JP2021148936A - 光学フィルム及びフレキシブル表示装置 - Google Patents

光学フィルム及びフレキシブル表示装置 Download PDF

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真義 唐澤
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Abstract

【課題】広角方向の視認性及び投影像の視認性に優れ、低い面内位相差R0を有する光学フィルム、及び該光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置を提供する。【解決手段】ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む光学フィルムであって、全光線透過率が85%以上であり、ヘーズが0.5%以下であり、25℃における引張弾性率が5.1GPa以上であり、面内位相差R0が40〜300nmであり、前記光学フィルム面内において製造時の機械流れ方向に平行な方向(MD)、垂直な方向(TD)としたときに、前記光学フィルムの少なくともいずれか一方の面について、JIS-K-7374に準拠して光学櫛のスリット幅(0.125mm)で得られる、MD、TD方向から60°傾斜した第1反射写像性値CMDと、第2反射写像性値CTDとが、特定の数式)を満たす、光学フィルム。【選択図】図1

Description

本発明は、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む光学フィルム、及び該光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置に関する。
従来、太陽電池や画像表示装置等の表示部材の材料としてガラスが用いられてきた。しかし、近年の小型化、薄型化、軽量化及びフレキシブル化の要求に対して、ガラスは十分な材質を有するものではなく、ガラスの代替材料として各種フィルムが検討されている。このようなフィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルムがある(例えば特許文献1及び2)。
特開2009−215412号公報 特開2020−3781号公報
ポリイミド系樹脂フィルムがフレキシブル表示装置の前面板などの透明部材に適用される場合には、画像表示面が屈曲した状態で映像を表示する場合があるため、非屈曲性の画像表示面に比べ広角方向の優れた視認性が要求される。しかしながら、本発明者の検討によれば、従来のポリイミド系樹脂フィルムでは、広角方向の視認性を十分に満足できない場合があった。また、本発明者は、面内位相差Rが大きすぎる場合には、光学フィルムに高温の熱処理を施した場合に光学フィルムに反りが生じることや、光学フィルムが積層体である場合には、層間剥離が生じ得ることを見出していたが、従来のポリイミド系樹脂フィルムでは面内位相差Rが大きすぎる場合があった。
さらに、例えば特許文献1および2に記載される光学フィルムは、本発明者が検討したところ、広角方向の視認性及び投影像の視認性が低下する場合があった。
従って、本発明の目的は、広角方向の視認性及び投影像の視認性に優れ、低い面内位相差Rを有する光学フィルム、及び該光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む光学フィルムであって、全光線透過率が85%以上であり、ヘーズが0.5%以下であり、25℃における引張弾性率が5.1GPa以上であり、面内位相差Rが40〜300nmであり、前記光学フィルムの反射写像性値(CMD、CTD)及びその平均値{(CMD+CTD)/2}が所定の範囲である光学フィルムによれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明には、以下の態様が含まれる。
〔1〕ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む光学フィルムであって、全光線透過率が85%以上であり、ヘーズが0.5%以下であり、25℃における引張弾性率が5.1GPa以上であり、面内位相差Rが40〜300nmであり、
前記光学フィルム面内において製造時の機械流れ方向に平行な方向をMD方向とし、該機械流れ方向に垂直な方向をTD方向としたときに、
前記光学フィルムの少なくともいずれか一方の面について、JIS K 7374に準拠して光学櫛のスリット幅が0.125mmである場合に得られる、前記光学フィルムの平面に対して垂直方向から前記MD方向に60°傾斜した方向の第1反射写像性値CMDと、前記垂直方向から前記TD方向に60°傾斜した方向の第2反射写像性値CTDとが、
数式(1):
45%≦CMD≦100%・・・(1)、
数式(2):
30%≦CTD≦100%・・・(2)、及び
数式(3):
35%≦(CMD+CTD)/2≦100%・・・(3)
を満たす、光学フィルム。
〔2〕面内位相差Rnmと厚さ方向の位相差Rthnmとが、数式(4):
3≦Rth/R≦200・・・(4)
を満たす、前記〔1〕に記載の光学フィルム。
〔3〕JIS K 5600−5−1に準拠した耐屈曲性試験前後の前記ヘーズの差ΔHazeが0.3%未満である、前記〔1〕又は〔2〕に記載の光学フィルム。
〔4〕JIS K 5600−5−1に準拠した耐屈曲性試験前後の前記第1反射写像性値の差ΔCMD及び前記第2反射写像性値の差ΔCTDが15未満である、前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の光学フィルム。
〔5〕厚さが10〜150μmである、前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の光学フィルム。
〔6〕光学フィルムにおけるフィラーの含有量は、光学フィルムの全質量に対して0〜5質量%である、前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の光学フィルム。
〔7〕少なくとも一方の面にハードコート層を有する、前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の光学フィルム。
〔8〕前記ハードコート層の厚さは3〜30μmである、前記〔7〕に記載の光学フィルム。
〔9〕前記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置。
〔10〕さらに、偏光板を備える、前記〔9〕に記載のフレキシブル表示装置。
〔11〕さらに、タッチセンサを備える、前記〔9〕又は〔10〕に記載のフレキシブル表示装置。
本発明によれば、広角方向の視認性、中でも表面での反射に起因する視認性に優れると共に、面内位相差Rが低いために高温で熱処理後であっても反りや剥離が生じにくい光学フィルム、及び該光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置を提供することができる。
図1は、第1反射写像性値の測定における光軸を示す図である。 図2は、第2反射写像性値の測定における光軸を示す図である。 本発明の光学フィルムの製造方法の好適な実施形態を模式的に示す工程断面図である。 本発明の光学フィルムの製造方法における加熱工程の好適な実施形態を模式的に示す工程断面図である。 本発明の光学フィルムの製造方法におけるテンター炉内の好適な実施形態を模式的に示す工程断面図である。 実施例における光学フィルムの製造方法を説明するための概略図である。 実施例における光学フィルムの製造方法を説明するための概略図である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。また、特定のパラメータについて複数の上限値及び下限値が記載されている場合、これらの上限値及び下限値のうち任意の上限値と下限値とを組合せて好適な数値範囲とすることができる。
<光学フィルム>
本発明の光学フィルムは、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含み、全光線透過率が85%以上であり、ヘーズが0.5%以下であり、25℃における引張弾性率が5.1GPa以上であり、面内位相差Rが40〜300nmであり、
前記光学フィルム面内において製造時の機械流れ方向に平行な方向をMD方向とし、該機械流れ方向に垂直な方向をTD方向としたときに、
前記光学フィルムの少なくともいずれか一方の面について、JIS K 7374に準拠して光学櫛のスリット幅が0.125mmである場合に得られる、前記光学フィルムの平面に対して垂直方向から前記MD方向に60°傾斜した方向の第1反射写像性値CMDと、前記垂直方向から前記TD方向に60°傾斜した方向の第2反射写像性値CTDとが、
数式(1):
45%≦CMD≦100%・・・(1)、
数式(2):
30%≦CTD≦100%・・・(2)、及び
数式(3):
35%≦(CMD+CTD)/2≦100%・・・(3)
を満たす。
MD方向は、光学フィルム面内において製造時の機械流れ方向に平行な方向であり、例えば、溶液キャスト法で製造された場合における光学フィルムが搬送された方向と平行な方向を示す。TD方向は、前記機械流れ方向に垂直な方向であり、例えば、搬送された方向に垂直な方向を示す。光学フィルム面内のMD方向及びTD方向は、その方向が不明な場合、以下の方法により決定する。MDとTDに関しては、光学フィルムの少なくとも20点以上の異なる方向の断面出しを行う。より詳細には、光学フィルムの任意の1点を中点とする円を想定し、当該光学フィルムからその半円を切り出して、さらにその半円を切断した後の扇形の中心角が略均等になるように、光学フィルムを直線状に切断し、20個以上の断面出しを行う。得られた複数の断面の厚さの中心をレーザーラマンにより測定し、1,620cm−1付近のピーク強度が最も大きいものをMD方向とする。
第1反射写像性値CMDは、日本工業規格(JIS) K 7374に準拠して得られる、光学フィルムの平面に対して垂直方向からMD方向に60°傾斜した方向の反射写像性値である。図1を参照して、第1反射写像性値CMDをより具体的に説明する。図1は、第1反射写像性値の測定における光軸を示す図である。光学フィルム1の面上の任意の点(第1照射位置11)を支点として、光学フィルム1に対して垂直な軸(垂直軸3)からMD方向に角度60°傾斜した軸(第1光軸14)に沿って第1照射光10(白色光:図1中、実線で表記)を光学フィルム1に照射する。次いで、第1照射位置11を支点として垂直軸3からMD方向に−60°傾斜した第1方向に垂直に延在する第1光学櫛16に、第1正反射光12(図1中、破線で表記)を透過させる。次いで、第1光学櫛16を透過した第1透過光18(図1中、一点鎖線で表記)を第1方向に延在する第1受光器19で受光する。第1光学櫛16は、第1正反射光12を透過させる開口部と、第1正反射光12を遮断する遮光部とを有する。第1光学櫛16のスリット幅(開口部の幅)は、0.125mmである。
第1光学櫛16の平面に対して平行であり、かつ第1光学櫛16におけるスリットが配列する方向(矢印Aの方向)に、第1光学櫛16を所定の単位幅移動させて第1透過光18を受光することを繰り返して、受光波形を得る。得られた受光波形から相対光量の最大値M及び最小値mを得る。得られたM及びmから数式(5)
Figure 2021148936
に基づいて第1反射写像性値CMDを算出する。反射写像性値(第1反射写像性値、及び後述の第2反射写像性値)は、写像性測定器を用いて測定することができる。
第1反射写像性値CMDが数式(1)を満たすと、光学フィルムはMD方向における広角方向の視認性に優れる。第1反射写像性値CMDは、数式(1)において45%以上であり、光学フィルムのMD方向における広角方向の視認性をさらに向上させる観点から、好ましくは47%以上、より好ましくは48%以上、さらに好ましくは50%以上、さらにより好ましくは55%以上、とりわけ好ましくは60%以上であり、通常、100%以下である。
第2反射写像性値CTDは、JIS K 7374に準拠して得られる、光学フィルムの平面に対して垂直方向からTD方向に60°傾斜した方向の反射写像性値である。図2を参照して、第2反射写像性値CTDをより具体的に説明する。図2は、第2反射写像性値の測定における光軸を示す図である。光学フィルム1の面上の任意の点(第2照射位置21)を支点として、光学フィルム1に対して垂直な軸(垂直軸3)からTD方向に角度60°傾斜した軸(第2光軸24)に沿って第2照射光20(白色光:図2中、実線で表記)を光学フィルム1に照射する。次いで、第2照射位置21を支点として垂直軸3からTD方向に−60°傾斜した第2方向に垂直に延在する第2光学櫛26に、第2正反射光22(図2中、破線で表記)を透過させる。次いで、第2光学櫛26を透過した第2透過光28(図2中、一点鎖線で表記)を第2方向に延在する受光器29で受光する。第2光学櫛26は、第2正反射光22を透過させる開口部と、第2正反射光22を遮断する遮光部とを有する。第2光学櫛26のスリット幅(開口部の幅)は、0.125mmである。
第2光学櫛26の平面に対して平行であり、かつ第2光学櫛26におけるスリットが配列する方向(矢印Bの方向)に、第2光学櫛26を所定の単位幅移動させて第2透過光28を受光することを繰り返して、受光波形を得る。得られた受光波形から相対光量の最大値M及び最小値mを得る。得られたM及びmから数式(5)に基づいて第2反射写像性値CTDを算出する。
第2反射写像性値CTDが数式(2)を満たすと、光学フィルムはTD方向における広角方向の視認性に優れる。第2反射写像性値CTDは、数式(2)において30%以上であり、光学フィルムのTD方向における広角方向の視認性をさらに向上させる観点から、好ましくは35%以上、より好ましくは38%以上、さらに好ましくは40%以上、さらにより好ましくは45%以上、とりわけ好ましくは50%以上、とりわけより好ましくは55%以上であり、通常、100%以下である。
第1反射写像性値CMD及び第2反射写像性値CTDの平均値{(CMD+CTD)/2}が数式(3)を満たすと、光学フィルムはMD方向及びTD方向における広角方向の視認性の差異が小さい。(CMD+CTD)/2は、35%以上であり、光学フィルムのMD方向及びTD方向における広角方向の視認性の差異をさらに低減させる観点から、好ましくは38%以上、より好ましくは40%以上、さらに好ましくは44%以上、さらにより好ましくは45%以上、とりわけ好ましくは50%以上、とりわけより好ましくは55%以上であり、通常、100%以下である。
反射写像性値(より具体的には、第1反射写像性値CMD及び第2反射写像性値CTD)は、光学フィルム表面の平滑性を向上させて、光学フィルム表面における散乱等を抑制することにより調整することができる。さらに、光学フィルム表面の平滑性は、例えば、光学フィルムの組成(より具体的には、フィラーの種類、粒子径及び含有量等)、及び光学フィルムの製造条件(より具体的には、乾燥温度、乾燥時間、乾燥系での気流、塗膜の厚さ、乾燥工程での搬送速度及びワニス中の溶媒量等)により調整することができる。光学フィルムがさらにハードコート層を含む場合は、ハードコート層表面の平滑性を向上させて、ハードコート層表面における散乱等を抑制することにより、調整することができる。ハードコート層の平滑性は、上記光学フィルムの平滑性の調整方法に加え、例えば、溶剤の種類、成分比、固形分濃度の調整及びレベリング剤の添加などにより調整することができる。
また、本発明の光学フィルムは、該光学フィルムの少なくともいずれか一方の面について数式(1)〜数式(3)を満たせばよいが、より好ましくは該光学フィルムの両面について数式(1)〜数式(3)を満たす。両面について数式(1)〜数式(3)を満たせば、例えば、光学フィルムのいずれの面を電子デバイスの画像表示面に採用したとしても、広角方向への視認性に優れる。
特に、本発明の光学フィルムをフレキシブルデバイスの前面板に適用した場合、広角方向の視認性をさらに向上させる観点からは、JIS K 5600−5−1に準拠した耐屈曲性試験前後の第1反射写像性値の差の絶対値ΔCMD及び第2反射写像性値の差の絶対値ΔCTDがそれぞれ好ましくは15未満である。耐屈曲性試験前後の該反射写像性値の差が15未満であると、特にフレキシブルデバイスの画像表示面が屈曲した状態で使用しても及び/又は屈曲した状態で使用した後であっても、広角方向の優れた視認性を有する。ΔCMDは、好ましくは15未満、より好ましくは14以下、さらに好ましくは13以下である。ΔCTDは、好ましくは15未満、より好ましくは14以下、さらに好ましくは13以下である。
また、光源から照射した光を、光学フィルムを透過させてスクリーン等に投影し、その投影像の濃淡が少ないと投影像視認性が良好であり、好ましい。
さらに、本発明の光学フィルムは、全光線透過率が85%以上であり、ヘーズが0.5%以下であり、25℃における引張弾性率が5.1GPa以上であり、面内位相差Rが40〜300nmである。光学フィルムが上記の特徴を満たす場合、光学フィルムの広角方向の視認性が十分となると共に、高温で熱処理後の光学フィルムの広角方向の視認性及び投影像の視認性を高めることができる。全光線透過率が85%未満であるか、又はヘーズが0.5%未満である場合、光学フィルムの初期の光学特性が低いために、光学フィルムの十分な視認性を達成することができない。また、引張弾性率が5.1GPa未満である場合、高温での熱処理後の光学フィルムの広角方向の視認性及び投影像の視認性を高めることができない。さらに、面内位相差Rが40nm未満である光学フィルムは、延伸工程を含む製造方法で製造しにくいため、高い広角視認性を有するフィルムを製造しにくくなる。また、面内位相差Rが300nmを超える場合、光学フィルムを構成する樹脂のひずみが大きすぎるために、光学フィルムに機能層を積層させる際の熱処理等によって、光学フィルムに反り及び/又は層間剥離が生じやすい。そのため、このような熱処理後の例えば機能層が積層された光学フィルムにおいて、広角方向の視認性及び投影像の視認性が低下すると考えられる。
本発明の光学フィルムの全光線透過率は85%以上であり、広角方向の視認性をさらに向上させやすい観点から、好ましくは87%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは89%以上であり、通常100%以下である。光学フィルムの全光線透過率は、JIS K 7361−1:1997に準拠してヘーズコンピュータを用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。本発明の光学フィルムは、高い全光線透過率を示すので、例えば、透過率の低いフィルムを用いた場合と比べて、一定の明るさを得るために必要な表示素子等の発光強度を抑えることが可能となる。このため、消費電力を削減することができる。例えば、本発明の光学フィルムを画像表示装置に組みこむ場合、バックライトの光量を減らしても明るい表示を得られる傾向があり、エネルギーの節約に貢献できる。なお、全光線透過率は、後述する光学フィルムの厚さの範囲における全光線透過率であってよい。
本発明の光学フィルムのヘーズは0.5%以下であり、広角方向の視認性をさらに向上させやすい観点から、好ましくは0.4%以下、より好ましくは0.3%以下である。光学フィルムのヘーズは、JIS K 7136:2000に準拠して測定することができる。ヘーズは、JIS K 7136:2000に準拠してヘーズコンピュータを用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。また、本発明の光学フィルムは、JIS K 5600−5−1に準拠した耐屈曲性試験前後の前記ヘーズの差の絶対値ΔHazeが好ましくは0.3%以下、より好ましくは0.2%以下である。
本発明の光学フィルムの25℃における引張弾性率は5.1GPa以上である。引張弾性率が上記の下限値より低い場合、該光学フィルムにハードコート層等の機能層を積層する際の高温での熱処理によって、該機能層を少なくとも一方の面に含む光学フィルムに反り及び/又は層間剥離が生じやすく、このような熱処理後の例えば機能層が積層された光学フィルムにおいて、広角方向の視認性及び投影像の視認性を維持することが困難となる。25℃における引張弾性率は、熱処理後の例えば機能層が積層された光学フィルムの広角方向の視認性及び投影像の視認性を高めやすく、かつ、光学フィルムに凹み等の欠陥が生じにくい観点から、好ましくは5.2GPa以上、より好ましくは5.3GPa以上である。また、該引張弾性率は、光学フィルムのフレキシブル性を向上させやすい観点から、好ましくは10GPa以下、より好ましくは9GPa以下、さらに好ましくは8GPa以下である。該弾性率は、引張試験機(チャック間距離50mm、引張速度10mm/分)を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。引張弾性率が上記範囲内であると、光学フィルムに凹み欠陥が生じにくくなる。また、熱処理後の例えば機能層が積層された光学フィルムの広角方向の視認性及び投影像の視認性の低下を抑制しやすい。光学フィルムの引張弾性率は、JIS K 7127に準拠して、引張試験機を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。引張弾性率は、例えば光学フィルムを製造する際の延伸倍率を高めること、後述する好ましい構造を有する樹脂を使用すること等により、上記の範囲に調整することができる。
本発明の光学フィルムの面内位相差Rは、40〜300nmである。面内位相差Rが40nm未満である場合、光学特性に優れるフィルムの取得が困難となる。また、面内位相差Rが400nmを超える場合、光学フィルムに機能層を積層させる際の熱処理等によって、光学フィルムに反り及び/又は層間剥離が生じやすい。該面内位相差Rは、フィルム表面の平滑性の観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは60nm以上、さらに好ましくは70nm以上であり、他部材との積層の観点からは、好ましくは290nm以下、より好ましくは280nm以下である。
は、位相差測定装置により測定することができ、例えば実施例に記載の方法により測定することができる。面内位相差Rは、後述する好ましい樹脂を使用する方法、延伸倍率を調整する方法等により上記の範囲に調整することができる。
本発明の光学フィルムの面内位相差Rnmと厚さ方向の位相差Rthnmとが、数式(4):
3≦Rth/R≦200・・・(4)
を満たすことが好ましい。数式(4)中のRth/Rは、好ましくは3以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは5以上であり、好ましくは190以下、より好ましくは180以下、さらに好ましくは150以下である。Rth/Rが上記の下限以上である場合、フィルムが硬くなりすぎることを防止し、フィルムを変形させた際の割れを防止しやすい。また、Rth/Rが上記の上限以下である場合、フィルムの平滑性を高めやすい。なお、Rthは、位相差測定装置により測定することができ、例えば実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の光学フィルムのRthは、特に限定されないが、フィルムの屈曲性の観点からは、好ましくは100nm以上、より好ましくは300nm以上、さらに好ましくは500nm以上であり、光学的な視認性の観点からは、好ましくは4000nm以下、より好ましくは3900nm以下、さらに好ましくは3800nm以下である。
本発明の光学フィルムの黄色度の指標であるYI値は、視認性をさらに向上させやすい観点から、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.0以下、さらに好ましくは2.5以下、さらにより好ましくは2.0以下、とりわけ好ましくは1.9以下、とりわけより好ましくは1.8以下、とりわけさらに好ましくは1.7以下、ことさら好ましくは1.6以下である。またYI値は、好ましくは−5以上、より好ましくは−2以上である。なお、YI値は紫外可視近赤外分光光度計を用いて300〜800nmの光に対する透過率測定を行い、3刺激値(X、Y、Z)を求め、YI=100×(1.2769X−1.0592Z)/Yの式に基づいて算出できる。
本発明の光学フィルムの折曲げ回数は、耐折性を向上させる観点から、好ましくは20,000回以上、より好ましくは100,000回以上、さらに好ましくは200,000回以上、さらにより好ましくは350,000回以上、とりわけ好ましくは400,000回以上、とりわけより好ましくは500,000回以上、とりわけさらに好ましくは600,000回以上、ことさら好ましくは700,000回以上である。折曲げ回数が上記の下限以上であると、光学フィルムを折り曲げてもクラックや割れ等が生じにくい。また、折曲げ回数の上限は、通常50,000,000回以下である。光学フィルムの折曲げ回数は、ASTM規格D2176−16に準拠したMIT耐折疲労試験で測定することができる。MIT耐折疲労試験は、例えば、実施例に記載の試験である。また、本発明の光学フィルムは、上記の条件でのMIT耐折疲労試験後の光学フィルムにおいても高い広角視認性を有することが好ましく、例えば上記の条件でのMIT耐折疲労試験前後における写像性値の差及び/又はヘーズの差が、上記の耐屈曲性試験前後の前記写像性値の差及び/又はヘーズの差の範囲内であることがより好ましい。
本発明の光学フィルムの厚さは、用途に応じて適宜調整してよいが、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上、さらに好ましくは25μm以上、さらにより好ましくは30μm以上であり、好ましくは200μm以下、より好ましくは150μm以下、さらに好ましくは100μm以下、さらにより好ましくは85μm以下である。光学フィルムの厚さが上記の範囲内であると、光学フィルムの引張弾性率をより高めやすく、Rを上記の範囲に調整しやすい。なお、光学フィルムの厚さは、マイクロメーターを用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
<ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂>
本発明の光学フィルムは、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む。本明細書において、ポリイミド系樹脂とは、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、及び、ポリアミドイミド前駆体樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を表す。ポリイミド樹脂は、イミド基を含む繰返し構成単位を含有する樹脂であり、ポリアミドイミド樹脂は、イミド基及びアミド基の両方を含む繰返し構成単位を含有する樹脂である。ポリイミド前駆体樹脂及びポリアミドイミド前駆体樹脂は、それぞれ、イミド化によりポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂を与える、イミド化前の前駆体であり、ポリアミック酸とも称される樹脂である。また、本明細書において、ポリアミド系樹脂は、アミド基を含む繰返し構成単位を含有する樹脂である。本発明の光学フィルムは、1種類のポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂を含んでいてもよいし、2種以上のポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂を組合せて含んでいてもよい。本発明の光学フィルムは、光学フィルムの引張弾性率及び耐屈曲性を高めやすく、Rを上記の範囲に調整しやすく、高温での熱処理後の光学フィルムの視認性を高めやすい観点からは、ポリイミド系樹脂を含むことが好ましく、該ポリイミド系樹脂は、好ましくはポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂であり、より好ましくはポリアミドイミド樹脂である。
本発明の好ましい一実施形態において、光学フィルムの引張弾性率及び耐屈曲性を高めやすく、Rを上記の範囲に調整しやすく、高温での熱処理後の光学フィルムの視認性を高めやすい観点からは、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂は芳香族系の樹脂であることが好ましい。本明細書において、芳香族系の樹脂とは、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂に含まれる構成単位が主に芳香族系の構成単位である樹脂を表す。
上記の好ましい一実施形態において、光学フィルムの引張弾性率及び耐屈曲性を高めやすく、Rを上記の範囲に調整しやすく、高温での熱処理後の光学フィルムの視認性を高めやすい観点からは、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂に含まれる全構成単位に対する芳香族系モノマーに由来する構成単位の割合は、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、さらにより好ましくは85モル%以上である。ここで、芳香族系モノマーに由来する構成単位とは、芳香族系の構造(例えば芳香環)を少なくとも一部に含むモノマーに由来し、芳香族系の構造(例えば芳香環)を少なくとも一部に含む構成単位である。芳香族系モノマーとしては、例えば芳香族テトラカルボン酸化合物、芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
本発明の好ましい一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式(1):
Figure 2021148936
[式(1)中、Yは4価の有機基を表し、Xは2価の有機基を表し、*は結合手を表す]
で表される構成単位を有するポリイミド樹脂であるか、又は、式(1)で表される構成単位及び式(2):
Figure 2021148936
[式(2)中、Z及びXは、互いに独立に、2価の有機基を表し、*は結合手を表す]
で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。また、ポリアミド系樹脂は、式(2)で表される構成単位を有するポリアミド樹脂であることが好ましい。以下において式(1)及び式(2)について説明するが、式(1)についての説明は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の両方に関し、式(2)についての説明は、ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の両方に関する。
式(1)で表される構成単位は、テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位であり、式(2)で表される構成単位は、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位である。
式(1)において、Yは、4価の有機基、好ましくは炭素数4〜40の4価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数4〜40の4価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられ、光学フィルムの引張弾性率及び耐屈曲性を高めやすく、Rを上記の範囲に調整しやすく、高温での熱処理後の光学フィルムの視認性を高めやすい観点からは、好ましくは芳香環が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは1〜8である。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のYを含み得、複数種のYは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Yとしては、以下の式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及び式(29)で表される基;該式(20)〜式(29)で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基;並びに4価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。
Figure 2021148936
式(20)〜式(29)中、*は結合手を表し、Wは、単結合、−O−、−CH−、−CH−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−C(CF−、−Ar−、−SO−、−CO−、−O−Ar−O−、−Ar−O−Ar−、−Ar−CH−Ar−、−Ar−C(CH−Ar−又は−Ar−SO−Ar−を表す。Arは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。Arが複数存在する場合、Arは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。式(20)〜(29)における環上の水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基で置換されていてもよい。炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基及び炭素数6〜12のアリール基としては、それぞれ、後述する式(3)において例示のものが挙げられる。
式(20)〜式(29)で表される基の中でも、光学フィルムの引張弾性率及び耐屈曲性を高めやすく、Rを上記の範囲に調整しやすく、高温での熱処理後の光学フィルムの視認性を高めやすい観点からは、式(26)、式(28)又は式(29)で表される基が好ましく、式(26)で表される基がより好ましい。また、Wは、光学フィルムの引張弾性率及び耐屈曲性を高めやすいと共に、Rを上記の範囲に調整しやすく、高温での熱処理後の光学フィルムの視認性を高めやすく、光学フィルムのYI値を低減しやすい観点から、互いに独立に、好ましくは単結合、−O−、−CH−、−CH−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−又は−C(CF−、より好ましくは単結合、−O−、−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−又は−C(CF−、さらに好ましくは単結合、−C(CH−又は−C(CF−、とりわけ好ましくは単結合又は−C(CF−である。
本発明の好ましい一実施形態において、ポリイミド系樹脂中のYの、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上が、式(26)で表される。ポリイミド系樹脂における上記範囲内のYが式(26)、好ましくはWが単結合、−C(CH−又は−C(CF−である式(26)、より好ましくはWが単結合又は−C(CF−である式(26)で表されると、光学フィルムの引張弾性率及び耐屈曲性を高めやすいと共に、Rを上記の範囲に調整しやすく、光学フィルムのYI値を低減しやすい。ポリイミド系樹脂中のYが式(26)で表される構成単位の割合は、例えばH−NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
本発明の好ましい一実施形態において、式(1)で表される構成単位は、Yとして、式(4):
Figure 2021148936
[式(4)中、R〜Rは、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R〜Rに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Vは、単結合、−O−、−CH−、−CH−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−C(CF−、−SO−、−S−、−CO−又は−N(R)−を表し、Rは、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、*は結合手を表す]
で表される基を含む。すなわち、複数の式(1)で表される構成単位中のYのうち、少なくとも一部のYが式(4)で表される基であることが好ましい。このような態様であると、光学フィルムの引張弾性率及び耐屈曲性を高めやすく、Rを上記の範囲に調整しやすく、光学フィルムのYI値を低減しやすい。なお、式(1)で表される構成単位は、Yとして式(4)で表される基を1種又は複数種含んでいてもよい。
式(4)において、R、R、R、R、R及びRは、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を表す。炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基としては、それぞれ、式(3)中のR3aにおける炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基として上記に例示のものが挙げられる。式(3)におけるR3aに関し上記に例示のものが挙げられる。R〜Rは、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、ここで、R〜Rに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Vは、単結合、−O−、−CH−、−CH−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−C(CF−、−SO−、−S−、−CO−又は−N(R)−を表し、Rは、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基としては、後述の式(3)中のWにおけるRに関し、上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、光学フィルムの引張弾性率、光学特性、表面硬度及び耐屈曲性を高めやすく、Rを上記の範囲に調整しやすく、高温での熱処理後の光学フィルムの視認性を高めやすい観点から、Vは、単結合、−O−、−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−又は−C(CF−であることが好ましく、単結合、−C(CH−又は−C(CF−であることがより好ましく、単結合又は−C(CF−であることがさらに好ましい。
本発明の好ましい一実施形態において、複数の式(1)中のYの少なくとも一部は、式(5):
Figure 2021148936
[式(5)中、R18〜R25は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R18〜R25に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、*は結合手を表す]
及び/又は式(9):
Figure 2021148936
[式(9)中、R35〜R40は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R35〜R40に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、*は結合手を表す]
で表される。複数の式(1)中のYの少なくとも一部が式(5)で表される、及び/又は、式(9)で表されると、光学フィルムの引張弾性率及び光学特性を向上させやすい。
式(5)において、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24及びR25は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を表す。炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基としては、それぞれ、式(3)中のR3aにおける炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基として上記に例示のものが挙げられる。R18〜R25は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、ここで、R18〜R25に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。R18〜R25は、互いに独立に、光学フィルムの引張弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点、並びに、透明性を高めやすいと共に、該透明性を維持しやすい観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、よりさらに好ましくはR18、R19、R20、R23、R24及びR25が水素原子、R21及びR22が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、とりわけ好ましくはR21及びR22がメチル基又はトリフルオロメチル基である。
式(9)において、光学フィルムの引張弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点、並びに、透明性を高めやすいと共に、該透明性を維持しやすい観点から、R35〜R40は、好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。ここで、R35〜R40に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R35〜R40における炭素数1〜6のアルキル基及び炭素数6〜12のアリール基としては、それぞれ上記に例示のものが挙げられる。
本発明の好ましい一実施形態においては、式(5)は式(5’)で表され、式(9)は式(9’):
Figure 2021148936
で表される。すなわち、複数のYの少なくとも一部は、式(5’)及び/又は式(9’)で表される。この場合、光学フィルムの引張弾性率及び耐屈曲性を高めやすい。さらに、式(5)が式(5’)で表される場合、フッ素元素を含有する骨格によりポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの保管安定性を向上しやすいと共に、該ワニスの粘度を低減しやすく、光学フィルムの加工性を向上しやすい。その結果、式(1)〜(3)を満たす本発明の光学フィルムを製造しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、光学フィルムの光学特性を向上しやすい。
本発明の好ましい一実施形態において、ポリイミド系樹脂中のYの、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上が、式(5)、特に式(5’)で表される。ポリイミド系樹脂における上記範囲内のYが式(5)、特に式(5’)で表されると、フッ素元素を含有する骨格によりポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの粘度を低減しやすく、光学フィルムの加工性を向上しやすい。その結果、式(1)〜(3)を満たす本発明の光学フィルムを製造しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、光学フィルムの光学特性を向上しやすい。なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂中のYの100モル%以下が式(5)、特に式(5’)で表される。ポリイミド系樹脂中のYは式(5)、特に式(5’)であってもよい。ポリイミド系樹脂中のYの式(5)で表される構成単位の割合は、例えばH−NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
式(2)において、Zは、2価の有機基であり、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基(これらの基における水素原子はハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい)で置換されていてもよい、炭素数4〜40の2価の有機基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基(これらの基における水素原子はハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい)で置換されていてもよい、環状構造を有する炭素数4〜40の2価の有機基である。なお、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基の例としては、後述する式(3)中のR3a及びR3bに関する例示が同様にあてはまる。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。Zの有機基として、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及び式(29):
Figure 2021148936
[式(20)〜式(29)中、Wは、単結合、−O−、−CH−、−CH−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−C(CF−、−Ar−、−SO−、−CO−、−O−Ar−O−、−Ar−O−Ar−、−Ar−CH−Ar−、−Ar−C(CH−Ar−又は−Ar−SO−Ar−を表し、ここで、Arは、互いに独立に、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリーレン基(例えばフェニレン基)を表し、*は結合手を表す]
で表される基の結合手のうち、隣接しない2つが水素原子に置き換わった基及び炭素数6以下の2価の鎖式炭化水素基が例示され、Zのヘテロ環構造としてはチオフェン環骨格を有する基が例示される。光学フィルムのYI値を低減しやすい観点、全光線透過率を高めやすい観点及びヘーズを低減しやすい観点から、Zとしては、式(20)〜式(29)で表される基、及び、チオフェン環骨格を有する基が好ましく、式(26)、式(28)及び式(29)で表される基がより好ましい。また、光学フィルムの引張弾性率を高めやすく、Rを上記の範囲に調整しやすく、高温での熱処理後の光学フィルムの視認性を高めやすい観点からは、Zは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基(これらの基における水素原子はハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい)で置換された式(26)、式(28)及び式(29)で表される基であることが好ましく、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基(これらの基における水素原子はハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい)で置換された式(26)、式(28)及び式(29)で表される基であることがより好ましい。
Zの有機基としては、式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)及び式(29’):
Figure 2021148936
[式(20’)〜式(29’)中、W及び*は、式(20)〜式(29)において定義した通りである]
で表される2価の有機基がより好ましい。なお、式(20)〜式(29)及び式(20’)〜式(29’)における環上の水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基(これらの基における水素原子はハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい)で置換されていてもよい。光学フィルムの引張弾性率を高めると共に、Rを上記の範囲に調整しやすく、高温での熱処理後の光学フィルムの視認性を高めやすい観点からは、Zは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基(これらの基における水素原子はハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい)で置換された式(26’)、式(28’)及び式(29’)で表される基であることが好ましく、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基(これらの基における水素原子はハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい)で置換された式(26’)、式(28’)及び式(29’)で表される基であることがより好ましく、、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基(これらの基における水素原子はハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい)で置換された式(28’)で表される基であることがさらにより好ましい。
ポリアミド系樹脂又はポリアミドイミド樹脂が、式(2)中のZが上記の式(20’)〜式(29’)のいずれかで表される構成単位を有する場合、中でも式(2)中のZが後述する式(3’)で表される構成単位を有する場合、ポリアミド系樹脂又はポリアミドイミド樹脂は、該構成単位に加えて、次の式(d1):
Figure 2021148936
[式(d1)中、R41は、互いに独立に、後述する式(3)中のR3aについて定義する基又は水素原子であり、R42は、R41又は−C(=O)−*を表し、*は結合手を表す]
で表されるカルボン酸由来の構成単位をさらに有することが、ワニスの成膜性を高めやすく、光学フィルムの均一性を高めやすい観点から好ましい。構成単位(d1)としては、具体的には、R41及びR42がいずれも水素原子である構成単位(ジカルボン酸化合物に由来する構成単位)、R41がいずれも水素原子であり、R42が−C(=O)−*を表す構成単位(トリカルボン酸化合物に由来する構成単位)等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂又はポリアミドイミド樹脂は、式(2)中のZとして複数種のZを含んでよく、複数種のZは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。特に、本発明の光学フィルムの引張弾性率を高めやすく、かつ、光学特性を高めやすい観点から、式(2)中のZが好ましくは式(3):
Figure 2021148936
[式(3)中、R3a及びR3bは、互いに独立に、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R3a及びR3bに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Wは、互いに独立に、単結合、−O−、−CH−、−CH−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−C(CF−、−SO−、−S−、−CO−又は−N(R)−を表し、Rは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、sは0〜4の整数であり、tは0〜4の整数であり、uは0〜4の整数であり、*は結合手を表す]
、より好ましくは式(3’):
Figure 2021148936
[式(3’)中、R3a、R3b、s、t、u、W及び*は、式(3)において定義した通りである]
で表される構成単位を少なくとも有することが好ましい。なお、本明細書において、ポリアミド系樹脂又はポリアミドイミド樹脂が式(2)中のZが式(3)で表される構成単位を有することと、ポリアミド系樹脂又はポリアミドイミド系樹脂が式(2)中のZとして式(3)で表される構造を有することとは、同様の意味を有し、ポリアミド系樹脂又はポリアミドイミド樹脂に含まれ得る複数の式(2)で表される構成単位のうち、少なくとも一部の構成単位におけるZが式(3)で表されることを意味する。当該記載は、他の同様の記載にもあてはまる。
式(3)及び式(3’)において、Wは、互いに独立に、単結合、−O−、−CH−、−CH−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−C(CF−、−SO−、−S−、−CO−又は−N(R)−を表し、光学フィルムの耐屈曲性の観点から、好ましくは−O−又は−S−、より好ましくは−O−を表す。
3a及びR3bは、互いに独立に、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基を表す。炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチル−ブチル基、3−メチルブチル基、2−エチル−プロピル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数6〜12のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。光学フィルムの引張弾性率、表面硬度及び柔軟性の観点、及び、高温での熱処理後の光学フィルムの視認性を高めやすい観点から、R3a及びR3bは、互いに独立に、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜3のアルコキシ基を表す。ここで、R3a及びR3bに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表す。炭素数1〜12の1価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチル−ブチル基、3−メチル−ブチル基、2−エチル−プロピル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
式(3)及び式(3’)中、t及びuは、互いに独立に、0〜4の整数、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは1又は2である。
式(3)中及び式(3’)中、sは0〜4の範囲の整数であり、sがこの範囲内であると、光学フィルムの引張弾性率及び耐屈曲性を向上しやすい。前記sは、光学フィルムの引張弾性率及び耐屈曲性をより向上しやすい観点から、好ましくは0〜3の範囲の整数、より好ましくは0〜2の範囲の整数、さらに好ましくは0又は1、さらにより好ましくは0である。ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂はZにおいて、式(3)又は式(3’)で表される構成単位を1種又は2種類以上含んでいてもよい。
本発明の好ましい一実施形態において、光学フィルムの引張弾性率、弾性率及び耐屈曲性の向上、YI値低減の観点からは、Zは、sが0であり、かつ、uが好ましくは1〜3、より好ましくは1又は2である、式(3)又は式(3’)で表されることが好ましい。さらに、また、sが0である式(3)又は式(3’)で表されるZを有する式(2)で表される構成単位に加えて、上記の式(d1)で表される構成単位をさらに有することも好ましい。
ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂が、式(3)又は式(3’)で表される構成単位を有する場合、その割合は、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂の式(1)で表される構成単位及び式(2)で表される構成単位の合計を100モル%としたときに、好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは40モル%以上、さらにより好ましくは50モル%以上、とりわけ好ましくは60モル%以上であり、好ましくは90モル%以下、より好ましくは85モル%以下、さらに好ましくは80モル%以下である。式(3)又は式(3’)で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学フィルムの引張弾性率及び耐屈曲性を高めやすく、また、高温での熱処理後の光学フィルムの視認性を高めやすい。式(3)又は式(3’)で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、式(3)由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。なお、式(1)、式(2)、式(3)又は式(3’)で表される構成単位の割合は、例えばH−NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂中のZの、好ましくは30モル%以上、より好ましくは40モル%以上、さらに好ましくは45モル%以上、さらにより好ましくは50モル%以上が、sが0〜4である式(3)又は式(3’)で表される構成単位である。Zの上記の下限以上が、sが0〜4である式(3)又は式(3’)で表される構成単位であると、光学フィルムの引張弾性率及び耐屈曲性を高めやすく、また、高温での熱処理後の光学フィルムの視認性を高めやすい。また、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂中のZの100モル%以下が、sが0〜4である式(3)又は式(3’)で表される構成単位であればよい。なお、樹脂中の、sが0〜4である式(3)又は式(3’)で表される構成単位の割合は、例えばH−NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
式(1)及び式(2)中、Xは、互いに独立に、2価の有機基、好ましくは炭素数4〜40の2価の有機基、より好ましくは環状構造を有する炭素数4〜40の2価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは1〜8である。本発明の一実施形態において、本発明のポリアミド系樹脂及びポリイミド樹脂は、複数種のXを含み得、複数種のXは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Xとしては、式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及び式(18)で表される基;該式(10)〜式(18)で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基;並びに炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。
Figure 2021148936
式(10)〜式(18)中、*は結合手を表し、
、V及びVは、互いに独立に、単結合、−O−、−S−、−CH−、−CH−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−C(CF−、−SO−、−CO−又は−N(Q)−を表す。ここで、Qはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表す。炭素数1〜12の1価の炭化水素基としては、Rについて上記に述べた基が挙げられる。
1つの例は、V及びVが単結合、−O−又は−S−であり、かつ、Vが−CH−、−C(CH−、−C(CF−又は−SO−である。VとVとの各環に対する結合位置、及び、VとVとの各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。
式(10)〜式(18)で表される基の中でも、光学フィルムの引張弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点から、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及び式(17)で表される基が好ましく、式(14)、式(15)及び式(16)で表される基がより好ましい。また、V、V及びVは、光学フィルムの引張弾性率及び柔軟性を高めやすい観点から、互いに独立に、好ましくは単結合、−O−又は−S−、より好ましくは単結合又は−O−である。
本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミド系樹脂及び/又はポリイミド系樹脂は、式(1)中のX又は式(2)中のXとして、式(5):
Figure 2021148936
[式(5)中、Arは互いに独立に置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表し、Vは、単結合、−O−、ジフェニルメチレン基、フルオレニル基、炭素数1〜12の2価の炭化水素基、−SO−、−S−、−CO−、−PO−、−PO−、−N(R)−又は−Si(R−を表し、ここで、該炭化水素基は脂環式構造を含んでいてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R及びRは、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、mは0〜3の整数を表し、*は結合手を表す]
で表される2価の有機基を含む。構成単位(1)及び構成単位(2)が、Xとして式(5)で表される2価の有機基を含む場合、構成単位(1)及び構成単位(2)は、Xとして、式(5)で表される1種類又は2種類以上の2価の有機基を含んでよい。構成単位(1)及び構成単位(2)は、Xとして、式(5)で表される2価の有機基の他に、式(5)で表される2価の有機基に該当しない他の2価の有機基を含んでいてもよい。
式(5)中のArは、置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。2価の芳香族基は、単環式芳香族環、縮合多環式芳香族環又は環集合芳香族環の2つの水素原子が結合手に置き換わった基である。2価の芳香族基は、炭素原子のみで環(単環、縮合多環又は環集合)が形成された芳香族環を含んでいてもよいし、炭素原子以外の原子を含んで環が形成されたヘテロ芳香族環を含んでいてもよい。炭素原子以外の原子としては、例えば窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族環を形成する炭素原子及び炭素原子以外の原子の合計数は、特に限定されないが、好ましくは5〜18、より好ましくは5〜14、さらに好ましくは5〜12である。式(5)中のmが1以上である場合に複数存在するArは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
単環式芳香族環としては、例えばベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン等が挙げられる。
縮合多環式芳香族環としては、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール等が挙げられる。
環集合芳香族環としては、2以上の単環式芳香族環及び/又は縮合多環式芳香族環が単結合で連結された構造が挙げられ、その例としては、単環式芳香族環又は縮合多環式芳香族環の例として上記に記載する環の2以上が単結合で連結された基、例えばビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ビナフチル、1−フェニルナフタレン、2−フェニルナフタレン、ビピリジン等が挙げられる。
光学フィルムの引張弾性率を高めやすい観点からは、置換基を有していてもよい2価の芳香族基は、好ましくは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環の2つの水素原子が結合手に置き換わった基、より好ましくは、置換基を有していてもよいベンゼン、ビフェニル、テルフェニル又はクアテルフェニルの2つの水素原子が結合手に置き換わった基、さらに好ましくは、置換基を有していてもよいベンゼン又はビフェニルの2つの水素原子が結合手に置き換わった基である。
Arにおける置換基としては、ハロゲン基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基、又は、これらに含まれる水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
炭素数1〜12のアルキル基は、炭素数1〜12の直鎖状又は分枝状のアルキル基であってよく、好ましくは炭素数1〜6の直鎖状又は分枝状のアルキル基である。このような基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチル−ブチル基、3−メチルブチル基、2−エチル−プロピル基、n−ヘキシル、n−ヘプチル基、n−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基及びn−デシル基等が挙げられる。
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数6〜12のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
Arにおける置換基としては、ハロゲン基、又は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基がより好ましい。
式(5)中のVは、単結合、−O−、ジフェニルメチレン基、フルオレニル基、炭素数1〜12の2価の炭化水素基、−SO−、−S−、−CO−、−PO−、−PO−、−N(R)−又は−Si(R−を表す。ここで、該炭化水素基は脂環式構造を含んでいてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、R及びRは、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表す。炭素数1〜12の1価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチル−ブチル基、3−メチルブチル基、2−エチル−プロピル基、n−ヘキシル、n−ヘプチル基、n−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。式(5)中のVは、光学フィルムの引張弾性率及び耐屈曲性を向上させやすい観点から、好ましくは単結合、又は、炭素数1〜12の2価の炭化水素基及びこれらの炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換した基であり、より好ましくは単結合、−CH−、−CH−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−又は−C(CF−であり、さらに好ましくは単結合、−C(CH−又は−C(CF−であり、さらにより好ましくは単結合又は−C(CF−である。
式(5)中のmは、0〜3の整数を表し、光学フィルムの引張弾性率を高めやすい観点から、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1、さらに好ましくは1である。
本発明の光学フィルムに含まれるポリアミド系樹脂及び/又はポリイミド系樹脂に含まれ得る構成単位(1)及び/又は構成単位(2)が、Xとして、式(5)で表される2価の有機基を含む本発明の好ましい一態様において、光学フィルムの引張弾性率を高めやすい観点から、構成単位(1)及び構成単位(2)の合計を100モル%としたときに、式(1)中のXが式(5)で表される2価の有機基である構成単位及び式(2)中のXが式(5)で表される2価の有機基である構成単位の合計の割合は、好ましくは70〜100モル%、より好ましくは80〜100モル%、さらに好ましくは90〜100モル%であり、構成単位(1)及び構成単位(2)の全構成単位において、Xが式(5)で表される2価の有機基であってもよい。
本発明の好ましい一実施形態において、式(1)で表される構成単位及び/又は式(2)で表される構成単位は、光学フィルムの引張弾性率を高めやすい観点から、Xとして、式(5a):
Figure 2021148936
[式(5a)中、Rは、炭素数1〜12のフルオロアルキル基を表し、p及びqは、互いに独立に、1〜4の整数を表し、ただし、p及び/又はqが2〜4の整数を表す場合に複数存在するRは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、*は結合手を表す]
で表される2価の有機基を含む。なお、式(5a)で表される2価の有機基は、式(5)で表される2価の有機基に包含される基であり、具体的には、式(5)中のVが単結合を表し、Arが炭素数1〜12のフルオロアルキル基(R)で置換されたベンゼン環を表し、mが0〜3の整数を表す2価の有機基に相当する基である。構成単位(1)及び構成単位(2)が、Xとして式(5a)で表される2価の有機基を含む場合、構成単位(1)及び構成単位(2)は、Xとして、式(5a)で表される1種類又は2種類以上の2価の有機基を含んでよい。構成単位(1)及び/又は構成単位(2)は、Xとして、式(5a)で表される2価の有機基の他に、式(5a)で表される2価の有機基に該当しない他の2価の有機基を含んでいてもよい。
式(5a)中のRは、炭素数1〜12のフルオロアルキル基を表す。炭素数1〜12のフルオロアルキル基は、炭素数1〜12の直鎖状又は分枝状のアルキル基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された基である。炭素数1〜12の直鎖状又は分枝状のフルオロアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチル−ブチル基、3−メチルブチル基、2−エチル−プロピル基、n−ヘキシル、n−ヘプチル基、n−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基及びn−デシル基等における少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられる。炭素数1〜12のフルオロアルキル基として、具体的には、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。フルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜6、より好ましくは1〜4、さらに好ましくは1又は2である。
p及びqは、互いに独立に、1〜4の整数を表す。pは、光学フィルムの引張弾性率を高めやすい観点から、好ましくは1又は2の整数、より好ましくは2である。qは、光学フィルムの引張弾性率を高めやすい観点から、好ましくは1又は2の整数、より好ましくは1である。ここで、p及び/又はqが2〜4の整数を表す場合、複数存在するRは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよいが、複数存在するRは互いに同一であることが好ましい。
式(5a)中の2つの結合手について、互いの位置は特に限定されず、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、光学フィルムの引張弾性率を高めやすい観点からは、該結合手は好ましくは互いにパラ位に位置する。
式(5a)で表される2価の芳香族基の好ましい例として、式(5a)中のRが炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基を表す、pが2である、qが1又は2である、及び/又は、2つの結合手が互いにパラ位に位置する、芳香族基が挙げられる。
本発明の光学フィルムに含まれる樹脂に含まれ得る構成単位(1)及び/又は構成単位(2)が、Xとして、式(5a)で表される2価の有機基を含む本発明の好ましい一実施形態において、光学フィルムの引張弾性率を高めやすい観点から、ポリアミドイミド系樹脂に含まれる構成単位(1)及び構成単位(2)の合計を100モル%としたときに、式(1)中のXが式(5a)で表される2価の有機基である構成単位及び式(2)中のXが式(5a)で表される2価の有機基である構成単位の合計の割合は、好ましくは70〜100モル%、より好ましくは80〜100モル%、さらに好ましくは90〜100モル%であり、構成単位(1)及び構成単位(2)の全構成単位において、Xが式(5a)で表される2価の有機基であってもよい。
本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミド系樹脂及びポリイミド系樹脂は、式(1)中のX又は式(2)中のXとして、式(4):
Figure 2021148936
[式(4)中、R10〜R17は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R10〜R17に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、*は結合手を表す]
で表される構造を含む。式(1)及び式(2)で表される複数の構成単位中のXの少なくとも一部が式(4)で表される構造であると、光学フィルムの引張弾性率及び透明性を高めやすい。
式(4)において、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基を表す。炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基としては、式(3)における炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基として例示した基が挙げられる。R10〜R17は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、ここで、R10〜R17に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R10〜R17は、互いに独立に、光学フィルムの引張弾性率、透明性及び耐屈曲性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、さらにより好ましくはR10、R12、R13、R14、R15及びR16が水素原子、R11及びR17が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、とりわけ好ましくはR11及びR17がメチル基又はトリフルオロメチル基である。
本発明の好ましい一実施形態において、式(4)で表される構成単位は式(4’):
Figure 2021148936
で表される構成単位であり、すなわち、式(1)及び式(2)で表される複数の構成単位中のXの少なくとも一部は、式(4’)で表される構成単位である。この場合、フッ素元素を含有する骨格によりポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの保管安定性を向上しやすいと共に、該ワニスの粘度を低減しやすく、光学フィルムの加工性を向上しやすい。その結果、数式(1)〜数式(3)を満たす本発明の光学フィルムを製造しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、光学フィルムの光学特性を向上しやすい。
本発明の好ましい一実施形態において、上記ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂に含まれ得るXの、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上が式(4)、とりわけ式(4’)で表される。ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂における上記範囲内のXが式(4)、特に式(4’)で表される場合、得られる光学フィルムは、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの保管安定性を向上しやすいと共に、該ワニスの粘度を低減しやすく、数式(1)〜数式(3)を満たす本発明の光学フィルムを製造しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、光学フィルムの光学特性も向上しやすい。なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂中のXの100モル%以下が式(4)、特に式(4’)で表される。上記樹脂中のXは式(4)、特に式(4’)であってもよい。上記樹脂中のXの式(4)で表される構成単位の割合は、例えばH−NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
ポリイミド系樹脂は、式(30)で表される構成単位及び/又は式(31)で表される構成単位を含むものであってもよく、また式(1)及び場合により式(2)で表される構成単位の他に、式(30)で表される構成単位及び/又は式(31)で表される構成単位を含むものであってもよい。
Figure 2021148936
式(30)において、Yは4価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Yとしては、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及び式(29)で表される基、該式(20)〜式(29)で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基、並びに4価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のYを含み得、複数種のYは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(31)において、Yは3価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Yとしては、上記の式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及び式(29)で表される基の結合手のいずれか1つが水素原子に置き換わった基、及び3価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のYを含み得、複数種のYは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(30)及び式(31)において、X及びXは、互いに独立に、2価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。X及びXとしては、上記の式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及び式(18)で表される基;該式(10)〜式(18)で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基;並びに炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。
本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式(1)及び/又は式(2)で表される構成単位、並びに場合により式(30)及び/又は式(31)で表される構成単位からなる。また、光学フィルムの引張弾性率、光学特性及び耐屈曲性を高めやすく、また、高温での熱処理後の光学フィルムの視認性を高めやすい観点から、上記ポリイミド系樹脂において、式(1)及び式(2)で表される構成単位の割合は、式(1)及び式(2)、並びに場合により式(30)及び式(31)で表される全構成単位に基づいて、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上である。なお、ポリイミド系樹脂において、式(1)及び式(2)で表される構成単位の割合は、式(1)及び式(2)、並びに場合により式(30)及び/又は式(31)で表される全構成単位の合計に対して、通常100%以下である。なお、上記割合は、例えば、H−NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
本発明の一実施形態において、光学フィルム中におけるポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂の含有量は、光学フィルム100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは30質量部以上、さらに好ましくは50質量部以上であり、好ましくは99.5質量部以下、より好ましくは95質量部以下である。ポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂の含有量が上記範囲内であると、光学フィルムの引張弾性率、光学特性及び耐屈曲性を向上させやすい。また、高温での熱処理後の光学フィルムの視認性を高めやすい。
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、光学フィルムの引張弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点から、標準ポリスチレン換算で、好ましくは100,000以上、より好ましくは130,000以上、さらに好ましくは150,000以上、さらにより好ましくは170,000以上、とりわけ好ましくは200,000以上、とりわけより好ましくは230,000以上、とりわけさらに好ましくは250,000以上、ことさら好ましくは260,000以上である。また、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の重量平均分子量は、該樹脂の溶媒に対する溶解性を向上しやすいと共に、光学フィルムの延伸性及び加工性を向上しやすい観点から、好ましくは800,000以下、より好ましくは700,000以下、さらに好ましくは600,000以下、さらにより好ましくは500,000以下、とりわけ好ましくは400,000以下、とりわけより好ましくは350,000以下、とりわけさらに好ましくは300,000以下である。重量平均分子量は、例えばGPC測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出してよい。ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の重量平均分子量(Mw)が上記の上限以下である場合、該樹脂を含むワニスの固形分を高めやすく、かつ、ワニスの粘度を低下させやすくなり、その結果、数式(1)〜数式(3)を満たす本発明の光学フィルムを製造しやすくなる。また、高温での熱処理後の広角方向の視認性を維持しやすくなる。
ポリアミドイミド樹脂において、式(2)で表される構成単位の含有量は、式(1)で表される構成単位1モルに対して、好ましくは0.1モル以上、より好ましくは0.5モル以上、さらに好ましくは1.0モル以上、さらにより好ましくは1.5モル以上であり、好ましくは6.0モル以下、より好ましくは5.0モル以下、さらに好ましくは4.5モル以下である。式(2)で表される構成単位の含有量が上記の下限以上であると、光学フィルムの引張弾性率を高めやすい。また、式(2)で表される構成単位の含有量が上記の上限以下であると、式(2)中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、光学フィルムを製造する際のワニスの粘度を低下させやすいため、式(1)〜(3)を満たす本発明の光学フィルムを製造しやすい。
本発明の好ましい一実施形態において、光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂は、例えば上記の含フッ素置換基等によって導入することができる、フッ素原子等のハロゲン原子を含んでよい。ポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂がハロゲン原子を含む場合、光学フィルムの引張弾性率を向上させやすく、かつYI値を低減させやすい。光学フィルムの引張弾性率が高いと、傷及びシワ等の発生を抑制しやすいと共に、特に高温での熱処理後の光学フィルムの視認性を高めやすい。また、光学フィルムのYI値が低いと、該フィルムの透明性及び視認性を向上させやすくなる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。ポリイミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、それぞれ、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは1〜40質量%、より好ましくは5〜40質量%、さらに好ましくは5〜30質量%である。ハロゲン原子の含有量が上記の下限以上であると、光学フィルムの引張弾性率をより向上させやすく、かつYI値をより低減させやすい。その結果、特に高温での熱処理後の光学フィルムの視認性を高めやすい。ハロゲン原子の含有量が上記の上限以下であると、合成がしやすくなる。
ポリイミド系樹脂及びポリアミドイミド樹脂のイミド化率は、好ましくは90%以上、より好ましくは93%以上、さらに好ましくは96%以上である。光学フィルムの光学特性を高めやすい観点から、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。また、イミド化率の上限は100%以下である。イミド化率は、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の2倍の値に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミド系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の2倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、IR法、NMR法などにより求めることができる。
本発明において、光学フィルムは、ポリアミド系樹脂を含んでいてもよい。本実施形態に係るポリアミド系樹脂は、式(2)で表される繰り返し構成単位を主とする重合体である。ポリアミド系樹脂における式(2)中のZの好ましい例及び具体例は、ポリイミド系樹脂におけるZの好ましい例及び具体例と同じである。前記ポリアミド系樹脂は、Zが異なる2種類以上の式(2)で表される繰り返し構成単位を含んでいてもよい。
(樹脂の製造方法)
本発明の光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の製造方法は特に限定されない。ポリイミド樹脂及びポリイミド前駆体樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造でき、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド前駆体樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造でき、ポリアミド樹脂は、例えば、ジアミン化合物及びジカルボン酸化合物を主な原料として製造できる。
式(1)及び式(30)で表される構成単位は、通常、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とから誘導される。式(2)で表される構成単位は、通常、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物とから誘導される。式(31)で表される構成単位は、通常、ジアミン化合物とトリカルボン酸化合物とから誘導される。
樹脂の製造に使用されるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環が例示される。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
芳香族ジアミンとしては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−トルエンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン等の、芳香環を1つ有する芳香族ジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMBと記載することがある)、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−フルオロフェニル)フルオレン等の、芳香環を2つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独又は2種以上を組合せて使用できる。
芳香族ジアミンは、好ましくは4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMB)、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルであり、より好ましくは4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMB)、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルである。これらは単独又は2種以上を組合せて使用できる。
上記ジアミン化合物の中でも、光学フィルムの引張弾性率、透明性、柔軟性、耐屈曲性を高めやすく、YI値を低減しやすい観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる1種以上を用いることがより好ましく、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMB)を用いることがよりさらに好ましい。
樹脂の製造に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物;及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDAと記載することがある)、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDAと記載することがある)、1,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物、4,4’−(m−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)、1,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物及び4,4’−(m−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物及び4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は2種以上を組合せて使用できる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び1,2,3,4−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、光学フィルムの引張弾性率、表面硬度、透明性、柔軟性及び耐屈曲性を高めやすく、YI値を低減しやすい観点から、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましく、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物がより好ましく、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)がさらに好ましい。
樹脂の合成に用いられるジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。具体例としては、テレフタル酸;イソフタル酸;2−メトキシテレフタル酸;2−メチルテレフタル酸;2,5−ビス(トリフルオロメチル)テレフタル酸;イソフタル酸;2,5−ジメチルテレフタル酸;2,5−ジメトキシテレフタル酸;ナフタレンジカルボン酸;4,4’−ビフェニルジカルボン酸;3,3’−ビフェニルジカルボン酸;2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジカルボン酸;炭素数8以下である鎖式炭化水素のジカルボン酸化合物及び2つの安息香酸が単結合、−CH−、−C(CH−、−C(CF−、−SO−又はフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロライド化合物が挙げられる。これらのジカルボン酸化合物の中でも、光学フィルムの引張弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点から、4,4’−オキシビス安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2−メトキシテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、2,5−ジメトキシテレフタル酸、2,5−ビス(トリフルオロメチル)テレフタル酸、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジカルボン酸及びそれらの酸クロリドが好ましく、2−メトキシテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸クロライド(DMTPC)、2,5−ジメトキシテレフタル酸クロライド(MOTPC)、2,5−ビス(トリフルオロメチル)テレフタル酸クロライド(6FTPC)、テレフタロイルクロリド(TPC)、イソフタロイルクロリドがより好ましく、2−メトキシテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、テレフタロイルクロリド(TPC)、2,5−ジメチルテレフタル酸クロライド(DMTPC)、2,5−ジメトキシテレフタル酸クロリド(MOTPC)がさらに好ましく、2−メトキシテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸クロライド(DMTPC)及び2,5−ジメトキシテレフタル酸クロリド(MOTPC)がさらにより好ましい。
なお、上記ポリイミド系樹脂は、光学フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記の樹脂合成に用いられるテトラカルボン酸化合物に加えて、他のテトラカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体をさらに反応させたものであってもよい。
他のテトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、2種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸の無水物;1,3,5−ベンゼントリカルボン酸の酸クロリド化合物;2,3,6−ナフタレントリカルボン酸−2,3−無水物;フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−O−、−CH−、−C(CH−、−C(CF−、−SO−又はフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及び/又はジカルボン酸化合物の使用量は、所望とする樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば5〜350℃、好ましくは20〜200℃、より好ましくは25〜100℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば30分〜10時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。好ましい態様では、反応は、常圧及び/又は不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。また、反応は、反応に不活性な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒;エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;アセトニトリル等のニトリル系溶媒;テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒;クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒;N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;及びそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アミド系溶媒を好適に使用できる。
ポリイミド系樹脂の製造におけるイミド化工程では、イミド化触媒の存在下で、イミド化することができる。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン;N−エチルピペリジン、N−プロピルピペリジン、N−ブチルピロリジン、N−ブチルピペリジン、及びN−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン(単環式);アザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、アザビシクロ[3.2.1]オクタン、アザビシクロ[2.2.2]オクタン、及びアザビシクロ[3.2.2]ノナン等の脂環式アミン(多環式);並びにピリジン、2−メチルピリジン(2−ピコリン)、3−メチルピリジン(3−ピコリン)、4−メチルピリジン(4−ピコリン)、2−エチルピリジン、3−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2,4−ジメチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、3,4−シクロペンテノピリジン、5,6,7,8−テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により分離精製し、単離してもよく、好ましい態様では、透明ポリアミドイミド樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。
<添加剤>
本発明の光学フィルムは、添加剤をさらに含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、フィラー、紫外線吸収剤、増白剤、酸化防止剤、pH調整剤及びレベリング剤が挙げられる。
(フィラー)
本発明の光学フィルムは、少なくとも1種のフィラーを含んでよい。フィラーとしては、例えば有機粒子、無機粒子などが挙げられ、好ましくは無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物粒子などが挙げられ、これらの中でも、光学フィルムの弾性率及び/又は引裂き強度を高め、耐衝撃性を向上しやすい観点から、好ましくはシリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子が挙げられる。これらのフィラーは単独又は2種以上を組合せて使用できる。
フィラー、好ましくはシリカ粒子の平均一次粒子径は、1nm以上、より好ましくは5nm以上、さらに好ましくは10nm以上、さらにより好ましくは15nm以上、とりわけ好ましくは20nm以上であり、好ましくは100nm以下、より好ましくは90nm以下、さらに好ましくは80nm以下、さらにより好ましくは70nm以下、とりわけ好ましくは60nm以下、とりわけより好ましくは50nm以下、とりわけさらに好ましくは40nm以下である。シリカ粒子の平均一次粒子径が上記範囲内であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、得られる光学フィルムの光学特性を向上しやすい。フィラーの平均一次粒子径は、BET法により測定できる。なお、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡の画像解析により、平均一次粒子径を測定してもよい。
本発明の光学フィルムにおけるフィラー、例えば無機粒子、中でもシリカ粒子の含有量は、光学フィルムの全質量に対して、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下、さらにより好ましくは2質量%以下、とりわけ好ましくは1質量%以下、とりわけより好ましくは1質量%未満、とりわけさらに好ましくは0.5質量%以下である。なお、本発明の光学フィルムにおけるフィラーの含有量の下限は0質量%以上である。フィラーの含有量が上記の上限以下であると、得られる光学フィルムの弾性率を高めやすいと共に、光学フィルムの光学特性を向上しやすい。ここで、光学フィルムの引張弾性率は、シリカ粒子等のフィラーの含有量を高めることによって、高くなる傾向があるが、シリカ粒子等のフィラーの含有量が多すぎる場合には、得られる光学フィルムが上記の数式(1)〜数式(3)を満たしにくい場合がある。そのため、本発明の光学フィルムにおいては、シリカ粒子の含有量を上記の上限以下とすることが、光学フィルムの引張弾性率を高めると共に、高い広角方向の視認性を得やすい観点から好ましい。なお、本明細書において、光学フィルムにおける例えばシリカ粒子の含有量が、光学フィルムの全質量に対して上記の上限以下であるとは、シリカ粒子の含有量が0質量%である、すなわちシリカ粒子を含有しないか、又は、含有するとしても上記の上限以下の量であることを表す。
(紫外線吸収剤)
本発明の光学フィルムは、紫外線吸収剤をさらに含んでもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、400nm以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、及びシアノアクリレート系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。光学フィルムが紫外線吸収剤を含有することにより、樹脂の劣化が抑制されるため、本発明の光学フィルムを表示装置等に適用した場合に視認性を高めることができる。本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。好適な市販の紫外線吸収剤としては、例えば、住化ケムテックス(株)製のSumisorb(登録商標) 340、(株)ADEKA製のアデカスタブ(登録商標) LA−31、及びBASFジャパン(株)製のチヌビン(登録商標) 1577等が挙げられる。
本発明の光学フィルムが紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、光学フィルムに含まれるポリアミドイミド系樹脂の質量100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは1〜8質量部、さらに好ましくは2〜7質量部である。紫外線吸収剤の含有量が上記の下限以上であると、紫外線吸収性を向上させやすい。紫外線吸収剤の含有量が上記の上限以下であると、基材製造時の熱による紫外線吸収剤の分解を抑制でき、光学特性を向上させやすく、例えばヘーズを低減させやすい。
本発明の光学フィルムの用途は特に限定されず、種々の用途に使用してよい。本発明の光学フィルムは、単層であっても、積層体であってもよく、本発明の光学フィルムをそのまま使用してもよいし、さらに他のフィルムとの積層体として使用してもよい。本発明の光学フィルムは、優れた広角方向の視認性を有するため、画像表示装置等における光学フィルムとして有用である。なお、光学フィルムが積層体である場合、光学フィルムの片面又は両面に積層された全ての層を含めて光学フィルムと称する。
本発明の光学フィルムの用途は特に限定されず、種々の用途に使用してもよい。本発明の光学フィルムは、広角方向の視認性に優れるため、画像表示装置等における光学フィルムとして有用である。特に本発明の光学フィルムは、画像表示装置の前面板、特にフレキシブルディスプレイの前面板(ウインドウフィルム)として有用である。フレキシブルディスプレイは、例えば、フレキシブル機能層と、フレキシブル機能層に重ねられて前面板として機能する上記光学フィルムを有する。すなわち、フレキシブルディスプレイの前面板は、フレキシブル機能層の上の視認側に配置される。この前面板は、フレキシブル機能層を保護する機能を有する。
<光学フィルムの製造方法>
本発明の光学フィルムは、特に限定されないが、例えば以下の工程:
(a)前記樹脂及び任意に前記フィラーを含む液(以下、ワニスと記載することがある)を調製する工程(ワニス調製工程)、
(b)ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程(塗布工程)、及び
(c)塗布された液(塗膜)を乾燥させて、光学フィルムを形成する工程(光学フィルム形成工程)
を含む方法によって製造することができる。
ワニス調製工程において、前記樹脂を溶媒に溶解し、必要に応じて前記フィラー及び他の添加剤を添加して撹拌混合することによりワニスを調製する。
ワニスの調製に用いられる溶媒は、前記樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルアセトアミド(以下、DMAcと略すことがある)、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略すことがある)等のアミド系溶媒;γ−ブチロラクトン(以下、GBLと略すことがある)、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒;ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;及びそれらの組合せが挙げられる。これらの中でも、数式(1)〜数式(3)を満たす光学フィルムを製造しやすい観点からは、ワニスに用いられる溶媒は、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。また、ワニスには水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。ワニスの固形分濃度は、好ましくは1〜25質量%、より好ましくは5〜20質量%である。
塗布工程において、公知の塗布方法により、基材上にワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、流涎成形法等が挙げられる。
光学フィルム形成工程において、塗膜を乾燥(第1乾燥と称する)し、基材から剥離後、乾燥塗膜をさらに乾燥(第2乾燥又はポストベーク処理と称する)することにより光学フィルムを形成する。第1乾燥は、必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において実施されてもよい。第1乾燥は、例えば陰圧のテンター炉内等の陰圧条件下、比較的低温で時間をかけて行うことが好ましい。陰圧の条件下で第一乾燥を行うと、理由は明らかではないが、作製される光学フィルムの反射写像性値が数式(1)〜数式(3)を満たしやすいと共に、光学フィルムの全光線透過率を高めやすく、ヘーズ及びYIを低下させやすい。これは、第一乾燥の条件下で光学フィルムから揮発して除去される溶媒が光学フィルム表面で滞留することを防止し、その結果、光学フィルムの表面が均一になるためであると考えられる。加えて、比較的低温で時間をかけて第1乾燥を行うことによっても、光学フィルムの表面が均一になりやすく、作製される光学フィルムの反射写像性値が数式(1)〜数式(3)を満たしやすい。また、乾燥時の樹脂の酸化劣化が抑制されるために、光学フィルムの全光線透過率を高めやすく、ヘーズ及びYIを低下させやすい。
ここで、本発明の光学フィルムを工業的に生産する場合、ラボレベルでの製造環境と比較して実際の製造環境は広角方向の視認性を高めるのに不利である場合が多く、その結果、光学フィルムの広角方向の視認性を高めることが困難となる場合がある。第1乾燥を陰圧条件下、比較的低温で時間をかけて行うことが好ましいことは上記に述べたとおりであるが、実験室レベルでは、第1乾燥を行う際に、乾燥を密閉した乾燥器内で行うことができるため、外的要因による光学フィルムの表面の荒れが比較的生じにくい。これに対し、光学フィルムを工業的に生産する場合には、例えば、第1乾燥において広い面積を加熱する必要があるため、加熱の際に送風装置を使用することもある。その結果、光学フィルムの表面状態が荒れやすくなり、光学フィルムの広角方向の視認性を高めることが困難である。
加熱により乾燥を行う場合、特に光学フィルムを工業的に生産する際に上記のような外的要因を考慮すると、第1乾燥の温度は、好ましくは60〜150℃、より好ましくは60〜130℃、さらに好ましくは70〜120℃である。第1乾燥の時間は好ましくは5〜60分、より好ましくは10〜40分である。特に光学フィルムを工業的に生産する際に上記のような外的要因を考慮すると、第1乾燥は例えば2段階以上、好ましくは3段階以上の乾燥温度条件で実施することが好ましい。多段階の条件は、それぞれの段階において、同一又は異なる温度条件及び/又は乾燥時間で実施することができ、例えば3〜10段階、好ましくは3〜8段階で乾燥を行ってもよい。第1乾燥を3段階以上の多段階条件下で実施すると、作製される光学フィルムの反射写像性値が数式(1)〜数式(3)を満たしやすくなり、広角方向の視認性が向上する。3段階以上の多段階条件下の態様では、第1乾燥の温度プロファイルが昇温及び降温を含むことが好ましい。すなわち、光学フィルム形成工程における第1乾燥条件は、温度プロファイルが昇温及び降温を含む3段階以上の加熱温度条件であることが好ましい。このような温度プロファイルとして4段階の場合を例に挙げると、第1乾燥の温度は、順に70〜90℃(第1の温度)、90〜120℃(第2の温度)、80〜120℃(第3の温度)及び80〜100℃(第4の温度)である。この例では、第1乾燥の温度は、第1の温度から第2の温度へ昇温し、次いで第2の温度から第3の温度へ降温し、さらに第3の温度から第4の温度に降温する。ここで第1乾燥の時間は各段階において、例えば、5〜15分である。乾燥塗膜の溶媒残存量が、乾燥塗膜の質量に対して、好ましくは5〜15質量%、より好ましくは6〜12質量%となるように、第1乾燥は実施されることが好ましい。溶媒残存量が上記範囲であると、乾燥塗膜の基材からの剥離性が良好となり、作製される光学フィルムの反射写像性値が数式(1)〜数式(3)を満たしやすい。
第2乾燥の温度は、好ましくは150〜300℃、より好ましくは180〜250℃、さらに好ましくは180〜230℃である。第2乾燥の時間は、好ましくは10〜60分、より好ましくは30〜50分である。
第2乾燥は、枚葉式で行ってもよいが、工業的に生産する場合には、製造効率の観点から、ロール・ツー・ロール方式で行うことが好ましい。枚葉式では、面内方向に均一に伸長させた状態で乾燥させることが好ましい。
ロール・ツー・ロール方式では、得られる光学フィルムが数式(1)〜数式(3)の範囲を満たしやすい観点から、乾燥塗膜を搬送方向に伸長させた状態で乾燥させることが好ましく、搬送速度は、好ましくは0.1〜5m/分、より好ましくは0.2〜3m/分、さらに好ましくは0.7〜2.5m/分である。第2乾燥は1段階又は多段階の条件で実施されてもよい。多段階の条件は、好ましくは、それぞれの段階において、同一又は異なる温度条件、乾燥時間及び熱風の風速から選択される少なくとも1種で実施することができ、例えば、3〜10段階、好ましくは3〜8段階で乾燥を行ってもよく、光学フィルムが数式(1)〜数式(3)の範囲を満たしやすい観点から、多段階の条件で実施することが好ましい。また、各段階では、熱風の風速は、作製される光学フィルムの反射写像性値が数式(1)〜数式(3)を満たしやすい観点から、好ましくは5〜20m/分、より好ましくは10〜15m/分、さらに好ましくは11〜14m/分である。
本発明の光学フィルムがハードコート層を備える場合、ハードコート層は、例えば、光学フィルムの少なくとも一方の面に硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に高エネルギー線を照射し、塗膜を硬化させて形成することができる。
基材の例としては、金属系であれば、SUS板、樹脂系であればPETフィルム、PENフィルム、他のポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂フィルム、シクロオレフィン系ポリマー(COP)フィルム、アクリル系フィルム等又はハードコート層を有するそれら樹脂フィルム、ガラス基板等が挙げられる。中でも、平滑性、耐熱性に優れる観点及び光学フィルムの反射写像性値が数式(1)〜数式(3)を満たしやすい観点から、PETフィルム、COPフィルム、ハードコート層を有する樹脂フィルム、SUS板、ガラス板等が好ましく、さらに光学フィルムとの密着性及びコストの観点から、SUS板、ハードコート層を有する樹脂フィルムがより好ましく、SUS板、ハードコート層を有するPETフィルムがさらに好ましい。
上記数式(1)〜数式(3)を満たす光学フィルムを製造しやすい観点からは、上記の光学フィルム形成工程における塗膜の乾燥を、所定の溶媒量まで塗膜を乾燥後、基材を剥離して、原料フィルムを得る工程、及び、該原料フィルムを、内部が複数の空間に分けられているテンター炉で加熱する加熱工程を含む製造方法により行うことが好ましい。さらに、テンター炉では、少なくとも1つの空間において熱風処理方式で加熱工程が行われ、かつ少なくとも1つの空間において輻射線処理方式で加熱工程が行われることが好ましい。なお、テンター炉とは、フィルム幅方向の両端を固定して加熱する炉を指す。なお、テンター炉を包含する、原料フィルムを加熱するための加熱装置を、本明細書においてオーブンとも称する。また、テンター炉内部の圧力は、テンター炉外の圧力に対してテンター炉内が陰圧となるように調整されていることが好ましい。
本実施形態の光学フィルムの製造方法について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の一実施形態における光学フィルムの製造方法の好適な実施形態を模式的に示す工程断面図である。図3中、ポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂を少なくとも含む原料フィルム44は、テンター炉100に搬入され、テンター炉100内の加熱ゾーンにおいて加熱され、その後テンター炉100から搬出される。本明細書では、加熱工程を経る前と、溶媒の量などの経時変化はあるものの加熱工程中又はオーブンの中を搬送されているフィルムを原料フィルムと称し、加熱工程を経てオーブンから搬出されたフィルムを光学フィルムと称する。
原料フィルム44は、原料フィルムが巻き取られたロールから繰り出されてテンター炉100に搬入されてもよいし、その直前の工程から連続的にテンター炉に搬入されてもよい。図4は、本発明の光学フィルムの製造方法における加熱工程の好適な実施形態を模式的に示す工程断面図である。図4に示すように、原料フィルム44は、フィルムの搬送方向(MD方向、長手方向とも言う)に垂直な方向(TD方向、幅方向とも言う)のフィルムの両端が固定された状態でテンター炉内を搬送されることが好ましい。固定は、例えば把持装置43により行ってよい。
両端の固定は、ピンシート、クリップ及びフィルムチャック等の一般にフィルムの製造装置に用いられる把持装置を用いて行うことができる。固定する両端は、用いる把持装置により適宜調整することができるが、フィルム端部から50cm以内の距離で固定されることが好ましい。図4に示すように、原料フィルムは、その両端を複数の把持装置43で把持しながら、搬送させてよい。フィルムの一方端に設置される複数の把持装置43は、その隣接する把持装置間の距離が、フィルムのばたつき又は加熱による寸法変化に起因するワレなどの欠陥を抑制できる距離であることが好ましい。隣接する把持装置間の距離は、好ましくは1〜50mmであり、より好ましくは3〜25mmであり、さらに好ましくは5〜10mmである。また、把持装置は、フィルム搬送軸に直交する直線をフィルムの一方端の任意の把持装置の把持部中央に合せたとき、該直線とフィルムの他方の端との交点と、該交点に最も近い把持装置の把持部中央との距離が、好ましくは3mm以下、より好ましくは2mm以下、さらに好ましくは1mm以下となるように設置されることが好ましい。これにより、対抗するフィルム両端部のそれぞれに係る応力の差を小さくすることができるため、得られる光学フィルムの均質性を高めることができる。また、このような条件で把持装置を用いてフィルムを固定しながら乾燥を行うことにより、フィルムの乾燥時のばたつきが抑制され、上記の数式(1)〜数式(3)を満足する本発明の光学フィルムを製造しやすくなる。
把持装置でフィルムの両端を固定する操作の例としては、テンター炉に搬入される前又はテンター炉に搬入された後の適時に、フィルムの幅方向において、対向するように設けられた複数のフィルムチャックでフィルムの幅方向の両端を固定する方法が挙げられる。これらの操作により、フィルムのばたつきなどが抑制され、厚さムラや傷等の欠陥が十分に抑制された光学フィルムを得ることができる。また、上記の数式(1)〜数式(3)を満足する本発明の光学フィルムを製造しやすくなる。フィルム両端の固定は、加熱工程が行われた後、適時解除されればよく、テンター炉内で行ってもよいし、テンター炉から搬出された後に行ってもよい。
加熱工程に用いられるテンター炉のフィルム搬送方向の全長は、通常10〜100m、好ましくは15〜80m、より好ましくは15〜60mである。テンター炉は、その内部が1つの空間であってもよいし、複数の空間に分けられていてもよいが、本発明の実施形態では、加熱工程を行うテンター炉内部が、複数の空間に分けられているものを採用する。前記空間は、温度条件や風速条件等制御可能な空間であってよく、仕切り板等の物理的な境界を持たなくてもよい。テンター炉の内部が複数の空間に分けられている場合、フィルムの搬送方向と、垂直又は平行に複数の空間に分けられていてもよい。空間の数は、通常2〜20個、好ましくは3〜18個、より好ましくは4〜15個、さらに好ましくは5〜10個である。テンター炉の内部構造によらず、テンター炉全体が加熱ゾーンとなってもよいし、内部の一部が加熱ゾーンとなっていてもよい。図3を参照し、ゾーン40、41及び42の3つが全て加熱ゾーンとなっていてもよいし、これらのうちの1つ、例えばゾーン42が加熱ゾーンとなっていてもよい。
テンター炉は、複数個用いることもできる。この場合のテンター炉の数は、特に限定されないが、例えば2〜12個とすることができる。各テンター炉の内部は、先に述べた構造であることができる。複数のテンター炉は、フィルムが外気に触れることなく搬送されるように連続して設置することができる。テンター炉を複数用いる場合、全てのテンター炉が加熱ゾーンとなってもよいし、一部のテンター炉が加熱ゾーンとなっていてもよい。また、テンター炉に加え、他の機器としてオーブンを併用してもよい。本明細書において、オーブンとは、フィルムを加熱できる機器を意味し、加熱炉及び乾燥炉を含む。加熱炉は、熱風処理又は輻射線処理のどちらでもよく、これらを併用する加熱炉でもよい。オーブンを併用する場合、オーブンの内部構造、使用する数及び加熱を行う条件は、本発明の光学フィルムを得られる範囲内で適宜調整すればよいが、本明細書に記載のテンター炉と同様とすることが好ましい。
テンター炉内部の空気の循環と排気は、テンター炉の内部が複数の空間に分けられている場合は各空間で行われることが好ましく、テンター炉が複数ある場合は各テンター炉で行われることが好ましい。上記の数式(1)〜数式(3)を満足する本発明の光学フィルムを製造しやすい観点から、テンター炉内部の圧力は、テンター炉外の圧力に対してテンター炉内が陰圧となるように調整されていることが好ましい。テンター炉内部の温度は、テンター炉毎に調整できることが好ましく、テンター炉の内部が複数の空間に分けられている場合は各空間で独立に温度調整ができることが好ましい。それぞれの空間の温度設定は、同じであっても異なってもよい。ただし、それぞれのテンター炉又は空間の温度は、後述の温度範囲を満たすことが好ましい。
加熱工程が行われるテンター炉100は、少なくとも1つの空間において熱風処理方式で加熱工程が行われ、かつ少なくとも1つの空間において輻射線処理方式で加熱工程が行われる。加熱工程は、この工程が行われる全ての空間が熱風処理方式で行われることが好ましい。輻射線処理方式の加熱工程は、熱風処理方式とは別の空間で行われてもよいが、熱風処理方式と併用されて加熱工程が行われることが好ましい。
熱風処理方式の加熱工程は、熱風を吹き出すノズルをテンター炉内に設置することで行うことができる。輻射線処理方式の加熱工程は、IRヒーターなどをテンター炉内に設置して輻射線をフィルムに当てることで行うことができる。
本発明の実施形態の一例として、ノズルを用いた熱風処理方式、及びIRヒーターを用いた輻射線処理方式について、ノズルを用いた熱風処理方式から順に以下に説明する。
図3を参照し、加熱工程が行われるテンター炉100は、その内部の上面100aに、複数の上側ノズル46が設けられており、その内部の下面100bに、複数の下側ノズル47が設けられている。上側ノズル46と下側ノズル47とは、上下方向に対向するように設けられている。ノズルは、例えば、図3のゾーン42のように4対のノズル(計8本)を設けてもよいし、図3のゾーン41のように10対のノズル(計20本)を設けてもよく、オーブンの構造に応じて適宜設置することができる。隣り合うノズルの間隔は、テンター炉の構造を簡素化しつつ原料フィルムを均一に加熱する観点、及び、数式(1)〜数式(3)を満たす光学フィルムを製造しやすい観点から、好ましくは0.1〜1m、より好ましくは0.1〜0.5m、さらに好ましくは0.1〜0.3mである。
テンター炉の内部が複数の区間に区分される場合、各空間に設けられる熱風吹き出し用のノズルの本数は、通常5〜30本とすることができる。上記の式を満足する本発明の光学フィルムを製造しやすい観点から、ノズルの本数は8〜20本であることが好ましい。ノズル本数が前記の範囲にあるとフローティングしているフィルムの曲率が大きくなりすぎにくい傾向があり、またフィルムがノズルの間で浮き易い、すなわちフローティングし易い傾向がある。
テンター炉100の上面100aに設けられた上側ノズル46は、下部に吹き出し口を有しており、下方向(矢印B方向)に熱風を吹き出すことができる。一方、テンター炉100の下面にそれぞれ設けられた下側ノズル47は、上部に吹き出し口を有しており、上方向(矢印C方向)に熱風を吹き出すことができる。なお、図3には示していないが、上側ノズル46及び下側ノズル47は、原料フィルムを幅方向に均一に加熱することができるように、図3の紙面に垂直方向に所定のサイズの奥行きを有している。ここで、ノズルの向きをフィルム面に対して横向きに設定することも考えらえられるが、その場合、理由は明らかではないが、25℃における引張弾性率を上記の下限値以上とし、かつ、数式(1)〜数式(3)を満たす光学フィルムを製造することは難しい。
本実施形態の光学フィルムの製造方法では、加熱ゾーンに設けられた全ての上側ノズル46及び全ての下側ノズル47からの吹き出し口における熱風の吹き出し風速は、好ましくは2〜25m/秒である。吹き出し風速は、上記の式を満足する本発明の光学フィルムを製造しやすく、また、光学フィルムの光学的な均一性を高めやすい観点から、より好ましくは2〜23m/秒、さらに好ましくは8〜20m/秒である。また、原料フィルムの幅方向に沿ったノズルの長さ1m当たり、ノズル46又は47の一本当たりの吹き出し口からの吹き出し風量は、同様の観点から、好ましくは0.1〜3m/秒、より好ましくは0.1〜2.5m/秒、さらに好ましくは0.2〜2m/秒である。
また、前記条件で加熱工程を行うと、上記の数式を満足する本発明の光学フィルムを製造しやすいと共に、均一に加熱されるため、フィルム中に残る溶媒量のばらつきが小さくなり、フィルム全面でより均一な弾性率の光学フィルムが得られやすい。したがって、フィルム全面において屈曲性のばらつきが生じにくく、フィルム面における屈曲性の違いに起因する破損が生じるのを抑制できる。
テンター炉内では、原料フィルム44が室温から原料フィルムに含まれる溶媒が蒸発する温度まで加熱されるが、原料フィルムの幅方向の長さがほとんど変わらないように把持装置43で保持されているため、熱膨張により垂れやすくなる傾向にある。吹き出し風速及び吹き出し風量が、前記の範囲であると、原料フィルム44を十分に加熱することができ、且つ原料フィルム44の垂れやばたつきを抑制することができる。
熱風の吹き出し風速は、ノズル46、47の熱風吹き出し口において、市販の熱式風速計を用いて測定することができる。また、吹き出し口からの吹き出し風量は、吹き出し風速と吹き出し口の面積との積により求めることができる。なお、熱風の吹き出し風速は、測定精度の観点から、各ノズルの吹き出し口で10点程度の測定を行い、その平均値とすることが好ましい。
熱風の吹き出し風速及び吹き出し風量は、製造する光学フィルムの物性(光学特性、機械的物性など)によって、適宜調整してもよいが、いずれの形態においても前記の範囲内にあることが好ましい。これによって、上記の数式(1)〜数式(3)を満足する本発明の光学フィルムを製造しやすく、該光学フィルムの特に高温での熱処理後の視認性を高めやすい。加熱ゾーンは、全ての加熱ゾーンにおいて、吹き出し風速が25m/秒以下で吹き出し風量が2m/秒以下であることがより好ましい。
本実施形態では、テンター炉100内に原料フィルム44を導入しない状態において、原料フィルム44が保持されるべき位置における熱風の風速は、好ましくは5m/秒以下であり、少なくとも加熱ゾーンにおいてこのような風速であることがより好ましい。このような熱風を用いて原料フィルム44を加熱することによって、上記の数式(1)〜数式(3)を満足する本発明の光学フィルムを製造しやすい。
加熱ゾーンにおいて、それぞれのノズル46、47の吹き出し口における熱風の吹き出し風速の幅方向(図3の紙面に垂直な方向)における最大値と最小値との差は、好ましくは4m/秒以下である。このように幅方向に風速のばらつきが少ない熱風を用いることによって、上記の数式(1)〜数式(3)を満足する本発明の光学フィルムを製造しやすい。
本実施形態において、フィルムに吹き付けられる熱風の風速は、オーブンに搬入された直後の風速が、オーブン内の他の搬送経路の風速よりも大きくなっていることが好ましい。オーブンに搬入された直後(以下「搬送経路1」と称する)とは、オーブンの内部が複数に区切られていない場合は、オーブン搬入口からオーブン長さ(オーブンの搬入口から搬出口までの長さ)の1/10未満の距離をいう。搬送経路1は、オーブンの内部が複数の空間に分けられている場合、フィルムが最初に通過する空間をいう。オーブンが複数使用される場合は、最初に使用されるオーブンの内部構造により先の記載と同様であってもよいし、最初に通過するオーブンが2つ目以降のオーブン内の風速よりも大きく設定されていることでもよい。
他の搬送経路とは、オーブンの内部が複数に区切られていない場合は、オーブン搬入口からオーブン長さの1/10以降にある搬送経路部をいう。オーブンの内部が複数の空間に分けられている場合は、フィルムが通過する2つ目以降にある任意の空間をいう。オーブンが複数使用される場合は、最初に使用されるオーブンの内部構造により先の記載と同様であってもよいし、2つ目以降のオーブンで任意のオーブン内の風速が最初に通過するオーブンよりも風速が小さく設定されていることでもよい。
搬送経路1の風速とオーブン内の他の搬送経路の風速との差は、好ましくは0.1〜15m/秒の範囲である。前記風速の差は、より好ましくは0.2m/秒以上であり、また、より好ましくは12m/秒以下、さらに好ましくは8m/秒以下、さらにより好ましくは5m/秒以下、とりわけ好ましくは3m/秒以下である。風速の差が前記範囲となるようにオーブン搬入直後の風速をオーブン内の他の搬送経路の風速よりも大きくすると、より効率よくフィルム中の溶媒を除去することができる傾向にある。風速の差が大きすぎると、風速差に起因するフィルムのばたつきが生じることがあり、上記の数式(1)〜数式(3)を満足する本発明の光学フィルムを製造しにくい場合がある。また、得られる光学フィルムの表面形状の欠陥又は位相差等の光学特性のばらつきの原因となる可能性がある。
搬送経路1の風速とオーブン内の他の搬送経路の風速との差は、搬送経路1に設置されているノズルからの熱風の吹き出し風速と他の搬送経路に設置されているノズルからの熱風の吹き出し風速との差として求めることができる。フィルムに吹き付けられる熱風の風速とノズルからの熱風の吹き出し風速に2m/秒以上の差がある場合は、搬送経路1及び他の搬送経路のそれぞれにおけるフィルム付近の熱風の風速の差として求めてもよい。
他の搬送経路は、搬送経路1の次に位置する搬送経路(以下「搬送経路2」と称する)であることが好ましい。搬送経路2は、オーブンの内部が複数に区切られていない場合、オーブン搬入口からオーブン長さの2/10に位置する搬送経路部をいう。搬送経路2は、オーブンの内部が複数の空間に分けられている場合、フィルムが通過する2つ目の空間をいう。オーブンが複数使用される場合は、最初に使用されるオーブンの内部構造により先の記載と同様であってもよいし、2つ目のオーブンの風速が最初に通過するオーブンよりも小さく設定されていることでもよい。
搬送経路1と搬送経路2との風速の差が前記のように設定されている場合、搬送経路2以降の搬送経路の風速は、前記熱風の吹き出し風速の範囲内であればよい。搬送経路2以降の搬送経路の風速は、搬送経路1又は搬送経路2のそれぞれの風速と、0.1〜12m/秒の風速の差であることが好ましく、0.2〜8m/秒の風速の差であることがより好ましい。このような範囲の風速の差であれば、風速差に起因するフィルムのばたつきを抑制でき、上記の数式(1)〜数式(3)を満足する本発明の光学フィルムを製造しやすく、また、得られる光学フィルムの重量減少率を所望の範囲に調整しやすい傾向にある。
前記風速の差は、オーブンの内部が複数の空間に分かれていない場合はノズルを設ける位置、ノズルの熱風の吹き出し速度及び風量、オーブン内の気流の流れなどを調整することで調整すればよい。オーブンの内部が複数の空間に分かれている場合は、最初の空間とそれ以降の空間で、ノズルを設ける位置、ノズルの熱風の吹き出し速度及び風量、オーブン内の気流の流れなどを調整することで調整すればよい。複数のオーブンを用いる場合は、最初のオーブンの構造によって、先の記載と同様に行ってもよいし、最初のオーブンと2つめ以降のオーブンとで風速が異なるように、ノズルを設ける位置、ノズルの熱風の吹き出し速度及び風量、オーブン内の気流などを設定すればよい。
テンター炉100における加熱ゾーンにおいて、互いに対向する上側ノズル46と下側ノズル47との間隔L(最短距離)は、好ましくは150mm以上、より好ましくは150〜600mm、さらに好ましくは150〜400mmである。このような間隔Lで上側ノズルと下側ノズルを配置することによって、各工程におけるフィルムのばたつきを一層確実に抑制することができ、上記の数式(1)〜数式(3)を満足する本発明の光学フィルムを製造しやすくなる。
また、加熱ゾーンに設けられたそれぞれのノズル46、47の吹き出し口における熱風の幅方向(図3の紙面に垂直方向)における最高温度と最低温度との差(ΔT)は、好ましくは全て2℃以下、より好ましくは全て1℃以下である。このように幅方向における温度差が十分に小さい熱風を用いてフィルムを加熱することによって、上記の数式(1)〜数式(3)を満足する本発明の光学フィルムを製造しやすくなる。なお、熱風の温度は、好ましくは150〜400℃、より好ましくは150〜300℃、さらに好ましくは150〜250℃である。
光学フィルムの製造方法で使用できるノズルとしては、一般にフィルムの製造装置に用いられるノズルを使用することができ、その例として、原料フィルムの幅方向に伸びるスリット状の吹き出し口を有するノズルをジェットノズル(スリットノズルとも言う)、及び開口を原料フィルムの搬送方向及び原料フィルムの幅方向にそれぞれ複数配置した吹き出し口を有するノズルをパンチングノズル(多孔ノズルとも言う)が挙げられる。
ノズルは、テンター炉100内の上面100aに設けられて下向きにフィルムに向けて熱風を吹き出す構造、及びテンター炉100内の下面100bに設けられて、上向きにフィルムに向けて熱風を吹き出す構造となっている。
ジェットノズルは、フィルムの幅方向にのびるスリットを熱風の吹き出し口として有する。スリットのスリット幅は、好ましくは5mm以上、より好ましくは5〜20mmである。スリット幅を5mm以上にすることによって、得られる光学フィルムの光学的な均一性をより向上させることができる。なお、ジェットノズル一本当たりの吹き出し口の面積は、ジェットノズルのノズルの幅方向の長さとスリット幅との積によって求めることができる。このノズル一本当たりの吹き出し口の面積と吹き出し風速との積が、ノズル一本当たりの熱風の吹き出し風量となる。この熱風の吹き出し風量を、フィルムの幅方向に沿ったスリットの長さで割ることによって、フィルムの幅方向に沿ったノズルの長さ1m当たりの熱風の吹き出し風量を求めることができる。
パンチングノズルは、その長手方向に垂直な断面が、長方形の形状を有しているもの又は原料フィルム44に対向する面に向かって末広がり状である台形形状であることができる。パンチングノズルは、フィルムと対向する面である下側の面に複数の開口(例えば円形の開口)を有する。パンチングノズルの熱風の吹き出し口は、吹き出し面に設けられる複数の開口によって構成される。複数の開口は熱風の吹き出し口であり、熱風は開口から所定の風速で吹き出される。開口は、フィルムの長手方向に複数配置されるとともに、幅方向にも複数配置されている。開口は、例えば千鳥状に配置することができる。
パンチングノズルの一本当たりの吹き出し口の面積は、一本のパンチングノズルに設けられる全ての開口の面積の和によって求めることができる。このノズル一本当たりの吹き出し口の面積と吹き出し風速との積が、ノズル一本当たりの熱風の吹き出し風量となる。この熱風の吹き出し風量を、フィルムの幅方向に沿ったスリットの長さで割ることによって、フィルムの幅方向に沿ったノズルの長さ1m当たりの熱風の吹き出し風量を求めることができる。
パンチングノズルを用いる場合の、ノズルの吹き出し口における熱風の幅方向における最大吹き出し風速と最小吹き出し風速との差とは、同一ノズル上に設けられる複数の開口から吹き出される熱風の最大吹き出し速度と最小吹き出し速度との差として求めることができる。ノズルの吹き出し口における熱風の幅方向における最高温度と最低温度との差も同様に求めることができる。
テンター炉100内に設けられるノズルの全てがパンチングノズルであると、テンター炉100全体における熱風吹き出し口の面積の合計を大きくすることができる。このため、フィルムにあたる熱風の風圧を小さくすることができ、フィルムのばたつきを一層小さくすることができる。これにより、上記の数式(1)〜数式(3)を満足する本発明の光学フィルムを製造しやすい。テンター炉内又は加熱ゾーンでは、原料フィルム44が室温から原料フィルムに含まれる溶媒が蒸発する温度まで加熱されるが、原料フィルム44の幅方向の長さがほとんど変わらないように把持装置43で保持されているため、熱膨張により垂れやすくなる傾向にある。加熱ゾーンにパンチングノズルを用いることにより、原料フィルム44の垂れやばたつきを一層抑制することができ、上記の数式(1)〜数式(3)を満足する本発明の光学フィルムを製造しやすくなる。
パンチングノズルの面に設けられる開口のそれぞれのサイズ及び数は、各開口における熱風の吹き出し風速が2〜25m/秒となり、且つそれぞれのノズルからの吹き出し風量がフィルムの幅方向に沿ったノズルの長さ1m当たり0.1〜3m/秒となる範囲内で適宜調整することができる。
パンチングノズルの各開口からの吹き出し風速をより均一にする観点から、開口の形状は、円形であることが好ましい。この場合、開口の直径は、好ましくは2〜10mm、より好ましくは3〜8mmである。
パンチングノズルを用いる場合、ノズル一本当たりの面のフィルム搬送方向の長さは、好ましくは50〜300mmである。さらに隣接するパンチングノズルとの間隔は、好ましくは0.3m以下である。また、パンチングノズルのフィルム幅方向の長さに対するパンチングノズルの開口の面積の総和(吹き出し口の面積)の比(パンチングノズルの開口の面積の総和(m)/パンチングノズルのフィルム幅方向の長さ(m))は、好ましくは0.008m以上である。
このようなパンチングノズルを用いることにより、熱風の吹き出し口の面積を大きくすることができる。これにより、熱風の風速を十分に下げ、かつ十分な風量で熱風を吹き出すことが可能となり、フィルムをより均一に加熱することができる。その結果、上記の数式(1)〜数式(3)を満足する本発明の光学フィルムを製造しやすくなる。
加熱工程が行われるテンター炉100は、ノズルと同様に、その内部の上面100a又はその内部の下面100bにIRヒーターが設けられており、上下方向に対向するように設けられていてもよい。また、IRヒーターは、複数設けられてもよい。IRヒーターとしては、一般にフィルムの製造装置に用いられるIRヒーターを用いればよい。
フィルムに当てる輻射線としては、その波長が3〜7μmの熱線であることが好ましい。また、輻射線処理方式では、加熱工程が行われる空間の温度が前記の温度範囲内となれば、空間の温度よりも30℃以上高い温度の輻射線を原料フィルムに当ててもよい。
本発明の実施形態では、加熱工程が行われるテンター炉100において、前記ノズル(熱風処理方式)とIRヒーター(輻射線処理方式)とが併用されることが好ましい。その場合は、隣り合うノズルの間か又はノズルとテンター炉の内部壁(空間を仕切る壁も含む)との間に、IRヒーターを設置すればよい。
この場合、加熱工程が行われる空間の温度が前記の温度範囲内であればよく、輻射線処理方式では、空間の温度よりも高い温度の輻射線をフィルムに当ててもよい。輻射線の温度は、例えば、空間の温度よりも30℃以上高い温度でもよいし、150℃以上高い温度であってもよい。ここで、輻射線の温度とは、例えばIRヒーターの設定温度のように放射熱を出す機器で設定する温度を指す。輻射線の温度と、フィルムに当たる輻射線の温度との差は、好ましくは5℃以下、より好ましくは3℃以下、さらに好ましくは1℃以下である。
テンター炉100において、ノズル(熱風処理方式)とIRヒーター(輻射線処理方式)とが併用されると、加熱ゾーン又はテンター炉内の温度(雰囲気の温度)より高温の輻射線を原料フィルムに当てるにもかかわらず、加熱ゾーン又はテンター炉内の温度が高くなりすぎるのを抑制しながら加熱工程を行うことができる。
熱風処理方式と輻射線処理方式とを併用する加熱工程は、テンター炉内の加熱工程が行われる複数の空間のうち、原料フィルムが最初に通過する空間からテンター炉の全長の中間程度に位置する空間までの間に行われることが好ましい。これにより、加熱工程に要する時間を短縮できるだけでなく、面内位相差の均一性により優れた光学フィルムを製造することができる。
加熱工程は、好ましくは150〜350℃の範囲で行われる。本発明の実施形態において加熱工程がこの温度範囲であると、原料フィルムが後述の重量減少率Mとなるように調整しやすい傾向にある。この温度範囲は、より好ましくは170℃以上、さらに好ましくは180℃以上であり、より好ましくは300℃以下、さらに好ましくは250℃以下、とりわけ好ましくは230℃以下である。加熱工程の温度が前記の範囲にあると、得られる光学フィルムのYI値を上記の好ましい範囲内に調整しやすい。また、加熱工程が行われる空間の温度は、より好ましくは170℃以上、さらに好ましくは180℃以上である。加熱工程が行われるテンター炉内の温度は、加熱ゾーンが前記の範囲であればよい。テンター炉が複数ある場合及びテンター炉内が複数の空間に分けられている場合は、適宜調整することができるが、全てのテンター炉又は空間が前記範囲内にあることが好ましい。
テンター炉100内の原料フィルム44の移動速度は、通常0.1〜50m/分の範囲内で適宜調整することができる。前記移動速度の上限は、好ましくは、20m/分、より好ましくは15m/分である。前記移動速度の下限は、好ましくは0.2m/分、より好ましくは0.5m/分、さらに好ましくは0.7m/分、とりわけ好ましくは0.8m/分である。移動速度が速いと、所望の乾燥時間を確保するために、テンター炉長が長くなってしまい、設備が大きくなる傾向になる。本発明の実施形態において、テンター炉100内の原料フィルム44の移動速度が前記範囲であると、原料フィルムが後述の重量減少率Mとなるように調整しやすい傾向にある。また、数式(1)〜数式(3)を満たす光学フィルムを製造しやすい。
加熱工程の処理時間は、通常60秒〜2時間、好ましくは10分〜1時間である。処理時間は、前記のテンター炉の温度、移動速度、熱風の風速及び風量などの条件を考慮して、適宜調整すればよい。
本発明の一実施形態において、光学フィルムの製造方法は、加熱工程中にフィルムの幅を変える操作又はフィルム幅を保持して搬送する操作を行ってもよい。フィルムの幅を変える操作の例としては、フィルムを幅方向に延伸させる操作が挙げられる。延伸倍率は、好ましくは0.7〜1.5倍、より好ましくは0.8〜1.4倍、さらに好ましくは0.8〜1.3倍である。フィルム幅を保持して搬送する操作の例としては、フィルムの幅方向の長さがほとんど変わらないように保持する操作が挙げられる。これらの操作を経て得た光学フィルムは、原料フィルムの幅方向の長さに対し、0.7〜1.5倍程度の長さとすることができ、原料フィルムの幅方向の長さから延伸、等倍又は収縮した長さであってもよい。延伸倍率は、把持する部分を除くフィルムの幅に対する、延伸後のフィルムの幅(把持する部分を除く)の比として求められる。
なお、図4には、フィルムの幅方向を延伸させる操作において、延伸倍率が1倍を超える場合を実線で、延伸倍率が等倍であるか又は1倍未満の場合を点線で示している。
加熱工程を経た光学フィルムは、テンター炉から搬出された後、次の工程に連続して供給されてもよいし、ロール状に巻き取られて次の工程に供給されてもよい。光学フィルムをロールに巻き取る場合は、表面保護フィルム及び他の光学フィルム等の他のフィルムを積層して巻き取ってもよい。光学フィルムに積層する表面保護フィルムとしては、後述する原料フィルムに積層する表面保護フィルムと同様のものが使用できる。光学フィルムに積層させる表面保護フィルムの厚さは、通常、10〜100μm、好ましくは10〜80μmである。
<原料フィルム>
上記の加熱工程に供給される原料フィルムは、ポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂を少なくとも含む。原料フィルムは、後述する原料フィルムの形成に使用されるワニスに含まれる成分と同じ成分を含むことが好ましいが、成分の構造変化や溶媒の一部の蒸発が生じうるため、同一でなくてもよい。原料フィルムは、自立膜であればよく、ゲルフィルムであってもよい。
原料フィルムは、数式(1)〜数式(3)を満たす光学フィルムを製造しやすい観点から、無機材料を含有するか否かにかかわらず熱重量−示差熱測定(以下「TG−DTA測定」ということがある。)によって求められる120℃から250℃にかけての重量減少率Mが、好ましくは1〜40%程度、より好ましくは3〜20%、さらに好ましくは5〜15%、とりわけ好ましくは5〜12%となるように、前記ワニスから溶媒の一部が除去されることが好ましい。原料フィルムの重量減少率Mは、市販のTG−DTAの測定装置を用いて以下の方法で測定することができる。TG−DTAの測定装置としては、日立ハイテクサイエンス社製TG/DTA6300を使用することができる。
まず、原料フィルムから約20mgの試料を取得し、試料を室温から120℃まで10℃/分の昇温速度で昇温し、120℃で5分間保持した後、400℃まで10℃/分の昇温速度で昇温する条件で加熱しながら、試料の重量変化を測定する。次に、TG−DTA測定の結果から、120℃から250℃にかけての重量減少率M(%)を下記式によって算出すればよい。下記式において、Wは120℃で5分間保持した後の試料の重量を示し、Wは250℃における試料の重量を示す。
M(%)=100−(W/W)×100
原料フィルムの重量減少率Mがある程度大きいと、原料フィルムを基材又は表面保護フィルムとの積層体として巻き取ったときに、積層体の折れ曲がり等の変形が抑制され、積層体の巻き取り性が向上する傾向にある。また、数式(1)〜数式(3)を満たす光学フィルムを製造しやすくなる。
原料フィルムの重量減少率Mがある程度小さいと、原料フィルムを基材又は表面保護フィルムとの積層体として巻き取ったときに、原料フィルムが基材又は表面保護フィルムに貼り付き難くなる傾向にある。そのため、原料フィルムの均一な透明性を維持しながら、積層体をロールから容易に巻き出すことができる。
原料フィルムは上記の塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって形成することができる。塗膜の乾燥は、通常50〜350℃の温度にて行うことができる。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。上記のようにして得た原料フィルムを、前記加熱工程に供給し、本発明の光学フィルムを製造することができる。原料フィルムは、連続して搬送されて加熱工程に供給されてもよいし、一旦巻き取られた後に供給されてもよい。
<機能層>
本発明の光学フィルムの少なくとも一方の面には、1以上の機能層が積層されていてもよい。機能層としては、例えば紫外線吸収層、ハードコート層、プライマー層、ガスバリア層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などが挙げられる。機能層は単独又は二種以上を組合せて使用できる。
(紫外線吸収層)
紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、及び熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。
(ハードコート層)
ハードコート層は、例えば、例えば、活性エネルギー線照射、或いは熱エネルギー付与により架橋構造を形成し得る反応性材料を含むハードコート形成用の組成物(以下「ハードコート組成物」とも称する)を硬化させて形成することができる層であり、活性エネルギー線照射により形成することができる層が好ましい。活性エネルギー線は、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることができるエネルギー線と定義され、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線及び電子線などが挙げられ、好ましくは紫外線が挙げられる。前記ハードコート組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有する。ハードコート層の厚さは特に限定されないが、屈曲させた際のハードコート層又はハードコート層と光学フィルムとの界面での割れを防止しやすい観点からは、好ましくは2〜50μm、より好ましくは2〜40μm、さらに好ましくは3〜20μm、さらにより好ましくは3〜15μmである。前記ハードコート層の厚さが前記の範囲にあると、十分な耐擦傷性を確保することができ、また耐屈曲性が低下しにくく、硬化収縮によるカール発生の問題が発生し難い傾向がある。
ハードコート層形成工程において、塗膜に高エネルギー線(例えば活性エネルギー線)を照射し、塗膜を硬化させてハードコート層を形成する。照射強度は、硬化性組成物の組成によって適宜決定され、特に限定されないが、重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射が好ましい。照射強度は、好ましくは0.1〜6,000mW/cm、より好ましくは10〜1,000mW/cm、さらに好ましくは20〜500mW/cmである。照射強度が前記範囲内であると、適当な反応時間を確保でき、光源から輻射される熱及び硬化反応時の発熱による樹脂の黄変や劣化を抑えることができる。照射時間は、硬化性組成物の組成によって適宜選択すればよく、特に制限されるものではないが、前記照射強度と照射時間との積として表される積算光量が好ましくは10〜10,000mJ/cm、より好ましくは50〜1,000mJ/cm、さらに好ましくは80〜500mJ/cmとなるように設定される。積算光量が前記範囲内であると、重合開始剤由来の活性種を十分量発生させて、硬化反応をより確実に進行させることができ、また、照射時間が長くなりすぎず、良好な生産性を維持できる。また、この範囲での照射工程を経ることでハードコート層の硬度をさらに高め得るため有用である。ハードコート層の平滑性を向上させ、光学フィルムの広角方向の視認性をさらに向上させる観点から、溶剤の種類、成分比、固形分濃度の最適化及びレベリング剤の添加などが挙げられる。
前記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、炭素‐炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が2個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。前記ラジカル重合性化合物が1分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、好ましくは2以上である。前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、好ましくは(メタ)アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、具体的には1分子中に2〜6個の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートと称される分子内に数個の(メタ)アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーが挙げられ、好ましくはエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート及びポリエステル(メタ)アクリレートから選択された1種以上が挙げられる。
前記カチオン重合性化合物は、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等のカチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が1分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、好ましくは2以上であり、より好ましくは3以上である。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも1種を有する化合物が好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高くなりやすく、得られたハードコート層のカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂;脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル(メタ)アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールFや水添ビスフェノールA等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記ハードコート組成物は重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカル又はカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過安息香酸等の有機過酸化物、アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物等があげられる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、分子の分解でラジカルが生成されるType1型ラジカル重合開始剤と、3級アミンと共存して水素引き抜き型反応でラジカルを生成するType2型ラジカル重合開始剤があり、それらは単独で又は併用して使用される。
カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、シクロペンタジエニル鉄(II)錯体等が使用できる。これらは、構造の違いによって活性エネルギー線照射又は加熱のいずれか又はいずれでもカチオン重合を開始することができる。
前記重合開始剤は、前記ハードコート組成物全体100質量%に対して好ましくは0.1〜10質量%を含むことができる。前記重合開始剤の含量が前記の範囲にあると、硬化を十分に進行させることができ、最終的に得られる塗膜の機械的物性や密着力を良好な範囲とすることができ、また、硬化収縮による接着力不良や割れ現象及びカール現象が発生し難くなる傾向がある。
前記ハードコート組成物は、溶剤及び添加剤からなる群から選択される一つ以上をさらに含むことができる。
前記溶剤は、前記重合性化合物及び重合開始剤を溶解又は分散させることができるもので、本技術分野のハードコート組成物の溶剤として知られている溶剤であれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、使用することができる。
前記添加剤は、無機粒子、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、潤滑剤、防汚剤などをさらに含むことができる。
(粘着層)
粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、光学フィルムを他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を用いることができる。この場合、事後的にエネルギーを供給することで樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。
粘着層は、感圧型接着剤(Pressure Sensitive Adhesive、PSA)と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」(JIS K 6800)である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜(マイクロカプセル)に内容し、適当な手段(圧力、熱等)によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」(JIS K 6800)であるカプセル型接着剤であってもよい。
(色相調整層)
色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、光学フィルムを含む積層体を目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂及び着色剤を含有する層である。この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、及びカーボンブラック等の無機顔料;アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、及びジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料;硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等の体質顔料;並びに塩基性染料、酸性染料、及び媒染染料等の染料を挙げることができる。
(屈折率調整層)
屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、例えば光学フィルムとは異なる屈折率を有し、光学積層体に所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、及び場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルが挙げられる。該顔料の平均一次粒子径は、0.1μm以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を0.1μm以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。
(保護フィルム)
本発明の一実施態様において、光学フィルムは、少なくとも一方の面(片面又は両面)に保護フィルムを有していてもよい。例えば光学フィルムの片面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、光学フィルム側の表面又は機能層側の表面に積層されていてもよく、光学フィルム側と機能層側の両方に積層されていてもよい。光学フィルムの両面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、片方の機能層側の表面に積層されていてもよく、両方の機能層側の表面に積層されていてもよい。保護フィルムは、光学フィルム又は機能層の表面を一時的に保護するためのフィルムであり、光学フィルム又は機能層の表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム;ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。光学フィルムが保護フィルムを2つ有する場合、各保護フィルムは同一であってもよく、異なっていてもよい。
保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常、10〜120μm、好ましくは15〜110μm、より好ましくは20〜100μmである。光学フィルムが保護フィルムを2つ有する場合、各保護フィルムの厚さは同一であってもよく、異なっていてもよい。
本発明の光学フィルムは、単層であっても、積層体であってもよく、例えば上記のようにして製造される光学フィルムをそのまま使用してもよいし、さらに他のフィルムとの積層体として使用してもよい。
本発明の好ましい一実施形態において、本発明の光学フィルムは、画像表示装置の前面板、特にフレキシブル表示装置の前面板(以下「ウインドウフィルム」とも称する)、特にローラブルディスプレイやフォルダブルディスプレイの前面板として非常に有用である。フレキシブル表示装置は、例えば、フレキシブル機能層と、フレキシブル機能層に重ねられて前面板として機能する光学フィルムを有する。すなわち、フレキシブル表示装置の前面板は、フレキシブル機能層の上の視認側に配置される。この前面板は、フレキシブル機能層を保護する機能を有する。
画像表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットPC、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブル表示装置としては、フレキシブル特性を有する全ての画像表示装置が挙げられる。
[フレキシブル表示装置]
本発明は、本発明の光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置も提供する。本発明の光学フィルムは、好ましくはフレキシブル表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。フレキシブル表示装置は、フレキシブル表示装置用積層体と、有機EL表示パネルとからなり、有機EL表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル表示装置用積層体は、本発明の光学フィルム(ウインドウフィルム)、円偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側からウインドウフィルム、円偏光板、タッチセンサ又はウインドウフィルム、タッチセンサ、円偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサの視認側に円偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、ウインドウフィルム、円偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
[偏光板]
本発明のフレキシブル表示装置は、偏光板、好ましくは円偏光板をさらに備えていてもよい。円偏光板は、直線偏光板にλ/4位相差板を積層することにより右円偏光又は左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。例えば外光を右円偏光に変換して有機ELパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ELの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ/4位相差板の遅相軸は理論上45°である必要があるが、実用的には45±10°である。直線偏光板とλ/4位相差板とは必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ/4位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独又は直線偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、200μm以下であってもよく、好ましくは0.5〜100μmである。直線偏光板の厚さが前記の範囲にあると柔軟性が低下し難い傾向にある。
前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール(以下「PVA」とも称する)系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したPVA系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、又はPVAに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はPVA系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるPVA系フィルムの厚さは好ましくは10〜100μmであり、延伸倍率は好ましくは2〜10倍である。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子が挙げられる。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は液晶状態を示す性質を有していればよく、特にスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は重合性官能基を有していることも好ましい。
前記二色性色素は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。液晶偏光組成物の中のいずれかの化合物は重合性官能基を有している。
前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは0.5〜10μm、より好ましくは1〜5μmである。
前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することで製造することができる。前記配向膜形成組成物は、配向剤の他に溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類が挙げられる。光配向を適用する場合にはシンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量は、例えば10,000〜1,000,000程度であってもよい。前記配向膜の厚さは、配向規制力の観点から、好ましくは5〜10,000nm、より好ましは10〜500nmである。
前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく、具体的には、用いられる高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン又はシクロオレフィンを含む単量体の単位を有するシクロオレフィン系誘導体等のポリオレフィン類、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース等の(変性)セルロース類、メチルメタクリレート(共)重合体等のアクリル類、スチレン(共)重合体等のポリスチレン類、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体類、アクリロニトリル・スチレン共重合体類、エチレン‐酢酸ビニル共重合体類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等のポリエステル類、ナイロン等のポリアミド類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルスルホン類、ポリスルホン類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアセタール類、ポリウレタン類、エポキシ樹脂類などのフィルムが挙げられ、透明性及び耐熱性に優れる点で、好ましくはポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、オレフィン、アクリル又はセルロース系のフィルムが挙げられる。これらの高分子はそれぞれ単独又は2種以上混合して使用することができる。これらのフィルムは未延伸のまま、あるいは1軸又は2軸延伸したフィルムとして使用される。セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、アクリルフィルム、ポリエステル系フィルムが好ましい。エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。前記保護フィルムの厚さは、好ましくは200μm以下、より好ましくは1〜100μmである。前記保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、保護フィルムの柔軟性が低下し難い。
前記λ/4位相差板は、入射光の進行方向に直交する方向、すなわちフィルムの面内方向にλ/4の位相差を与えるフィルムである。前記λ/4位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。前記λ/4位相差板は、必要に応じて位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。前記延伸型位相差板の厚さは、好ましくは200μm以下、より好ましくは1〜100μmである。厚さが前記の範囲にあるとフィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。
さらに前記λ/4位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板が挙げられる。前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す性質を有する液晶性化合物を含む。液晶組成物の中の液晶性化合物を含むいずれかの化合物は重合性官能基を有している。前記液晶組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層での記載と同様に配向膜上に液晶組成物を塗布硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは0.5〜10μm、より好ましくは1〜5μmである。前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
一般的には、短波長ほど複屈折が大きく、長波長ほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ/4の位相差を達成することはできないので、視感度の高い560nm付近に対してλ/4となるような面内位相差、すなわち好ましくは100〜180nm、より好ましくは130〜150nmの面内位相差に設計されることが多い。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ/4位相差板は、視認性をよくすることができる点で好ましい。このような材料としては、延伸型位相差板の場合は特開2007−232873号公報等、液晶塗布型位相差板の場合には特開2010−30979号公報に記載されているものを用いることも好ましい。
また、他の方法としてはλ/2位相差板と組合せることで広帯域λ/4位相差板を得る技術も知られている(特開平10−90521号公報)。λ/2位相差板もλ/4位相差板と同様の材料及び方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板との組合せは任意であるが、どちらの場合にも、液晶塗布型位相差板を用いることが、厚さを薄くすることができる点で好ましい。
前記円偏光板に、斜め方向の視認性を高めるために、正のCプレートを積層する方法も知られている(特開2014−224837号公報)。正のCプレートは、液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。該位相差板の厚さ方向の位相差は、好ましくは−200〜−20nm、より好ましくは−140〜−40nmである。
[タッチセンサ]
本発明のフレキシブル表示装置は、タッチセンサをさらに備えていてもよい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等の様々な様式が提案されており、いずれの方式でも構わないが、静電容量方式が好ましい。静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域である表示部に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域である非表示部に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と;前記基板の活性領域に形成された感知パターンと;前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記高分子フィルムと同様の材料が使用できる。タッチセンサの基板は、その靱性が2,000MPa%以上であるものがタッチセンサのクラック抑制の面から好ましい。より好ましくは靱性が2,000〜30,000MPa%であってもよい。ここで、靭性は、高分子材料の引張実験を通じて得られる応力(MPa)−歪み(%)曲線(Stress-strain curve)で破壊点までの曲線の下部面積として定義される。
前記感知パターンは、第1方向に形成された第1パターン及び第2方向に形成された第2パターンを備えることができる。第1パターンと第2パターンは互いに異なる方向に配置される。第1パターン及び第2パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第1パターンは各単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第2パターンは各単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第2パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。第2パターンを電気的に接続するための電極としては、周知の透明電極素材を適用することができる。該透明電極素材としては、例えば、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、亜鉛酸化物(ZnO)、インジウム亜鉛スズ酸化物(IZTO)、インジウムガリウム亜鉛酸化物(IGZO)、カドミウムスズ酸化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4−ethylenedioxythiophene))、炭素ナノチューブ(CNT)、グラフェン、金属ワイヤなどが挙げられ、これらは単独又は2種以上混合して使用することができる。該透明電極素材として、好ましくはITOを使用することができる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、セレニウム、クロムなどが挙げられ、これらは単独又は2種以上混合して使用することができる。
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成することができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタン又はこれらのうちの2種以上の合金などの金属で形成することもできる。第1パターンと第2パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。絶縁層は第1パターンの継ぎ手とブリッジ電極の間にのみ形成することもでき、感知パターン全体を覆う層として形成することもできる。感知パターン全体を覆う層として形成する場合は、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第2パターンを接続することができる。
前記タッチセンサはパターンが形成されたパターン領域と、パターンが形成されていない非パターン領域間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができる。前記光学調節層は無機絶縁物質又は有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率を上昇させることができる。
前記光硬化性有機バインダーは、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
[接着層]
前記フレキシブル表示装置用積層体を形成する、ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサ等の各層、並びに各層を構成する直線偏光板、λ/4位相差板等のフィルム部材は接着剤によって接着することができる。接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系接着剤、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型接着剤、水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤、感圧型粘着剤、再湿型接着剤等、汎用に使用されているものが使用できる。中でも水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤がよく用いられる。接着層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは0.01〜500μm、より好ましくは0.1〜300μmである。前記フレキシブル画像表示装置用積層体には、複数の接着層が存在してよいが、それぞれの厚さ及び用いられる接着剤の種類は同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記水系溶剤揮散型接着剤としてはポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン−ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。水、前記主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合の接着層の厚さは0.01〜10μm、好ましくは0.1〜1μmであってもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤を複数層の形成に用いる場合、それぞれの層の厚さ及び前記接着剤の種類は同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物について記載した化合物と同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物としては、ハードコート組成物について記載した化合物と同様の種類のものが使用できる。接着層に用いられるラジカル重合性化合物としてはアクリロイル基を有する化合物が好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために、該組成物が単官能の化合物を含むことも好ましい。
前記カチオン重合性化合物としては、ハードコート組成物について記載した化合物と同様の種類のものが使用できる。活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物がより好ましい。接着剤組成物の粘度を下げるために、該組成物が単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
活性エネルギー線組成物は、重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、これらは適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカル又はカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって2つの被接着層を接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか一方又は両方に塗布後、貼合し、いずれか一方の被接着層又は両方の被接着層を通して活性エネルギー線を照射して、該組成物を硬化させることにより、接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合の接着層の厚さは、好ましくは0.01〜20μm、より好ましくは0.1〜10μmである。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数層の形成に用いる場合、それぞれの層の厚さ及び用いられる接着剤の種類は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記粘着剤としては、主剤ポリマーに応じて、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等に分類され、これらの何れを使用することもできる。粘着剤には主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合してもよい。前記粘着剤を構成する各成分を溶剤に溶解・分散させて粘着剤組成物を得て、該粘着剤組成物を基材上に塗布した後に乾燥させることで、粘着層(接着層)が形成される。粘着層は直接形成されてもよいし、別途基材に形成したものを転写することもできる。接着前の粘着面をカバーするためには離型フィルムを使用することも好ましい。前記粘着剤を用いる場合の接着層の厚さは、好ましくは1〜500μm、より好ましくは2〜300μmである。前記粘着剤を複数層の形成に用いる場合、それぞれの層の厚さ及び用いられる粘着剤の種類は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
[遮光パターン]
前記遮光パターンは前記フレキシブル画像表示装置のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル画像表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーを有することができる。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独又は2種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは1〜100μm、より好ましくは2〜50μmである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部を意味する。まず評価方法について説明する。
<全光線透過率の測定>
光学フィルムの全光線透過率(Tt)は、JIS K 7105:1981に準拠して、スガ試験機(株)製の全自動直読ヘーズコンピュータHGM−2DPにより、測定した。
<ヘーズ>
JIS K 7136:2000に準拠して、実施例及び比較例で得られた光学フィルムを30mm×30mmの大きさにカットし、ヘーズコンピュータ(スガ試験機(株)製、「HGM−2DP」)を用いてヘーズ(%)を測定した。
<YI値>
光学フィルムのYI値(Yellow Index)を、JIS K 7373:2006に準拠して、日本分光(株)製の紫外可視近赤外分光光度計「V−670」を用いて測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、光学フィルムをサンプルホルダーにセットして、300〜800nmの光に対する透過率測定を行い、3刺激値(X、Y、Z)を求め、下記式に基づいてYI値を算出した。
YI=100×(1.2769X−1.0592Z)/Y
<重量平均分子量の測定>
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定
(1)前処理方法
ポリアミドイミドフィルムにDMF溶離液(10mmol/L臭化リチウム溶液)を濃度2mg/mLとなるように加え、80℃にて30分間撹拌しながら加熱し、冷却後、0.45μmメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。
(2)測定条件
カラム:東ソー(株)製TSKgel α−2500((7)7.8mm径×300mm)×1本、α−M((13)7.8mm径×300mm)×2本
溶離液:DMF(10mmol/Lの臭化リチウム添加)
流量:1.0mL/分
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μL
分子量標準:標準ポリスチレン
<厚さの測定>
光学フィルムの厚さは、ABSデジマチックインジケーター((株)ミツトヨ製、「ID−C112BS」)を用いて測定した。
<引張弾性率>
実施例及び比較例で得た光学フィルムの温度25℃、相対湿度50%における弾性率を(株)島津製作所製「オートグラフAG−IS」を用いて測定した。より詳細には、縦横10mm幅のフィルムを作製し、チャック間距離50mm、引張速度10mm/分の条件で応力−歪曲線(S−S曲線)を測定し、その傾きから弾性率を算出した。
<R及びRth
得られた光学フィルムを縦横角10cmに切りだし、大塚電子(株)製位相差フィルム・光学材料検査装置 RETS−100を用いて、面内位相差(R)及び厚さ方向の位相差(Rth)を算出した。
<光学フィルムの反射写像性値の測定>
実施例及び比較例で得た光学フィルムは、保護フィルムを有する場合、下記測定及び評価は、保護フィルムを剥離した状態の光学フィルムを用いて実施した。
JIS K 7374に準拠して写像性測定器(スガ試験機(株)製「ICM−1」)を用いて、以下のように反射法にて光学フィルムの反射写像性値を測定した。
光学フィルムを写像性測定器に設置した。この光学フィルムは、設置前に両面をエタノールで軽くふき、乾燥させ、表面から異物を除去した状態で設置した。次いで、光量及び断面積を調整し、平行光に調整した白色光を、光学フィルム平面に対してMD方向に60°傾斜した角度(入射角)から設置された光学フィルムに照射した。ここで、実施例1、3及び4の光学フィルムの照射面は、光学フィルムの作製時における基材に接触していた面である。実施例2の光学フィルムの照射面は、光学フィルムの作製時における基材に接触した面にハードコート層を被覆した面である。光学フィルムからの正反射光を、断面積を調整して正反射光の光軸に垂直に延在する光学櫛に透過させ、光学櫛を透過した光を受光器で受光した。
光学櫛の平面に対して平行でありかつ光学櫛におけるスリットが配列する方向に、光学櫛(スリット幅:0.125mm)を所定の単位幅移動させて光学櫛の透過光を受光することを繰り返した。その結果、受光波形を得た。得られた受光波形から相対光量の最大値M及び最小値mを得た。得られたM及びmから数式(5)に基づいて第1反射写像性値CMDを算出した。
照射光の入射角を光学フィルム平面に対して垂直方向からTD方向に60°傾斜した角度に変更した以外は、第1反射写像性値と同様にして、それぞれ第2反射写像性値CTDを算出した。
<イミド化率>
イミド化率は、H−NMR測定により以下のようにして求めた。
(1)前処理方法
ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムを重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d)に溶解させて2質量%溶液としたものを測定試料とした。
(2)測定条件
測定装置:JEOL製 400MHz NMR装置 JNM−ECZ400S/L1
標準物質:DMSO−d(2.5ppm)
試料温度:室温
積算回数:256回
緩和時間:5秒
(3)イミド化率解析方法
(ポリイミド樹脂のイミド化率)
ポリイミド樹脂を含む測定試料で得られたH−NMRスペクトルにおいて、観測されたベンゼンプロトンのうちイミド化前後で変化しない構造に由来するベンゼンプロトンAの積分値をIntとした。また、観測されたポリイミド樹脂中に残存するアミック酸構造に由来するアミドプロトンの積分値をIntとした。これらの積分値から以下の式に基づいてポリイミド樹脂のイミド化率を求めた。
イミド化率(%)=100×(1−Int/Int
(ポリアミドイミド樹脂のイミド化率)
ポリアミドイミド樹脂を含む測定試料で得られたH−NMRスペクトルにおいて、観測されたベンゼンプロトンのうちイミド化前後で変化しない構造に由来し、ポリアミドイミド樹脂中に残存するアミック酸構造に由来する構造に影響を受けないベンゼンプロトンCの積分値をIntとした。また、観測されたベンゼンプロトンのうちイミド化前後で変化しない構造に由来し、ポリアミドイミド樹脂中に残存するアミック酸構造に由来する構造に影響を受けるベンゼンプロトンDの積分値をIntとした。得られたInt及びIntから以下の式によりβ値を求めた。
β=Int/Int
次に、複数のポリアミドイミド樹脂について上記式のβ値及び上記式のポリイミド樹脂のイミド化率を求め、これらの結果から以下の相関式を得た。
イミド化率(%)=k×β+100
上記相関式中、kは定数である。
βを相関式に代入してポリアミドイミド樹脂のイミド化率(%)を得た。
<耐屈曲性試験>
光学フィルムについてJIS K 5600−5−1に準拠して耐屈曲性試験を実施した。耐屈曲性試験は、小型卓上屈曲試験機(ユアサシステム機器(株)製)を用いて実施された。耐屈曲試験後の光学フィルムについて上述の測定方法と同様にして、反射写像性値及びヘーズをそれぞれ測定した。耐屈曲試験前後の反射写像性値及びヘーズの差の絶対値をそれぞれとり、反射写像性値の差(第1反射写像性値の差ΔCMD、第2反射写像性値の差ΔCTD及びヘーズの差(ΔHaze)をそれぞれ算出した。
<耐折性試験(MIT)>
ASTM規格D2176−16に準拠して、実施例及び比較例における光学フィルムの折曲げ回数を以下のように求めた。該光学フィルムを、ダンベルカッターを用いて幅15mm、長さ100mmの短冊状にカットし、測定試料を作製した。測定試料をMIT耐折疲労試験機((株)東洋精機製作所製「型式0530」)本体にセットした。詳しくは、測定試料の一端を荷重クランプに固定して、他端を折り曲げクランプに固定し、測定試料にテンションを加えた。この状態で、試験速度175cpm、折り曲げ角度135°、荷重0.75kgf、折り曲げクランプの屈曲半径R=3mmの条件の下、測定試料が破断するまでの裏表方向への往復折曲げ運動を行った。前記折り曲げ回数を測定した。
<視認性>
光学フィルムを10cm角にカットした。同サイズの粘着層付き偏光板のMD方向と、前記光学フィルムのMD方向とを揃えて、光学フィルムに粘着層付き偏光板を貼合し、評価用試料を作製した。1つの実施例及び比較例の光学フィルムに対してそれぞれ2つの評価用試料を作製した。また、耐屈曲性試験後の実施例及び比較例の光学フィルムに対しても、それぞれ2つの評価用試料を作製した。
2つの評価用試料のうち一方の評価用試料を、評価用試料平面の垂直方向に蛍光灯が位置し、かつ評価用試料のMD方向に対して前記蛍光灯の長手方向が水平となるように台の上に固定した。
評価用試料平面の垂直方向に対して30°傾けた角度から、観察者が目視にて評価用試料表面に映る蛍光灯像を観察した。
蛍光灯の長手方向を水平から垂直に変更した以外は同様にして、もう一方の評価用試料を台に固定し、蛍光灯像を観察した。
観察結果から下記の評価基準に基づいて視認性を評価した。
(視認性の評価基準)
◎:蛍光灯像の歪みがほとんど視認されない。
○:蛍光灯像の歪みが若干視認できる。
△:蛍光灯像の歪みが視認される。
×:蛍光灯像の歪みが明確に視認される。
<投影像視認性>
光学フィルムを長さ300mm、幅200mmにカットし、評価用サンプルとした。暗室中において、LED光源(林時計工業(株)製;LA−HDF15T)、前記評価用サンプル及び白色の映画観賞用のスクリーン((株)シアターハウス製;BTP600FHD−SH1000)を、LED光源と該サンプルとの距離を2m、該サンプルと該スクリーンとの距離を0.3mとし、一直線上に設置した。光源から該サンプルに光を照射し、スクリーンに画像を投影し、その透過像を観察した。観察結果から下記の評価基準に基づいて投影像視認性を評価した。
(投影像視認性の評価基準)
◎:投影像の濃淡がほとんど見えない。
○:投影像の濃淡が若干視認できる。
△:投影像の濃淡が視認される。
×:投影像の濃淡が明確に視認される。
(製造例1:ポリアミドイミド樹脂(1)の調製)
窒素雰囲気下、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(以下、TFMBと略すことがある)及びDMAcを、TFMBの固形分が5.42質量%となるように加え、室温で撹拌しながらTFMBをDMAc中に溶解させた。次に、フラスコに4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(以下、6FDAと略すことがある)をTFMBに対して30.46mol%になるように添加し、室温で18時間撹拌した。その後、10℃に冷却した後に、2−メトキシテレフタル酸クロライド(以下、OMTPCと略すことがある)をTFMBに対して31.98mol%になるように加え、10分撹拌後に、さらにOMTPCをTFMBに対して31.98mоl%になるように加え、20分間撹拌した。その後、はじめに加えたDMAcと同量のDMAcを加え、10分間撹拌した後に、OMTPCをTFMBに対して7.11mol%になるように加え、2時間撹拌した。次いで、フラスコにジイソプロピルエチルアミンと4−ピコリンをそれぞれTFMBに対して71.07mol%、無水酢酸をTFMBに対して213.20mol%とを加え、30分間撹拌した後、内温を70℃に昇温し、さらに3時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノール中に6時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、60℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂(1)を得た。得られたポリアミドイミド樹脂(1)の重量平均分子量は、260,000であり、イミド化率は98.5%であった。
(製造例2:ポリアミドイミド樹脂(2)の調製)
窒素雰囲気下、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、TFMB及びDMAcをTFMBの固形分が5.22質量%となるように加え、室温で撹拌しながらTFMBをDMAc中に溶解させた。次に、フラスコに6FDAをTFMBに対して41.24mol%になるように添加し、室温で16時間撹拌した。その後、10℃に冷却した後に、2,5−ジメチルテレフタル酸クロライド(以下、DMTPCと略すことがある)をTFMBに対して27.84mol%になるように加え、10分撹拌後に、さらにDMTPCをTFMBに対して27.84mоl%になるように加え、20分間撹拌した。その後、はじめに加えたDMAcと同量のDMAcを加え、10分間撹拌した後に、DMTPCをTFMBに対して6.19mol%になるように加え、2時間撹拌した。次いで、フラスコにジイソプロピルエチルアミンと4−ピコリンをそれぞれTFMBに対して61.86mol%、無水酢酸をTFMBに対して288.66mol%とを加え、30分間撹拌した後、内温を70℃に昇温し、さらに3時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノール中に6時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、60℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂(2)を得た。得られたポリアミドイミド樹脂(2)の重量平均分子量は、280,000であり、イミド化率は98.9%であった。
(製造例3:ポリアミドイミド樹脂(3)の調製)
窒素雰囲気下、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、TFMB及びDMAcをTFMBの固形分が6.08質量%となるように加え、室温で撹拌しながらTFMBをDMAc中に溶解させた。次に、フラスコに6FDAをTFMBに対して40.82mol%になるように添加し、室温で16時間撹拌した。その後、10℃に冷却した後に、OMTPCをTFMBに対して27.55mol%になるように加え、10分撹拌後に、さらにOMTPCをTFMBに対して27.55mоl%になるように加え、20分間撹拌した。その後、はじめに加えたDMAcと同量のDMAcを加え、10分間撹拌した後に、OMTPCをTFMBに対して6.12mol%になるように加え、2時間撹拌した。次いで、フラスコにジイソプロピルエチルアミンと4−ピコリンをそれぞれTFMBに対して61.22mol%、無水酢酸をTFMBに対して285.71mol%とを加え、30分間撹拌した後、内温を70℃に昇温し、さらに3時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノール中に6時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、60℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂(3)を得た。得られたポリアミドイミド樹脂(3)の重量平均分子量は、300,000であり、イミド化率は99.1%であった。
(製造例4:ワニスの調製)
前記ポリアミドイミド樹脂を表1に示す固形分となるようにGBLに添加し、室温にて24時間撹拌することで完全に溶解させて、ワニス(1)〜(3)を得た。
Figure 2021148936
(製造例5:ハードコート層形成用組成物の製造)
35質量部のウレタンアクリレート(新中村化学工業(株)製;UA−122P)、35質量部のウレタンアクリレート(新中村化学工業(株)製;UA−232P)、25質量部のメチルエチルケトン、4.5質量部の光開始剤(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、0.5質量部のレベリング剤(ビックケミー社製;BYK−3570)を混合してハードコート層形成用組成物(1)を製造した。
<実施例1>
(光学フィルム(1)の製造)
光学フィルム(1)の製造を図6及び図7を参照しながら説明する。まず、図6に示すように、厚さ188μmのポリエチレンテレフタレートフィルム基材51(東洋紡(株)製:コスモシャイン(登録商標) A4100、以下PETフィルム基材51と略すことがある)を巻き出して、線速0.30m/分で搬送しながら、該PETフィルム基材51上に、タンク522に入れたワニス(1)をノズル521から幅500mmで、流涎成形により塗布した。その後、同じ線速で搬送しながら、乾燥機53中で、120℃で20分、90℃で20分加熱し、塗布されたワニスを乾燥した。続いて、保護フィルム54((株)サンエー化研製;NSA−33T)をロールから巻き出して、該乾燥塗膜のPETフィルム基材51と接する面とは反対側の面に貼合した後、該乾燥塗膜からPETフィルム基材51を剥離してPETフィルム基材ロール55として巻き取り、残る積層体を、長さ100mの積層体ロール56として得た。
次に、図7に示すように、得られた積層体ロール56から、搬送速度0.5m/秒で積層フィルムを巻き出し、該積層フィルムから保護フィルム54を剥離して保護フィルムロール57として巻き取り、残る乾燥塗膜を、ニップロール201及び202を通過させた後、テンター式乾燥機58中において、以下の条件で乾燥した。なお、テンター式乾燥機58は、クリップを用いてフィルムの両端部を把持する機構を備えている。また、内部はフィルムの入口側から順に第1室〜第6室に区分されている。
クリップ把持幅(フィルムの一方端から対応するクリップ把持部までの距離):25mm
乾燥機入口におけるフィルム両端のクリップ間距離に対する乾燥機出口でのクリップ間距離の比:1.0
テンター式乾燥機58内温度:200℃
テンター式乾燥機58内の各室の風速:第1室13.5m/秒、第2室13m/秒、第3〜6室11m/秒
テンター式乾燥機58を出た後、フィルム端部でのクリップの把持を解除した。得られたフィルムは、ニップロール203及び204を通過後、フィルムのクリップ把持部分をスリット装置59にてスリットし、次いでPET保護フィルム60を貼合し、ABS製6インチコアに巻き取って、厚さ50μmの光学フィルム61をロールフィルムとして得た。得られた光学フィルム61中の溶媒残存量は1.0質量%であった。
<実施例2>
(光学フィルム(2)の製造)
製造例5で作製したハードコート層形成用組成物(1)を、実施例1で得た光学フィルム61の、製膜時にPET基材フィルムと接触していた面に、硬化後の第1ハードコート層の厚さが3μmになるように塗布し、80℃のオーブンで1分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプを用いて光量350mJ/cmで光を照射し、塗膜を硬化して第1ハードコート層を形成して、ハードコート層を含む光学フィルム(2)を製造した。
<実施例3>
ワニス(1)をワニス(2)に変更して、120℃で20分、95℃で20分加熱に変更した以外は、光学フィルム(1)の製造方法と同様にして、フィルム中の溶媒残存量が1.0質量%である、厚さ49μmの光学フィルム(3)を製造した。
<実施例4>
ワニス(1)をワニス(3)に変更して、線速を0.30m/分から0.25m/分に変更した以外は、光学フィルム(1)の製造方法と同様にして、フィルム中の溶媒残存量が1.0質量%である、厚さ51μmの光学フィルム(4)を製造した。
<比較例1>
光学フィルム(5)として厚さ50μmのポリイミドフィルム(宇部興産(株)製;UPILEX)を準備した。
組成物の処方及び光学フィルムの組成を表2にまとめた。なお、表2中、欄「HC有無
」は、光学フィルムがハードコート層を備える場合を有とし、備えない場合を無とした。
Figure 2021148936
実施例及び比較例で得たフィルムについて、上記の方法に従い各物性値を測定した。得られた結果を表3〜表6に示す。
Figure 2021148936
Figure 2021148936
Figure 2021148936
Figure 2021148936
Figure 2021148936
全光線透過率、ヘーズ及び引張弾性率が所定の範囲内であり、数式(1)〜数式(3)を満たす実施例1〜4の光学フィルムは、広角方向の視認性に優れるフィルムであることが確認された。また、本発明の光学フィルムは、本発明の好ましい一態様において、耐屈曲試験前後の写像性値の差およびヘーズの差が小さく、繰り返しの折り曲げ操作後であっても広角方向の視認性に優れることが確認された。さらに、実施例1〜4の光学フィルムは、反射像だけでなく、投影像の視認性にも優れるものであることが確認された。また、本発明の光学フィルムは上記特徴を有すると共に、Rが40〜300nmの範囲内であった。このような光学フィルムは、高温処理時の反りや層間剥離が生じにくいと考えられる。これに対し、全光線透過率及びヘーズが所定の範囲内ではなく、数式(1)〜数式(3)を満たさない比較例1の光学フィルムは、広角方向の視認性及び投影像の視認性に優れるものではなかった。また、Rが300nmを超えており、歪みの大きいフィルムであると考えられる。
1 光学フィルム
3 垂直軸
10 第1照射光
11 第1照射位置
12 第1正反射光
14 第1光軸
16 第1光学櫛
18 第1透過光
19 第1受光器
20 第2照射光
21 第2照射位置
22 第2正反射光
24 第2光軸
26 第2光学櫛
28 第2透過光
29 第2受光器
40 ゾーン
41 ゾーン
42 ゾーン
43 把持装置
44 原料フィルム
45 樹脂フィルム
46 上側ノズル(ノズル)
47 下側ノズル(ノズル)
48 ノズル
49 IRヒーター
100 テンター炉
100a 上面
100b 下面
A フィルムの搬送方向
51 PETフィルム基材
521 ノズル
522 タンク
53 乾燥機
54 保護フィルム
55 PETフィルム基材ロール
56 積層体ロール
57 保護フィルムロール
58 テンター式乾燥機
201 ニップロール
202 ニップロール
59 スリット装置
60 PET保護フィルム
61 光学フィルム
201〜204 ニップロール
101〜109 ガイドロール

Claims (11)

  1. ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む光学フィルムであって、全光線透過率が85%以上であり、ヘーズが0.5%以下であり、25℃における引張弾性率が5.1GPa以上であり、面内位相差Rが40〜300nmであり、
    前記光学フィルム面内において製造時の機械流れ方向に平行な方向をMD方向とし、該機械流れ方向に垂直な方向をTD方向としたときに、
    前記光学フィルムの少なくともいずれか一方の面について、JIS K 7374に準拠して光学櫛のスリット幅が0.125mmである場合に得られる、前記光学フィルムの平面に対して垂直方向から前記MD方向に60°傾斜した方向の第1反射写像性値CMDと、前記垂直方向から前記TD方向に60°傾斜した方向の第2反射写像性値CTDとが、
    数式(1):
    45%≦CMD≦100%・・・(1)、
    数式(2):
    30%≦CTD≦100%・・・(2)、及び
    数式(3):
    35%≦(CMD+CTD)/2≦100%・・・(3)
    を満たす、光学フィルム。
  2. 面内位相差Rnmと厚さ方向の位相差Rthnmとが、数式(4):
    3≦Rth/R≦100・・・(4)
    を満たす、請求項1に記載の光学フィルム。
  3. JIS K 5600−5−1に準拠した耐屈曲性試験前後の前記ヘーズの差ΔHazeが0.3%未満である、請求項1又は2に記載の光学フィルム。
  4. JIS K 5600−5−1に準拠した耐屈曲性試験前後の前記第1反射写像性値の差ΔCMD及び前記第2反射写像性値の差ΔCTDが15未満である、請求項1〜3のいずれかに記載の光学フィルム。
  5. 厚さが10〜150μmである、請求項1〜4のいずれかに記載の光学フィルム。
  6. 光学フィルムにおけるフィラーの含有量は、光学フィルムの全質量に対して0〜5質量%である、請求項1〜5のいずれかに記載の光学フィルム。
  7. 少なくとも一方の面にハードコート層を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の光学フィルム。
  8. 前記ハードコート層の厚さは3〜30μmである、請求項7に記載の光学フィルム。
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載の光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置。
  10. さらに、偏光板を備える、請求項9に記載のフレキシブル表示装置。
  11. さらに、タッチセンサを備える、請求項9又は10に記載のフレキシブル表示装置。
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