拭即可将污垢拭去。
如上所述,对于本发明的光学层叠体而言,被配置在图像显示装置的观看侧的第1硬涂层表面的拭去性优异,即使指纹等污垢附着,也能容易地被拭去而不会残留在显示部,因此,能呈现优异的视觉辨认性。
第1硬涂层表面的油酸接触角优选为70°以上,更优选为75°以上。油酸接触角为上述的下限值以上时,指纹等的拭去性提高,能进一步提高视觉辨认性。
第1硬涂层没有特别限制,只要是层表面的油酸接触角成为65°以上的硬涂层即可,优选为包含固化性化合物的固化性组合物(有时称为固化性组合物(X))的固化物。
本发明的光学层叠体中,从容易提高光学层叠体的透明性、表面硬度、耐弯曲性及视觉辨认性的观点考虑,构成第1硬涂层的固化性组合物(X)优选包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为固化性化合物。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物是指在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基氧基的化合物。此处,本说明书中,术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”,术语“(甲基)丙烯酰基”也同样,是指“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可包含1种或2种以上多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。另外,包含2种以上多官能(甲基)丙烯酸酯化合物时,在各多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之间,(甲基)丙烯酰基氧基的数目可以相同也可以不同。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,可举出例如2官能(甲基)丙烯酸酯单体、3官能(甲基)丙烯酸酯单体、4官能(甲基)丙烯酸酯单体、5官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物等。这些多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。可以在不损害本发明的效果的范围内将这些单体组合使用,例如可以将前述2官能的单体与前述3官能的单体组合、将前述2官能的单体与前述4官能的单体组合、将前述3官能的单体与前述4官能的单体组合、将前述2官能的单体与前述3官能的单体与前述4官能的单体、5官能以上的单体组合。
2官能(甲基)丙烯酸酯单体为在分子内具有2个(甲基)丙烯酰基氧基的单体,作为其例子,可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;四氟乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等卤素取代亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯;三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族多元醇的二(甲基)丙烯酸酯;二(甲基)丙烯酸氢化二环戊二烯基酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等氢化二环戊二烯或三环癸烷二烷醇(alkanol)的二(甲基)丙烯酸酯;二(甲基)丙烯酸1,3-二氧杂环己烷-2,5-二基酯〔别名:二氧杂环己二醇二(甲基)丙烯酸酯〕等二氧杂环己二醇或二氧杂环己烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯;双酚A环氧乙烷加成物二丙烯酸酯化合物、双酚F环氧乙烷加成物二丙烯酸酯化合物等双酚A或双酚F的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯;双酚A二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物、双酚F二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物等双酚A或双酚F的环氧二(甲基)丙烯酸酯;聚硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯;羟基特戊酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯;2,2-双[4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷;2,2-双[4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基乙氧基环己基]丙烷;2-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟基甲基-1,3-二氧杂环己烷〕的二(甲基)丙烯酸酯;三(羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
3官能(甲基)丙烯酸酯单体是在分子内具有3个(甲基)丙烯酰基氧基的单体,作为其例子,可举出甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等。这些中,从容易提高本发明的光学层叠体的透明性、表面硬度、耐弯曲性及视觉辨认性的观点考虑,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。这些3官能(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用或组合两种以上而使用。
4官能(甲基)丙烯酸酯单体是在分子内具有4个(甲基)丙烯酰基氧基的单体,作为其例子,可举出双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。这些中,从容易提高本发明的光学层叠体的透明性、表面硬度、耐弯曲性及视觉辨认性的观点考虑,优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。这些4官能(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为5官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体,可举出例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等5官能(甲基)丙烯酸酯单体;二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能(甲基)丙烯酸酯单体;三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等7官能(甲基)丙烯酸酯单体;三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等8官能(甲基)丙烯酸酯单体等。这些5官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用或组合两种以上而使用。
本发明的优选的实施方式中,从容易提高本发明的光学层叠体的透明性、表面硬度、耐弯曲性及视觉辨认性的观点考虑,多官能(甲基)丙烯酸酯化合物包含前述4官能(甲基)丙烯酸酯单体和前述3官能(甲基)丙烯酸酯单体。这种情况下,相对于4官能(甲基)丙烯酸酯单体1质量份而言,3官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量优选为0.2~5质量份,更优选为0.3~3质量份,进一步优选为0.5~1.5质量份,特别优选为0.9~1.1质量份。相对于3官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量而言的4官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量为上述范围时,容易提高光学层叠体的透明性、表面硬度、耐弯曲性及视觉辨认性。
构成第1硬涂层的固化性组合物(X)中,相对于固化性组合物的固态成分100质量份而言,多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量优选为50质量份以上。多官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量为上述的范围时,更容易提高光学层叠体的透明性、表面硬度及视觉辨认性。需要说明的是,本说明书中,所谓固化性组合物的固态成分,在固化性组合物中包含溶剂的情况下,是指从固化性组合物中除去溶剂后的组合物。
构成第1硬涂层的固化性组合物(X)优选包含降低第1硬涂层的表面张力的表面调节剂,作为表面调节剂,特别优选含氟化合物。对于表面调节剂而言,根据其作用,也被称为流平剂、消泡剂、表面活性剂、表面张力调节剂。第1硬涂层表面的油酸接触角可通过调节含氟化合物的种类及其含量而调节至65°以上。通常,存在以下倾向:含氟化合物的含量越大,油酸接触角变得越大。需要说明的是,通过调节固化性组合物(X)中包含的其他成分的种类、含量,也能将油酸接触角调节至65°以上,这种情况下,也能得到本发明的效果。
通过使构成第1硬涂层的固化性组合物(X)包含氟化合物,从而容易提高第1硬涂层表面的指纹等的拭去性,另外,能使第1硬涂层表面平滑化,表面的滑动性会变得良好。此外,固化性组合物(X)在基材上的润湿性高,能防止在涂布固化性组合物(X)而形成的涂膜中产生凹陷、不均等涂膜缺陷,因此,在包含第1硬涂层的光学层叠体的耐弯曲性方面变得有利。
作为含氟化合物,可举出具有氢原子的至少一部分被氟原子取代的烷基的化合物(有时称为含有氟代烷基的化合物)或具有氢原子的至少一部分被氟原子取代的链烯基的化合物(有时称为含有氟代链烯基的化合物)等。含氟化合物可以是单体、低聚物或聚合物。这些含氟化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为含氟化合物的具体例,可举出例如BYK-Chemie Japan公司制的“BYK(注册商标)-340”;NEOS COMPANY LIMITED制的FTERGENT(注册商标)“222F”、“601AD”、“601ADH2”、“650AC”;DIC(株)制的MEGAFACE(注册商标)“R-08”、“R-30”、“R-90”、“F-410”、“F-411”、“F-443”、“F-445”、“F-470”、“F-471”、“F-477”、“F-479”、“F-482”、“F-483”;AGC SeimiChemical Co.,Ltd.制的Surflon(注册商标)“S-381”、“S-382”、“S-383”、“S-393”、“SC-101”、“SC-105”、“KH-40”、“SA-100”;Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.制的“EFTOP(注册商标)EF301”、“EFTOP EF303”、“EFTOP EF351”、“EFTOP EF352”;大阪有机化学工业(株)制的“V-8FM”、Daikin Industries,Ltd.制的“OPTOOL(注册商标)DAC”等。这些含氟化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。
构成第1硬涂层的固化性组合物(X)包含含氟化合物时,相对于固化性组合物(X)的固态成分的质量而言,含氟化合物的含量优选为0.1质量份以上,更优选为0.2质量份以上,进一步优选为0.3质量份以上,优选为5质量份以下,更优选为4质量份以下,进一步优选为3质量份以下。含氟化合物的含量为上述的下限值以上时,容易提高第1硬涂层表面的指纹等的拭去性、防污性、平滑性、及光学层叠体的耐弯曲性。另外,含氟化合物的含量为上述的上限值以下时,容易提高光学层叠体的耐弯曲性。
构成第1硬涂层的固化性组合物(X)可以包含光聚合引发剂。光聚合引发剂没有特别限制,只要是能通过照射可见光线、紫外线、X射线、电子束等活性能量射线而引发固化性化合物的固化的物质即可,作为其具体例,可举出苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等苯乙酮系引发剂;二苯甲酮、4-氯二苯甲酮及4,4’-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮系引发剂;2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等烷基苯酮系引发剂;苯偶姻丙基醚及苯偶姻乙基醚等苯偶姻醚系引发剂;4-异丙基噻吨酮等噻吨酮系引发剂;双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系引发剂;以及呫吨酮、芴酮、樟脑醌、苯甲醛、蒽醌等。这些光聚合引发剂可以单独使用或组合两种以上而使用。这些光聚合引发剂中,优选烷基苯酮系引发剂、酰基氧化膦系引发剂。光聚合引发剂可以单独使用或组合两种以上而使用。
固化性组合物(X)包含光聚合引发剂时,相对于固化性化合物的总量100质量份而言,光聚合引发剂的含量优选为0.1~10质量份,更优选为0.5~7质量份,进一步优选为1~5质量份。光聚合引发剂的含量为上述的下限值以上时,能充分呈现聚合引发能力,能提高固化性。另一方面,聚合引发剂的含量为上述的上限值以下时,光聚合引发剂变得不易残留,变得容易抑制可见光线透过率的下降等。
构成第1硬涂层的固化性组合物(X)根据需要可以包含除前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、前述含氟化合物及前述光聚合引发剂以外的其他添加剂。作为其他添加剂,可举出例如单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯单体、聚合物[树脂膜]的项中记载的二氧化硅粒子等无机粒子、紫外线吸收剂、防静电剂、稳定化剂、抗氧化剂、着色剂、后述的不含有氟原子的表面调节剂等。添加剂可以单独使用或组合两种以上而使用。相对于固化性组合物的固态成分的质量而言,添加剂的含量优选为0.01~20质量%左右。
对于构成第1硬涂层的固化性组合物(X)而言,为了涂布于树脂膜上,可以还包含溶剂。关于溶剂,例如可从己烷、辛烷等脂肪族烃;甲苯、二甲苯等芳香族烃;乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇等醇类;甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类;乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等二醇醚类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯化二醇醚类等中适当选择而使用。这些溶剂可以单独使用或组合两种以上而使用。溶剂的种类及含量可根据固化性组合物中包含的成分的种类、含量、树脂膜的材质、形状、涂布方法、第1硬涂层的厚度等适当选择,例如,相对于固化性组合物中包含的成分的总量100质量份而言,溶剂的含量可以为10~10,000质量份,优选为20~1,000质量份,更优选为20~100质量份左右。
构成第1硬涂层的固化性组合物(X)例如可通过利用惯用的方法、例如搅拌等将前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、前述含氟化合物、前述光聚合引发剂、前述溶剂及根据需要使用的前述其他添加剂混合而得到。它们的混合顺序等没有特别限制。
第1硬涂层可通过将固化性组合物(X)固化而得到。第1硬涂层的厚度优选为1~15μm,更优选为2~10μm。第1硬涂层的厚度为上述范围时,能提高光学层叠体的耐弯曲性,即使反复进行光学层叠体的折弯,也容易呈现优异的视觉辨认性,并且也容易提高表面硬度。
[第2硬涂层]
本发明的光学层叠体中,第2硬涂层被层叠在前述树脂膜的与第1硬涂层呈相反侧的面上,层表面的油酸接触角为1°以上且小于65°。因此,通过粘合剂将光学层叠体配置于偏光板等时,与粘合剂的密合性优异,即使反复进行折弯,也能有效地抑制第2硬涂层与粘合剂的界面的剥离,能呈现优异的视觉辨认性。
第2硬涂层表面的油酸接触角优选为1~60°,更优选为5~45°,进一步优选为10~40°。第2硬涂层的油酸接触角为上述范围时,能进一步提高与粘合剂的密合性,能呈现更优异的视觉辨认性。
第2硬涂层没有特别限制,只要是层表面的油酸接触角成为10°以上且小于65°的硬涂层即可,优选为包含固化性化合物的固化性组合物(有时称为固化性组合物(Y))的固化物。
本发明的光学层叠体中,从容易提高光学层叠体的透明性、耐弯曲性及视觉辨认性的观点考虑,构成第2硬涂层的固化性组合物(Y)优选包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为固化性化合物。作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,可举出与[第1硬涂层]的项中例举的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物同样的例子,优选的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及其组合、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的比例的范围也同样。
构成第2硬涂层的固化性组合物(Y)可包含[第1硬涂层]的项中记载的含氟化合物,但从容易将第2硬涂层表面的油酸接触角调节至1°以上且小于65°的观点考虑,优选包含不含有氟原子的表面调节剂。作为这样的表面调节剂,可举出例如聚硅氧烷化合物、聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。聚硅氧烷化合物是在主链中具有聚硅氧烷骨架的化合物,聚(甲基)丙烯酸酯化合物为(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物。这些表面调节剂可以单独使用或组合两种以上而使用。需要说明的是,通过调节表面调节剂的种类及含量、以及固化性组合物(Y)中包含的其他成分的种类、含量,能将油酸接触角调节至1°以上且小于65°的范围。另外,通过调节固化性组合物(Y)中包含的其他成分的种类、含量,也能将油酸接触角调节至1°以上且小于65°,这种情况下,也能得到本发明的效果。
聚硅氧烷化合物及聚(甲基)丙烯酸酯化合物等表面调节剂能提高固化性组合物(Y)在基材上的润湿性,能防止在涂布固化性组合物(Y)而形成的涂膜中产生凹陷、不均等涂膜缺陷,因此,在包含第2硬涂层的光学层叠体的耐弯曲性方面变得有利。另外,聚硅氧烷化合物及聚(甲基)丙烯酸酯化合物等表面调节剂也提高第2硬涂层表面的润湿性,因此,在通过粘合剂将光学层叠体配置在偏光板等上时,能提高第2硬涂层与粘合剂的密合性。因此,即使反复进行折弯,也能有效地抑制第2硬涂层与粘合剂的界面的剥离,容易呈现优异的视觉辨认性。
作为聚硅氧烷化合物,可举出例如式(41)表示的聚硅氧烷化合物。
[式(41)中,R41~R49各自独立地表示碳原子数为1~20的烷基,L41表示碳原子数为1~20的芳烷基、(甲基)丙烯酰基、羟基、羧基、巯基、氨基、环氧基、聚醚结构部位、或聚酯结构部位,a及b分别为1以上的任意的整数,a或b为2以上的整数时,R45、L41、R46及R41分别可以相同也可以不同,[(R45)(L41)SiO]单元及[(R46)(R41)SiO]单元在聚硅氧烷化合物的结构中的配置是任意的]
式(41)中,作为R41~R49的碳原子数为1~20的烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。这些中,作为R42~R49的碳原子数为1~20的烷基,优选甲基、乙基等,作为R41的碳原子数为1~20的烷基,优选甲基、乙基、癸基等。
式(41)中,作为L41的碳原子数为1~20的芳烷基,可举出例如苄基、苯乙基等C6-10芳基-C1-4烷基等。
式(41)中,L41的聚酯结构部位表示具有聚酯结构的部位,聚醚结构部位表示具有聚醚结构的部位。
式(41)中,a优选为1~100的整数,b优选为1~1000的整数。
作为聚硅氧烷化合物的具体例,没有特别限制,可举出例如BYK-Chemie Japan公司制的“BYK-300”、“BYK-306”、“BYK-307”、“BYK-310”、“BYK-315”、“BYK-322”、“BYK-323”、“BYK-325”、“BYK-330”、“BYK-331”、“BYK-333”、“BYK-337”、“BYK-341”、“BYK-344”、“BYK-345”、“BYK-347”、“BYK-348”、“BYK-349”、“RYK-370”、“BYK-375”、“BYK-377”、“BYK-378”、“BYK-UV3500”、“BYK-UV3510”、“BYK-UV3570”、“BYK-Silclean3700”、“BYK-Silclean3720”;Momentive公司制的“TSF410”、“TSF411”、“TSF4700”、“TSF4701”、“XF42-B0970”、“TSF4730”、“YF3965”、“TSF4421”、“XF42-334”、“XF42-B3629”、“XF42-A3161”、“TSF4440”、“TSF4441”、“TSF4445”、“TSF4450”、“TSF4446”、“TSF4452”、“TSF4460”等。这些聚硅氧烷化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为聚(甲基)丙烯酸酯化合物,可举出例如包含式(42)表示的结构单元的聚合物或共聚物。
[式(42)中,R50表示氢原子或甲基,L42表示碳原子数为1~20的烷基、聚醚结构部位、聚酯结构部位、或金属原子,c为1以上的整数,c为2以上的整数时,R50及L42分别可以相同也可以不同]
式(42)中,作为L42的碳原子数为1~20的烷基,可举出与式(41)中的R41~R49的碳原子数为1~20的烷基同样的例子。
式(42)中,L42的聚酯结构部位表示具有聚酯结构的部位,聚醚结构部位表示具有聚醚结构的部位。
式(42)中,作为L42的金属原子,可举出例如钠原子、钾原子、锂原子等。
式(42)中,c优选为1~1,000的整数。
作为聚(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例,没有特别限制,可举出例如BYK-ChemieJapan公司制的“BYK-350”、“BYK-352”、“RYK-353”、“RYK-354”、“BYK-355”、“BYK-358N”、“BYK-361N”、“BYK-380”、“BYK-381”、“BYK-392”等。这些聚(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。
构成第2硬涂层的固化性组合物(Y)包含表面调节剂时,相对于固化性组合物(Y)的固态成分的质量而言,表面调节剂的含量优选为0.01~10质量%,更优选为0.05~5质量%,进一步优选为0.1~3质量%。表面调节剂的含量为上述范围时,容易提高光学层叠体的耐弯曲性及视觉辨认性。
构成第2硬涂层的固化性组合物(Y)可包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,可举出与[第1硬涂层]的项中例举的光聚合引发剂同样的例子,优选的光聚合引发剂及其含量(比例)的范围也同样。
构成第2硬涂层的固化性组合物(Y)可包含除前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、前述表面调节剂及前述光聚合引发剂以外的其他添加剂。作为其他添加剂,可举出与[第1硬涂层]的项中例举的其他添加剂同样的例子,优选的其他添加剂及其含量(比例)的范围也同样。
对于构成第2硬涂层的固化性组合物(Y)而言,为了涂布于树脂膜上,可以还包含溶剂。作为溶剂,可举出与[第1硬涂层]的项中例举的溶剂同样的例子,溶剂的含量(比例)的范围也同样。
构成第2硬涂层的固化性组合物(Y)例如可通过利用惯用的方法、例如搅拌等将前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、前述表面调节剂、前述光聚合引发剂及前述溶剂混合而得到。它们的混合顺序等没有特别限制。
第2硬涂层可通过将固化性组合物(Y)固化而得到。第2硬涂层的厚度优选为1~15μm,更优选为2~10μm。第2硬涂层的厚度为上述范围时,能提高光学层叠体的耐弯曲性,即使反复进行光学层叠体的折弯,也容易呈现优异的视觉辨认性,并且也容易提高表面硬度。
本发明的一个实施方式中,第1硬涂层的厚度与第2硬涂层的厚度的比率(第1硬涂层∶第2硬涂层)优选为10∶7~7∶10,更优选为10∶8~8∶10,进一步优选为10∶9~9∶10,特别优选为10∶10。第1硬涂层的厚度与第2硬涂层的厚度的比率为上述范围时,容易提高光学层叠体的耐弯曲性,即使在反复进行光学层叠体的折弯后,也容易呈现较优异的视觉辨认性。
本发明的光学层叠体的制造方法没有特别限制,以下示出本发明的优选方式中的制造方法的一例。
本发明的光学层叠体可通过包括以下工序的制造方法来制造:
工序(a),将包含聚酰亚胺系树脂的液体(有时称为聚酰亚胺系树脂清漆)涂布于基材上而形成涂膜;
工序(b),将已涂布的液体(涂膜)干燥,接下来从基材剥离而形成树脂膜;
工序(c),将前述固化性组合物(X)涂布于该树脂膜的至少一个面而形成涂膜,接下来,向该涂膜照射高能量射线,使涂膜固化而形成第1硬涂层;以及,
工序(d),将前述固化性组合物(Y)涂布于基材的另一个面上而形成涂膜,接下来,向该涂膜照射高能量射线,使涂膜固化而形成第2硬涂层。
工序(a)中,首先,制备包含聚酰亚胺系树脂的液体(聚酰亚胺系树脂清漆)。为了制备聚酰亚胺系树脂清漆,将前述二胺化合物、前述四羧酸化合物、以及根据需要而使用的前述二羧酸化合物、前述三羧酸化合物、作为酰亚胺化催化剂发挥作用的叔胺、及脱水剂等其他成分混合,使其进行反应,制备聚酰亚胺系树脂混合液。作为叔胺,可举出前述的芳香族胺、脂肪族胺等。作为脱水剂,可举出乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、特戊酸酐、丁酸酐、异戊酸酐等。反应温度没有特别限制,例如为50~350℃。反应时间也没有特别限制,例如为30分钟~10小时左右。根据需要,可在非活性气氛或减压的条件下进行反应。另外,反应可在溶剂中进行,作为溶剂,可举出例如聚酰亚胺系树脂清漆的制备中可使用的后述溶剂。通过向前述聚酰亚胺系树脂混合液中添加不良溶剂,从而利用再沉淀法使聚酰亚胺系树脂析出,进行干燥,将沉淀物取出。根据需要,用甲醇等溶剂洗涤沉淀物,使其干燥,得到聚酰亚胺系树脂。接下来,将聚酰亚胺系树脂溶解于溶剂中,根据需要添加上述无机粒子、上述紫外线吸收剂、上述着色剂、上述其他添加剂等,进行搅拌,由此,制备包含聚酰亚胺系树脂的液体(聚酰亚胺系树脂清漆)。另外,工序(a)中,在聚酰亚胺系树脂清漆中包含二氧化硅粒子时,可以将在溶剂中分散二氧化硅粒子而成的硅溶胶(溶剂分散硅溶胶)混合至树脂溶液中。需要说明的是,聚酰亚胺系树脂清漆的固态成分浓度优选为1~60质量%,更优选为10~40质量%。所谓固态成分浓度(质量%),表示相对于树脂清漆的质量而言的固态成分的比例(质量%)。
聚酰亚胺系树脂清漆的制备中可使用的溶剂没有特别限制,只要是能将聚酰胺系树脂溶解的溶剂即可。作为所述溶剂,可举出例如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂;γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂;二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯等碳酸酯系溶剂;及它们的组合。这些溶剂中,优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外,可以在聚酰亚胺系树脂清漆中包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。
接下来,利用已知的涂布方法,将聚酰亚胺系树脂清漆涂布于树脂基材、SUS带、或玻璃基材等基材上而形成涂膜。作为已知的涂布方法,可举出例如线棒涂布法、逆式涂布法、凹版涂布法等辊涂法、模涂法、逗号涂布法、唇涂法、旋涂法、丝网涂布法、喷注式涂布法、浸渍法、喷雾法、流延成型法等。
工序(b)中,通过将涂膜干燥,将涂膜从基材剥离,从而能形成树脂膜。在剥离后,可进一步进行对树脂膜进行干燥的干燥工序。涂膜的干燥通常可于50~350℃的温度进行。根据需要,可在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。
作为树脂基材的例子,可举出PET膜、PEN膜、聚酰亚胺膜、及聚酰胺酰亚胺膜等。其中,从耐热性优异的观点考虑,优选PET膜、PEN膜、聚酰亚胺膜、及其他聚酰胺酰亚胺膜。
工序(c)及(d)中,可将已溶解于溶剂中的固化性组合物涂布于树脂膜。作为溶剂,可举出与[第1硬涂层]的项中记载的溶剂同样的例子,作为涂布方法,可举出上述已知的涂布方法。
可以进行在树脂膜上形成的涂膜的干燥。涂膜的干燥可通过于50~150℃的温度使溶剂蒸发而进行,干燥时间通常为30~300秒。根据需要,可在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。
工序(c)及(d)中,向涂膜照射高能量射线(例如活性能量射线),使涂膜固化,形成硬涂层。照射强度没有特别限制,可根据固化性组合物的组成适当确定,优选照射对光聚合引发剂的活化有效的波长区域。照射强度优选为0.1~6,000mW/cm2,更优选为10~1,000mW/cm2,进一步优选为20~500mW/cm2。照射强度在前述范围内时,能确保适当的反应时间,能抑制因从光源辐射的热及固化反应时的放热而导致的固化物的黄变、劣化。照射时间没有特别限制,根据固化性组合物的组成适当选择即可,可以以累积光量(其以前述照射强度与照射时间的乘积表示)成为优选10~10,000mJ/cm2、更优选50~1,000mJ/cm2、进一步优选80~500mJ/cm2的方式进行设定。累积光量在前述范围内时,产生足量的来自光聚合引发剂的活性种,能更可靠地进行固化反应,另外,照射时间不会变得过长,能维持良好的生产率。另外,通过经过上述范围内的照射工序,能进一步提高硬涂层的硬度,因而是有用的。
图1示出本发明的光学层叠体中的层结构的一例,但本发明不限于该方式。图1所示的光学层叠体1具有被层叠在树脂膜2的一个面上的第1硬涂层4、和被层叠在另一个面上的第2硬涂层3。
本发明的光学层叠体1可以在树脂膜2与第1硬涂层4之间、树脂膜2与第2硬涂层3之间包含其他层。作为其他层,可举出例如功能层。作为功能层,可举出紫外线吸收层、底漆层、气体阻隔层、后述的粘合剂层、色相调节层、折射率调节层等具有各种功能的层。本发明的光学层叠体可以具备一层或多层功能层。另外,1层功能层可以具有多种功能。
紫外线吸收层是具有吸收紫外线的功能的层,例如可由选自紫外线固化型的透明树脂、电子束固化型的透明树脂、及热固化型的透明树脂中的主要材料、和分散于该主要材料中的紫外线吸收剂构成。
色相调节层是具有调节色相的功能的层,是能将光学层叠体调节为目标色相的层。色相调节层例如是含有树脂及着色剂的层。作为该着色剂,可举出例如氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化钛系烧成颜料、群青、铝酸钴、及炭黑等无机颜料;偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、异吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、士林(threne)系化合物、及二酮吡咯并吡咯系化合物等有机颜料;硫酸钡、及碳酸钙等体质颜料;以及碱性染料、酸性染料、及媒染染料等染料。
折射率调节层是具有调节折射率的功能的层,例如是具有与树脂膜不同的折射率、能向光学层叠体赋予规定的折射率的层。折射率调节层例如可以是含有适当选择的树脂、及根据情况进一步包含的颜料的树脂层,也可以是金属的薄膜。作为调节折射率的颜料,可举出例如氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锆及氧化钽。该颜料的平均一次粒径可以为0.1μm以下。通过使颜料的平均一次粒径为0.1μm以下,能防止透过折射率调节层的光的漫反射,能防止透明度的下降。作为折射率调节层中可使用的金属,可举出例如氧化钛、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化铟、氮氧化钛、氮化钛、氮氧化硅、氮化硅等金属氧化物或金属氮化物。
本发明的一个实施方式中,对于本发明的光学层叠体而言,前述树脂膜的前述弯曲次数大于100,000次、或者使用纳米压痕仪测得的压痕硬度为350N/mm2以上,此外,第2硬涂层表面的油酸接触角为1°以上且小于65°,因而耐弯曲性优异,并且,由于第1硬涂层表面的油酸接触角为65°以上,因而观看侧(显示部侧)的第1硬涂层表面上的指纹等污垢的拭去性优异。因此,即使将本发明的光学层叠体应用于柔性显示器等图像显示装置,也能有效地抑制显示部的色相、对比度等的变化,能具有优异的视觉辨认性。
另外,本发明的一个实施方式中,对于本发明的光学层叠体而言,利用夏比冲击试验(优选为与试验片的厚度方向平行地、对试验片的宽面进行的平面(flatwise)冲击试验)得到的冲击吸收能量的值为100kJ/m2以上,此外,第2硬涂层表面的油酸接触角为1°以上且小于65°,因而耐弯曲性优异,并且,由于第1硬涂层表面的油酸接触角为65°以上,因而耐弯曲性优异,并且,由于第1硬涂层表面的油酸接触角为65°以上,因而观看侧(显示部侧)的第1硬涂层表面上的指纹等污垢的拭去性优异。因此,即使将本发明的光学层叠体应用于柔性显示器等图像显示装置,也能有效抑制显示部的色相、对比度等的变化,能具有优异的视觉辨认性。
上述实施方式中,本发明的光学层叠体的前述冲击吸收能量的值为100kJ/m2以上,优选为110kJ/m2以上,更优选为120kJ/m2以上,进一步优选为140kJ/m2以上。冲击吸收能量的值为上述的下限值以上时,硬涂层与树脂膜的密合性变得良好,能防止折弯时的剥离。另外,冲击吸收能量的值的上限值没有特别限制,为1,000kJ/m2以下,优选为500kJ/m2以下,更优选为450kJ/m2以下,进一步优选为400kJ/m2以下。为上述的上限值以下时,容易提高光学层叠体的耐弯曲性。此处,所谓夏比冲击试验,是指JIS K 7111-1:2006“塑料-夏比冲击特性的求解方法-第1部:非仪器化冲击试验《プラスチシクーシヤルピ一衝撃特性の求め方一第1部:非計装化衝撃試験》”中规定的测定塑料的冲击吸收能量的方法。需要说明的是,该JIS中规定了使用带缺口试验片的情况和使用无缺口试验片的情况,由于此处以膜为对象,因而采用无缺口试验片。
夏比冲击试验中,按照上述JIS K 7111-1:2006,测定试验片的冲击吸收能量。具体而言,例如,从厚度为100μm以下的膜冲裁出或切出宽度为10mm左右、长度为120mm左右的试验片。接下来,为了使试验片不会由于用锤子打孔时的冲击而发生移动,将试验片的长边方向两端固定于支持台,利用夏比冲击试验机,测定试验片断裂所需要的能量(即冲击吸收能量)。该冲击吸收能量越大,表示试验片、即膜越不易破裂。具体而言,可利用实施例中记载的方法测定。冲击吸收能量的值成为100kJ/m2以上的光学层叠体可通过选择上文所示的树脂膜、第2硬涂层、第1硬涂层来制作。需要说明的是,从第1硬涂层侧测定的冲击吸收能量或从第2硬涂层侧测定的冲击吸收能量中任一者满足上述范围即可,从光学层叠体的耐弯曲性的观点考虑,优选两者均在上述范围内。
本发明的光学层叠体还具有优异的表面硬度。光学层叠体的铅笔硬度优选为HB以上,更优选为F以上,进一步优选为H以上。需要说明的是,铅笔硬度表示第1硬涂层表面的铅笔硬度,例如可利用实施例中记载的方法测定。
本发明的光学层叠体的透明性优异。光学层叠体的黄色度(YI值)优选为5.0以下,更优选为3.0以下,进一步优选为2.5以下,特别优选为2.0以下。光学层叠体的黄色度为上述的上限值以下时,光学层叠体的透明性变得良好,能提高视觉辨认性。需要说明的是,光学层叠体的黄色度例如可利用实施例中记载的方法测定。
本发明的光学层叠体的厚度优选为21~165μm,更优选为27~110μm,进一步优选为32~100μm。光学层叠体的厚度为上述的下限值以上时,容易提高机械强度,另外,为上限值以下时,容易抑制因折弯而导致的破裂的发生。
本发明的光学层叠体中,全光线透过率(Tt)优选为80%以上,更优选为85%以上,进一步优选为88%以上,进一步更优选为89%以上,尤其是优选为90%以上。光学层叠体的全光线透过率为上述的下限值以上时,光学层叠体的透明性变得良好,能提高视觉辨认性。另外,全光线透过率在前述的范围内时,例如与透过率不在上述范围内的情况相比,在观看侧得到相同亮度的情况下,能降低背光源的照度,能对节省能量有贡献。需要说明的是,全光线透过率例如可利用实施例中记载的方法来测定。
在图像显示装置的前面板(窗膜(window film))中使用本发明的光学层叠体的情况下,能呈现优异的视觉辨认性。因此,本发明的光学层叠体可作为前面板配置在图像显示装置、尤其是柔性显示器(柔性显示装置)、可折叠显示器(可折叠显示装置)的观看侧表面。该前面板具有保护柔性显示器、可折叠显示器内的图像显示元件的功能。
本发明的一个实施方式中,将光学层叠体应用于图像显示装置时,优选在第2硬涂层表面(树脂膜的相反侧的面),通过粘合剂层叠于图像显示装置中包含的偏光板等。
对于本发明的光学层叠体而言,第2硬涂层表面的油酸接触角为1°以上且小于65°,与粘合剂的密合性优异,树脂膜的弯曲次数大于100,000次,因此,包含本发明的光学层叠体的图像显示装置的耐弯曲性优异。因此,即使在应用于反复进行折弯的用途、例如柔性显示器、可折叠显示器等的情况下,也能有效抑制粘合剂与第2硬涂层、树脂膜与硬涂层的界面的浮起、剥离。另外,第1硬涂层表面的油酸接触角为65°以上,第1硬涂层表面的指纹等污垢的拭去性优异。由此,本发明的光学层叠体能呈现图像显示装置的显示部的优异视觉辨认性。
作为粘合剂,可使用包含丙烯酸系聚合物、聚硅氧烷系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚等作为基础聚合物的粘合剂。其中,优选使用如丙烯酸系粘合剂那样、光学透明性优异、保持适度的润湿性或凝集力、而且具有耐气候性、耐热性等的粘合剂。
丙烯酸系粘合剂可通过用溶剂将丙烯酸系粘合剂组合物稀释并进行干燥而得到。
丙烯酸系粘合剂组合物优选包含使具有甲基、乙基、丁基等碳原子数为20以下的烷基的(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸、及(甲基)丙烯酸羟基乙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯等进行聚合而得到的丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。
该丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度优选为25℃以下,更优选为0℃以下,优选为-60℃以上,更优选为-40℃以上。
另外,对于丙烯酸系聚合物的重均分子量而言,按照标准聚苯乙烯换算,优选为100,000以上,更优选为1,000,000以上,优选为2,500,000以下。
丙烯酸系粘合剂组合物可包含三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物作为交联剂,另外,可包含3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物作为硅烷偶联剂。相对于丙烯酸系聚合物100质量份而言,交联剂的含量优选为0.1~5质量份,相对于丙烯酸系聚合物100质量份而言,硅烷偶联剂的含量优选为0.1~5质量份。
丙烯酸系粘合剂组合物可通过利用搅拌等将前述丙烯酸系聚合物、以及根据需要使用的前述交联剂、前述硅烷偶联剂、及防静电剂等添加剂混合而得到。
对于丙烯酸系粘合剂层而言,可以将丙烯酸系粘合剂组合物溶解或分散于甲苯、乙酸乙酯等溶剂中,制备10~40质量%的溶液,将其直接涂布于光学层叠体的第2硬涂层表面,使其干燥从而形成;也可预先将丙烯酸系粘合剂组合物涂布于隔膜等基材上,接下来使其干燥,形成带有隔膜的丙烯酸系粘合剂层,然后将隔膜剥离,贴合于光学层叠体的第2硬涂层表面。粘合剂层的厚度可根据其粘合力等确定,1~25μm左右是合适的。需要说明的是,本说明书中,有时将粘合剂层简称为粘合剂。
〔柔性显示装置〕
本发明中,柔性图像显示装置具备本发明的光学层叠体。本发明的光学层叠体优选在柔性图像显示装置中作为前面板使用,有时将该前面板称为窗膜。该柔性图像显示装置包括柔性图像显示装置用层叠体、和有机EL显示面板,柔性图像显示装置用层叠体被配置于有机EL显示面板的观看侧,以能折弯的方式构成。作为柔性图像显示装置用层叠体,可以还含有偏光板、优选圆偏光板、接触式传感器(touch sensor),它们的层叠顺序是任意的,优选从观看侧起以窗膜、偏光板、接触式传感器的顺序或者窗膜、接触式传感器、偏光板的顺序层叠。在比接触式传感器更靠观看侧的位置存在偏光板时,将不易辨认接触式传感器的图案,显示图像的视觉辨认性变得良好,因而优选。可使用粘接剂、粘合剂等将各构件层叠。另外,可具备在前述窗膜、偏光板、接触式传感器中的任意层的至少一面上形成的遮光图案。
〔圆偏光板]
如上所述,柔性显示装置优选具备偏光板、尤其是圆偏光板。圆偏光板是通过在直线偏光板上层叠λ/4相位差板从而具有仅使右旋或左旋圆偏振光成分透过的功能的功能层。例如可用于:将外部光线转换为右旋圆偏振光,将用有机EL面板进行反射而成为左旋圆偏振光的外部光线阻断,仅使有机EL的发光成分透过,由此抑制反射光的影响,从而使得容易观看图像。为了达成圆偏振光功能,直线偏光板的吸收轴与λ/4相位差板的慢轴理论上需要为45°,实际应用中为45±10°。直线偏光板与λ/4相位差板并非必须相邻层叠,只要吸收轴与慢轴的关系满足前述的范围即可。优选在全部波长中达成完全的圆偏振光,但实际应用中并非必须,因此,本发明中的圆偏光板也包括椭圆偏光板。下述方式也是优选的,即,通过在直线偏光板的观看侧进一步层叠λ/4相位差膜,使出射光成为圆偏振光,从而提高佩戴偏光太阳眼镜的状态下的视觉辨认性。
直线偏光板是具有使沿透射轴方向振动的光透过、但将与其垂直的振动成分的偏振光阻断的功能的功能层。前述直线偏光板可以是单独的直线偏光片或具有直线偏光片及在其至少一面上贴合的保护膜的结构。前述直线偏光板的厚度可以为200μm以下,优选为0.5~100μm。直线偏光板的厚度在前述的范围内时,存在直线偏光板的柔软性不易下降的倾向。
前述直线偏光片可以是通过对聚乙烯醇(以下,有时简称为PVA)系膜进行染色、拉伸而制造的膜型偏光片。通过在经由拉伸而进行了取向的PVA系膜中吸附碘等二向色性色素,或者通过在吸附于PVA的状态下进行拉伸而使二向色性色素取向,由此可发挥偏光性能。前述膜型偏光片的制造中,还可具有溶胀、利用硼酸进行的交联、利用水溶液进行的洗涤、干燥等工序。拉伸、染色工序可以对单独的PVA系膜进行,也可在与聚对苯二甲酸乙二醇酯这样的其他膜层叠的状态下进行。使用的PVA系膜的膜厚优选为10~100μm,前述拉伸倍率优选为2~10倍。
此外,作为前述偏光片的另一例,可举出涂布液晶偏光组合物而形成的液晶涂布型偏光片。前述液晶偏光组合物可包含液晶性化合物及二向色性色素化合物。前述液晶性化合物具有呈现液晶状态的性质即可,尤其是,若具有近晶相等高阶的取向状态,则能发挥高偏光性能,因而优选。另外,液晶性化合物优选具有聚合性官能团。
前述二向色性色素化合物是与前述液晶化合物一同取向而显示二向色性的色素,可以具有聚合性官能团,另外,二向色性色素自身可以具有液晶性。
液晶偏光组合物中包含的化合物中的任一种具有聚合性官能团。前述液晶偏光组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
前述液晶偏光层可通过在取向膜上涂布液晶偏光组合物而形成液晶偏光层来制造。液晶偏光层与膜型偏光片相比,能形成较薄的厚度,其厚度优选为0.5~10μm,更优选为1~5μm。
前述取向膜例如可通过在基材上涂布取向膜形成组合物、通过摩擦、偏光照射等而赋予取向性从而制造。前述取向膜形成组合物包含取向剂,还可包含溶剂、交联剂、引发剂、分散剂、流平剂、硅烷偶联剂等。作为前述取向剂,可举出例如聚乙烯醇类、聚丙烯酸酯类、聚酰胺酸类、聚酰亚胺类。使用通过偏光照射而赋予取向性的取向剂时,优选使用包含肉桂酸酯基(cinnamate group)的取向剂。可作为前述取向剂使用的高分子的重均分子量例如为10,000~1,000,000左右。前述取向膜的膜厚优选为5~10,000nm,从充分呈现取向控制力方面考虑,更优选为10~500nm。
对于前述液晶偏光层而言,可以从基材剥离并进行转印而将其层叠,也可直接层叠前述基材。前述基材还优选发挥作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
作为前述保护膜,只要是透明的高分子膜即可,可使用与前述窗膜的透明基材中使用的材料、添加剂相同的材料、添加剂。另外,可以是涂布环氧树脂等阳离子固化组合物、丙烯酸酯等自由基固化组合物并进行固化而得到的涂覆型保护膜。该保护膜根据需要可包含增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料之类的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、防静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。该保护膜的厚度优选为200μm以下,更优选为1~100μm。保护膜的厚度在前述的范围内时,存在该膜的柔软性不易降低的倾向。
前述λ/4相位差板是向与入射光的前进方向垂直的方向(膜的面内方向)赋予了λ/4的相位差的膜。前述λ/4相位差板可以是通过对纤维素系膜、烯烃系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜进行拉伸而制造的拉伸型相位差板。前述λ/4相位差板根据需要可包含相位差调节剂、增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料之类的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、防静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。
前述拉伸型相位差板的厚度优选为200μm以下,更优选为1~100μm。拉伸型相位差板的厚度在前述的范围内时,存在该拉伸型相位差板的柔软性难以下降的倾向。
此外,作为前述λ/4相位差板的另一例,可举出涂布液晶组合物而形成的液晶涂布型相位差板。
前述液晶组合物包含呈现向列型、胆甾型、近晶型等的液晶状态的液晶性化合物。前述液晶性化合物具有聚合性官能团。
前述液晶组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
对于前述液晶涂布型相位差板而言,与前述液晶偏光层同样,可通过将液晶组合物涂布于基底上并进行固化从而形成液晶相位差层来制造。液晶涂布型相位差板与拉伸型相位差板相比,能形成较薄的厚度。前述液晶偏光层的厚度优选为0.5~10μm,更优选为1~5μm。
对于前述液晶涂布型相位差板而言,可以从基材剥离并进行转印而将其层叠,也可直接层叠前述基材。前述基材还优选发挥作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
通常,波长越短则双折射越大、波长越长则显示越小的双折射的材料较多。这种情况下,不能在全部可见光区域中达成λ/4的相位差,因此,以在可见度高的560nm附近成为λ/4的方式、以面内相位差成为优选100~180nm、更优选130~150nm的方式设计。使用了具有与通常相反的双折射率波长分散特性的材料的逆分散λ/4相位差板从视觉辨认性变得良好方面来看是优选的。作为这样的材料,例如,关于拉伸型相位差板,可使用在日本特开2007-232873号公报等中记载的拉伸型相位差板,关于液晶涂布型相位差板,可使用在日本特开2010-30979号公报等中记载的液晶涂布型相位差板。
另外,作为其他方法,通过与λ/2相位差板组合而得到广带域λ/4相位差板的技术也是已知的(例如,日本特开平10-90521号公报等)。λ/2相位差板也可利用与λ/4相位差板同样的材料方法制造。拉伸型相位差板与液晶涂布型相位差板的组合是任意的,均可通过使用液晶涂布型相位差板而使膜厚变薄。
对于前述圆偏光板,为了提高倾斜方向的视觉辨认性,层叠正C板的方法是已知的(例如,日本特开2014-224837号公报等)。正C板可以是液晶涂布型相位差板,也可以是拉伸型相位差板。该相位差板的厚度方向的相位差优选为-200~-20nm,更优选为-140~-40nm。
〔接触式传感器〕
如上所述,柔性显示装置优选具备接触式传感器。接触式传感器被用作输入机构。作为接触式传感器,可举出电阻膜方式、表面弹性波方式、红外线方式、电磁感应方式、静电电容方式等各种方式,优选可举出静电电容方式。
静电电容方式的接触式传感器可分为活性区域及位于前述活性区域的外廓部的非活性区域。活性区域是与由显示面板显示画面的区域(显示部)对应的区域,是感应使用者的触摸的区域,非活性区域是与不通过显示装置显示画面的区域(非显示部)对应的区域。接触式传感器可包含:具有柔性特性的基板;在前述基板的活性区域形成的感应图案;和在前述基板的非活性区域形成、且用于将前述感应图案介由垫部(pad)与外部的驱动电路连接的各感应线。作为具有柔性特性的基板,可使用与前述窗膜的透明基板同样的材料。
前述感应图案可具备在第1方向上形成的第1图案及在第2方向上形成的第2图案。第1图案与第2图案被配置在相互不同的方向。第1图案及第2图案可形成在同一层,为了感应触摸的地点,必须将各图案电连接。第1图案是多个单元图案介由接头相互连接而成的形态,第2图案成为多个单元图案相互分离成岛形态的结构,因此,为了将第2图案电连接,需要另外的桥电极。作为用于将第2图案连接的电极,可使用公知的透明电极。作为该透明电极的原材料,可举出例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、锌氧化物(ZnO)、铟锌锡氧化物(IZTO)、铟镓锌氧化物(IGZO)、镉锡氧化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene),聚(3,4-乙烯二氧噻吩))、碳纳米管(CNT)、石墨烯、金属线等,优选可举出ITO。它们可以单独使用或混合2种以上而使用。金属线中使用的金属没有特别限制,可举出例如银、金、铝、铜、铁、镍、钛、硒、铬等,它们可以单独使用或混合2种以上而使用。
桥电极可在感应图案上部隔着绝缘层而被形成在前述绝缘层上部,在基板上形成有桥电极,可在其上形成绝缘层及感应图案。前述桥电极可由与感应图案相同的原材料形成,也可由钼、银、铝、铜、钯、金、铂、锌、锡、钛或它们中的2种以上的合金形成。
第1图案与第2图案必须电绝缘,因此,可在感应图案与桥电极之间形成绝缘层。该绝缘层可以仅在第1图案的接头与桥电极之间形成,也可作为覆盖感应图案整体的层而形成。在覆盖感应图案整体的层的情况下,桥电极可介由在绝缘层上形成的接触孔与第2图案连接。
对于前述接触式传感器而言,作为用于适当地补偿形成了感应图案的图案区域与未形成感应图案的非图案区域之间的透过率之差、具体为由于这些区域中的折射率之差而导致的透光率之差的手段,可以在基板与电极之间还包含光学调节层。该光学调节层可包含无机绝缘物质或有机绝缘物质。光学调节层可通过将包含光固化性有机粘结剂及溶剂的光固化组合物涂覆于基板上而形成。前述光固化组合物还可包含无机粒子。可通过前述无机粒子来提高光学调节层的折射率。
前述光固化性有机粘结剂可在不损害本发明的效果的范围内包含例如丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、羧酸系单体等各单体的共聚物。前述光固化性有机粘结剂例如可以是包含含有环氧基的重复单元、丙烯酸酯重复单元、羧酸重复单元等相互不同的各重复单元的共聚物。
作为前述无机粒子,可举出例如氧化锆粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子等。
前述光固化组合物也可进一步包含光聚合引发剂、聚合性单体、固化辅助剂等各添加剂。
〔粘接层〕
形成前述柔性图像显示装置用层叠体的各层(窗膜、圆偏光板、接触式传感器)以及构成各层的膜构件(直线偏光板、λ/4相位差板等)可通过粘接剂接合。作为该粘接剂,可使用水系粘接剂、有机溶剂系、无溶剂系粘接剂、固体粘接剂、溶剂挥发型粘接剂、湿气固化型粘接剂、加热固化型粘接剂、厌氧固化型、活性能量射线固化型粘接剂、固化剂混合型粘接剂、热熔融型粘接剂、压敏型粘接剂(粘合剂)、再湿型粘接剂等通常使用的粘接剂等,优选可使用水系溶剂挥发型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、粘合剂。粘接剂层的厚度可根据要求的粘接力等适当调节,优选为0.01~500μm,更优选为0.1~300μm。前述柔性图像显示装置用层叠体中存在多层粘接层,各自的厚度、种类可以相同也可以不同。
作为前述水系溶剂挥发型粘接剂,可将聚乙烯醇系聚合物、淀粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散状态的聚合物作为主剂聚合物使用。除了前述主剂聚合物和水以外,还可配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、染料、颜料、无机填料、有机溶剂等。通过前述水系溶剂挥发型粘接剂进行粘接的情况下,可通过在将前述水系溶剂挥发型粘接剂注入至被粘接层间而将被粘接层贴合后进行干燥来赋予粘接性。使用前述水系溶剂挥发型粘接剂的情况下,该粘接层的厚度优选为0.01~10μm,更优选为0.1~1μm。在将前述水系溶剂挥发型粘接剂用于多层的情况下,各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
前述活性能量射线固化型粘接剂可通过照射活性能量射线从而使形成粘接剂层的包含反应性材料的活性能量射线固化组合物进行固化来形成。前述活性能量射线固化组合物可含有与硬涂组合物中所包含的同样的自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少1种的聚合物。前述自由基聚合性化合物可使用与硬涂组合物中的自由基聚合性化合物相同的化合物。
前述阳离子聚合性化合物可使用与硬涂组合物中的阳离子聚合性化合物相同的化合物。
作为活性能量射线固化组合物中可使用的阳离子聚合性化合物,特别优选为环氧化合物。为了降低作为粘接剂组合物的粘度,还优选包含单官能的化合物作为反应性稀释剂。
对于活性能量射线固化组合物而言,为了降低粘度,可包含单官能的化合物。作为该单官能的化合物,可举出在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯系单体、在1分子中具有1个环氧基或氧杂环丁基的化合物、例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
活性能量射线固化组合物还可包含聚合引发剂。作为该聚合引发剂,可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等,它们可以适当选择而使用。对于这些聚合引发剂而言,可通过活性能量射线照射及加热中的至少一种方式而被分解,产生自由基或阳离子,从而进行自由基聚合和阳离子聚合。可使用在硬涂组合物的记载中通过活性能量射线照射而能引发自由基聚合或阳离子聚合中的至少任一者的引发剂。
前述活性能量射线固化组合物还可包含离子捕捉剂、抗氧化剂、链转移剂、密合赋予剂、热塑性树脂、填充剂、流动粘度调节剂、增塑剂、消泡剂、添加剂、溶剂。利用前述活性能量射线固化型粘接剂将2个被粘接层粘接的情况下,可通过以下方式粘接:将前述活性能量射线固化组合物涂布于被粘接层中的任意一方或两方后,进行贴合,向任意一方的被粘接层或两方的被粘接层照射活性能量射线而使其固化。使用了前述活性能量射线固化型粘接剂的情况下,该粘接层的厚度优选为0.01~20μm,更优选为0.1~10μm。在将前述活性能量射线固化型粘接剂用于形成多个粘接层的情况下,各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
作为粘合剂,可使用与前述的粘合剂相同的粘合剂。在将前述粘合剂用于多层的情况下,各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
〔遮光图案〕
前述遮光图案可作为前述柔性图像显示装置的带槽框(bezel)或外壳中的至少一部分而应用。通过遮光图案,将被配置在前述柔性图像显示装置的边缘部的布线隐藏,使其不易被观察到,由此,图像的视觉辨认性提高。前述遮光图案可以为单层或多层的形态。遮光图案的颜色没有特别限制,可以是黑色、白色、金属色等多种颜色。遮光图案可由用于呈现颜色的颜料、和丙烯酸系树脂、酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯、聚硅氧烷等高分子形成。它们可以单独使用,或者,可以以2种以上的混合物的形式使用。前述遮光图案可利用印刷、光刻、喷墨等各种方法形成。遮光图案的厚度优选为1~100μm,更优选为2~50μm。另外,向遮光图案的厚度方向赋予倾斜等形状也是优选的。
实施例
以下,基于实施例及比较例进一步具体地说明本发明,但本发明不受以下实施例的限制。
1.测定及评价
(1)厚度的测定
实施例及比较例中的树脂膜的厚度使用测微计(Micrometer)(Mitutoyo公司)进行测定,第1硬涂层及第2硬涂层的厚度利用Filmetrics公司制F20台式膜厚系统进行测定。
(2)耐弯曲性的测定
遵照ASTM标准D2176-16,按照以下方式求出实施例及比较例中的树脂膜的弯曲次数。使用哑铃切割机,将该树脂膜切割成15mm×100mm的长条状。将切割出的树脂膜设置于MIT耐折疲劳试验机(“型号0530”,(株)东洋精机制作所制)主体,在试验速度为175cpm、折弯角度为135°、载荷为0.75kgf、折弯夹具的弯曲半径R=3mm的条件下,测定直至树脂膜断裂为止的向表面背面方向的往复折弯次数,将其作为弯曲次数。
(3)压痕硬度的测定
使用纳米压痕试验机(ELIONIX INC.制,ENT-2100),在以下的条件下对实施例及比较例的树脂膜的厚度方向的截面的压痕硬度实施测定。将测定位置设定为树脂膜平面中央部,将接近于该中央部的厚度方向中心的5处的平均值作为压痕硬度(N/mm2)。
压头:Berkovich压头
表面检测:载荷(0.6mgf)
载荷曲线:经10秒至0.6mN(线性)
蠕变:10秒0.6mN
卸载曲线:经10秒至0mN(线性)
(4)油酸接触角的测定
按照JIS R3257,使用接触角计(“CA-X”,协和界面化学(株)制),测定油酸接触角。
(5)夏比冲击试验
按照JIS K 7111-1∶2006,求出实施例及比较例的光学层叠体的冲击吸收能量。从实施例及比较例的光学层叠体切出宽10mm×长120mm的长方形试验片。为了使试验片不会由于用锤子打孔时的冲击而发生移动,将试验片的长边方向两端固定于支持台,利用株式会社安田精机制作所制的夏比冲击试验机,以锤子的锤头长度方向在试验片的长轴方向中央部与厚度方向平行的方式,将锤子向光学层叠体的第1硬涂层侧击打,测定膜的断裂所需要的能量(即冲击吸收能量)。需要说明的是,对于击打锤子这侧而言,也代替第1硬涂层侧而在第2硬涂层侧实施了击打。
(6)视觉辨认性的评价
(视觉辨认性评价样品的制作)
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴加装置及氮气导入管的反应容器中,装入丙烯酸正丁酯97.0质量份、丙烯酸1.0质量份、丙烯酸2-羟基乙酯0.5质量份、乙酸乙酯200质量份、及2,2’-偶氮双异丁腈0.08质量份,用氮气置换上述反应容器内的空气。在氮气气氛下,一边搅拌,一边将反应溶液升温至60℃,进行6小时反应,然后冷却至室温。测定得到的溶液的一部分的重均分子量,结果,确认生成了重均分子量为180万的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
将得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物100质量份(固态成分换算值;以下相同)、作为异氰酸酯系交联剂的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(TOSOH CORPORATION制,商品名“Coronate L”)0.30质量份、和作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制,商品名“KBM403”)0.30质量份混合,充分搅拌,得到粘合剂组合物。接下来,通过用乙酸乙酯将粘合剂组合物稀释,从而得到粘合剂组合物的涂布溶液。
利用涂敷器,以干燥后的厚度成为25μm的方式,将前述涂布溶液涂布于隔膜(Lintec Corporation制:SP-PLR382190)的脱模处理面(剥离层面),然后,于100℃进行1分钟干燥,得到粘合剂层。接下来,在该粘合剂层的贴合有隔膜的面的相反面,贴合另一片隔膜(Lintec Corporation制:SP-PLR381031),得到双面带隔膜的粘合剂层。
从双面带隔膜的粘合剂层剥离隔膜后,将粘合剂层贴合于光学层叠体的第2硬涂层表面,在粘合剂层的与贴合有光学层叠体的一侧呈相反侧的面上,贴合PET膜(东洋纺(株)制,商品名:COSMOSHINE(注册商标)A4100),得到按顺序具有光学层叠体/粘合剂/PET膜的层叠体。
(视觉辨认性评价)
使用哑铃切割机,将按顺序具有光学层叠体/粘合剂/PET膜的层叠体(视觉辨认性测定用样品)切割成15mm×100mm的长条状。将切割出的该层叠体设置于MIT耐折疲劳试验机(“型号0530”,(株)东洋精机制作所制)主体,在试验速度为175cpm、折弯角度为135°、载荷为0.75kgf、折弯夹具的弯曲半径R=3mm的条件下,实施往复折弯次数(弯曲次数)为1000次的向表面背面方向的折弯。针对折弯后的光学层叠体的第1硬涂层表面,3名试验员分别用手指触碰10次,赋予指纹,用BEMCOT对该指纹进行4次擦拭。然后,在荧光灯下,从第1硬涂层表面侧,对指纹残留、因粘合剂剥离而导致的变色、白化等外观变化的状态进行确认,按照以下的基准判定视觉辨认性。
(评价基准)
A...未确认到指纹残留、及变色、白化等外观变化。
B...稍微确认到指纹残留、及变色、白化等外观变化。
C...明显确认到指纹残留、及变色、白化等外观变化。
(7)铅笔硬度的测定
按照JIS K5600-5-4:1999,使用三菱铅笔(株)制的Uni,对实施例及比较例中得到的光学层叠体的第1硬涂层表面的铅笔硬度进行测定。更详细而言,将该光学层叠体固定在厚度为2mm的玻璃板上,在角度为90°、载荷为750g、扫描速度为60mm/分钟的条件下实施测定,在光量为4000勒克斯的照度条件下对有无损伤进行评价,确定铅笔硬度。
(8)黄色度(YI值)的测定
通过使用日立制作所(株)制分光光度计(U-4100)利用JIS Z 8701:1982中规定的计算方法算出的三刺激值X、Y及Z和下述式,算出实施例及比较例中得到的光学层叠体的黄色度(YI值)。
YI=100(1.28X-1.06Z)/Y
(9)全光线透过率(Tt)的测定
按照JIS K 7105:1981,利用SUGA试验机(株)制的全自动直读雾度计算机(hazecomputer)HGM-2DP对实施例及比较例中得到的光学层叠体的全光线透过率Tt进行测定。
(10)重均分子量(Mw)的测定
对于实施例及比较例的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺的重均分子量(Mw)而言,利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定,通过按照标准聚苯乙烯换算而求出。具体的测定条件如下所述。
(i)前处理方法
向实施例及比较例的聚酰亚胺中添加DMF洗脱液(10mM溴化锂溶液),使得浓度成为2mg/mL,一边于80℃进行30分钟搅拌一边进行加热,冷却后,用0.45μm膜滤器进行过滤,将得到的溶液作为测定溶液。
(ii)测定条件
柱:TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3根)
洗脱液:DMF(添加有10mM的溴化锂)
流量:1.0mL/min.
检测器:RI检测器
柱温:40℃
进样量:100μL
分子量标准:标准聚苯乙烯
2.树脂膜的制造
(1)树脂膜A
将聚酰亚胺(河村产业(株)制“KPI-MX300F(100)”,含有氟原子的聚酰亚胺,重均分子量为300,000)溶解于γ-丁内酯中,得到聚酰亚胺的浓度为12质量%的聚酰亚胺溶液。将得到的聚酰亚胺溶液涂布于玻璃基板,于50℃进行30分钟加热,于140℃进行10分钟加热从而将溶剂除去。然后,将聚酰亚胺膜从玻璃基板剥离,安装金属框,于200℃进行30分钟加热,由此得到厚度为80μm的透明的树脂膜。
(2)树脂膜B
将聚酰亚胺(河村产业(株)制“KPI-MX300F(100)”,含有氟原子的聚酰亚胺,重均分子量为300,000)溶解于γ-丁内酯中,制备聚酰亚胺的浓度为16质量%的聚酰亚胺溶液,在该聚酰亚胺溶液中,混合在γ-丁内酯中分散有固态成分浓度为30质量%的二氧化硅粒子(平均一次粒径22nm)的溶液,进行30分钟搅拌。使二氧化硅粒子与聚酰亚胺的质量比为40∶60。将包含二氧化硅粒子的聚酰亚胺溶液涂布于玻璃基板,于50℃进行30分钟加热,于140℃进行10分钟加热从而将溶剂除去。然后,将聚酰亚胺膜从玻璃基板剥离,安装金属框,于200℃进行30分钟加热,由此得到厚度为50μm的透明的树脂膜。
(3)树脂膜C
在氮气气氛下,向具备搅拌叶片的1L可分离式烧瓶中添加TFMB 40g(124.91mmol)及DMAc 682.51g,在室温下,一边搅拌一边将TFMB溶解于DMAc中。接下来,向烧瓶中添加6FDA 16.78g(37.77mmol),在室温下进行3小时搅拌。然后,向烧瓶中添加OBBC3.72g(12.59mmol),接下来添加TPCI5.34g(75.55mmol),在室温下进行1小时搅拌。接下来,向烧瓶中添加4-甲基吡啶8.21g(88.14mmol)和乙酸酐15.43g(151.10mmol),在室温下进行30分钟搅拌,然后,使用油浴升温至70℃,进而进行3小时搅拌,得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温,以线状投入至大量的甲醇中,将析出的沉淀物取出,用甲醇浸渍6小时,然后,用甲醇洗涤。接下来,于100℃进行沉淀物的减压干燥,得到聚酰胺酰亚胺。聚酰胺酰亚胺的重均分子量(Mw)为400,000。
将BET粒径(利用BET法测得的平均粒径)为27nm的甲醇分散表面修饰硅溶胶(在甲醇中分散用有机基团修饰了表面的二氧化硅粒子而成的硅溶胶)置换为γ-丁内酯(GBL),得到GBL分散有机化处理硅溶胶(固态成分浓度30%)。溶剂的置换通过以下方式实施:向甲醇分散表面修饰硅溶胶中添加γ-丁内酯(GBL),用真空蒸发器,在45℃的热水浴下,在400hPa下使甲醇蒸发1小时,在250hPa下使甲醇蒸发1小时,进而在250hPa下升温至70℃,进行30分钟加热。
在室温下,在GBL溶剂中,以树脂与二氧化硅粒子的组成比成为60∶40的方式将得到的聚酰胺酰亚胺和GBL分散有机化处理硅溶胶混合,向其中添加Sumisorb 340(SUMIKACHEMTEX CO.,LTD.制)及Sumiplast Violet B(SUMIKA CHEMTEX CO.,LTD.制),使它们相对于聚酰胺酰亚胺和二氧化硅粒子的总质量而言分别成为5.7质量%及35ppm,进行搅拌直至变得均匀。得到固态成分浓度为10质量%的聚酰胺酰亚胺清漆。
用网眼为10μm的过滤器对得到的聚酰胺酰亚胺清漆进行过滤,然后,使用涂敷器,以自立膜的膜厚成为55μm的方式涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制,商品名“A4100”)的平滑面上,于50℃进行30分钟干燥,接下来于140℃进行15分钟干燥,然后将得到的涂膜从聚酯基材剥离,得到自立膜。将自立膜固定于金属框,进而在大气下,于200℃进行40分钟干燥,得到具有50μm的厚度的透明的树脂膜。
(4)树脂膜D
在氮气气氛下,向具备搅拌叶片的1L可分离式烧瓶中添加TFMB 53.05g(165.66mmol)及DMAc 670.91g,在室温下,一边搅拌一边将TFMB溶解于DMAc中。接下来,向烧瓶中添加6FDA22.11g(49.77mmol)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)4.88g(16.59mmol),接下来,添加TPC 20.21g(99.54mmol),在室温下进行1小时搅拌。接下来,向烧瓶中添加吡啶10.53g(133.08mmol)和乙酸酐13.77g(134.83mmol),在室温下进行30分钟搅拌,然后,使用油浴升温至70℃,进而进行3小时搅拌,得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温,以线状投入至大量的甲醇中,将析出的沉淀物取出,用甲醇浸渍6小时,然后,用甲醇洗涤。接下来,于100℃进行沉淀物的减压干燥,得到聚酰胺酰亚胺。聚酰胺酰亚胺的重均分子量(Mw)为190,000。
树脂与二氧化硅粒子的组成比为70∶30,以及未添加Sumisorb 340(SUMIKACHEMTEX CO.,LTD.制)及Sumiplast Violet B(SUMIKA CHEMTEX CO.,LTD.制),除此之外,利用与树脂膜C同样的方法,得到固态成分浓度为10质量%的聚酰胺酰亚胺清漆,得到具有50μm的厚度的透明的树脂膜。
(5)树脂膜E
在氮气气氛下,向具备搅拌叶片的1L可分离式烧瓶中添加TFMB53.05g(165.66mmol)及DMAc669.70g,在室温下,一边搅拌一边将TFMB溶解于DMAc中。接下来,向烧瓶中添加6FDA24.56g(55.30mmol),接下来添加TPC22.46g(110.61mmol),在室温下进行1小时搅拌。接下来,向烧瓶中添加吡啶10.51g(132.84mmol)和乙酸酐13.74g(134.59mmol),在室温下进行30分钟搅拌,然后,使用油浴升温至70℃,进而进行1小时搅拌,得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温,以线状投入至大量的甲醇中,将析出的沉淀物取出,用甲醇浸渍6小时,然后,用甲醇洗涤。接下来,于100℃进行沉淀物的减压干燥,得到聚酰胺酰亚胺。聚酰胺酰亚胺的重均分子量(Mw)为197,000。
使树脂与二氧化硅粒子的组成比为95∶5,除此之外,利用与树脂膜D同样的方法,得到固态成分浓度为10质量%的聚酰胺酰亚胺清漆,得到具有50μm的厚度的透明的树脂膜。
3.固化性组合物的制造
(1)固化性组合物A
将作为固化性化合物的季戊四醇四丙烯酸酯30.9质量份及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30.9质量份、作为含氟化合物的聚合物型氟系表面活性剂(BYK-Chemie Japan(株)制,“BYK-340”)0.3质量份及氟系疏水疏油剂(Neos Corporation,“Ftergent(注册商标)601ADH2”)0.6质量份、作为光聚合引发剂的1.9质量份“IRGACURE(注册商标)184”(BASFJapan(株)制,1-羟基环己基苯基酮)、以及作为溶剂的丙二醇单甲基醚35.5质量份混合,制备固化性组合物A。
(2)固化性组合物B
将作为固化性化合物的季戊四醇四丙烯酸酯32.7质量份及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯32.7质量份、作为表面调节剂的聚硅氧烷化合物(BYK-Chemie Japan(株)制,“BYK-307”,聚醚改性二甲基硅氧烷)、作为光聚合引发剂的2.0质量份“IRGACURE 184”(BASFJapan(株)制)、以及作为溶剂的丙二醇单甲基醚32.7质量份混合,制备固化性组合物B。
(3)固化性组合物C
将作为固化性化合物的季戊四醇四丙烯酸酯32.5质量份及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯32.5质量份、作为表面调节剂的聚(甲基)丙烯酸酯化合物(BYK-Chemie Japan(株)制,“BYK-350”,丙烯酸系共聚物)、作为光聚合引发剂的1.9质量份“IRGACURE 184”(BASFJapan(株)制)、以及作为溶剂的丙二醇单甲基醚(PGM)32.5质量份混合,制备固化性组合物C。
表1中示出固化性组合物A~C的组成。
[表1]
4.光学层叠体的制造
(实施例1)
使用膜厚为80μm的树脂膜A,利用棒涂机将固化性组合物A涂布于其一个面,于80℃进行3分钟干燥,然后,在氮气气氛下,使用高压汞灯,在500mJ/cm2、200mW/cm2的条件下进行照射,使其固化,由此,形成第1硬涂层(HC1)。利用棒涂机将固化性组合物C涂布于树脂膜A的另一个面,于80℃进行3分钟干燥,然后,在氮气气氛下,使用高压汞灯,在500mJ/cm2、200mW/cm2的条件下进行照射,使其固化,由此,形成第2硬涂层,得到光学层叠体。第1硬涂层及第2硬涂层(HC2)的膜厚分别为3μm。第1硬涂层表面的油酸接触角为76°,第2硬涂层表面的油酸接触角为10°。光学层叠体的铅笔硬度为H。
(实施例2)
使用膜厚为80μm的树脂膜A,利用棒涂机,将固化性组合物A涂布于其一个面,于80℃进行3分钟干燥,然后,在氮气气氛下,使用高压汞灯,在500mJ/cm2、200mW/cm2的条件下进行照射,使其固化,由此,形成第1硬涂层。利用棒涂机,将固化性组合物B涂布于树脂膜A的另一个面,于80℃进行3分钟干燥,然后,在氮气气氛下,使用高压汞灯,在500mJ/cm2、200mW/cm2的条件下进行照射,使其固化,由此,形成第2硬涂层,得到光学层叠体。第1硬涂层及第2硬涂层的膜厚分别为8μm。第1硬涂层表面的油酸接触角为76°,第2硬涂层表面的油酸接触角为46°。光学层叠体的铅笔硬度为3H。
(实施例3)
使用膜厚为50μm的树脂膜B,利用棒涂机,将固化性组合物A涂布于其一个面,于80℃进行3分钟干燥,然后,在氮气气氛下,使用高压汞灯,在500mJ/cm2、200mW/cm2的条件下进行照射,使其固化,由此,形成第1硬涂层。利用棒涂机,将固化性组合物C涂布于树脂膜A的另一个面,于80℃进行3分钟干燥,然后,在氮气气氛下,使用高压汞灯,在500mJ/cm2、200mW/cm2的条件下进行照射,使其固化,由此,形成第2硬涂层,得到光学层叠体。第1硬涂层及第2硬涂层的膜厚分别为8μm。第1硬涂层表面的油酸接触角为76°,第2硬涂层表面的油酸接触角为10°。光学层叠体的铅笔硬度为3H。
(实施例4)
使用了膜厚为50μm的树脂膜C,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到光学层叠体。第1硬涂层及第2硬涂层的膜厚分别为3μm。第1硬涂层表面的油酸接触角为76°,第2硬涂层表面的油酸接触角为10°。光学层叠体的铅笔硬度为H。
(实施例5)
使用了膜厚为50μm的树脂膜C,除此之外,利用与实施例3同样的方法得到光学层叠体。第1硬涂层及第2硬涂层的膜厚分别为8μm。第1硬涂层表面的油酸接触角为76°,第2硬涂层表面的油酸接触角为10°。光学层叠体的铅笔硬度为3H。
(实施例6)
使用了膜厚为50μm的树脂膜D,除此之外,利用与实施例4同样的方法得到光学层叠体。第1硬涂层及第2硬涂层的膜厚分别为3μm。第1硬涂层表面的油酸接触角为76°,第2硬涂层表面的油酸接触角为10°。
(实施例7)
使用了膜厚为50μm的树脂膜E,除此之外,利用与实施例4同样的方法得到光学层叠体。第1硬涂层及第2硬涂层的膜厚分别为3μm。第1硬涂层表面的油酸接触角为76°,第2硬涂层表面的油酸接触角为10°。
(比较例1)
使用膜厚为80μm的树脂膜A,利用棒涂机,将固化性组合物A涂布于其一个面,于80℃进行3分钟干燥,然后,在氮气气氛下,使用高压汞灯,在500mJ/cm2、200mW/cm2的条件下进行照射,使其固化,由此,形成第1硬涂层。利用棒涂机,将固化性组合物A涂布于树脂膜A的另一个面,于80℃进行3分钟干燥,然后,在氮气气氛下,使用高压汞灯,在500mJ/cm2、200mW/cm2的条件下进行照射,使其固化,由此,形成第2硬涂层,得到光学层叠体。第1硬涂层及第2硬涂层的膜厚分别为3μm。第1硬涂层表面的油酸接触角为76°,第2硬涂层表面的油酸接触角为76°。光学层叠体的铅笔硬度为H。
(比较例2)
代替固化性组合物A,使用了固化性组合物C,除此之外,与比较例1同样地,得到光学层叠体。第1硬涂层及第2硬涂层的膜厚分别为3μm。第1硬涂层表面的油酸接触角为10°,第2硬涂层表面的油酸接触角为10°。光学层叠体的铅笔硬度为H。
实施例1~5及比较例1、2中得到的光学层叠体中,将各层的膜厚(第1硬涂层/树脂膜/第2硬涂层);树脂膜的弯曲次数及压痕硬度;各硬涂层的接触角;以及光学层叠体的冲击吸收能量、黄色度(YI值)、全光线透过率(Tt)及视觉辨认性评价的结果示于表2。
[表2]
对于实施例1~5中得到的光学层叠体而言,上述视觉辨认性评价的结果均为A或B。即,对于实施例1~5中得到的光学层叠体而言,即使在MIT耐折疲劳试验后、即反复进行1,000次折弯后,指纹的拭去性及耐弯曲性也优异,能呈现优异的视觉辨认性。与此相对,对于第2硬涂层表面的油酸接触角不在10°以上且小于65°的范围内的比较例1及第1硬涂层表面的油酸接触角小于65°的比较例2中得到的光学层叠体而言,上述视觉辨认性评价的结果均为C,视觉辨认性差。
对于实施例6、7中得到的光学层叠体而言,上述视觉辨认性评价的结果也成为A或B,指纹的拭去性及耐弯曲性优异,能呈现优异的视觉辨认性。
另外,对于实施例1~5中得到的光学层叠体而言,铅笔硬度为H或3H,因而表面硬度优异,并且,黄色度为1.5或1.6、且全光线透过率为92%,因而透明性也优异。

Claims (12)

1.光学层叠体,其是具有包含聚酰亚胺系树脂的树脂膜、被层叠在该树脂膜的一个面上的第1硬涂层、和被层叠在另一个面上的第2硬涂层的光学层叠体,其中,对于树脂膜而言,在遵照ASTM标准D2176-16的弯曲半径为3mm的MIT耐折疲劳试验中,弯曲次数大于100,000次,第1硬涂层的油酸接触角为65°以上,第2硬涂层的油酸接触角为1°以上且小于65°。
2.光学层叠体,其是具有包含聚酰亚胺系树脂的树脂膜、被层叠在该树脂膜的一个面上的第1硬涂层、和被层叠在另一个面上的第2硬涂层的光学层叠体,其中,对于树脂膜而言,在厚度方向的截面中,使用纳米压痕仪测得的压痕硬度为350N/mm2以上,第1硬涂层的油酸接触角为65°以上,第2硬涂层的油酸接触角为1°以上且小于65°。
3.光学层叠体,其是具有包含聚酰亚胺系树脂的树脂膜、被层叠在该树脂膜的一个面上的第1硬涂层、和被层叠在另一个面上的第2硬涂层的光学层叠体,其中,第1硬涂层的油酸接触角为65°以上,第2硬涂层的油酸接触角为1°以上且小于65°,所述光学层叠体的基于夏比冲击试验的冲击吸收能量的值为100kJ/m2以上。
4.如权利要求1~3中任一项所述的光学层叠体,其中,所述聚酰亚胺系树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量为50,000~1,000,000。
5.如权利要求1~3中任一项所述的光学层叠体,其中,所述聚酰亚胺系树脂含有氟原子。
6.如权利要求1~3中任一项所述的光学层叠体,其中,所述树脂膜的厚度为20~150μm。
7.如权利要求1~3中任一项所述的光学层叠体,其中,所述第1硬涂层为包含含氟化合物的固化性组合物的固化物。
8.如权利要求7所述的光学层叠体,其中,相对于固化性组合物的固态成分的质量而言,所述固化性组合物中包含的含氟化合物的含量为0.1~5质量份。
9.如权利要求1~3中任一项所述的光学层叠体,其中,第1硬涂层的厚度及第2硬涂层的厚度分别为1~15μm。
10.如权利要求1~3中任一项所述的光学层叠体,其中,第1硬涂层的厚度与第2硬涂层的厚度的比率为10:7~7:10。
11.如权利要求1~3中任一项所述的光学层叠体,所述光学层叠体的黄色度为5.0以下。
12.如权利要求1~3中任一项所述的光学层叠体,所述光学层叠体的全光线透过率为80%以上。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3937269A1 (en) * 2020-07-09 2022-01-12 Samsung Display Co., Ltd. Cover window protective film and display device including the same
CN114599739A (zh) * 2019-10-31 2022-06-07 住友化学株式会社 光学膜和柔性显示装置
CN115279588A (zh) * 2020-03-11 2022-11-01 大日本印刷株式会社 装饰片和装饰板
CN115315495A (zh) * 2020-03-27 2022-11-08 优泊公司 粘合片层叠体及其制造方法
US11590748B2 (en) * 2019-08-19 2023-02-28 Samsung Display Co., Ltd. Display device and method for bonding the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012121144A (ja) * 2010-12-06 2012-06-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 表面プロテクトフィルム付きフィルム並びに偏光板及びその製造方法
JP2016099828A (ja) * 2014-11-21 2016-05-30 大日本印刷株式会社 タッチパネル、積層体及び積層体の製造方法
CN106273944A (zh) * 2015-06-26 2017-01-04 东友精细化工有限公司 层叠膜和包含该层叠膜的图像显示装置
WO2017014287A1 (ja) * 2015-07-22 2017-01-26 住友化学株式会社 樹脂フィルム、積層体、光学部材、ガスバリア材及びタッチセンサー基材
CN107635772A (zh) * 2014-11-10 2018-01-26 住友化学株式会社 树脂膜、层叠膜、光学构件、显示构件、前面板、以及层叠膜的制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012121144A (ja) * 2010-12-06 2012-06-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 表面プロテクトフィルム付きフィルム並びに偏光板及びその製造方法
CN107635772A (zh) * 2014-11-10 2018-01-26 住友化学株式会社 树脂膜、层叠膜、光学构件、显示构件、前面板、以及层叠膜的制造方法
JP2016099828A (ja) * 2014-11-21 2016-05-30 大日本印刷株式会社 タッチパネル、積層体及び積層体の製造方法
CN106273944A (zh) * 2015-06-26 2017-01-04 东友精细化工有限公司 层叠膜和包含该层叠膜的图像显示装置
WO2017014287A1 (ja) * 2015-07-22 2017-01-26 住友化学株式会社 樹脂フィルム、積層体、光学部材、ガスバリア材及びタッチセンサー基材

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11590748B2 (en) * 2019-08-19 2023-02-28 Samsung Display Co., Ltd. Display device and method for bonding the same
US11890848B2 (en) 2019-08-19 2024-02-06 Samsung Display Co., Ltd. Display device and method for bonding the same
CN114599739A (zh) * 2019-10-31 2022-06-07 住友化学株式会社 光学膜和柔性显示装置
CN115279588A (zh) * 2020-03-11 2022-11-01 大日本印刷株式会社 装饰片和装饰板
CN115279588B (zh) * 2020-03-11 2023-09-12 大日本印刷株式会社 装饰片和装饰板
CN115315495A (zh) * 2020-03-27 2022-11-08 优泊公司 粘合片层叠体及其制造方法
EP3937269A1 (en) * 2020-07-09 2022-01-12 Samsung Display Co., Ltd. Cover window protective film and display device including the same

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