JP2020003781A - 樹脂フィルム及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明の課題は、製造過程におけるフィルムのばたつきに起因する傷などの欠陥が抑制され、前面板に求められる光学的性質を備える樹脂フィルム及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明は、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂のいずれかを少なくとも含む樹脂フィルムであって、フィルム幅方向の中心点をTDcとし、幅方向の中心点から端部までの長さにおいて、中心点を0%として80%の長さの点をTD80とした時、波長590nmで測定したTDcの面内位相差値R(TDc)及びTD80の面内位相差値R(TD80)が式(1)を満たす樹脂フィルムを提供する。R(TDc)/R(TD80)≧0.35 (1)【選択図】図1

Description

本発明は、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂のいずれかを少なくとも含む樹脂フィルム及びその製造方法に関する。
近年、画像表示装置の薄型化、軽量化及びフレキシブル化が求められているが、従来使用されていたガラス基材又はガラス前面板は、前記要求に対応できる充分な材質特性を有していなかった。そのため、ガラスに代わる材料又は基材の開発が進められている。その一つにポリイミド樹脂を含有する樹脂フィルムがある。ポリイミド樹脂を含有する樹脂フィルムは、柔軟性、透明性及び耐熱性の観点から、種々の用途で使用されている。(特許文献1)。
特開2009−286826号公報
ポリイミド系樹脂を含むフィルムを画像表示装置の前面板として使用する場合、表面硬度を高める等の目的で、フィルムを高温条件下で加熱する工程が行われている。しかし、高温条件下での加熱により、フィルムが黄変してフィルムの品質が損なわれるという問題があった。また、前面板は、画像表示装置の視認側に配置されるため、視認性に影響を与えうる傷等の欠陥がなく、また前面板に求められる光学的性質及び物理的性質を有することが求められている。
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、製造過程におけるフィルムのばたつきに起因する傷などの欠陥が抑制され、前面板に求められる光学的性質を備える樹脂フィルム及びその製造方法を提供する。すなわち、本発明は、以下の態様の樹脂フィルムの製造方法を提供する。
[1]ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂のいずれかを少なくとも含む樹脂フィルムであって、
フィルム幅方向の中心点をTDとし、幅方向の中心点から端部までの長さにおいて、中心点を0%として80%の長さの点をTD80とした時、波長590nmで測定したTDの面内位相差値R(TD)及びTD80の面内位相差値R(TD80)が式(1)を満たす樹脂フィルム。
R(TD)/R(TD80)≧0.35 (1)
[2]樹脂フィルムは、フィルム幅方向の中心点をTDとし、幅方向の中心点から端部までの長さにおいて、中心点を0%として66%の長さの点をTD66とした時、波長590nmで測定したTDの面内位相差値R(TD)及びTD66の面内位相差値R(TD66)が式(2)を満たす[1]に記載の樹脂フィルム。
R(TD)/R(TD66)≧0.40 (2)
[3]樹脂フィルムは、式(3)を満たす[1]又は[2]に記載の樹脂フィルム。
R(TD)/R(TD66)−R(TD)/R(TD80)<0.15 (3)
[4]樹脂フィルムは、その重量減少率が3%以下である[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂フィルム。
[5]樹脂フィルム幅方向の全幅が、300〜2,200mmである[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂フィルム。
[6][1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂フィルムを備えるフレキシブル表示装置。
[7]さらに、タッチセンサを備える、[6]に記載のフレキシブル表示装置。
[8]さらに、偏光板を備える、[6]又は[7]に記載のフレキシブル表示装置。
[9]ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂のいずれかを少なくとも含む樹脂フィルムの製造方法であって、
内部が複数の空間に分けられているテンター炉で原料フィルムを加熱する加熱工程を有し、
前記テンター炉では、少なくとも1つの空間において熱風処理方式で加熱工程が行われ、かつ少なくとも1つの空間において輻射線処理方式で加熱工程が行われる、樹脂フィルムの製造方法。
[10]前記加熱工程が、テンター炉の同一の空間において、熱風処理方式及び輻射線処理方式の両方の方式で行われる[9]に記載の樹脂フィルムの製造方法。
[11]前記輻射線処理方式の加熱工程が、輻射線処理方式で加熱工程が行われる空間の温度よりも30℃以上高い温度の輻射線を原料フィルムに当てることで行われる、[9]又は[10]に樹脂フィルムの製造方法。
[12]前記原料フィルムが、溶媒を含み、かつ原料フィルムの重量減少率が40%以下である[9]〜[11]のいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法。
本発明によれば、傷などの欠陥が抑制され、均一な面内位相差及び低い黄色度など、前面板に求められる優れた光学的性質を備える樹脂フィルムが提供される。
本発明により得られる樹脂フィルムは、フレキシブルディスプレイの前面板等の光学フィルムとして使用することができる。
本発明の樹脂フィルムの製造方法の好適な実施形態を模式的に示す工程断面図である。 本発明の樹脂フィルムの製造方法における加熱工程の好適な実施形態を模式的に示す工程断面図である。 本発明の樹脂フィルムの製造方法におけるテンター炉内の好適な実施形態を模式的に示す工程断面図である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
<樹脂フィルム>
本発明の樹脂フィルムは、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂のいずれかを少なくとも含む樹脂フィルムであって、フィルム幅方向の中心点をTDとし、幅方向の中心点から端部までの長さにおいて、中心点を0%として80%の長さの点をTD80とした時、波長590nmで測定したTDの面内位相差値R(TD)及びTD80の面内位相差値R(TD80)が式(1)を満たす。
R(TD)/R(TD80)≧0.35 (1)
前記式(1)を満たす樹脂フィルムは、本発明に係る樹脂フィルムが連続的に製造されるときのフィルム搬送方向(MD方向とも言う)に垂直な方向(フィルム幅方向、TD方向とも言う)において、TD方向の中心部からフィルム両端部の範囲で、面内位相差の数値にばらつきが小さい。このような樹脂フィルムは、フレキシブル表示装置などの画像表示装置の前面板に用いると、視認される画像の鮮明度にばらつきが生じるのが抑制されるため、視認性に優れる。
式(1)のR(TD)/R(TD80)は、好ましくは0.36以上、より好ましくは0.37以上、さらに好ましくは0.38以上、さらにより好ましくは0.42以上、とりわけ好ましくは0.44以上である。式(1)のR(TD)/R(TD80)は、1に近いほど、TD方向のフィルム中心部とフィルム両端部における面内位相差値のばらつきが小さいことを意味するため、好ましい。
樹脂フィルムは、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂のいずれかを少なくとも含む樹脂フィルムであって、フィルム幅方向の中心点をTDとし、幅方向の中心点から端部までの長さにおいて、中心点を0%として66%の長さの点をTD66とした時、波長590nmで測定したTDの面内位相差値R(TD)及びTD66の面内位相差値R(TD66)が式(2)を満たすことが好ましい。
R(TD)/R(TD66)≧0.40 (2)
式(2)のR(TD)/R(TD66)は、より好ましくは0.45以上、さらに好ましくは0.50以上であり、さらにより好ましくは0.52以上、とりわけ好ましくは0.58以上である。R(TD)/R(TD66)は、1に近いほど、TD方向のフィルム中心部とフィルム両端部における面内位相差値のばらつきが小さいことを意味するため、好ましい。
式(1)又は式(2)の値が前記の範囲内であると、樹脂フィルムを前面板として使用する際、フィルム両端に近い部位でも製品に使用することができ、より高い歩留まりとなるため好ましい。
樹脂フィルムは、比R(TD)/R(TD66)と比R(TD)/R(TD80)の差が、式(3)を満たすことが好ましい。これら比の差は、より好ましくは0.13以下、さらに好ましくは0.12以下、さらにより好ましくは0.11以下、とりわけ好ましくは0.10以下である。これら比の差が、この範囲であると、樹脂フィルムの面内における位相差のばらつきが小さい
R(TD)/R(TD66)−R(TD)/R(TD80)<0.15 (3)
樹脂フィルムは、式(1)及び式(2)を満たし、かつ式(3)を満たすことが好ましく、式(1)〜式(3)の下位である式(4)〜式(6)の全てを満たすことがより好ましい。このような樹脂フィルムは、樹脂フィルムの面内における位相差のばらつきがより小さく、樹脂フィルムを前面板として使用する際、フィルム両端に近い部位でも製品に使用することができ、より高い歩留まりとなるため好ましい。
R(TD)/R(TD80)≧0.37 (4)
R(TD)/R(TD66)≧0.45 (5)
R(TD)/R(TD66)−R(TD)/R(TD80)≦0.13 (6)
樹脂フィルムにおいて幅方向の全幅は、好ましくは300〜2,200mmである。本明細書において、「全幅」とは、本発明に係る樹脂フィルムにおいて、連続的に製造されるときのフィルムの搬送方向に垂直な方向(幅方向、TD方向とも言う)の全体を指す。フィルム幅方向の全幅は、より好ましくは400〜2,100mm、さらに好ましくは500〜2,000mmである。
樹脂フィルムの厚さは、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上、さらに好ましくは30μm以上である。また、該厚さは、好ましくは120μm以下、より好ましくは100μm以下、さらに好ましくは80μm以下である。厚さが30μm以上であると樹脂フィルムを表示装置に組み込んだときの内部の保護の観点で有利であり、厚さが120μm以下であると耐折性、コスト、透明性などの観点で有利である。測定方法は、実施例にて詳細に説明する。
加熱工程を経た樹脂フィルムは、TG−DTA測定によって求められる120℃から250℃にかけての重量減少率Mが、3%以下であることが好ましい。重量減少率Mは、より好ましくは2%以下、さらに好ましくは1.5%以下、さらにより好ましくは1%以下である。また、重量減少率Mの下限値は、特に限定されないが、例えば0.1%とすることができる。
樹脂フィルムの重量減少率Mが前記範囲であると、フレキシブル表示装置の前面板に求められる十分な硬度及び屈曲性の両方を具備するフィルムが得られる傾向にある。残留溶媒量が前記の上限値よりも多い場合、フィルム表面が柔らかくキズが生じやすいため、後工程においてフィルムの取り扱いが難しくなることがある。
樹脂フィルムのヘーズは、視認性の観点から、好ましくは1%以下、より好ましくは0.8%以下、さらに好ましくは0.5%以下、特に好ましくは0.3%以下である。樹脂フィルムのヘーズは、JIS K 7136:2000に準拠して測定することができる。測定方法は、実施例にて詳細に説明する。
樹脂フィルムの全光線透過率は、好ましくは85%以上、より好ましくは87%以上、さらに好ましくは89%以上である。樹脂フィルムの全光線透過率は、JIS K 7361−1:1997に準拠して測定することができる。測定方法は、実施例にて詳細に説明する。樹脂フィルムの全光線透過率が前記数値範囲であると、画像表示装置に組み込んだ際に、十分なフィルム外観を確保することができる。
樹脂フィルムの黄色度は、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.7以下、さらに好ましくは2.5以下である。樹脂フィルムの黄色度は、JIS K 7373:2006に準拠して測定することができる。測定方法は、実施例にて詳細に説明する。この範囲であると視認性に優れ、前面板等のディスプレイ部材として好適に使用できる。
<樹脂フィルムの製造方法>
本実施形態の樹脂フィルムの製造方法は、内部が複数の空間に分けられているテンター炉で原料フィルムを加熱する加熱工程を有し、テンター炉では、少なくとも1つの空間において熱風処理方式で加熱工程が行われ、かつ少なくとも1つの空間において輻射線処理方式で加熱工程が行われるものである。テンター炉とは、フィルム幅方向の両端を固定して加熱する炉を指す。
本実施形態の樹脂フィルムの製造方法について、図を参照しながら説明する。図1は、本発明に係る樹脂フィルムの製造方法の好適な実施形態を模式的に示す工程断面図である。図1を参照し、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂のいずれかを少なくとも含む原料フィルム20は、テンター炉100に搬入され、テンター炉100内の加熱ゾーンにおいて加熱され、その後テンター炉100から搬出される。本明細書では、加熱工程を経る前と、溶媒の量などの経時変化はあるものの加熱工程中又はオーブンの中を搬送されているフィルムを原料フィルムと言い、加熱工程を経てオーブンから搬出されたフィルムを樹脂フィルムと言う。
原料フィルム20は、原料フィルムが巻き取られたロールから繰り出されてテンター炉100に搬入されてもよいし、その直前の工程から連続的にテンター炉に搬入されてもよい。図2は、本発明に係る樹脂フィルムの製造方法における加熱工程の好適な実施形態を模式的に示す工程断面図である。図2を参照して、原料フィルム20は、フィルムの搬送方向(MD方向、長手方向とも言う)に垂直な方向(TD方向、幅方向とも言う)のフィルムの両端を固定されてテンター炉内を搬送されることが好ましい。
両端の固定は、ピンシート、クリップ及びフィルムチャック等の一般にフィルムの製造装置に用いられる把持装置を用いて行うことができる。固定する両端は、用いる把持装置により適宜調整することができるが、フィルム端部から50cm以内の距離で固定されることが好ましい。図2を参照して、フィルムの両端は、複数の把持装置18で把持されながら、搬送することができる。フィルムの一方端に設置される複数の把持装置18は、その隣接する把持装置間の距離が、フィルムのばたつき又は加熱による寸法変化に起因するワレなどの欠陥を抑制できる距離であることが好ましい。隣接する把持装置間18の距離は、好ましくは1〜50mmであり、より好ましくは3〜25mmであり、さらに好ましくは5〜10mmである。また、把持装置は、フィルム搬送軸に直交する直線をフィルムの一方端の任意の把持装置の把持部中央に合せたとき、該直線とフィルムの他方の端との交点と、該交点に最も近い把持装置の把持部中央との距離が、好ましくは3mm以下、より好ましくは2mm以下、さらに好ましくは1mm以下となるように設置されることが好ましい。これにより、対抗するフィルム両端部のそれぞれに係る応力の差を小さくすることができるため、得られる樹脂フィルムは、光学的性質のばらつきが生じるのを抑制することができる。
把持装置でフィルムの両端を固定する操作の例としては、テンター炉に搬入される前又はテンター炉に搬入された後の適時に、フィルムの幅方向において、対向するように設けられた複数のフィルムチャックでフィルムの幅方向の両端を固定する方法が挙げられる。これらの操作により、フィルムのばたつきなどが抑制され、厚さムラや傷等の欠陥が十分に抑制された樹脂フィルムを得ることができる。フィルム両端の固定は、加熱工程が行われた後、適時解除されればよく、テンター炉内で行ってもよいし、テンター炉から搬出された後に行ってもよい。
加熱工程に用いられるテンター炉のフィルム搬送方向の全長は、通常10〜100m、好ましくは15〜80m、より好ましくは15〜60mである。テンター炉は、その内部が1つの空間であってもよいし、複数の空間に分けられていてもよいが、本発明の実施形態では、加熱工程を行うテンター炉内部が、複数の空間に分けられているものを採用する。前記空間は、温度条件や風速条件等制御可能な空間であってよく、仕切り板等の物理的な境界を持たなくてもよい。テンター炉の内部が複数の空間に分けられている場合、フィルムの搬送方向と、垂直又は平行に複数の空間に分けられていてもよい。空間の数は、通常2〜20個、好ましくは3〜18個、より好ましくは4〜15個、さらに好ましくは5〜10個である。テンター炉の内部構造によらず、テンター炉全体が加熱ゾーンとなってもよいし、内部の一部が加熱ゾーンとなっていてもよい。図1を参照し、ゾーン10、12及び14の3つが全て加熱ゾーンとなっていてもよいし、これらのうちの1つ、例えばゾーン14が加熱ソーンとなっていてもよい。
テンター炉は、複数個用いることもできる。この場合のテンター炉の数は、特に限定されないが、例えば2〜12つとすることができる。各テンター炉の内部は、先に述べた構造であることができる。複数のテンター炉は、フィルムが外気に触れることなく搬送されるように連続して設置することができる。テンター炉を複数用いる場合、全てのテンター炉が加熱ゾーンとなってもよいし、一部のテンター炉が加熱ゾーンとなっていてもよい。また、テンター炉に加え、他の機器としてオーブンを併用してもよい。本明細書において、オーブンとは、フィルムを加熱できる機器を意味し、加熱炉及び乾燥炉を含む。加熱炉は、熱風処理又は輻射線処理のどちらでもよく、これらを併用する加熱炉でもよい。オーブンを併用する場合、オーブンの内部構造、使用する数及び加熱を行う条件は、本発明に係る樹脂フィルムを得られる範囲内で適宜調整すればよいが、本明細書に記載のテンター炉と同様とすることが好ましい。
テンター炉内部の空気の循環と排気は、テンター炉の内部が複数の空間に分けられている場合は各空間で行われることが好ましく、テンター炉が複数ある場合は各テンター炉で行われることが好ましい。テンター炉内部の温度(テンター炉中の雰囲気の温度)は、テンター炉毎に調整できることが好ましく、テンター炉の内部が複数の空間に分けられている場合は各空間で独立に温度調整ができることが好ましい。それぞれの空間の温度設定は、同じでもよいし、異なってもよい。ただし、それぞれのテンター炉又は空間の温度は、後述の温度範囲を満たすことが好ましい。
加熱工程が行われるテンター炉100は、少なくとも1つの空間において熱風処理方式で加熱工程が行われ、かつ少なくとも1つの空間において輻射線処理方式で加熱工程が行われる。加熱工程は、この工程が行われる全ての空間が熱風処理方式で行われることが好ましい。輻射線処理方式の加熱工程は、熱風処理方式とは別の空間で行われてもよいが、熱風処理方式と併用されて加熱工程が行われることが好ましい。
熱風処理方式の加熱工程は、熱風を吹き出すノズルをテンター炉内に設置することで行うことができる。輻射線処理方式の加熱工程は、IRヒーターなどをテンター炉内に設置して輻射線をフィルムに当てることで行うことができる。
本発明の実施形態の一例として、ノズルを用いた熱風処理方式、及びIRヒーターを用いた輻射線処理方式について、ノズルを用いた熱風処理方式から順に以下に説明する。
図1を参照し、加熱工程が行われるテンター炉100は、その内部の上面100aに、複数の上側ノズル30が設けられており、その内部の下面100bに、複数の下側ノズル32が設けられている。上側ノズル30と下側ノズル32とは、上下方向に対向するように設けられている。ノズルは、例えば、図1のゾーン14のように4対のノズル(計8本)を設けてもよいし、図1のゾーン12のように10対のノズル(計20本)を設けてもよく、オーブンの構造に応じて適宜設置することができる。隣り合うノズルの間隔は、テンター炉の構造を簡素化しつつ原料フィルムを均一に加熱する観点から、好ましくは0.1〜1m、より好ましくは0.1〜0.5m、さらに好ましくは0.1〜0.3mである。
テンター炉の内部が複数の区間に区分される場合、各空間に設けられる熱風吹き出し用のノズルの本数は、通常5〜30本とすることができる。光学的な均一性により優れる樹脂フィルムを得る観点から、ノズルの本数は8〜20本であることが好ましい。ノズル本数が前記の範囲にあるとフローティングしているフィルムの曲率が大きくなりすぎにくい傾向があり、またフィルムがノズルの間で浮き易い、すなわちフローティングし易い傾向がある。
テンター炉100の上面100aに設けられた上側ノズル30は、下部に吹き出し口を有しており、下方向(矢印B方向)に熱風を吹き出すことができる。一方、テンター炉100の下面にそれぞれ設けられた下側ノズル32は、上部に吹き出し口を有しており、上方向(矢印C方向)に熱風を吹き出すことができる。なお、図1には示していないが、上側ノズル30及び下側ノズル32は、原料フィルムを幅方向に均一に加熱することができるように、図1の紙面に垂直方向に所定のサイズの奥行きを有している。
本実施形態の樹脂フィルムの製造方法では、加熱ゾーンに設けられた全ての上側ノズル30及び全ての下側ノズル32からの吹き出し口における熱風の吹き出し風速は、好ましくは2〜25m/秒である。吹き出し風速は、光学的な均一性により一層優れる樹脂フィルムを得る観点から、2〜23m/秒であることがより好ましく、8〜20m/秒であることがさらに好ましい。また、原料フィルムの幅方向に沿ったノズルの長さ1m当たり、ノズル30又は32の一本当たりの吹き出し口からの吹き出し風量は、好ましくは0.1〜3m/秒である。また、吹き出し風量は、光学的な均一性により一層優れる樹脂フィルムを得る観点から、フィルムの幅方向に沿ったノズルの長さ1m当たり、より好ましくは0.1〜2.5m/秒、さらに好ましくは0.2〜2m/秒である。
ノズルからの吹き出し風速及び風量が前記範囲内であると、原料フィルムの加熱が均一に行われるため、フィルム全面において光学的及び物理的に均一な物性となるフィルムが得られやすい傾向にあるため好ましい。具体的に、前記条件で加熱工程を行うと、フィルム幅方向の面内位相差値のばらつきが小さくなり、フィルム全面でより均一な面内位相差値を有する樹脂フィルムが得られやすい。したがって、表示装置に適用した際に、コントラストのばらつきが抑制され、視認性により優れる前面板となる。
また、前記条件で加熱工程を行うと、均一に加熱されるため、フィルム中に残る溶媒量のばらつきが小さくなるため、フィルム全面でより均一な弾性率の樹脂フィルムが得られやすい。したがって、フィルム全面において屈曲性のばらつきが生じにくく、フィルム面における屈曲性の違いに起因する破損が生じるのを抑制できる。
テンター炉内では、原料フィルム20が室温から原料フィルムに含まれる溶媒が蒸発する温度まで加熱されるが、原料フィルムの幅方向の長さがほとんど変わらないように把持装置18で保持されているため、熱膨張により垂れやすくなる傾向にある。吹き出し風速及び吹き出し風量が、前記の範囲であると、原料フィルム20を十分に加熱することができ、且つ原料フィルム20の垂れやばたつきを抑制することができる。
熱風の吹き出し風速は、ノズル30,32の熱風吹き出し口において、市販の熱式風速計を用いて測定することができる。また、吹き出し口からの吹き出し風量は、吹き出し風速と吹き出し口の面積との積により求めることができる。なお、熱風の吹き出し風速は、測定精度の観点から、各ノズルの吹き出し口で10点程度の測定を行い、その平均値とすることが好ましい。
熱風の吹き出し風速及び吹き出し風量は、製造する樹脂フィルムの物性(光学特性、機械的物性など)によって、適宜調整してもよいが、いずれの形態においても前記の範囲内にあることが好ましい。これによって、位相差が一層十分に均一であって、一層十分に高い軸精度を有する樹脂フィルムを得ることができる。加熱ゾーンは、全ての加熱ゾーンにおいて、吹き出し風速が25m/秒以下で吹き出し風量が2m/秒以下であることがより好ましい。
本実施形態では、テンター炉100内に原料フィルム20を導入しない状態において、原料フィルム20が保持されるべき位置における熱風の風速は、好ましくは5m/秒以下であり、少なくとも加熱ゾーンにおいてこのような風速であることがより好ましい。このような熱風を用いて原料フィルム20を加熱することによって、光学的な均一性により十分に優れた樹脂フィルムを得ることができる。
加熱ゾーンにおいて、それぞれのノズル30,32の吹き出し口における熱風の吹き出し風速の幅方向(図1の紙面に垂直な方向)における最大値と最小値との差は、好ましくは4m/秒以下である。このように幅方向に風速のばらつきが少ない熱風を用いることによって、幅方向の光学的な均一性が一層高い樹脂フィルムを得ることができる。このように風速のばらつきが少ない熱風を用いることによって、光学的な均一性がより一層高い樹脂フィルムを得ることができる。
本実施形態において、フィルムに吹き付けられる熱風の風速は、オーブンに搬入された直後の風速が、オーブン内の他の搬送経路の風速よりも大きくなっていることが好ましい。オーブンに搬入された直後(以下、搬送経路1、と言う)とは、オーブンの内部が複数に区切られていない場合は、オーブン搬入口からオーブン長さ(オーブンの搬入口から搬出口までの長さ)の1/10未満の距離をいう。搬送経路1は、オーブンの内部が複数の空間に分けられている場合、フィルムが最初に通過する空間をいう。オーブンが複数使用される場合は、最初に使用されるオーブンの内部構造により先の記載と同様であってもよいし、最初に通過するオーブンが2つ目以降のオーブン内の風速よりも大きく設定されていることでもよい。
他の搬送経路とは、オーブンの内部が複数に区切られていない場合は、オーブン搬入口からオーブン長さの1/10以降にある搬送経路部をいう。オーブンの内部が複数の空間に分けられている場合は、フィルムが通過する2つ目以降にある任意の空間をいう。オーブンが複数使用される場合は、最初に使用されるオーブンの内部構造により先の記載と同様であってもよいし、2つ目以降のオーブンで任意のオーブン内の風速が最初に通過するオーブンよりも風速が小さく設定されていることでもよい。
搬送経路1の風速とオーブン内の他の搬送経路の風速との差は、好ましくは0.1〜15m/秒の範囲である。前記風速の差は、より好ましくは0.2m/秒以上ありまた、より好ましくは12m/秒以下、さらに好ましくは8m/秒以下、さらにより好ましくは5m/秒以下、とりわけ好ましくは3m/秒以下である。風速の差が前記範囲となるようにオーブン搬入直後の風速をオーブン内の他の搬送経路の風速よりも大きくすると、より効率よくフィルム中の溶媒を除去することができる傾向にある。風速の差が大きすぎると、風速差に起因するフィルムのばたつきが生じることがあり得られる樹脂フィルムの表面形状の欠陥又は位相差等の光学特性のばらつきの原因となる可能性がある。
搬送経路1の風速とオーブン内の他の搬送経路の風速との差は、搬送経路1に設置されているノズルからの熱風の吹き出し風速と他の搬送経路に設置されているノズルからの熱風の吹き出し風速との差として求めることができる。フィルムに吹き付けられる熱風の風速とノズルからの熱風の吹き出し風速に2m/秒以上の差がある場合は、搬送経路1及び他の搬送経路のそれぞれにおけるフィルム付近の熱風の風速の差として求めてもよい。
他の搬送経路は、搬送経路1の次に位置する搬送経路(搬送経路2、という)であることが好ましい。搬送経路2は、オーブンの内部が複数に区切られていない場合、オーブン搬入口からオーブン長さの2/10に位置する搬送経路部をいう。搬送経路2は、オーブンの内部が複数の空間に分けられている場合、フィルムが通過する2つ目の空間をいう。オーブンが複数使用される場合は、最初に使用されるオーブンの内部構造により先の記載と同様であってもよいし、2つ目のオーブンの風速が最初に通過するオーブンよりも小さく設定されていることでもよい。
搬送経路1と搬送経路2との風速の差が前記のように設定されている場合、搬送経路2以降の搬送経路の風速は、前記熱風の吹き出し風速の範囲内であればよい。搬送経路2以降の搬送経路の風速は、搬送経路1又は搬送経路2のそれぞれの風速と、0.1〜12m/秒の風速の差であることが好ましく、0.2〜8m/秒の風速の差であることがより好ましい。このような範囲の風速の差であれば、風速差に起因するフィルムのばたつきを抑制でき、また得られる樹脂フィルムの重量減少率を所望の範囲に調整しやすい傾向にある。
前記風速の差は、オーブンの内部が複数の空間に分かれていない場合はノズルを設ける位置、ノズルの熱風の吹き出し速度及び風量、オーブン内の気流の流れなどを調整することで調整すればよい。オーブンの内部が複数の空間に分かれている場合は、最初の空間とそれ以降の空間で、ノズルを設ける位置、ノズルの熱風の吹き出し速度及び風量、オーブン内の気流の流れなどを調整することで調整すればよい。複数のオーブンを用いる場合は、最初のオーブンの構造によって、先の記載と同様に行ってもよいし、最初のオーブンと2つめ以降のオーブンとで風速が異なるように、ノズルを設ける位置、ノズルの熱風の吹き出し速度及び風量、オーブン内の気流などを設定すればよい。
テンター炉100における加熱ゾーンにおいて、互いに対向する上側ノズル30と下側ノズル32との間隔L(最短距離)は、好ましくは150mm以上、より好ましくは150〜600mm、さらに好ましくは150〜400mmである。このような間隔Lで上側ノズルと下側ノズルを配置することによって、各工程におけるフィルムのばたつきを一層確実に抑制することができる。
また、加熱ゾーンに設けられたそれぞれのノズル30,32の吹き出し口における熱風の幅方向(図1の紙面に垂直方向)における最高温度と最低温度との差(ΔT)は、好ましくは全て2℃以下、より好ましくは全て1℃以下である。このように幅方向における温度差が十分に小さい熱風を用いてフィルムを加熱することによって、幅方向の配向性のバラつきを一層抑制することができる。なお、熱風の温度は、好ましくは150〜400℃、より好ましくは150〜300℃、さらに好ましくは150〜250℃である。
樹脂フィルムの製造方法で使用できるノズルとしては、一般にフィルムの製造装置に用いられるノズルを使用することができ、その例として、原料フィルムの幅方向に伸びるスリット状の吹き出し口を有するノズルをジェットノズル(スリットノズルとも言う)、及び開口を原料フィルムの搬送方向及び原料フィルムの幅方向にそれぞれ複数配置した吹き出し口を有するノズルをパンチングノズル(多孔ノズルとも言う)が挙げられる。
ノズルは、テンター炉100内の上面100aに設けられて下向きにフィルムに向けて熱風を吹き出す構造、及びテンター炉100内の下面100bに設けられて、上向きにフィルムに向けて熱風を吹き出す構造となっている。
ジェットノズルは、フィルムの幅方向にのびるスリットを熱風の吹き出し口として有する。スリットのスリット幅は、好ましくは5mm以上、より好ましくは5〜20mmである。スリット幅を5mm以上にすることによって、得られる樹脂フィルムの光学的な均一性をより一層向上させることができる。なお、ジェットノズル一本当たりの吹き出し口の面積は、ジェットノズルのノズルの幅方向の長さとスリット幅との積によって求めることができる。このノズル一本当たりの吹き出し口の面積と吹き出し風速との積が、ノズル一本当たりの熱風の吹き出し風量となる。この熱風の吹き出し風量を、フィルムの幅方向に沿ったスリットの長さで割ることによって、フィルムの幅方向に沿ったノズルの長さ1m当たりの熱風の吹き出し風量を求めることができる。
パンチングノズルは、その長手方向に垂直な断面が、長方形の形状を有しているもの又は原料フィルム20に対向する面38aに向かって末広がり状である台形形状であることができる。パンチングノズルは、フィルムと対向する面である下側の面36aに複数の開口(例えば円形の開口)を有する。パンチングノズルの熱風の吹き出し口は、吹き出し面に設けられる複数の開口によって構成される。複数の開口は熱風の吹き出し口であり、熱風は開口から所定の風速で吹き出される。開口は、フィルムの長手方向に複数配置されるとともに、幅方向にも複数配置されている。開口は、例えば千鳥状に配置することができる。
パンチングノズルの一本当たりの吹き出し口の面積は、一本のパンチングノズルに設けられる全ての開口の面積の和によって求めることができる。このノズル一本当たりの吹き出し口の面積と吹き出し風速との積が、ノズル一本当たりの熱風の吹き出し風量となる。この熱風の吹き出し風量を、フィルムの幅方向に沿ったスリットの長さで割ることによって、フィルムの幅方向に沿ったノズルの長さ1m当たりの熱風の吹き出し風量を求めることができる。
パンチングノズルを用いる場合の、ノズルの吹き出し口における熱風の幅方向における最大吹き出し風速と最小吹き出し風速との差とは、同一ノズル上に設けられる複数の開口から吹き出される熱風の最大吹き出し速度と最小吹き出し速度との差として求めることができる。ノズルの吹き出し口における熱風の幅方向における最高温度と最低温度との差も同様に求めることができる。
テンター炉100内に設けられるノズルの全てがパンチングノズルであると、テンター炉100全体における熱風吹き出し口の面積の合計を大きくすることができる。このため、フィルムにあたる熱風の風圧を小さくすることができ、フィルムのばたつきを一層小さくすることができる。これにより、得られる樹脂フィルムの光学的な均一性を一層向上させることができる。テンター炉内又は加熱ゾーンでは、原料フィルム20が室温から原料フィルムに含まれる溶媒が蒸発する温度まで加熱されるが、原料フィルムの幅方向の長さがほとんど変わらないように把持装置18で保持されているため、熱膨張により垂れやすくなる傾向にある。加熱ゾーンにパンチングノズルを用いることにより、原料フィルム20の垂れやばたつきを一層抑制することができる。
パンチングノズルの面に設けられる開口のそれぞれのサイズ及び数は、各開口における熱風の吹き出し風速が2〜25m/秒となり、且つそれぞれのノズルからの吹き出し風量がフィルムの幅方向に沿ったノズルの長さ1m当たり0.1〜3m/秒となる範囲内で適宜調整することができる。
パンチングノズルの各開口からの吹き出し風速をより均一にする観点から、開口の形状は、円形であることが好ましい。この場合、開口の直径は、好ましくは2〜10mm、より好ましくは3〜8mmである。
パンチングノズルを用いる場合、ノズル一本当たりの面のフィルム搬送方向の長さは、好ましくは50〜300mmである。さらに隣接するパンチングノズルとの間隔は、好ましくは0.3m以下である。また、パンチングノズルのフィルム幅方向の長さに対するパンチングノズルの開口の面積の総和(吹き出し口の面積)の比(パンチングノズルの開口の面積の総和(m)/パンチングノズルのフィルム幅方向の長さ(m))は、好ましくは0.008m以上である。
このようなパンチングノズルを用いることにより、熱風の吹き出し口の面積を大きくすることができる。これにより、熱風の風速を十分に下げ、かつ十分な風量で熱風を吹き出すことが可能となり、フィルムをより一層均一に加熱することができる。したがって、位相差がより一層均一で、より一層高い軸精度を有するフィルムを製造することができる。
加熱工程が行われるテンター炉100は、ノズルと同様に、その内部の上面100a又はその内部の下面100bにIRヒーターが設けられており、上下方向に対向するように設けられていてもよい。また、IRヒーターは、複数設けられてもよい。IRヒーターとしては、一般にフィルムの製造装置に用いられるIRヒーターを用いればよい。
フィルムに当てる輻射線としては、その波長が3〜7μmの熱線であることが好ましい。また、輻射線処理方式では、加熱工程が行われる空間の温度が前記の温度範囲内となれば、空間の温度よりも30℃以上高い温度の輻射線を原料フィルムに当ててもよい。
本発明の実施形態では、加熱工程が行われるテンター炉100において、前記ノズル(熱風処理方式)とIRヒーター(輻射線処理方式)とが併用されることが好ましい。その場合は、隣り合うノズルの間か又はノズルとテンター炉の内部壁(空間を仕切る壁も含む)との間に、IRヒーターを設置すればよい。
この場合、加熱工程が行われる空間の温度が前記の温度範囲内であればよく、輻射線処理方式では、空間の温度よりも高い温度の輻射線をフィルムに当ててもよい。輻射線の温度は、例えば、空間の温度よりも30℃以上高い温度でもよいし、150℃以上高い温度であってもよい。ここで、輻射線の温度とは、例えばIRヒーターの設定温度のように放射熱を出す機器で設定する温度を指す。輻射線の温度と、フィルムに当たる輻射線の温度との差は、好ましくは5℃以下、より好ましくは3℃以下、さらに好ましくは1℃以下である。
テンター炉100において、ノズル(熱風処理方式)とIRヒーター(輻射線処理方式)とが併用されると、加熱ゾーン又はテンター炉内の温度(雰囲気の温度)より高温の輻射線を原料フィルムに当てるにもかかわらず、加熱ゾーン又はテンター炉内の温度が高くなりすぎるのを抑制しながら加熱工程を行うことができる。これにより、どちらか一方のみの処理方式を採用して加熱工程を行う場合に比べて、得られる樹脂フィルムの黄色度(YI)を小さい値に保持したまま、より早く重量減少率を所定の範囲に調整することができる。また、加熱ゾーン又はテンター炉内の温度よりも高温の輻射線を原料フィルムに当てることで、原料フィルム中の樹脂が配向又は再配向しやすくなるため、得られる樹脂フィルムは、中心部とフィルム両端部とで面内位相差値のばらつきが小さくなる傾向にある。したがって、得られる樹脂フィルムは、前記のとおり、表示装置に適用した際に画像の視認性により優れるものとなる。
熱風処理方式と輻射線処理方式とを併用する加熱工程は、テンター炉内の加熱工程が行われる複数の空間のうち、原料フィルムが最初に通過する空間からテンター炉の全長の中間程度に位置する空間までの間に行われることが好ましい。これにより、加熱工程に要する時間を短縮できるだけでなく、面内位相差の均一性により優れた樹脂フィルムを製造することができる。
加熱工程は、好ましくは150〜350℃の範囲で行われる。本発明の実施形態において加熱工程がこの温度範囲であると、原料フィルムが後述の重量減少率Mとなるように調整しやすい傾向にある。この温度範囲は、より好ましくは170℃以上、さらに好ましくは180℃以上であり、またより好ましくは300℃以下、さらに好ましくは250℃以下、とりわけ好ましくは230℃以下である。加熱工程の温度が前記の範囲にあると、得られる樹脂フィルムの黄色度が好ましい範囲の3を超える傾向がある。また、加熱工程が行われる空間の温度は、より好ましくは170℃以上、さらに好ましくは180℃以上である。加熱工程が行われるテンター炉内の温度は、加熱ゾーンが前記の範囲であればよい。テンター炉が複数ある場合及びテンター炉内が複数の空間に分けられている場合は、適宜調整することができるが、全てのテンター炉又は空間が前記範囲内にあることが好ましい。
オーブン100内の原料フィルム20の移動速度は、通常0.1〜50m/分の範囲内で適宜調整することができる。前記移動速度の上限は、好ましくは、20m/分、より好ましくは15m/分である。前記移動速度の下限は、好ましくは0.2m/分、より好ましくは0.5m/分、さらに好ましくは0.7m/分、とりわけ好ましくは0.8m/分である。移動速度が速いと、所望の乾燥時間を確保するために、テンター炉長が長くなってしまい、設備が大きくなる傾向になる。本発明の実施形態において、テンター炉100内の原料フィルム20の移動速度が前記範囲であると、原料フィルムが後述の重量減少率Mとなるように調整しやすい傾向にある。また、フィルムのばたつきが抑制され、フィルム面に傷が生じるのを抑制できる傾向にある。
加熱工程の処理時間は、通常60秒〜2時間、好ましくは10分〜1時間である。処理時間は、前記のテンター炉の温度、移動速度、熱風の風速及び風量などの条件を考慮して、適宜調整すればよい。
本実施形態の樹脂フィルムの製造方法は、加熱工程中にフィルムの幅を変える操作又はフィルム幅を保持して搬送する操作を行ってもよい。フィルムの幅を変える操作の例としては、フィルムの幅方向を延伸させる操作が挙げられる。延伸倍率は、好ましくは0.7〜1.3倍、より好ましくは0.8〜1.2倍、さらに好ましくは0.8〜1.1倍である。フィルム幅を保持して搬送する操作の例としては、フィルムの幅方向の長さがほとんど変わらないように保持する操作が挙げられる。これらの操作を行った樹脂フィルムは、原料フィルムの幅方向の長さに対し、0.7〜1.3倍程度の長さとすることができ、原料フィルムの幅方向の長さから延伸、等倍又は収縮した長さであってもよい。延伸倍率は、把持する部分を除くフィルムの幅に対する、延伸後のフィルムの幅(把持する部分を除く)の比として求められる。
なお、図2には、フィルムの幅方向を延伸させる操作において、延伸倍率が1倍を超える場合を実線で、延伸倍率が等倍であるか又は1倍未満の場合を点線で示している。
加熱工程を経た樹脂フィルムは、テンター炉から搬出された後、次の工程に連続して供給されてもよいし、ロール状に巻き取られて次の工程に供給されてもよい。樹脂フィルムをロールに巻き取る場合は、表面保護フィルム及び他の光学フィルム等の他のフィルムを積層して巻き取ってもよい。樹脂フィルムに積層する表面保護フィルムとしては、後述する原料フィルムに積層する表面保護フィルムと同様のものが使用できる。樹脂フィルムに積層する表面保護フィルムの厚さは、通常、10〜100μm、好ましくは10〜80μmである。
<原料フィルム>
加熱工程に供給される原料フィルムは、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂のいずれかを少なくとも含む。原料フィルムは、後述する原料フィルムの形成に使用されるワニスに含まれる成分と同じ成分を含むことが好ましいが、成分の構造変化や溶媒の一部の蒸発が生じうるため、同一でなくてもよい。原料フィルムは、自立膜であればよく、ゲルフィルムであってもよい。
原料フィルムは、無機材料を含有するか否かにかかわらず熱重量−示差熱測定(以下「TG−DTA測定」ということがある。)によって求められる120℃から250℃にかけての重量減少率Mが、好ましくは1〜40%程度、より好ましくは3〜20%、さらに好ましくは5〜15%、とりわけ好ましくは5〜12%となるように、前記ワニスから溶媒の一部が除去されることが好ましい。原料フィルムの重量減少率Mは、市販のTG−DTAの測定装置を用いて以下の方法で測定することができる。TG−DTAの測定装置としては、日立ハイテクサイエンス社製TG/DTA6300を使用することができる。
まず、原料フィルムから約20mgの試料を取得し、試料を室温から120℃まで10℃/分の昇温速度で昇温し、120℃で5分間保持した後、400℃まで10℃/分の昇温速度で昇温する条件で加熱しながら、試料の重量変化を測定する。次に、TG−DTA測定の結果から、120℃から250℃にかけての重量減少率M(%)を下記式によって算出すればよい。下記式において、Wは120℃で5分間保持した後の試料の重量を示し、Wは250℃における試料の重量を示す。
M(%)=100−(W/W)×100
原料フィルムの重量減少率Mがある程度大きいと、原料フィルムを基材又は表面保護フィルムとの積層体として巻き取ったときに、積層体の折れ曲がり等の変形が抑制され、積層体の巻き取り性が向上する傾向にある。
原料フィルムの重量減少率Mがある程度小さいと、原料フィルムを基材又は表面保護フィルムとの積層体として巻き取ったときに、原料フィルムが基材又は表面保護フィルムに貼り付き難くなる傾向にある。そのため、原料フィルムの均一な透明性を維持しながら、積層体をロールから容易に巻き出すことができる。
(ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂)
原料フィルム及び樹脂フィルムに含まれるポリイミド系樹脂とは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体(以下、ポリイミドと記載することがある)、並びにイミド基及びアミド基の両方を含む繰返し構造単位を含有する重合体(以下、ポリアミドイミドと記載することがある)からなる群から選択される少なくとも1種の重合体を示す。また、ポリアミド系樹脂とは、アミド基を含む繰り返し構造単位を含有する重合体を示す。
ポリイミド系樹脂は、式(10)で表される繰り返し構造単位を有することが好ましい。ここで、Gは4価の有機基であり、Aは2価の有機基である。ポリイミド系樹脂は、G及び/又はAが異なる、2種類以上の式(10)で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
Figure 2020003781
ポリイミド系樹脂は、樹脂フィルムの各種物性を損なわない範囲で、式(11)、式(12)及び式(13)で表される繰り返し構造単位からなる群から選択される1以上を含んでいてもよい。
Figure 2020003781
式(10)及び式(11)中、G及びGは、それぞれ独立して、4価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。G及びGとしては、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)又は式(29)で表される基並びに4価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。樹脂フィルムの黄色度(YI値)を抑制しやすいことから、なかでも、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)又は式(27)で表される基が好ましい。
Figure 2020003781
式(20)〜式(29)中、
*は結合手を表し、
Zは、単結合、−O−、−CH−、−CH−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−C(CF−、−Ar−、−SO−、−CO−、−O−Ar−O−、−Ar−O−Ar−、−Ar−CH−Ar−、−Ar−C(CH−Ar−又は−Ar−SO−Ar−を表す。Arはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
式(12)中、Gは3価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Gとしては、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)又は式(29)で表される基の結合手のいずれか1つが水素原子に置き換わった基並びに3価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。
式(13)中、Gは2価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Gとしては、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)又は式(29)で表される基の結合手のうち、隣接しない2つが水素原子に置き換わった基及び炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。
式(10)〜式(13)中、A、A、A及びAは、それぞれ独立して、2価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。A、A、A及びAとしては、式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)もしくは式(38)で表される基;それらがメチル基、フルオロ基、クロロ基もしくはトリフルオロメチル基で置換された基;並びに炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。
Figure 2020003781
式(30)〜式(38)中、
*は結合手を表し、
、Z及びZは、それぞれ独立して、単結合、−O−、−CH−、−CH−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−C(CF−、−SO−又は−CO−を表す。
1つの例は、Z及びZが−O−であり、かつ、Zが−CH−、−C(CH−、−C(CF−又は−SO−である。ZとZとの各環に対する結合位置、及び、ZとZとの各環に対する結合位置は、それぞれ、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位である。
ポリイミド系樹脂は、視認性性を向上させやすい観点から、式(10)で表される繰り返し構造単位と式(13)で表される繰り返し構造単位とを少なくとも有するポリアミドイミドであることが好ましい。また、ポリアミド系樹脂は、式(13)で表される繰り返し構造単位を少なくとも有することが好ましい。
本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、ジアミン及びテトラカルボン酸化合物(酸クロライド化合物、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物類縁体)、並びに、必要に応じて、ジカルボン酸化合物(酸クロライド化合物等のジカルボン酸化合物類縁体)、トリカルボン酸化合物(酸クロライド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物類縁体)等を反応(重縮合)させて得られる縮合型高分子である。式(10)又は式(11)で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式(12)で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式(13)で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸化合物から誘導される。
本発明の一実施態様において、ポリアミド系樹脂は、ジアミンとジカルボン酸化合物とを反応(重縮合)させて得られる縮合型高分子である。すなわち、式(13)で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸化合物から誘導される。
テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物;及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロライド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)、1,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物及び4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物及び4,4’−(m−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
前記テトラカルボン酸二無水物の中でも、高透明性及び低着色性の観点から、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物及び4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましい。また、テトラカルボン酸として、前記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体を用いてもよい。
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
具体例としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸の無水物;2,3,6−ナフタレントリカルボン酸−2,3−無水物;フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−CH−、−C(CH−、−C(CF−、−SO−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、それらを2種以上併用してもよい。
それらの具体例としては、テレフタル酸ジクロリド(テレフタロイルクロリド(TPC));イソフタル酸ジクロリド;ナフタレンジカルボン酸ジクロリド;4,4’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド;3,3’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド;4,4’−オキシビス(ベンゾイルクロリド)(OBBC);炭素数8以下である鎖式炭化水素のジカルボン酸化合物及び2つの安息香酸が単結合、−CH−、−C(CH−、−C(CF−、−SO−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
ジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン又はこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、芳香環がベンゼン環であることが好ましい。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン及び1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−トルエンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン等の、芳香環を1つ有する芳香族ジアミン;4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMB))、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−フルオロフェニル)フルオレン等の、芳香環を2つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
前記ジアミンの中でも、高透明性及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましく、2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる1種以上を用いることがより好ましく、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンを用いることがよりさらに好ましい。
ポリイミド系樹脂は、前記ジアミン、テトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物等の各原料を慣用の方法、例えば、撹拌等の方法により混合した後、得られた中間体をイミド化触媒及び必要に応じて脱水剤の存在下で、イミド化することにより得られる。ポリアミド系樹脂は、前記ジアミン、ジカルボン酸化合物等の各原料を慣用の方法、例えば、撹拌等の方法により混合することで得られる。
イミド化工程で使用されるイミド化触媒としては、特に限定されないが、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン;N−エチルピペリジン、N−プロピルピペリジン、N−ブチルピロリジン、N−ブチルピペリジン、及びN−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン(単環式);アザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、アザビシクロ[3.2.1]オクタン、アザビシクロ[2.2.2]オクタン、及びアザビシクロ[3.2.2]ノナン等の脂環式アミン(多環式);並びに2−メチルピリジン、3−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、3−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2,4−ジメチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、3,4−シクロペンテノピリジン、5,6,7,8−テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。
イミド化工程で使用される脱水剤としては、特に限定されないが、例えば無水酢酸、プロピオン酸無水物、イソ酪酸無水物、ピバル酸無水物、酪酸無水物、イソ吉草酸無水物などが挙げられる。
各原料の混合及びイミド化工程において、反応温度は、特に限定されないが、例えば15〜350℃、好ましくは20〜100℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば10分〜10時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。また、反応は溶媒中で行ってよく、溶媒としては、例えばワニスの調製に使用される溶媒として例示のものが挙げられる。反応後、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂を精製する。精製方法としては、例えば反応液に貧溶媒を加えて再沈殿法により樹脂を析出させ、乾燥し沈殿物を取りだし、必要に応じて沈殿物をメタノール等の溶媒で洗浄して乾燥させる方法等が挙げられる。
なお、ポリイミド系樹脂の製造は、例えば特開2006−199945号公報又は特開2008−163107号公報に記載の製造方法を参照してもよい。また、ポリイミド系樹脂は、市販品を使用することもでき、その具体例としては、三菱瓦斯化学(株)製ネオプリム(登録商標)、河村産業(株)製KPI−MX300F等が挙げられる。
ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは200,000以上、より好ましくは250,000以上、さらに好ましくは300,000以上であり、好ましくは600,000以下、より好ましくは500,000以下である。ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の重量平均分子量が大きいほど、フィルム化した際の高い耐屈曲性を発現しやすい傾向がある。そのため、樹脂フィルムの耐屈曲性を高める観点からは、重量平均分子量が前記の下限以上であることが好ましい。一方、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の重量平均分子量が小さいほど、ワニスの粘度を低くしやすく、加工性を向上させやすい傾向がある。また、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の延伸性が向上しやすい傾向がある。そのため、加工性及び延伸性の観点からは、重量平均分子量が前記の上限以下であることが好ましい。なお、本願において重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定を行い、標準ポリスチレン換算により求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出できる。
ポリイミド系樹脂のイミド化率は、好ましくは95〜100%、より好ましくは97〜100%、さらに好ましくは98〜100%、特に好ましくは100%である。ワニスの安定性、得られた樹脂フィルムの機械物性の観点からは、イミド化率が前記の下限以上であることが好ましい。なお、イミド化率は、IR法、NMR法などにより求めることができる。前記観点から、ワニス中に含まれるポリイミド系樹脂のイミド化率が前記範囲内であることが好ましい。前記イミド化率は、例えば、特願2018−007523号に記載された方法により、求めることができる。
本発明の好ましい一実施形態において、本発明の樹脂フィルムに含まれるポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂は、例えば前記の含フッ素置換基等によって導入することができる、フッ素原子等のハロゲン原子を含んでよい。ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂がハロゲン原子を含む場合、樹脂フィルムの弾性率を向上させかつ黄色度(YI値)を低減させやすい。樹脂フィルムの弾性率が高いと、該フィルムにおけるキズ及びシワ等の発生を抑制しやすく、また、樹脂フィルムの黄色度が低いと、該フィルムの透明性を向上させやすくなる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは1〜40質量%、より好ましくは5〜40質量%、さらにより好ましくは5〜30質量%である。ハロゲン原子の含有量が1質量%以上であると、フィルム化した際の弾性率をより向上させ、吸水率を下げ、黄色度(YI値)をより低減し、透明性をより向上させやすい。ハロゲン原子の含有量が40質量%以下であると、合成が容易になる場合がある。
本発明の一実施形態において、樹脂フィルム中におけるポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂の含有量は、樹脂フィルムの全質量を基準として、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。ポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂の含有量が前記の下限以上であることが、耐屈曲性等を高めやすい観点から好ましい。なお、樹脂フィルム中におけるポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂の含有量は、樹脂フィルムの全質量を基準として、通常100質量%以下である。
(添加剤)
本発明の樹脂フィルムは、添加剤を更に含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、シリカ粒子、紫外線吸収剤、増白剤、シリカ分散剤、酸化防止剤、pH調整剤、及びレベリング剤が挙げられる。
(シリカ粒子)
本発明の樹脂フィルムは、添加剤としてシリカ粒子を更に含んでもよい。シリカ粒子の含有量は、該樹脂フィルムの総質量を基準として好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であり、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは45質量%以下である。また、シリカ粒子の含有量は、これらの上限値及び下限値のうち、任意の下限値と上限値とを選択して組合せることができる。シリカ粒子の含有量が前記上限値及び/又は下限値の数値範囲であると、本発明の樹脂フィルムにおいて、シリカ粒子が凝集しにくく、一次粒子の状態で均一に分散する傾向にあるため、本発明の樹脂フィルムの視認性の低下を抑制することができる。
シリカ粒子の粒子径は、好ましくは1nm以上、より好ましくは3nm以上、さらに好ましくは5nm以上、特に好ましくは8nm以上であり、好ましくは30nm以下、より好ましくは28nm以下、さらに好ましくは25nm以下、特に好ましくは20nm以下である。シリカ粒子の粒子径は、これらの上限値及び下限値のうち、任意の下限値と上限値とを選択して組合せることができる。シリカ粒子の含有量が前記上限値及び/又は下限値の数値範囲であると、本発明の樹脂フィルムにおいて、白色光における特定の波長の光と相互作用をしにくいため、本発明の樹脂フィルムの視認性の低下を抑制することができる。本明細書において、シリカ粒子の粒子径は、平均一次粒子径を示す。樹脂フィルム内のシリカ粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた撮像から測定することができる。樹脂フィルムを作製する前(例えば、ワニスに添加する前)のシリカ粒子の粒子径は、レーザー回折式粒度分布計により測定することができる。シリカ粒子の粒子径の測定方法は、実施例にて詳細に説明する。
シリカ粒子の形態としては、例えば、シリカ粒子が有機溶媒等に分散したシリカゾル、及び気相法で調製したシリカ粉末が挙げられる。これらの中でも、作業性の観点からシリカゾルが好ましい。
シリカ粒子は、表面処理を施してもよく、例えば、水溶性アルコール分散シリカゾルから溶媒(より具体的には、γ−ブチロラクトン等)置換したシリカ粒子であってもよい。
水溶性アルコールは、該水溶性アルコール分子1個においてヒドロキシ基1個当たりの炭素数が3以下のアルコールであり、メタノール、エタノール、1−プロパノール、及び2−プロパノールなどが挙げられる。シリカ粒子とポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の種類との相性によるが、通常、シリカ粒子が表面処理されると、樹脂フィルムに含まれるポリイミド系樹脂との相溶性が向上し、シリカ粒子の分散性が向上する傾向にあるため、本発明の視認性の低下を抑制することができる。
(紫外線吸収剤)
本発明の樹脂フィルムは、紫外線吸収剤を更に含んでもよい。例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、及びシアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。好適な市販の紫外線吸収剤としては、例えば、住化ケムテックス(株)製のSumisorb(登録商標) 340、(株)ADEKA製のアデカスタブ(登録商標) LA−31、及びBASFジャパン(株)製のチヌビン(登録商標) 1577等が挙げられる。紫外線吸収剤の含有量は、本発明の樹脂フィルムの質量を基準として、好ましくは1phr以上10phr以下、より好ましくは3phr以上6phr以下である。
(増白剤)
本発明の樹脂フィルムは、増白剤を更に含んでもよい。増白剤は、例えば、増白剤以外の添加剤を添加した場合に、色味を調整するために添加することができる。増白剤としてはモノアゾ系染料、トリアリールメタン系染料、フタロシアニン系染料、及びアンスラキノン系染料が挙げられる。これらの中でもアンスラキノン系染料が好ましい。好適な市販の増白剤としては、例えば、ランクセス社製のマクロレックス(登録商標) バイオレット B、住化ケムテックス(株)製のスミプラスト(登録商標) Violet B、及び三菱化学(株)製のダイアレジン(登録商標) ブルー G等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。増白剤の含有量は、本発明の樹脂フィルムの質量を基準として、好ましくは0〜50ppm、より好ましくは1〜45ppm、さらに好ましくは3〜40ppm、とりわけ好ましくは5〜35ppmである。
(原料フィルムの製造方法)
原料フィルムは、特に限定されないが、例えば以下の工程を含む方法によって製造することができる。
(a)前記樹脂及び前記フィラーを含む液(以下、ワニスと記載することがある)を調製するワニス調製工程、
(b)ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する塗布工程、及び
(c)前記塗膜を乾燥させて、原料フィルムを形成する形成工程。
ワニス調製工程では、前記樹脂を溶媒に溶解し、前記フィラー及び必要に応じて他の添加剤を添加して撹拌混合することによりワニスを調製する。なお、フィラーとしてシリカを用いる場合、シリカを含むシリカゾルの分散液を、前記樹脂が溶解可能な溶媒、例えば下記のワニスの調製に用いられる溶媒で置換したシリカゾルを樹脂に添加してもよい。
ワニスの調製に用いられる溶媒は、前記樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒;γ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒;ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;及びそれらの組合せが挙げられる。これらの中でも、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。また、ワニスには水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。ワニスの固形分濃度は、好ましくは1〜25質量%、より好ましくは5〜20質量%である。
塗布工程において、公知の塗布方法により、基材上にワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。
形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって、原料フィルムを形成することができる。塗膜の乾燥は、通常50〜350℃の温度にて行うことができる。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。得られた原料フィルムは、前記加熱工程に供給されるが、連続して搬送されて加熱工程に供給されてもよいし、一旦巻き取られた後に供給されてもよい。
基材の例としては、金属系であれば、エンドレスSUSベルト、樹脂系であればPETフィルム、PENフィルム、他のポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂フィルム、シクロオレフィン系ポリマー(COP)フィルム、アクリル系フィルム等が挙げられる。中でも、平滑性、耐熱性に優れる観点から、PETフィルム、COPフィルム等が好ましく、さらに樹脂フィルムとの密着性及びコストの観点から、PETフィルムがより好ましい。
原料フィルムは、その表面に表面保護フィルムを積層して積層体としてもよく、積層された表面保護フィルムは、加熱工程が行われる前に剥離されればよい。表面保護フィルムは、原料フィルムの基材とは反対側の面に積層される。積層体のロール状に巻き取る際に、ブロッキング等の巻き取り性に問題がある場合は、さらに追加して、基材の原料フィルムは反対側の面に表面保護フィルムを積層してもよい。原料フィルムに貼合される表面保護フィルムは、原料フィルムの表面を一時的に保護するためのフィルムであり、原料フィルムの表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム;ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。積層体の両面に表面保護フィルムが貼合されている場合、各面の表面保護フィルムは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
表面保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常、10〜100μm、好ましくは10〜80μmである。積層体の両面に表面保護フィルムが貼合されている場合、各面の表面保護フィルムの厚さは同じであってもよく、異なっていてもよい。
前記積層体(基材、原料フィルム及び必要に応じて表面保護フィルム)が巻芯にロール状に巻回されたものを積層体フィルムロールとよぶ。積層体フィルムロールは、連続的に製造において、スペースその他の制約から一旦フィルムロールの形で保管することが多く、積層体フィルムロールもその一つである。
積層体フィルムロールの巻芯を構成する材料としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂等の合成樹脂;アルミニウム等の金属;繊維強化プラスチック(FRP:ガラス繊維等の繊維をプラスチックに含有させて強度を向上させた複合材料)等が挙げられる。巻芯は円筒状又は円柱状等の形状をなし、その直径は、例えば80〜170mmである。また、フィルムロールの直径(巻取り後の直径)は、特に限定されるものではないが、通常200〜800mmである。
<樹脂フィルムの用途>
本発明の樹脂フィルムは、樹脂フィルムの単層で使用してもよいし、他の層を積層した積層体で使用してもよい。この樹脂フィルム又はこれを含む積層体は、優れた面品質を有するため、画像表示装置等における光学フィルム、特にフレキシブルディスプレイの前面板(ウィンドウフィルム)としてとして有用である。
樹脂フィルムに積層できる他の層としては、ハードコート層、紫外線吸収層、粘着層、屈折率調整層、プライマー層等の種々の機能を有する層(機能層)が挙げられる。樹脂フィルムは、単数又は複数の機能層を備えていてもよい。また、1つの機能層が複数の機能を有してもよい。
また、機能層以外の他の層としては、偏光膜、偏光板、タッチセンサ、単層又は複数層の形態を有する枠を取り囲んで印刷された有色の遮光パターンなど、表示装置が備える光学部材が挙げられる。
ハードコート層は、フィルムの視認側表面に配置されることが好ましい。ハードコート層は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ハードコート層は、光又は熱エネルギーを照射して架橋構造を形成する反応性材料を含むハードコート用組成物の硬化により形成することができる。
反応性材料としては、光又は熱硬化性樹脂が挙げられる。その例としては、(メタ)アクリレートモノマー及びオリゴマー等のアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ベンジルクロライド系樹脂、ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂又はこれらの混合樹脂等の紫外線硬化型、電子線硬化型又は熱硬化型の樹脂が挙げられる。表面硬度等の機械物性及び工業上な観点から、ハードコート用組成物はアクリル系樹脂を含むのが好ましい。
ハードコート用組成物は、前記樹脂の他、必要に応じて溶剤、光重合開始剤を含むことができる。又はドコート用組成物には、発明の効果を損なわない範囲において、無機フィラー、レベリング剤材、安定剤、抗酸化剤、UV吸収剤、界面活性剤、潤滑剤、防汚剤などの添加剤を含んでもよい。
ハードコート層は、ハードコート用組成物を、本発明により得られる樹脂フィルムの少なくとも一面に塗布し硬化させることにより形成することができる。ハードコート層の厚さは、特に限定されず、例えば5〜100μmであってもよい。ハードコート層の厚さが前記の範囲にあると、十分な表面硬度を確保することが可能となり、また、耐屈曲性が低下しがたく、硬化収縮によるカール発生の問題が発生しがたい傾向がある。
紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、及び熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。機能層として紫外線吸収層を設けることにより、光照射による黄色度の変化を容易に抑制することができる。
粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、本発明のフィルムを他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を用いることができる。
粘着層は、重合性官能基を有する成分を含む樹脂組成物から構成されていてもよい。この場合、フィルムを他の部材に密着させた後に粘着層を構成する樹脂組成物をさらに重合させることにより、強固な接着を実現することができる。本発明のフィルムと粘着層との接着強度は、0.1N/cm以上、又は0.5N/cm以上であってもよい。
粘着層は、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を材料として含んでいてもよい。この場合、事後的にエネルギーを供給することで樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。
粘着層は、感圧型接着剤(Pressure Sensitive Adhesive、PSA)と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される接着剤から構成される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」(JIS K 6800)である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜(マイクロカプセル)に内容し、圧力や熱等の適当な手段によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」(JIS K 6800)であるカプセル型接着剤であってもよい。
色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、本発明のフィルムを目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂及び着色剤を含有する層である。この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、及びカーボンブラック等の無機顔料;アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、及びジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料;硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等の体質顔料;ならびに塩基性染料、酸性染料及び媒染染料等の染料を挙げることができる。
屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、本発明のフィルムにおけるポリアミドイミド樹脂Aを含む層とは異なる屈折率を有し、本発明のフィルムに所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、及び場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。
屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルが挙げられる。顔料の平均一次粒子径は、0.1μm以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を0.1μm以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。
屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。
樹脂フィルムに積層される光学部材は、粘着層又は接着層を介して樹脂フィルムに積層してもよいし、粘着層又は接着層を介さずに積層してもよい。
<フレキシブル画像表示装置>
本発明は、前記光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置を包含する。本発明の光学フィルムは、好ましくはフレキシブル画像表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。該フレキシブル画像表示装置は、フレキシブル画像表示装置用積層体と、有機EL表示パネルとからなり、有機EL表示パネルに対して視認側にフレキシブル画像表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル画像表示装置用積層体としては、さらに偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサまたはウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサよりも視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
[偏光板]
本発明のフレキシブル表示装置は、上記の通り、偏光板、好ましくは円偏光板を備える。円偏光板は、直線偏光板にλ/4位相差板を積層することにより右若しくは左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ELパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ELの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ/4位相差板の遅相軸は理論上45°である必要があるが、実用的には45±10°である。直線偏光板とλ/4位相差板は必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ/4位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独または直線偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、200μm以下であってもよく、好ましくは、0.5〜100μmである。直線偏光板の厚さが前記の範囲にあると直線偏光板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール(以下、PVAと略すことがある)系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したPVA系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、またはPVAに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はPVA系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるPVA系フィルムの厚さは好ましくは10〜100μmであり、前記延伸倍率は好ましくは2〜10倍である。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子が挙げられる。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は、液晶状態を示す性質を有していればよく、特にスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は、重合性官能基を有することが好ましい。
前記二色性色素化合物は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。
液晶偏光組成物に含まれる化合物のいずれかは重合性官能基を有する。前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができ、その厚さは好ましくは0.5〜10μm、より好ましくは1〜5μmである。
前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することにより製造される。前記配向膜形成組成物は、配向剤を含み、さらに溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類が挙げられる。偏光照射により配向性を付与する配向剤を用いる場合、シンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量は、例えば、10,000〜1,000,000程度である。前記配向膜の厚さは、好ましくは5〜10,000nmであり、配向規制力が十分に発現される点で、より好ましくは10〜500nmである。
前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく前記ウインドウフィルムの透明基材に使用される材料や添加剤と同じものが使用できる。また、エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。該保護フィルムは、必要により可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。該保護フィルムの厚さは、好ましくは200μm以下、より好ましくは1〜100μmである。保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、該フィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。
前記λ/4位相差板は、入射光の進行方向に直交する方向(フィルムの面内方向)にλ/4の位相差を与えるフィルムである。前記λ/4位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。前記λ/4位相差板は、必要により位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。
前記延伸型位相差板の厚さは、好ましくは200μm以下、より好ましくは1〜100μmである。延伸型位相差板の厚さが前記の範囲にあると、該延伸型位相差板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
さらに前記λ/4位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板が挙げられる。
前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す液晶性化合物を含む。前記液晶性化合物は、重合性官能基を有する。
前記液晶組成物は、さらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層と同様に、液晶組成物を下地上に塗布、硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは0.5〜10μm、より好ましくは1〜5μmである。
前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
一般的には、短波長ほど複屈折が大きく長波長になるほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ/4の位相差を達成することはできないので、視感度の高い560nm付近に対してλ/4となるように、面内位相差は、好ましくは100〜180nm、より好ましくは130〜150nmとなるように設計される。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ/4位相差板は、視認性が良好となる点で好ましい。このような材料としては、例えば延伸型位相差板は特開2007−232873号公報等に、液晶塗布型位相差板は特開2010−30979号公報等に記載されているものを用いることができる。
また、他の方法としてはλ/2位相差板と組合せることで広帯域λ/4位相差板を得る技術も知られている(例えば、特開平10−90521号公報など)。λ/2位相差板もλ/4位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板の組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることにより厚さを薄くすることができる。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のCプレートを積層する方法が知られている(例えば、特開2014−224837号公報など)。正のCプレートは、液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。該位相差板の厚さ方向の位相差は、好ましくは−200〜−20nm、より好ましくは−140〜−40nmである。
[タッチセンサ]
本発明のフレキシブル表示装置は、上記の通り、タッチセンサを備えることが好ましい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が挙げられ、好ましくは静電容量方式が挙げられる。
静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域(表示部)に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域(非表示部)に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と、前記基板の活性領域に形成された感知パターンと、前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウフィルムの透明基板と同様の材料が使用できる。
前記感知パターンは、第1方向に形成された第1パターン及び第2方向に形成された第2パターンを備えることができる。第1パターンと第2パターンとは互いに異なる方向に配置される。第1パターン及び第2パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第1パターンは複数の単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第2パターンは複数の単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第2パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。第2パターンの接続のための電極には、周知の透明電極を適用することができる。該透明電極の素材としては、例えば、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、亜鉛酸化物(ZnO)、インジウム亜鉛スズ酸化物(IZTO)、インジウムガリウム亜鉛酸化物(IGZO)、カドミウムスズ酸化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4−ethylenedioxythiophene))、炭素ナノチューブ(CNT)、グラフェン、金属ワイヤなどが挙げられ、好ましくはITOが挙げられる。これらは単独または2種以上混合して使用できる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、セレニウム、クロムなどが挙げられ、これらは単独または2種以上混合して使用することができる。
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成されることができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタンまたはこれらのうちの2種以上の合金で形成することもできる。
第1パターンと第2パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。該絶縁層は、第1パターンの継ぎ手とブリッジ電極との間にのみ形成することや、感知パターン全体を覆う層として形成することもできる。感知パターン全体を覆う層の場合、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第2パターンを接続することができる。
前記タッチセンサは、感知パターンが形成されたパターン領域と、感知パターンが形成されていない非パターン領域との間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができる。該光学調節層は、無機絶縁物質または有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率を高くすることができる。
前記光硬化性有機バインダーは、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。
前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
[接着層]
前記フレキシブル画像表示装置用積層体を形成する各層(ウインドウフィルム、円偏光板、タッチセンサ)並びに各層を構成するフィルム部材(直線偏光板、λ/4位相差板等)は接着剤によって接合することができる。該接着剤としては、水系接着剤、水系溶剤揮発型接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤(粘着剤)、再湿型接着剤等、通常使用されている接着剤等が使用でき、好ましくは水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤を使用できる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは0.01〜500μm、より好ましくは0.1〜300μmである。前記フレキシブル画像表示装置用積層体には、複数の接着層が存在するが、それぞれの厚さや種類は、同じであっても異なっていてもよい。
前記水系溶剤揮散型接着剤としては、ポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン−ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。前記主剤ポリマーと水とに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは0.01〜10μm、より好ましくは0.1〜1μmである。前記水系溶剤揮散型接着剤を複数層に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。
前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物に含まれるものと同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物は、ハードコート組成物におけるラジカル重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物におけるカチオン重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が特に好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
活性エネルギー線組成物は、粘度を低下させるために、単官能の化合物を含むことができる。該単官能の化合物としては、1分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート系単量体や、1分子中に1個のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
活性エネルギー線組成物は、さらに重合開始剤を含むことができる。該重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、これらは適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合またはカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって2つの被接着層を接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか一方または両方に塗布後、貼合し、いずれかの被着層または両方の被接着層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、で接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは0.01〜20μm、より好ましくは0.1〜10μmである。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数の接着層形成に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。
前記粘着剤としては、主剤ポリマーに応じて、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等に分類され何れを使用することもできる。粘着剤には主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合してもよい。前記粘着剤を構成する各成分を溶剤に溶解・分散させて粘着剤組成物を得て、該粘着剤組成物を基材上に塗布した後に乾燥させることで、粘着剤層接着層が形成される。粘着層は直接形成されてもよいし、別途基材に形成したものを転写することもできる。接着前の粘着面をカバーするためには離型フィルムを使用することも好ましい。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは0.1〜500μm、より好ましくは1〜300μmである。前記粘着剤を複数層用いる場合には、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。
[遮光パターン]
前記遮光パターンは、前記フレキシブル画像表示装置のベゼルまたはハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル画像表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層または複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーであってもよい。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独または2種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは1〜100μm、より好ましくは2〜50μmである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部を意味する。実施例中、各項目の測定方法及び評価方法は、以下の方法で行った。
(樹脂フィルムの厚さ)
マイクロメーター((株)ミツトヨ製「ID−C112XBS」)を用いて、10点以上の樹脂フィルムの厚さを測定し、その平均値を算出した。
(樹脂フィルムの全光線透過率及びヘーズ)
樹脂フィルムの全光線透過率及びヘーズは、それぞれJIS K 7361−1:1997、JIS K 7136:2000に準拠して、スガ試験機(株)製の全自動直読ヘーズコンピュータHGM−2DPを用いて測定した。測定試料は、実施例及び比較例の樹脂フィルムを30mm×30mmの大きさにカットして作製した。表2中、全光線透過率はTtと記載する。
(樹脂フィルムの黄色度)
樹脂フィルムの黄色度(Yellow Index:YI値)は、JIS K 7373:2006に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計(日本分光(株)製「V−670」)を用いて測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、実施例及び比較例で得られた樹脂フィルムをサンプルホルダーにセットして、300〜800nmの光に対する透過率測定を行い、3刺激値(X、Y、Z)を求めた。得られた3刺激値からASTM D1925の規格に基づき、下記の式に基づいてYI値を算出した。なお、表2中、樹脂フィルムの黄色度はYIと記載する。
YI=100×(1.2769X−1.0592Z)/Y
(熱重量−示差熱(TG−DTA)測定)
TG−DTAの測定装置として、(株)日立ハイテクサイエンス製TG/DTA6300を用いた。作製された樹脂フィルムから約20mgの試料を取得した。試料を、室温から120℃まで10℃/分の昇温速度で昇温し、120℃で5分間保持した後、400℃まで10℃/分の昇温速度で昇温する条件で加熱しながら、試料の重量変化を測定した。図1は、後述の実施例1で作製されたポリイミドフィルムのTG−DTA測定結果を示す。
TG−DTA測定結果から、120℃から250℃にかけての重量減少率M(%)を下記式によって算出した。
M(%)=100−(W/W)×100
ここで、Wは120℃で5分間保持した後の試料の重量を示し、Wは250℃における試料の重量を示す。
(樹脂フィルムの面内位相差値の測定)
樹脂フィルムの面内位相差は、大塚電子(株)製の位相差フィルム・光学材料検査装置(商品名“RETS−100“)を用いて、波長590nmの面内位相差値Rを測定した。測定は、樹脂フィルムの幅方向中央を中心に幅700mmの範囲をとり、その700mm幅の範囲を20mm間隔で分割し、合計36点について行い、これら36点で測定された値の平均値として算出した。
表2中の、面内位相差値の比は、次のように算出した値である。まず、樹脂フィルムのフィルム幅の中心点をTDとして、TDを0%としてフィルム両端に向かって80%離れた点(2点)の面内位相差値を測定した。この2点の面内位相差値の平均をTD80とした。R(TD)/R(TD80)は、TD80に対するTDの面内位相差値の比を示す。
同様に、TDを0%としてフィルム両端に向かって66%離れた点(2点)の面内位相差値を測定した。この2点の面内位相差値の平均をTD66とした。R(TD)/R(TD66)は、TD66に対するTDの面内位相差値の比を示す。
(固形分と粘度)
ワニスの粘度(cps)は、JIS K 8803:2011に従い、E型粘度計を用いて25℃で測定される。また、ワニスの樹脂濃度は、ワニスに含有される樹脂の濃度(質量%)を表し、ワニスの全質量に基づくワニスに含有される樹脂の質量から算出される。
(シリカ粒子の粒子径)
シリカ粒子の粒子径は、JIS Z 8830に準じ、BET吸着法による比表面積測定値から算出した。シリカゾルを300℃で乾燥させた粉末の比表面積を比表面積測定装置(ユアサアイオニクス(株)製「モノソーブ(登録商標)MS−16」)を用いて測定した。
(重量平均分子量)
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定
(1)前処理方法
試料をγ−ブチロラクトン(GBL)に溶解させて20質量%溶液とした後、DMF溶離液にて100倍に希釈し、0.45μmメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。
(2)測定条件
カラム:TSKgel SuperAWM−H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3本)
溶離液:DMF(10mmol/Lの臭化リチウム添加)
流量:0.6mL/分
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:20μL
分子量標準:標準ポリスチレン
<製造例1:ポリイミド系樹脂1の製造)
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた1Lセパラブルフラスコに、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMB) 45g(140.52mmol)及びN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc) 768.55gを加え、室温で撹拌しながらTFMBをDMAcに溶解させた。次に、フラスコに4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA) 18.92g(42.58mmol)を添加し、室温で3時間撹拌した。その後、4,4’−オキシビス(ベンゾイルクロリド)(OBBC) 4.19g(14.19mmol)、次いでテレフタロイルクロリド(TPC) 17.29g(85.16mmol)をフラスコに加え、室温で1時間撹拌した。次いで、フラスコに4−メチルピリジン 4.63g(49.68mmol)と無水酢酸 13.04g(127.75mmol)とを加え、室温で30分間撹拌後、オイルバスを用いて70℃に昇温し、さらに3.5時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで6時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、100℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリイミド系樹脂1を得た。ポリイミド系樹脂1の重量平均分子量は、455,000であった。ポリイミドのイミド化率は98.9%であった。
<製造例2:分散液1の製造>
メタノール分散有機化処理シリカ(BET法で測定した粒子径:27nm)をGBLに置換し、GBL分散有機化処理シリカ(固形分30.3質量%)を得た。この分散液を分散液1とする。
<製造例3:ワニス1の製造>
ワニス1は、表1に示す組成にて、室温にてGBL溶媒にポリマーとフィラーの組成比が60:40となるように混合し、そこにSumisorb 340(UVA)、Sumiplast Violet B(BA)を、ポリマーとシリカの合計質量に対して、それぞれ、5.7phr又は35ppmとなるように添加し、均一になるまで攪拌した。固形分10.3質量%、25℃における粘度38,500cpsであるワニス1を得た。
Figure 2020003781
<製造例4:原料フィルム1の製膜>
ワニス1を、PET(ポリエチレンテレフタラート)フィルム(東洋紡(株)製「コスモシャイン(登録商標) A4100」、厚さ188μm、厚さ分布±2μm)上において流涎成形により塗膜を成形した。この時、線速は0.3m/分であった。また、80℃で10分加熱した後、100℃で10分加熱し、次いで90℃で10分加熱し、最後に80℃で10分加熱するという条件で塗膜を乾燥した。その後、PETフィルムから塗膜を剥離し、厚さ58μm、幅700mmの原料フィルム1を得た。原料フィルム1は、重量減少率が9.2%、全光線透過率が89.5%、ヘーズが0.2%、黄色度YIが1.5であった。
<実施例1>
把持具としてクリップを備え、輻射線源であるIRヒーターが設置されたテンター式乾燥機(1〜6室構成)を用い、製造例4で得られた原料フィルム1から溶媒を除去し、厚さ49μmの樹脂フィルム1を得た。テンター式乾燥機は、3室及び4室に、図3に示すようにノズル及びIRヒーターが併設されていた。この時、1〜6室の乾燥炉内の温風温度を200℃、3室及び4室のIRヒーターを230℃に設定し、クリップ把持幅が25mm、フィルムの搬送速度が1.8m/分、乾燥炉入り口のフィルム幅(クリップ間距離)と乾燥炉出口のフィルム幅との比が0.98という条件で行った。また、各室の風速を、1室が13.5m/秒、2室が13m/秒、及び3〜6室が11m/秒となるように調整し、さらにレールに潤滑油としてNOKクリューバ(株)製「バリエルタJ400V」を用いて加熱工程を行った。フィルムがクリップから離された後、クリップ部をスリット(切断)し、そのフィルムにPET系表面保護フィルムを貼合し、ABS製6インチの巻芯に巻きとり、ロールフィルムを得た。テンター式乾燥炉後の樹脂フィルム1の光学特性(位相差値、全光線透過率、ヘーズ、黄色度YI)及び重量減少率を表2に示す。
<実施例2>
搬送速度を2.7m/分に変更した以外、実施例1と同様の方法で、樹脂フィルム2を得た。テンター式乾燥炉後のフィルム光学特性(位相差値、全光線透過率、ヘーズ、黄色度YI)及び重量減少率を表2に示す。
Figure 2020003781
18…把持装置、20…原料フィルム、30…上側ノズル(ノズル)、32…下側ノズル(ノズル)、35…ノズル、37…IRヒーター、100…オーブン、100a…上面、100b…下面、A…フィルムの搬送方向。

Claims (12)

  1. ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂のいずれかを少なくとも含む樹脂フィルムであって、
    フィルム幅方向の中心点をTDとし、幅方向の中心点から端部までの長さにおいて、中心点を0%として80%の長さの点をTD80とした時、波長590nmで測定したTDの面内位相差値R(TD)及びTD80の面内位相差値R(TD80)が式(1)を満たす樹脂フィルム。
    R(TD)/R(TD80)≧0.35 (1)
  2. 樹脂フィルムは、フィルム幅方向の中心点をTDとし、幅方向の中心点から端部までの長さにおいて、中心点を0%として66%の長さの点をTD66とした時、波長590nmで測定したTDの面内位相差値R(TD)及びTD66の面内位相差値R(TD66)が式(2)を満たす請求項1に記載の樹脂フィルム。
    R(TD)/R(TD66)≧0.40 (2)
  3. 樹脂フィルムは、式(3)を満たす請求項1又は2に記載の樹脂フィルム。
    R(TD)/R(TD66)−R(TD)/R(TD80)<0.15 (3)
  4. 樹脂フィルムは、その重量減少率が3%以下である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂フィルム。
  5. 樹脂フィルム幅方向の全幅が、300〜2,200mmである請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂フィルム。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂フィルムを備えるフレキシブル表示装置。
  7. さらに、タッチセンサを備える、請求項6に記載のフレキシブル表示装置。
  8. さらに、偏光板を備える、請求項6又は7に記載のフレキシブル表示装置。
  9. ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂のいずれかを少なくとも含む樹脂フィルムの製造方法であって、
    内部が複数の空間に分けられているテンター炉で原料フィルムを加熱する加熱工程を有し、
    前記テンター炉では、少なくとも1つの空間において熱風処理方式で加熱工程が行われ、かつ少なくとも1つの空間において輻射熱線処理方式で加熱工程が行われる、樹脂フィルムの製造方法。
  10. 前記加熱工程が、テンター炉の同一の空間において、熱風処理方式及び輻射熱線処理方式の両方の方式で行われる請求項9に記載の樹脂フィルムの製造方法。
  11. 前記輻射熱線処理方式の加熱工程が、輻射熱線処理方式で加熱工程が行われる空間の温度よりも30℃以上高い温度の輻射熱線を原料フィルムに当てることで行われる、請求項9又は10に樹脂フィルムの製造方法。
  12. 前記原料フィルムが、溶媒を含み、かつ原料フィルムの重量減少率が40%以下である請求項9〜11のいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法。
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