KR20230133774A - 폴리이미드계 수지를 포함하는 필름, 적층체 및 플렉시블 표시 장치 - Google Patents

Abstract

폴리이미드계 수지를 포함하는 필름으로서,
상기 필름의 면 내 위상차값을 파장 523㎚로 2차원 복굴절 평가 시스템에 의해 측정하여 얻은 면 내 위상차값의 최대값과 최소값의 차가 100㎚ 미만이고,
상기 필름의 면 내의 임의의 일방향을 X축으로 하고, X축에 수직인 상기 필름의 면 내의 방향을 Y축으로 하고, X축에 수직인 상기 필름의 두께 방향을 Z축으로 하면, 식(i):
ΔP=(nx+ny)/2-nz (i)
[식(i) 중, nx, ny 및 nz는, 각각, 필름의 X축, Y축 및 Z축 방향의, 파장 590㎚의 광에 대한 굴절률이다]
로 나타내어지는 배향 계수(ΔP)가 0.055 이상인,
필름.

Description

폴리이미드계 수지를 포함하는 필름, 적층체 및 플렉시블 표시 장치{FILM CONTAINING POLYIMIDE-BASED RESIN, LAMINATE AND FLEXIBLE DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 폴리이미드계 수지를 포함하는 필름, 및 당해 필름을 구비하는 적층체 및 플렉시블 표시 장치에 관한 것이다.

현재, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치는, 텔레비전뿐만 아니라, 휴대전화나 스마트 워치 등 다양한 용도로 널리 활용되고 있다. 이러한 용도의 확대에 따라, 플렉시블 디스플레이라고도 불리는 플렉시블 특성을 가지는 화상 표시 장치가 요구되고 있다. 화상 표시 장치는, 액정 표시 소자 또는 유기 EL 표시 소자 등의 표시 소자 외에, 편광판이나 위상차판 및 전면판 등의 구성 부재로 구성된다. 플렉시블 특성을 가지는 화상 표시 장치를 제조하기 위해서는, 이들 모든 구성 부재가 유연성을 가질 필요가 있다.

지금까지 전면판으로서는 유리가 이용되고 있다. 유리는, 투명도가 높고, 유리의 종류에 따라서는 고경도를 발현할 수 있는 반면, 매우 강직하고, 깨지기 쉽기 때문에, 플렉시블 디스플레이의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다. 그 때문에, 유리를 대신하는 재료의 하나로서, 폴리이미드계 수지가 있고, 당해 폴리이미드계 수지를 이용한 광학 필름이 검토되고 있다(예를 들면 일본공개특허 특개2018-123319호 공보 및 국제공개 제2018/147618호).

근래, 화상 표시 장치의 대형화가 진척되고, 터치펜 등의 입력 디바이스를 이용하는 요망이 높아지고 있다. 이와 같은 기술 배경에 있어서, 플렉시블 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 사용되는 재료에는, 외부 요인(예를 들면 터치펜 등의 입력 디바이스가 표면에 접촉하는 등)에 의한 패임이 생기기 어렵고, 발생한 패임이 복원되는 것이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명은, 폴리이미드계 수지 필름에 있어서의 내패임성을 향상하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 필름 중의 폴리이미드의 배향성에 착목하여 예의 검토를 행한 결과, 특정한 배향 특성을 가지는 폴리이미드계 수지 필름에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는, 이하의 양태가 포함된다.

〔1〕 폴리이미드계 수지를 포함하는 필름으로서,

상기 필름의 면 내 위상차값을 파장 523㎚로 2차원 복굴절 평가 시스템에 의해 측정하여 얻은 면 내 위상차값의 최대값과 최소값의 차가 100㎚ 미만이고,

상기 필름의 면 내의 임의의 일방향을 X축으로 하고, X축에 수직인 상기 필름의 면 내의 방향을 Y축으로 하고, X축에 수직인 상기 필름의 두께 방향을 Z축으로 하면, 식(i):

ΔP=(nx+ny)/2-nz (i)

[식(i) 중, nx, ny 및 nz는, 각각, 필름의 X축, Y축 및 Z축 방향의, 파장 590㎚의 광에 대한 굴절률이다]

로 나타내어지는 배향 계수(ΔP)가 0.055 이상인,

필름.

〔2〕 적외선을 이용한 편광 ATR법에 의해 얻은 배향 계수 k_X, k_Y 및 k_Z로부터 식(a)∼(c):

에 의해 산출되는 <cos²(yX)>, <cos²(yY)> 및 <cos²(yZ)>는, 식(d) 및 (e):

를 만족시키는, 〔1〕에 기재된 필름.

〔3〕 식(f) 및 식(g):

를 추가로 만족시키는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 필름.

〔4〕 황색도가 2.0 이하인, 〔1〕∼〔3〕 중 어느 것에 기재된 필름.

〔5〕 두께가 45㎛ 이상인, 〔1〕∼〔4〕 중 어느 것에 기재된 필름.

〔6〕 플렉시블 표시 장치의 전면판용 필름인, 〔1〕∼〔5〕 중 어느 것에 기재된 필름.

〔7〕 〔1〕∼〔6〕 중 어느 것에 기재된 필름과, 당해 필름의 적어도 편면에 적층된 기능층을 가지는 적층체.

〔8〕 〔1〕∼〔6〕 중 어느 것에 기재된 필름, 및/또는 〔7〕에 기재된 적층체를 구비하는, 플렉시블 표시 장치.

〔9〕 터치 센서를 더 구비하는, 〔8〕에 기재된 플렉시블 표시 장치.

〔10〕 편광판을 더 구비하는, 〔8〕 또는 〔9〕에 기재된 플렉시블 표시 장치.

본 발명에 의하면, 내패임성이 향상된 폴리이미드계 수지 필름을 제공할 수 있다.

도 1은, 흡광도를 측정할 때의 각 방향을 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경을 할 수 있다. 또한, 특정한 파라미터에 관하여 복수의 상한값 및 하한값이 기재되어 있는 경우, 이들 상한값 및 하한값 중 임의의 상한값과 하한값을 조합하여 적합한 수치 범위로 할 수 있다.

〔폴리이미드계 수지 필름〕

본 발명의 필름은, 폴리이미드계 수지를 포함하는 필름이다. 본 명세서에 있어서, 폴리이미드계 수지를 포함하는 필름을 폴리이미드계 수지 필름이라고도 한다. 본 발명의 필름에 있어서, 당해 필름의 면 내 위상차값을 파장 523㎚로 2차원 복굴절 평가 시스템에 의해 측정하여 얻은 면 내 위상차값의 최대값과 최소값의 차가 100㎚ 미만이고, 또한, 당해 필름의 면 내의 임의의 일방향을 X축으로 하고, X축에 수직인 상기 필름의 면 내의 방향을 Y축으로 하고, X축에 수직인 상기 필름의 두께 방향을 Z축으로 하면, 식(i):

ΔP=(nx+ny)/2-nz (i)

[식(i) 중, nx, ny 및 nz는, 각각, 필름의 X축, Y축 및 Z축 방향의, 파장 590㎚의 광에 대한 굴절률이다]

로 나타내어지는 배향 계수(ΔP)가 0.055 이상이다.

예를 들면, 폴리이미드계 수지 필름에 있어서의 MD 방향을 X축으로 해도 된다.

파장 523㎚로 2차원 복굴절 평가 시스템에 의해 측정하여 얻은 필름의 면 내 위상차값의 최대값과 최소값의 차가 100㎚ 미만인 것은, 필름의 면 내에 있어서 위상차값의 편차가 적은 것을 나타내고 있고, 폴리이미드계 수지가 균일하게 배향하여, 필름에 결함이 적다고 추측된다. 이러한 최대값과 최소값의 차가 100㎚ 이상인 경우, 필름 면 내의 분자쇄의 균일성이 손상되어 있다고 생각할 수 있고, 그 결과, 필름에 결함이 생겼다고 생각할 수 있다. 이와 같은 결함은, 예를 들면 터치펜 등이 필름과 접하는 것 등의 외부 요인에 의해, 이미 복원되지 않는 패임을 발생시키는 기점이 될 가능성이 있어, 내패임성을 충분히 향상시키는 것이 어렵다.

면 내 위상차값의 최대값과 최소값의 차는, 폴리이미드계 수지 필름에 있어서의 내패임성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 98㎚ 이하, 보다 바람직하게는 50㎚ 이하, 더 바람직하게는 40㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 37㎚ 이하이다. 면 내 위상차값의 최대값과 최소값의 차는, 작으면 작을수록 좋고, 0㎚ 이상이면 된다.

면 내 위상차값의 최대값과 최소값의 차는, 파장 523㎚로 2차원 복굴절 평가 시스템에 의해 측정하여 얻을 수 있고, 당해 시스템으로서는 예를 들면 주식회사포토닉래티스사제의 2차원 복굴절 평가 시스템 PA/WPA 시리즈를 사용하여 측정해도 된다. 면 내 위상차값의 최대값과 최소값의 차가 100㎚ 미만인 것은, 상기와 같이, 필름의 면 내에 있어서 위상차값의 편차가 적은 것을 나타내고 있고, 폴리이미드계 수지가 균일하게 배향하여, 필름에 결함이 적다고 추측된다. 그 때문에, 예를 들면 후술하는 제조 방법에 의해, 폴리이미드계 수지의 균일한 배향이 얻어지도록 필름을 제조함으로써, 폴리이미드계 수지를 포함하는 필름에 있어서의 상기 면 내 위상차값의 차를 특정한 범위로 조정할 수 있다. 본 발명의 필름은, 적어도 1개의 면에 관하여 측정하여, 상기의 면 내 위상차값의 최대값과 최소값의 차를 만족시키면 되고, 일방의 면 또는 양방의 면에 관하여 측정하여 상기의 면 내 위상차값의 최대값과 최소값의 차를 만족시키면 된다. 후술하는 다른 특징에 관해서도, 마찬가지로, 본 발명의 필름의 일방의 면 또는 양방의 면에 관하여 측정하여 당해 특징을 만족시키면 된다.

본 발명의 필름은, 당해 필름의 면 내의 임의의 일방향을 X축으로 하고, X축에 수직인 상기 필름의 면 내의 방향을 Y축으로 하고, X축에 수직인 상기 필름의 두께 방향을 Z축으로 했을 때, 식(i):

ΔP=(nx+ny)/2-nz (i)

[식(i) 중, nx, ny 및 nz는, 각각, 필름의 X축, Y축 및 Z축 방향의, 파장 590㎚의 광에 대한 굴절률이다]

로 나타내어지는 배향 계수(ΔP)가 0.055 이상인 것도 특징으로 한다. 배향 계수(ΔP)가 0.055 이상인 것은, 폴리이미드계 수지의 주쇄가, 폴리이미드계 수지 필름의 두께 방향보다, 면 내 방향으로 배향하고 있는 비율이 많은 것을 나타낸다. 배향 계수(ΔP)의 값은, 폴리이미드계 수지 필름에 있어서의 내패임성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.058 이상, 보다 바람직하게는 0. 060 이상이다. ΔP의 값의 상한은, 파단 변형 등의 역학 특성을 높이기 쉬운 관점에서는, 바람직하게는 0.090 이하, 보다 바람직하게는 0.080 이하, 더 바람직하게는 0.075 이하이다.

면 내 위상차값의 최대값과 최소값의 차, 및 ΔP의 값이 상기의 범위 내인 폴리이미드계 수지 필름에 있어서 내패임성을 높일 수 있는 이유는 명확하지는 않지만, ΔP의 값이 상기의 범위 내인 것에 의해, 폴리이미드계 수지의 분자쇄의 배향이, 두께 방향보다 면 내 방향으로 배향하는 비율이 많다고 생각할 수 있고, 이와 같은 배향 상태를 가지는 폴리이미드계 수지 필름에서는, 필름의 면 내 방향으로 이차원 배향하고 있는 분자쇄의 비율이 많다고 생각할 수 있으며, 폴리이미드계 수지의 분자쇄가, 면 내에 망목(網目) 형상 또는 격자 형상으로 배향하고 있는 비율이 많다고 생각할 수 있다. 이와 같은 구조의 필름의 표면에, 터치펜 등의 입력 장치가 접촉하는 경우, 폴리이미드계 수지의 분자쇄가 면 내에 망목 형상 또는 격자 형상으로 배향하여 존재하고 있음으로써, 필름 표면의 변형을 방지하기 쉽고, 특히 터치펜 등에 의해 필름의 표면이 패였다고 해도, 당해 표면은 높은 복원력을 가진다고 생각할 수 있다. 또한, 면 내 위상차값의 최대값과 최소값의 차가 100㎚ 미만으로 작은 것은, 폴리이미드계 수지가 균일하게 배향하여, 필름에 결함이 적은 것을 나타내고 있다고 생각할 수 있다. 그 결과, 예를 들면 터치펜 등이 필름과 접하는 등의 외부 요인에 의해, 이미 복원되지 않는 패임을 발생시키는 기점이 되기 쉬운 부분이 적어져, 내패임성을 향상시킬 수 있다고 생각할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기의 메커니즘에 전혀 한정되는 것이 아니다.

여기서, 본 발명에 있어서의 내패임성이란, 외부 요인, 예를 들면 터치펜 등의 입력 장치가 필름에 접촉함으로써, 영구 패임이나 소성 변형이라고도 불리는, 이미 복원되지 않는 패임이, 필름의 표면에 생기기 어려운 특성을 나타낸다. 내패임성은, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 평가할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 필름은, 당해 필름의 면 내의 임의의 일방향을 X축으로 하고, X축에 수직인 상기 필름의 면 내의 방향을 Y축으로 하고, X축에 수직인 상기 필름의 두께 방향을 Z축으로 했을 때, 적외선을 이용한 편광 ATR법에 의해 얻은 각 축 방향의 흡광 계수 k_X, k_Y 및 k_Z로부터 식(a)∼(c):

에 의해 산출되는 <cos²(yX)>, <cos²(yY)> 및 <cos²(yZ)>가, 식(d) 및 (e):

를 만족시키는 것이 바람직하다.

여기서, <cos²(yX)>는 0 이상 1 이하의 수치이고, (yX)는 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지의 분자쇄의 주축(y축)과, X축이 이루는 각을 나타낸다. <cos²(yX)>의 값이 1에 가까울수록, y축과 X축의 각도가 0°에 가까워지는 것을 나타낸다. <cos²(yY)>도 마찬가지로, (yY)는 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지의 분자쇄의 주축(y축)과, Y축이 이루는 각을 나타낸다. <cos²(yY)>의 값이 1에 가까울수록, y축과 X축의 각도가 90°에 가까워지는 것을 나타낸다. 또한, <cos²(yX)>는, 분자쇄 주축이 이루는 배향 벡터의, X축 방향 성분의 제곱 평균값이고, X축과 평행한 각도를 0°로 했을 때의 0∼90°에 있어서의 분자쇄 주축의 분포 평균에 상당한다.

식(d)에 기재된 |<cos²(yX)>-<cos²(yY)>|의 값이 0에 가까울수록, 폴리이미드계 수지의 분자쇄의 주축(y축)과 X축이 이루는 각이, 폴리이미드계 수지의 분자쇄의 주축(y축)과 Y축이 이루는 각에 가까운 것을 나타내며, 이것은, 폴리이미드계 수지의 분자쇄의 X축 방향으로의 배향성과 Y축 방향으로의 배향성에 차가 없는 것을 나타내고 있다. 본 발명의 필름에 있어서, |<cos²(yX)>-<cos²(yY)>|의 값은, X축 방향으로의 배향과 Y축 방향으로의 배향의 차를 작게 하여, 내패임성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.09 미만, 보다 바람직하게는 0.07 이하, 더 바람직하게는 0.05 이하, 보다 더 바람직하게는 0.03 이하이다.

본 발명의 필름에 있어서의 <cos²(yZ)>는, 식(e)에 기재된 대로, 바람직하게는 0 이상 0.25 미만이다. 또한, (yZ)는 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지의 분자쇄의 주축(y축)과, Z축(필름의 두께 방향)이 이루는 각을 나타낸다. <cos²(yZ)>의 값이 0에 가까울수록, 분자쇄의 주축(y축)과 Z축의 각도가 90°에 가까워지는 것을 나타낸다. 본 발명의 필름에 있어서, <cos²(yZ)>는, 폴리이미드계 수지의 분자쇄의 주축의 면 내 배향성을 높이기 쉬워, 내패임성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.24 이하, 보다 바람직하게는 0.23 이하이다.

본 발명의 필름에 있어서의, 적외선을 이용한 편광 ATR법에 의해 흡광 계수 k_X, k_Y 및 k_Z를 산출할 수 있다. 구체적으로는, S. Matsuda et al.저, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol.41, 418-428(2003)에 기재된 방법에 의해, 다음과 같이 산출할 수 있다. 입사면에 수직으로 진동하는 s편광 상태의 적외광(s편광) 또는 입사면에 평행하게 진동하는 p편광 상태의 적외광(p편광)의 2종류의 입사광을, 각각, 면 내 진행 방향이 X축(또는 Y축)을 따르도록 입사각 30°로 입사하여, 1370㎝^-1의 피크의 흡광도인 A_s,X, A_s,Y, A_p,X, 및 A_p,Y가 얻어진다. 아래 첨자 중, s, p는 편광의 방향을, X, Y는 입사면 진행 방향이 따르는 방향을 가리킨다. 얻어진 4개의 IR 흡광도를 다음의 방정식 (p)에 대입함으로써, 필름의 X, Y 및 Z축 방향의 흡광 계수(k_X, k_Y 및 k_Z)가 얻어진다. 또한 방정식 (p) 중의 α, β, γ는 편광 ATR에 있어서의 각 축 방향의 흡광 계수의 기여 비율을 나타내는 계수이며, 방정식 (q)의 형태로 부여되고, 굴절률과 입사각을 대입함으로써 α, β, γ의 값이 얻어진다.

<cos²(yX)>, <cos²(yY)> 및 <cos²(yZ)>는, 상기와 같이, 각 축 방향에 대한, 폴리이미드계 수지 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지의 분자쇄의 주축의 배향성을 나타내고 있다. 그 때문에, 폴리이미드계 수지의 배향성을 조정함으로써, 식(d) 및 (e)를 만족시키도록 <cos²(yX)>, <cos²(yY)> 및 <cos²(yZ)>를 조정할 수 있다. 바람직하게는 후술하는 제조 방법 (1)∼(3)에 의해 필름을 제조함으로써, <cos²(yX)>, <cos²(yY)> 및 <cos²(yZ)>를 원하는 범위로 조정하기 쉬워진다.

본 발명의 필름에 있어서의 <cos²(yX)>는, 바람직하게는 식(f):

를 만족시킨다. <cos²(yX)>는, 필름의 내패임성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.35 이상, 더 바람직하게는 0.36 이상, 보다 더 바람직하게는 0.37 이상이다. 또한, <cos²(yX)>는, 1 이하이면 되지만, 파단 변형 등의 기계 특성을 향상시키기 쉬운 관점에서는, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 더 바람직하게는 0.7 이하, 보다 더 바람직하게는 0.6 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다.

본 발명의 필름에 있어서의 <cos²(yY)>는, 바람직하게는 식(g):

를 만족시킨다. <cos²(yY)>는, 필름의 내패임성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.30 이상, 더 바람직하게는 0.35 이상, 보다 더 바람직하게는 0.36 이상, 특히 바람직하게는 0.37 이상이다. 또한, <cos²(yY)>는, 1 이하이면 되지만, 파단 변형 등의 기계 특성을 향상시키기 쉬운 관점에서는, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 더 바람직하게는 0.7 이하, 보다 더 바람직하게는 0.6 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다.

본 발명의 필름의 두께는, 용도 등에 따라 적절히 조정해도 되지만, 통상 10∼1,000㎛, 내패임성을 보다 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 15∼500㎛, 보다 바람직하게는 20∼400㎛, 더 바람직하게는 25∼300㎛, 보다 더 바람직하게는 40∼200㎛, 특히 바람직하게는 40∼100㎛, 일부러 보다 바람직하게는 45∼100㎛이다. 또한, 본 발명에 있어서, 두께는 접촉식의 디지매틱 인디케이터에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 필름의 전광선 투과율(Tt)은, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상, 보다 더 바람직하게는 89% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 필름의 전광선 투과율(Tt)이 상기의 하한 이상이면, 필름을 화상 표시 장치에 장착했을 때에, 충분한 시인성을 확보하기 쉽다. 또한, 필름의 전광선 투과율(Tt)의 상한값은 통상 100% 이하이다. 본 발명의 필름은, 높은 전광선 투과율을 나타내기 쉬워, 예를 들면, 투과율이 낮은 필름을 이용한 경우와 비교하여, 일정한 밝기를 얻기 위해 필요한 표시 소자 등의 발광 강도를 억제하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 소비 전력을 삭감할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 필름을 화상 표시 장치에 장착하는 경우, 백라이트의 광량을 줄여도 밝은 표시를 얻을 수 있는 경향이 있어, 에너지의 절약에 공헌할 수 있다.

필름의 헤이즈는, 바람직하게는 3.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 더 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.8% 이하, 특히 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 보다 바람직하게는 0.3% 이하이다. 필름의 헤이즈가 상기의 상한 이하이면, 필름을 화상 표시 장치 등의 플렉시블 전자 디바이스에 장착했을 때에, 충분한 시인성을 확보하기 쉽다. 또한, 상기 헤이즈의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 0% 이상이면 된다. 또한, 전광선 투과율 및 헤이즈는, JIS K 7105:19811 또는 JIS K 7361-1:1997에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 필름의 YI값은, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하, 보다 더 바람직하게는 2.3 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하, 특히 보다 바람직하게는 1.9 이하이다. 필름의 YI값이 상기의 상한 이하이면 투명성이 양호해져, 예를 들면 화상 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한, YI값은 통상 -5 이상이고, 바람직하게는 -2 이상이다. 또한, YI값은 자외 가시 근적외 분광 광도계를 이용하여 300∼800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구하고, YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y의 식에 기초하여 산출할 수 있다.

본 발명의 필름은, 본 발명의 특징을 만족시키지 않는 필름과 비교하여 향상된 내패임성을 가지고 있으면 되고, 그 내패임성의 정도는 특별히 한정되지 않지만, 보다 우수한 내패임성을 부여하기 쉬운 관점에서는, 바람직하게는 3B 이상, 보다 바람직하게는 2B 이상, 더 바람직하게는 B 이상, 보다 더 바람직하게는 HB 이상, 특히 바람직하게는 H 이상의 내패임성 연필 경도를 가진다. 내패임성 연필 경도는, 연필 경도 시험기를 이용하여, 하중(300g)을 걸면서 연필 속도 300㎜/분으로 필름 상에 특정한 경도의 연필을 왕복시킨 후, 필름 표면에 생긴 패임이 복원되는지의 여부를 판단함으로써 결정할 수 있으며, 영구 패임이 생기기 전의 가장 높은 연필 경도를 내패임성 연필 경도로 한다. 내패임성 시험의 상세는, 실시예에 기재된 대로이다.

본 발명의 필름은, 바람직하게는 우수한 내굴곡성을 가진다. 본 발명의 필름의 실온에서의 내굴곡 횟수는, 실온, 습도 50%이고, R=1.5㎜로 측정하여, 바람직하게는 20만회 이상, 보다 바람직하게는 25만회 이상, 더 바람직하게는 30만회 이상이다. 내굴곡 횟수가 상기의 하한 이상이면, 반복 절곡해도 크랙, 균열, 접힘 주름 등의 발생을 유효하게 억제할 수 있다. 내굴곡 횟수는, 접기 시험기를 이용하여 측정할 수 있다.

〔폴리이미드계 수지〕

본 발명의 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지는, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산 수지이다. 본 발명의 필름은, 1종류의 폴리이미드계 수지를 함유하고 있어도 되고, 2종 이상의 폴리이미드계 수지를 함유하고 있어도 된다. 폴리이미드계 수지는, 제막성의 관점에서, 바람직하게는 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지이고, 보다 바람직하게는 폴리아미드이미드 수지이다.

본 발명의 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 필름의 내패임성의 향상, 경시적(經時的)인 황변 억제, 내굴곡성의 향상의 관점에서는, 바람직하게는 100,000 이상, 보다 바람직하게는 130,000 이상, 더 바람직하게는 150,000 이상, 보다 더 바람직하게는 200,000 이상이다. 폴리이미드계 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 바니시의 제조 용이성이나, 고분자 재료를 제조할 때의 성막성의 관점에서는, 바람직하게는 800,000 이하, 보다 바람직하게는 600,000 이하, 더 바람직하게는 500,000 이하, 보다 더 바람직하게는 450,000 이하이다. 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)측정에 의해 측정된다. 측정 조건으로서는, 실시예에 기재하는 조건을 사용해도 된다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 식(1):

[식(1) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타내며, *은 결합손을 나타낸다]

로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드 수지이거나, 또는, 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식(2):

[식(2) 중, X 및 Z는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, *은 결합손을 나타낸다]

로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지인 것이 바람직하다. 폴리이미드계 수지는, 필름의 내패임성의 향상, 투명성이나 굴곡성의 관점, 및, 필름의 황변 억제의 관점에서, 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 폴리아미드이미드 수지인 것이 보다 바람직하다. 이하에 있어서 식(1) 및 식(2)에 관하여 설명하지만, 식(1)에 관한 설명은, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 양방에 관한 것이고, 식(2)에 관한 설명은, 폴리아미드이미드 수지에 관한 것이다.

식(1)로 나타내어지는 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이고, 식(2)로 나타내어지는 구성 단위는, 디카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이다.

폴리이미드계 수지가, 식(1)로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 폴리이미드 수지이거나, 또는, 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 폴리아미드이미드 수지인 본 발명의 일 양태에 있어서, 식(1) 중의 Y는, 서로 독립적으로, 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시양태인 상기 폴리이미드계 수지는, 복수의 Y를 포함할 수 있고, 복수의 Y는, 서로 동일해도, 상이해도 된다. Y로서는, 식(20), 식(21), 식(22), 식(23), 식(24), 식(25), 식(26), 식(27), 식(28) 또는 식(29)로 나타내어지는 기; 그들 식(20)∼식(29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

[식(20)∼식(29) 중, *은 결합손을 나타내고,

W¹은, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -Ar-, -SO₂-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH₂-Ar-, -Ar-C(CH₃)₂-Ar-, -Ar-SO₂-Ar- 또는 -CO-O-Ar-O-CO-를 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기 또는 비페닐렌기를 들 수 있다.]

식(20), 식(21), 식(22), 식(23), 식(24), 식(25), 식(26), 식(27), 식(28) 및 식(29)로 나타내어지는 기 중에서도, 당해 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 내패임성의 향상, 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 식(26), 식(28) 또는 식(29)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식(26)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또한, W¹은, 당해 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 내패임성의 향상, 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 바람직하고, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 보다 바람직하며, 단결합, -O-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 더 바람직하고, -O- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 특히 바람직하다.

상기 양태에 있어서, 식(1) 중의 복수의 Y의 적어도 일부는, 식(5)로 나타내어지는 구성 단위인 것이 바람직하다. 식(1) 중의 복수의 Y의 적어도 일부가 식(5)로 나타내어지는 기이면, 얻어지는 필름은, 높은 내패임성 및 높은 투명성을 발현하기 쉽다. 또한, 높은 굴곡성 골격에 유래하여, 당해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 향상하여, 폴리이미드계 수지를 포함하는 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또한 필름의 가공을 용이하게 할 수 있음과 함께, 얻어지는 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽다.

[식(5) 중, R¹⁸∼R²⁵는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹⁸∼R²⁵에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,

*은 결합손을 나타낸다.]

식(5)에 있어서, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식(3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 후술하는 것을 들 수 있다. 여기서, R¹⁸∼R²⁵에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R¹⁸∼R²⁵는, 서로 독립적으로, 당해 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.

본 발명의 적합한 실시양태에 있어서는, 식(5)로 나타내어지는 구성 단위는, 식(5')로 나타내어지는 기이고, 즉, 복수의 Y의 적어도 일부는, 식(5')로 나타내어지는 구성 단위이다. 이 경우, 당해 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름은, 높은 투명성을 가질 수 있다.

[식(5') 중, *은 결합손을 나타낸다]

본 발명의 적합한 실시양태에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이 식(5), 특히 식(5')로 나타내어진다. 상기 폴리이미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식(5), 특히 식(5')로 나타내어지면, 당해 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름은 높은 투명성을 가질 수 있고, 추가로 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 당해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 향상하여, 폴리이미드계 수지를 포함하는 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있으며, 또한 필름의 제조가 용이하다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지 중의 Y의 100몰% 이하가 식(5), 특히 식(5')로 나타내어진다. 상기 폴리이미드계 수지 중의 Y는 식(5), 특히 식(5')여도 된다. 상기 폴리이미드계 수지 중의 Y의 식(5)로 나타내어지는 구성 단위의 함유율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

폴리이미드계 수지가 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 폴리아미드이미드 수지인 본 발명의 일 양태에 있어서, 식(2) 중의 Z는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 복수종의 Z를 포함할 수 있고, 복수종의 Z는, 서로 동일해도 상이해도 된다. 상기 2가의 유기기는, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. Z의 유기기로서는, 식(20), 식(21), 식(22), 식(23), 식(24), 식(25), 식(26), 식(27), 식(28) 또는 식(29)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 필름의 광학 특성을 향상, 예를 들면 YI값을 저감하기 쉬운 관점에서, 식(20), 식(21), 식(22), 식(23), 식(24), 식(25), 식(26), 식(27), 식(28) 또는 식(29)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기로 나타내어지는 기가 바람직하다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, Z로서 1종류의 유기기를 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 유기기를 포함하고 있어도 된다.

Z의 유기기로서는, 식(20'), 식(21'), 식(22'), 식(23'), 식(24'), 식(25'), 식(26'), 식(27'), 식(28') 및 식(29'):

[식(20')∼식(29') 중, W¹ 및 *은, 식(20)∼식(29)에 있어서 정의하는 대로이다]

로 나타내어지는 2가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, 식(20)∼식(29) 및 식(20')∼식(29')에 있어서의 환 상의 수소 원자는, 탄소수 1∼8의 탄화수소기, 불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 불소 치환된 탄소수 1∼6의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.

폴리아미드이미드 수지가, 식(2) 중의 Z가 상기의 식(20')∼식(29') 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 경우, 폴리아미드이미드 수지는, 당해 구성 단위에 더하여, 다음의 식(d1):

[식(d1) 중, R²⁴는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R²⁵는, R²⁴ 또는 C(=O)-*을 나타내며, *은 결합손을 나타낸다]

로 나타내어지는 카르본산 유래의 구성 단위를 더 가지는 것이, 바니시의 점도를 낮게 하기 쉽고, 바니시의 성막성을 높이기 쉬워, 얻어지는 필름의 균일성을 높이기 쉬운 관점에서 바람직하다.

R²⁴에 있어서, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각, 후술하는 식(3) 중의 R¹∼R⁸에 관하여 예시한 것을 들 수 있다. 구성 단위 (d1)로서는, 구체적으로는, R²⁴ 및 R²⁵가 모두 수소 원자인 구성 단위(디카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위), R²⁴가 모두 수소 원자이고, R²⁵가 -C(=O)-*을 나타내는 구성 단위(트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위) 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 복수종의 Z를 포함할 수 있고, 복수종의 Z는, 서로 동일해도 상이해도 된다. 특히, 얻어지는 필름의 표면 경도 및 광학 특성을 향상시키기 쉬운 관점에서, Z의 적어도 일부가, 식(3a):

[식(3a) 중, R^g 및 R^h는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R^g 및 R^h에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, A, m 및 *은 식(3) 중의 A, m 및 *과 동일하고, t 및 u는 서로 독립적으로 0∼4의 정수이다]

로 나타내어지는 것이 바람직하고, 식(3):

[식(3) 중, R¹∼R⁸은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹∼R⁸에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,

A는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R⁹)-를 나타내고, R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내며,

m은 0∼4의 정수이고,

*은 결합손을 나타낸다]

로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.

식(3) 및 식(3a)에 있어서, A는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R⁹)-를 나타내고, 얻어지는 필름의 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-를 나타내며, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다.

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. R^g 및 R^h는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 바니시로부터 얻어지는 필름의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, R¹∼R⁸은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내며, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기서, R¹∼R⁸, R^g 및 R^h에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지는, 복수종의 A를 포함할 수 있고, 복수종의 A는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

식(3a) 중의 t 및 u는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수이고, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다.

식(3) 및 식(3a)에 있어서, m은, 0∼4의 범위의 정수이고, m이 이 범위 내이면, 바니시의 안정성, 및, 바니시로부터 얻어지는 필름의 내굴곡성이나 탄성률이 양호해지기 쉽다. 또한, 식(3) 및 식(3a)에 있어서, m은, 바람직하게는 0∼3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0∼2의 범위의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다. m이 이 범위 내이면, 필름의 내굴곡성이나 탄성률을 향상시키기 쉽다. 또한, Z는, 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위를 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 되고, 필름의 탄성률 및 내굴곡성의 향상, YI값 저감의 관점, 필름의 황변 억제의 관점에서, 특히 m의 값이 상이한 2종류 이상의 구성 단위, 바람직하게는 m의 값이 상이한 2종류 또는 3종류의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 경우, 바니시로부터 얻어지는 필름의 높은 탄성률, 내굴곡성 및 낮은 YI값을 발현하기 쉬운 관점에서, 수지가 Z에 있어서, m이 0인 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 당해 구성 단위에 더하여 m이 1인 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위를 더 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, m이 0인 식(3)으로 나타내어지는 Z를 가지는 식(2)로 나타내어지는 구성 단위에 더하여, 상기의 식(d1)로 나타내어지는 구성 단위를 더 가지는 것도 바람직하다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 수지는, 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위로서, m=0이고, 또한 R⁵∼R⁸이, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기인 구성 단위를 가진다.

본 발명의 보다 바람직한 일 실시형태에 있어서, 수지는, 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위로서, m이 0이고, 또한 R⁵∼R⁸이, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기인 구성 단위를 가진다. 이 경우, 본 발명의 필름의 내패임성을 보다 향상시키기 쉽다.

본 발명의 다른 바람직한 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위로서, m=0이고, 또한 R⁵∼R⁸이 수소 원자인 구성 단위에 더하여, 식(3'):

로 나타내어지는 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 이 경우, 필름의 표면 경도 및 내굴곡성을 향상시키기 쉽고, YI값을 저감하기 쉽다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지의 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에, 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 50몰% 이상, 특히 바람직하게는 60몰% 이상이고, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 85몰% 이하, 더 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 75몰% 이하이다. 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 바니시로부터 얻어지는 필름의 표면 경도를 높이기 쉽고, 또한 내굴곡성이나 탄성률을 높이기 쉽다. 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식(3) 또는 식(3a) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하여, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다.

또한, 폴리아미드이미드 수지가 m=1∼4인 식(3) 또는 식(3a)의 구성 단위를 가지는 경우, 폴리아미드이미드 수지의 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에, m이 1∼4인 식(3) 또는 식(3a)의 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 2몰% 이상, 보다 바람직하게는 4몰% 이상, 더 바람직하게는 6몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 8몰% 이상이고, 바람직하게는 70몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이하, 더 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 15몰% 이하, 특히 바람직하게는 12몰% 이하이다. m이 1∼4인 식(3) 또는 식(3a)의 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 바니시로부터 얻어지는 필름의 표면 경도 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. m이 1∼4인 식(3) 또는 식(3a)의 구성 단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식(3) 또는 식(3a) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하여, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 식(1), 식(2), 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 40몰% 이상, 더 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 50몰% 이상, 특히 바람직하게는 70몰% 이상이, m이 0∼4인 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위이다. Z의 상기의 하한 이상이, m이 0∼4인 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위이면, 바니시로부터 얻어지는 필름의 표면 경도를 높이기 쉬움과 함께, 내굴곡성 및 탄성률도 높이기 쉽다. 또한, 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의 100몰% 이하가, m이 0∼4인 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위이면 된다. 또한, 수지 중의, m이 0∼4인 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 8몰% 이상, 더 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 12몰% 이상이, m이 1∼4인 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어진다. 폴리아미드이미드 수지의 Z의 상기의 하한 이상이, m이 1∼4인 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지면, 바니시로부터 얻어지는 필름의 표면 경도를 높이기 쉽고, 또한 내굴곡성 및 탄성률을 높이기 쉽다. 또한, Z의, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하, 더 바람직하게는 50몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 30몰% 이하가, m이 1∼4인 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 것이 바람직하다. Z의 상기의 상한 이하가, m이 1∼4인 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지면, m이 1∼4인 식(3) 또는 식(3a) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하여, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 수지 중의 m이 1∼4인 식(3) 또는 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

식(1) 및 식(2)에 있어서, X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기, 보다 바람직하게는 환상(環狀) 구조를 가지는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지는, 복수종의 X를 포함할 수 있고, 복수종의 X는, 서로 동일해도 상이해도 된다. X로서는, 식(10), 식(11), 식(12), 식(13), 식(14), 식(15), 식(16), 식(17) 및 식(18)로 나타내어지는 기; 그들 식(10)∼식(18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

식(10)∼식(18) 중, *은 결합손을 나타내고,

V¹, V² 및 V³은, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -CO- 또는 -N(Q)-를 나타낸다. 여기서, Q는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, R⁹에 관하여 상기에 서술한 기를 들 수 있다.

1개의 예는, V¹ 및 V³이 단결합, -O- 또는 -S-이고, 또한, V²가 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 -SO₂-이다. V¹과 V²의 각 환에 대한 결합 위치, 및, V²와 V³의 각 환에 대한 결합 위치는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 각 환에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치이고, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.

식(10)∼식(18)로 나타내어지는 기 중에서도, 바니시로부터 얻어지는 필름의 표면 경도 및 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점에서, 식(13), 식(14), 식(15), 식(16) 및 식(17)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식(14), 식(15) 및 식(16)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또한, V¹, V² 및 V³은, 본 발명의 바니시로부터 얻어지는 필름의 표면 경도 및 유연성을 높이기 쉬운 관점에서, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합, -O- 또는 S-, 보다 바람직하게는 단결합 또는 O-이다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 식(1) 및 식(2) 중의 복수의 X의 적어도 일부는, 식(4):

[식(4) 중, R¹⁰∼R¹⁷은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹⁰∼R¹⁷에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, *은 결합손을 나타낸다]

로 나타내어지는 구성 단위이다. 식(1) 및 식(2) 중의 복수의 X의 적어도 일부가 식(4)로 나타내어지는 기이면, 바니시로부터 얻어지는 필름의 표면 경도 및 투명성을 높이기 쉽다.

식(4)에 있어서, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식(3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시한 것을 들 수 있다. R¹⁰∼R¹⁷은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내며, 여기서, R¹⁰∼R¹⁷에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R¹⁰∼R¹⁷은, 서로 독립적으로, 필름의 표면 경도, 투명성 및 내굴곡성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 보다 더 바람직하게는 R¹⁰, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶이 수소 원자, R¹¹ 및 R¹⁷이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, 특히 바람직하게는 R¹¹ 및 R¹⁷이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 식(4)로 나타내어지는 구성 단위는 식(4'):

로 나타내어지는 구성 단위이고, 즉, 식(1) 및 식(2)로 나타내어지는 복수의 구성 단위 중 복수의 X의 적어도 일부는, 식(4')로 나타내어지는 구성 단위이다. 이 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 높이기 쉽다. 또한, 바니시의 점도를 저감하기 쉬워, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 바니시로부터 얻어지는 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지 중의 X의, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이 식(4), 특히 식(4')로 나타내어진다. 폴리이미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 X가 식(4), 특히 식(4')로 나타내어지면, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 향상시키기 쉽다. 또한, 바니시의 점도를 저감하기 쉬워, 바니시로부터 얻어지는 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 바니시로부터 얻어지는 필름의 광학 특성도 향상하기 쉽다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지 중의 X의 100몰% 이하가 식(4), 특히 식(4')로 나타내어진다. 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 X는 식(4), 특히 식(4')여도 된다. 상기 수지 중의 X의 식(4)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

폴리이미드계 수지는, 식(30)으로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식(31)로 나타내어지는 구성 단위를 포함할 수 있고, 식(1) 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위에 더하여, 식(30)으로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식(31)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 것이어도 된다.

식(30)에 있어서, Y¹은, 서로 독립적으로, 4가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y¹로서는, 식(20), 식(21), 식(22), 식(23), 식(24), 식(25), 식(26), 식(27), 식(28) 및 식(29)로 나타내어지는 기, 그들 식(20)∼식(29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 복수종의 Y¹을 포함할 수 있고, 복수종의 Y¹은, 서로 동일해도 상이해도 된다.

식(31)에 있어서, Y²는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y²로서는, 상기의 식(20), 식(21), 식(22), 식(23), 식(24), 식(25), 식(26), 식(27), 식(28) 및 식(29)로 나타내어지는 기의 결합손 중 어느 1개가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 복수종의 Y²를 포함할 수 있고, 복수종의 Y²는, 서로 동일해도 상이해도 된다.

식(30) 및 식(31)에 있어서, X¹ 및 X²는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. X¹ 및 X²로서는, 상기의 식(10), 식(11), 식(12), 식(13), 식(14), 식(15), 식(16), 식(17) 및 식(18)로 나타내어지는 기; 그들 식(10)∼식(18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

본 발명의 일 실시형태가 있어서, 폴리이미드계 수지는, 식(1) 및/또는 식(2)로 나타내어지는 구성 단위, 및 경우에 따라 식(30) 및/또는 식(31)로 나타내어지는 구성 단위로 이루어진다. 또한, 바니시로부터 얻어지는 필름의 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성의 관점에서, 상기 폴리이미드계 수지에 있어서, 식(1) 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위는, 식(1) 및 식(2), 및 경우에 따라 식(30) 및 식(31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 기초하여, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더 바람직하게는 95몰% 이상이다. 또한, 폴리이미드계 수지에 있어서, 식(1) 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위는, 식(1) 및 식(2), 및 경우에 따라 식(30) 및/또는 식(31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 기초하여, 통상 100% 이하이다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다. 마찬가지의 관점에서, 폴리이미드계 수지가 폴리이미드 수지인 경우, 식(1)로 나타내어지는 구성 단위는, 폴리이미드 수지에 포함되는 전체 구성 단위에 기초하여, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더 바람직하게는 95몰% 이상이다. 또한, 폴리이미드계 수지가 폴리아미드이미드 수지인 경우, 식(1) 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위는, 폴리이미드 수지에 포함되는 전체 구성 단위에 기초하여, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더 바람직하게는 95몰% 이상이다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지의 함유량은, 당해 필름 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 30질량부 이상, 더 바람직하게는 50질량부 이상이고, 바람직하게는 99.5질량부 이하, 보다 바람직하게는 95질량부 이하이다. 폴리이미드계 수지의 함유량이 상기 범위 내이면, 필름의 내패임성을 향상시키기 쉬움과 함께, 광학 특성 및 탄성률을 향상시키기 쉽다.

폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식(2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량은, 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5몰 이상, 더 바람직하게는 1.0몰 이상, 보다 더 바람직하게는 1.5몰 이상이고, 바람직하게는 6.0몰 이하, 보다 바람직하게는 5.0몰 이하, 더 바람직하게는 4.5몰 이하이다. 식(2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 바니시로부터 얻어지는 필름의 표면 경도를 높이기 쉽다. 또한, 식(2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 식(2) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하여, 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 예를 들면 상기의 함불소 치환기 등에 의해 도입할 수 있는, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함해도 된다. 폴리이미드계 수지가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 당해 폴리이미드계 수지를 포함하는 필름의 탄성률을 향상시키고, 또한 YI값을 저감시키기 쉽다. 필름의 탄성률이 높으면, 당해 필름을 예를 들면 플렉시블 표시 장치에 있어서 사용할 때에, 당해 필름에 있어서의 상처 및 주름 등의 발생을 억제하기 쉽다. 또한, 필름의 YI값이 낮으면, 당해 필름의 투명성 및 시인성을 향상시키기 쉬워진다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 불소 원자이다. 폴리이미드계 수지에 불소 원자를 함유시키기 위해 바람직한 함불소 치환기로서는, 예를 들면 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.

폴리이미드계 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 폴리이미드계 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1∼40질량%, 보다 바람직하게는 5∼40질량%, 더 바람직하게는 5∼30질량%이다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 당해 폴리이미드계 수지를 포함하는 필름의 탄성률을 보다 향상시키고, 흡수율을 낮추고, YI값을 보다 저감하여, 투명성 및 시인성을 보다 향상시키기 쉽다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 수지의 합성이 하기 쉬워진다.

폴리이미드계 수지의 이미드화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 96% 이상이다. 당해 폴리이미드계 수지를 포함하는 필름의 내패임성을 향상시키기 쉬움과 함께, 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이미드화율의 상한은 100% 이하이다. 이미드화율은, 폴리이미드계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값에 대한, 폴리이미드계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 폴리이미드계 수지가 트리카르본산 화합물을 포함하는 경우에는, 폴리이미드계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값과, 트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 합계에 대한, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 이미드화율은, IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있고, 예를 들면, NMR법에 있어서는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

폴리이미드계 수지는, 시판품을 사용해도 된다. 폴리이미드 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 미츠비시가스화학(주)제 네오푸림(등록 상표), 가와무라산업(주)제 KPI-MX300F 등을 들 수 있다.

<폴리이미드계 수지의 제조 방법>

폴리이미드 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로서 제조할 수 있고, 폴리아미드이미드 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로서 제조할 수 있다. 여기서, 디카르본산 화합물은 적어도 식(3'')로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

[식(3'') 중, R¹∼R⁸은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹∼R⁸에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,

A는, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 N(R⁹)-를 나타내고,

R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내며,

m은 0∼4의 정수이고,

R³¹ 및 R³²는, 서로 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 또는 염소 원자를 나타낸다.]

또한, 폴리이미드계 수지의 제조에 디카르본산 화합물을 사용하는 경우, 미반응의 디카르본산 화합물이 폴리이미드계 수지에 포함되지 않도록, 폴리이미드계 수지를 충분히 정제하는 것이 바람직하다. 순도가 높은 폴리이미드계 수지를 사용함으로써, 당해 폴리이미드계 수지를 포함하는 바니시에 있어서의 디카르본산의 함유량을 10ppm 이하로 조정하기 쉬워진다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 디카르본산 화합물은, m이 0인, 식(3'')로 나타내어지는 화합물이다. 디카르본산 화합물로서, m이 0인 식(3'')로 나타내어지는 화합물에 더하여, A가 산소 원자인 식(3'')로 나타내어지는 화합물을 사용해도 된다. 또한, 다른 바람직한 일 실시형태에 있어서는, 디카르본산 화합물은, R³¹ 및 R³²가 염소 원자인, 식(3'')로 나타내어지는 화합물이다. 또한, 디아민 화합물 대신에, 디이소시아네이트 화합물을 이용해도 된다.

수지의 제조에 사용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환이다. 또한, 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다.

지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 가지는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 가지는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

방향족 디아민은, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이고, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 디아민 화합물 중에서도, 필름의 고표면 경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡 내성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 가지는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.

수지의 제조에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 이무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 이무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체(類緣體)이어도 된다.

방향족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 또한, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 이무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다.

이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

지방족 테트라카르본산 이무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물이고, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물을 조합하여 이용해도 된다.

상기 테트라카르본산 이무수물 중에서도, 필름의 고표면 경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡 내성, 및 저착색성의 관점에서, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하며, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA)이 더 바람직하다.

수지의 제조에 이용되는 디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 된다. 구체예로서는, 테레프탈산; 2,5-비스(트리플루오로메틸)테레프탈산; 이소프탈산; 2,5-디메틸테레프탈산; 2,5-디메톡시테레프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3-비페닐디카르본산; 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 벤조산이 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 및, 이들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다. 이들 디카르본산 화합물 중에서도, 필름의 내패임성, 경도, YS 및 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 4,4'-옥시비스벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-메톡시테레프탈산 클로라이드, 2,5-디메틸테레프탈산, 2,5-디메톡시테레프탈산, 2,5-비스(트리플루오로메틸)테레프탈산, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디카르본산 및 그들의 산 클로라이드가 바람직하고, 2-메톡시테레프탈산 클로라이드(이하, OMTPC라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(이하, OBBC라고 기재하는 경우가 있음), 2,5-디메틸테레프탈산 클로라이드, 2,5-디메톡시테레프탈산 클로라이드, 2,5-비스(트리플루오로메틸)테레프탈산 클로라이드, 테레프탈산 디클로라이드(이하, TPC라고 기재하는 경우가 있음), 이소프탈산 디클로라이드(이하, IPC라고 기재하는 경우가 있음)가 보다 바람직하며, OBBC, TPC, IPC, 2-메톡시테레프탈산 클로라이드, 2,5-디메틸테레프탈산 클로라이드, 2,5-디메톡시테레프탈산 클로라이드가 더 바람직하다.

또한, 상기 폴리이미드계 수지는, 필름의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기 테트라카르본산 화합물에 더하여, 테트라카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 더 반응시킨 것이어도 된다.

테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수부가체(水付加體)를 들 수 있다.

트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 1,3,5-벤젠트리카르본산의 산 클로라이드 화합물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.

수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및/또는 디카르본산 화합물의 사용량은, 원하는 폴리이미드계 수지의 각 구성 단위의 비율에 따라 적절히 선택할 수 있다.

수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5∼350℃, 바람직하게는 20∼200℃, 보다 바람직하게는 25∼100℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30분∼10시간 정도이다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 반응을 행해도 된다. 바람직한 양태에서는, 반응은, 상압 및/또는 불활성 가스 분위기 하, 교반하면서 행한다. 또한, 반응은, 반응에 불활성인 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, GBL, γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; DMAc, DMF 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 아미드계 용매를 적합하게 사용할 수 있다.

폴리이미드계 수지의 제조에 있어서의 이미드화 공정에서는, 이미드화 촉매의 존재 하에서, 이미드화할 수 있다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또한, 이미드화 반응을 촉진하기 쉬운 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산 무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산 무수물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 산 무수물, 프탈산 무수물 등의 방향족 산 무수물 등을 들 수 있다.

폴리이미드계 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 단리(분리 정제)해도 되고, 바람직한 양태에서는, 투명 이미드계 수지를 포함하는 반응액에, 다량의 메탄올 등의 알코올을 첨가하여, 수지를 석출시키고, 농축, 여과, 건조 등을 행함으로써 단리할 수 있다.

(필러)

본 발명의 필름은, 폴리이미드계 수지에 더하여, 적어도 1종의 필러를 포함해도 된다. 필러로서는, 예를 들면 유기 입자, 무기 입자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 무기 입자를 들 수 있다. 무기 입자로서는, 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석 산화물(ITO라고 기재하는 경우가 있음), 산화안티몬, 산화세륨 등의 금속 산화물 입자, 불화 마그네슘, 불화 나트륨 등의 금속 불화물 입자 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 바람직하게는 실리카 입자, 지르코니아 입자, 알루미나 입자를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 실리카 입자를 들 수 있다. 이들 필러는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

필러, 바람직하게는 실리카 입자의 평균 1차 입자경은, 통상 1㎚ 이상, 바람직하게는 5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상, 더 바람직하게는 15㎚ 이상, 특히 바람직하게는 20㎚ 이상이고, 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 90㎚ 이하, 더 바람직하게는 80㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 70㎚ 이하, 특히 바람직하게는 60㎚ 이하, 특히 보다 바람직하게는 50㎚ 이하, 특히 더 바람직하게는 40㎚ 이하이다. 필러, 바람직하게는 실리카 입자의 평균 1차 입자경이 상기 범위 내이면, 필러, 바람직하게는 실리카 입자의 응집을 억제하여, 얻어지는 광학 적층체의 광학 특성을 향상하기 쉽다. 필러의 평균 1차 입자경은, BET법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 투과형 전자 현미경이나 주사형 전자 현미경의 화상 해석에 의해, 평균 1차 입자경을 측정해도 된다.

본 발명의 필름이 필러, 바람직하게는 실리카 입자를 함유하는 경우, 필러, 바람직하게는 실리카 입자의 함유량은, 필름의 총량에 대하여, 통상 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 20질량% 이상, 특히 바람직하게는 30질량% 이상이고, 바람직하게는 60질량% 이하이다. 필러의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 얻어지는 필름의 탄성률을 향상하기 쉽다. 또한, 필러의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 바니시의 보관 안정성이 향상되어, 얻어지는 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다.

(자외선 흡수제)

본 발명의 필름은, 1종 또는 2종 이상의 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제는, 수지 재료의 분야에서 자외선 흡수제로서 통상 이용되고 있는 것으로부터, 적절히 선택할 수 있다. 자외선 흡수제는, 400㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 들 수 있다. 본 발명의 필름이 자외선 흡수제를 함유함으로써, 폴리이미드계 수지의 열화가 억제되기 때문에, 필름의 시인성을 높일 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「계(系) 화합물」이란, 당해 「계 화합물」이 붙여지는 화합물의 유도체를 가리킨다. 예를 들면, 「벤조페논계 화합물」이란, 모체 골격으로서의 벤조페논과, 벤조페논에 결합하고 있는 치환기를 가지는 화합물을 가리킨다.

본 발명의 필름이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 자외선 흡수제의 함유율은, 필름의 총량에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더 바람직하게는 3질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 더 바람직하게는 6질량% 이하이다. 적합한 함유율은 이용하는 자외선 흡수제에 따라 상이하지만, 400㎚의 광선 투과율이 20∼60% 정도가 되도록 자외선 흡수제의 함유율을 조절하면, 필름의 내광성이 높아짐과 함께, 투명성이 높은 필름을 얻을 수 있다.

(다른 첨가제)

본 발명의 필름은, 필러, 자외선 흡수제 이외의 다른 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제, 난연제, pH 조정제, 실리카 분산제, 활제(滑劑), 증점제, 및 레벨링제 등을 들 수 있다. 다른 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 광학 적층체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼20질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼15질량부, 더 바람직하게는 0.1∼10질량부여도 된다.

〔본 발명의 필름의 제조 방법〕

본 발명의 필름의 제조 방법은, 상기의 특징을 만족시키는 필름이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 다음의 제조 방법 (1)∼(3)을 들 수 있다:

(a) 상기 폴리이미드계 수지와, 용매를 적어도 포함하는 수지 조성물을 조제하는 바니시 조제 공정,

(b) 바니시를 기재(基材)에 도포하여 도막을 형성하는 도포 공정,

(c1) 상기 도막을 예비 건조 및 본건조하여, 필름을 얻는 공정, 및

(d) 얻어진 필름을 2축 연신하여, 본 발명의 필름을 얻는 공정

을 적어도 포함하는 제조 방법 (1),

(a) 상기 폴리이미드계 수지와, 용매를 적어도 포함하는 수지 조성물을 조제하는 바니시 조제 공정,

(b) 바니시를 기재에 도포하여 도막을 형성하는 도포 공정,

(c2-1) 상기 도막을 예비 건조시킨 후, 필름을 박리하는 공정, 및

(c2-2) 박리한 필름을 2축 연신하면서 본건조시켜, 본 발명의 필름을 얻는 공정

을 적어도 포함하는 제조 방법 (2), 및

(a) 상기 폴리이미드계 수지와, 용매를 적어도 포함하는 수지 조성물을 조제하는 바니시 조제 공정,

(b) 바니시를 기재에 도포하여 도막을 형성하는 도포 공정, 및

(c3-1) 상기 도막을 기재 상에서 예비 건조 및 본건조시켜, 기재 상에 형성된 필름을 얻는 공정, 및

(e) 기재로부터 필름을 박리하여, 본 발명의 필름을 얻는 공정

을 적어도 포함하는 제조 방법 (3).

제조 방법 (1)∼(3)에 있어서의 바니시 조제 공정 (a)에 있어서, 폴리이미드계 수지를 용매에 용해시키고, 필요에 따라, 상기 필러, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 첨가하여 교반 혼합함으로써 바니시를 조제한다. 또한, 필러로서 실리카 입자를 이용하는 경우, 실리카 입자를 포함하는 실리카졸의 분산액을, 상기 수지가 용해 가능한 용매, 예를 들면 하기의 바니시의 조제에 이용되는 용매로 치환한 실리카졸을 수지에 첨가해도 된다.

바니시의 조제에 이용하는 용매는, 상기 수지를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, DMAc, DMF 등의 아미드계 용매; GBL, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아미드계 용매 또는 락톤계 용매가 바람직하다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 바니시에는 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 비환상 에스테르계 용매, 에테르계 용매 등이 포함되어도 된다. 바니시의 고형분 농도는, 바람직하게는 1∼25질량%, 보다 바람직하게는 5∼20질량%, 더 바람직하게는 5∼15질량%이다.

제조 방법 (1)∼(3)에 있어서의 도포 공정 (b)에 있어서, 공지의 도포 방법에 의해, 기재 상에 바니시를 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅법, 그라비아 코팅법 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.

기재의 예로서는, 금속계이면, SUS판, 수지계이면 PET 필름, PEN 필름, 폴리아미드 수지 필름, 다른 폴리이미드 수지 필름, 다른 폴리아미드이미드 수지 필름, 시클로올레핀계 폴리머 필름, 아크릴계 필름, 유리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 평활성, 내열성이 우수한 관점에서, 유리, PET 필름, SUS판 등이 바람직하고, 추가로 본 발명의 필름과의 밀착성 및 비용의 관점 및 내패임성이 우수한 필름을 제조하기 쉬운 관점에서, 유리 및 PET 필름이 보다 바람직하다.

제조 방법 (3)의 경우, 이어지는 공정 (c3-1)에 있어서 기재 상에 도막이 형성된 상태로 예비 건조 및 본건조를 행하기 때문에, 본건조의 온도로 가열해도 연화, 변형 등이 생기지 않는 높은 내열성을 가지는 기재를 사용한다. 이와 같은 기재로서는, 예를 들면 유리판 등의 무기 기재, SUS판 등의 금속 기재, 폴리이미드계 필름 등의 고내열성 수지 필름을 들 수 있다.

제조 방법 (1)의 경우, 공정 (c1)에 있어서, 공정 (b)에서 형성된 도막을, 예비 건조 및 본건조시켜, 필름을 얻는다. 얻어진 도막을 건조하여, 지지재로부터 박리함으로써, 필름을 형성할 수 있지만, 기재의 내열성이나 박리 용이성의 관점에서, 통상은, 예비 건조 후의 일정 정도의 용매를 포함하는 상태에서 기재로부터 필름을 박리하고, 박리 후의 필름을 추가로 본건조하는 것이 행해진다. 도막의 건조는, 통상 50∼350℃의 온도에서 행할 수 있고, 예를 들면, 50℃∼200℃ 정도의 온도에서 예비 건조를 행한 후, 기재로부터 필름을 박리하고, 150℃∼300℃ 정도의 온도에서 본건조를 행해도 된다. 도막의 건조는, 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 행해도 된다. 또한, 최종적으로 얻어지는 필름에는, 바니시에 포함되어 있던 용매의 일부가 조금 잔존하고 있어도 된다. 필름에 포함되는 용매의 양은, 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 1.5% 이하, 보다 바람직하게는 1.2% 이하, 더 바람직하게는 1.1% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0% 이하이다. 용매의 양의 하한은, 바람직하게는 0% 이상, 보다 바람직하게는 0.02% 이상, 더 바람직하게는 0.1% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.3% 이상이다.

제조 방법 (1)의 경우, 공정 (d)에 있어서, 본건조 후의 필름을 동시 2축 연신 또는 축차 2축 연신, 바람직하게는 동시 2축 연신함으로써, 본 발명의 필름을 제조할 수 있다. 2축 연신은, 세로 및 가로 방향의 서로 직교하는 2방향으로 연신을 행하는 연신이고, 통상, 필름을 가열하면서 행해진다. 2축 연신할 때의 가열 온도는, 본 발명의 필름이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 면 내 위상차값의 최대값과 최소값의 차, 및 ΔP의 값을 특정한 범위 내로 조정하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 220℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상, 더 바람직하게는 240℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 250℃ 이상, 특히 바람직하게는 260℃ 이상이다. 또한, 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지의 변성을 방지하기 쉬움과 함께, 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지의 두께 방향으로의 배향을 방지하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 340℃ 미만, 보다 바람직하게는 320℃ 이하, 더 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 290℃ 이하이다. 또한, 당해 가열 온도는, 필름을 2축 연신할 때의 필름에 걸리는 장력과의 관계에서, 본 발명의 특징을 만족시키는 필름이 얻어지도록 조정하면 된다. 예를 들면, 장력이 큰 경우에는 가열 온도가 보다 고온이라도 폴리이미드계 수지의 주쇄의 두께 방향으로의 배향을 방지하기 쉽다. 2축 연신 장치에의 부하 저감이나, 필름의 파단을 방지하기 쉬운 관점에서는, 상기와 같은 온도에서 가열함과 함께 2축 연신을 행하는 것이 바람직하고, 면 내 위상차값의 최대값과 최소값의 차, 및 ΔP의 값이 상기의 범위 내인 본 발명의 필름을 효율적으로 생산하기 쉽다고 생각할 수 있다.

2축 연신의 조건은, 본 발명의 필름을 제조할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 면 내 위상차값의 최대값과 최소값의 차, 및 ΔP의 값을 소정의 범위 내로 조정하기 쉬운 관점에서는, 다음의 방법으로 2축 연신을 행하는 것이 바람직하다. 공정 (a), (b) 및 (c1)을 거쳐 제조한 필름은, 필름 롤의 형태인 경우가 많다. 당해 필름 롤로부터 필름을 조출(繰出)하여, 2축 연신기로 연신 가능한 형상, 예를 들면 소정의 크기의 사각형으로 잘라낸다. 이어서, 당해 필름의 4변의 단부에, 일정한 간격으로 파지 장치를 장착하고, 가열 환경 하에서 2축 방향으로 연신한다. 파지 장치로서는, 핀 시트, 클립 및 필름 척 등의 일반적으로 필름의 제조 장치에 이용되는 파지 장치를 이용할 수 있다.

2축 연신할 때의 연신 배율은, 필름의 서로 직교하는 2방향의 각각에 관하여, 바람직하게는 1.05∼1.25배, 보다 바람직하게는 1.1∼1.20배여도 된다. 또한, 연신 배율은, 파지하는 부분을 제외한 필름의 폭에 대한, 연신 후의 필름의 폭(파지하는 부분을 제외함)의 비로서 구해진다. 직교하는 2방향(예를 들면 MD 방향 및 TD 방향)의 연신 배율이 같은 정도인 것이 바람직하다. 예를 들면 직교하는 2방향의 연신 배율이 모두, 바람직하게는 1.05∼1.25배, 보다 바람직하게는 1.1∼1.20배여도 된다. 축차 2축 연신하는 경우에도, 마찬가지의 배율로 연신을 행해도 된다.

필름을 2축 연신하는 장치는, 필름의 예를 들면 4편을 파지하는 파지 장치를 구비한 2축 연신 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 회전 속도가 상이한 복수의 롤에 필름을 통과 시킴으로써 MD 방향으로 연신함과 함께, 텐터에 의해 TD 방향으로 연신을 행하는 2축 연신 방법으로는, 본 발명의 필름을 얻는 것은 어려운 경우가 있다고 생각할 수 있다. 즉, 이와 같은 2축 연신에서는, 통상, 회전 속도가 상이한 복수의 롤에 필름을 통과시켜 MD 방향의 연신이 행해지지만, 폴리이미드계 수지 필름이 연신하기 어려우므로, 회전 속도가 상이한 복수의 롤에 필름을 통과시킬 정도의 힘으로는 MD 방향으로의 본 발명의 필름을 얻기에 충분한 연신을 가져오기 어렵다. 따라서, 이러한 조작을 실시해도 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지의 배향성에 충분한 영향이 생기기 어렵다고 생각할 수 있다. 또한, 이와 같은 2축 연신에 의해 얻은 필름이 본 발명의 특정한 식을 만족시키는 경우, 당해 필름도 당연히 본 발명의 범위에 포함된다.

제조 방법 (2)의 경우, 공정 (c2-1)에 있어서 공정 (b)에서 형성한 도막을 예비 건조시킨 후, 필름을 박리하고, 이어서, 공정 (c2-2)에 있어서, 박리한 필름을 2축 연신하면서 본건조시켜, 본 발명의 필름을 얻는다. 예를 들면 50∼200℃ 정도의 온도에서 예비 건조를 행한 후, 기재로부터 필름을 박리하고, 박리한 필름을 바람직하게는 220℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상, 더 바람직하게는 240℃ 이상의 온도, 보다 더 바람직하게는 240℃∼340℃에서 동시 2축 연신 또는 축차 2축 연신하는 공정을 적어도 포함하는 조건에서, 200℃보다 높은 온도, 예를 들면 210∼340℃ 정도, 바람직하게는 210℃ 이상 340℃ 미만의 온도에서 본건조를 행해도 된다.

공정 (c2-1) 및 (c2-2)는, 예를 들면, 예비 건조 후의 필름을 필름 롤의 형태로 취출하고, 당해 필름 롤로부터 필름을 조출하여, 2축 연신기로 연신 가능한 형상, 예를 들면 소정의 크기의 사각형으로 잘라내어, 본건조를 함과 함께, 2축 방향으로 연신해도 된다. 2축 연신의 조건으로는, 제조 방법 (1)과 마찬가지의 조건을 사용해도 된다.

제조 방법 (3)의 경우, 공정 (a) 및 (b)를 거쳐 기재 상에 도포된 도막을, 공정 (c3-1)에 있어서 기재 상에서 예비 건조 및 본건조시킨다. 이 공정은, 상기 식을 만족시키는 본 발명의 필름을 제조하기 쉬운 관점에서, 도막을 기재 상에 도포한 상태 그대로 행해진다. 도막을 기재로부터 박리하지 않고 예비 건조 및 본건조함으로써, 도막 내에 큰 변형이 생기기 어렵고, 폴리이미드계 수지의 주쇄를 면 내 방향으로 배향시키기 쉬워, 본 발명의 식을 만족시키는 필름을 제조하기 쉽다.

제조 방법 (3)의 경우, 예비 건조 공정에 있어서, 예를 들면 기재 상에 도포된 수지 바니시를, 수지 바니시 중의 용매의 비점(沸點)보다 50℃ 이상 낮은 온도에서 건조하여, 기재 상에 수지 도막을 형성한다. 본 발명의 일 실시형태에서는, 기재 상에 도포된 수지 바니시 중에 포함되는 용매의 적어도 50질량%를 예비 건조에 의해 제거해도 되고, 예비 건조 공정 후의 수지 도막의 고형분 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50∼95질량%, 보다 바람직하게는 55∼90질량%이다. 예를 들면, 잔여 용매량이 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20질량% 이하가 될 때까지 예비 건조를 행하는 것이 바람직하다. 이어서, 본건조 공정에 있어서는, 예비 건조 공정 후의 기재 상에 형성된 수지 도막을, 수지 바니시 중에 포함되는 용매의 비점으로부터 10℃ 낮은 온도보다 높은 온도 이상, 예를 들면 150℃ 이상의 온도에서 더 건조하여, 기재 상에 수지 도막을 형성시킨다. 본건조 공정 후의 수지 도막의 고형분 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 80∼100질량%, 보다 바람직하게는 90∼99.9질량%, 더 바람직하게는 95∼99.9질량%, 보다 더 바람직하게는 97∼99.9질량%, 특히 바람직하게는 98∼99.9질량%이다.

제조 방법 (1) 및 (2)의 경우, 예비 건조 및 본건조는, 기재 상에 도공(塗工)한 도막 또는 예비 건조 후에 기재로부터 박리한 필름을, 소정의 온도로 가열한 예를 들면 전체 배기 오븐 등의 가열 장치에 넣음으로써 행해도 되고, 도막 및 기재, 또는 박리한 필름을 가열 플레이트 상에서 가열함으로써 행해도 된다. 제조 방법 (3)의 경우에는, 상기의 식을 만족시키는 필름을 제조하기 쉬운 관점에서는, 특히 용매의 함유량이 많은 예비 건조의 공정을, 건조 시에 기류의 영향을 받기 어려운 환경에서 행하는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 제조 방법 (3)의 경우에는, 적어도 예비 건조 공정을, 도막을 도공한 기재를 핫플레이트 등의 가열 플레이트 상에서 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다.

제조 방법 (1)∼(3)에 있어서, 예비 건조 온도는, 필름 표면의 품질 보지(保持)의 관점에서, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상이고, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하이다. 예비 건조 시간은, 수지 바니시에 포함되는 용매의 종류, 예비 건조 온도 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 바람직하게는 5∼150분간, 보다 바람직하게는 10∼120분간, 더 바람직하게는 20∼60분간이다. 예비 건조는, 필요에 따라, 불활성 분위기 하 또는 감압 조건 하에서 행해도 된다.

제조 방법 (1)∼(3)에 있어서, 본건조 온도는, 필름 중의 용매 제거의 관점에서, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상, 더 바람직하게는 200℃ 이상이고, 필름의 착색을 막는 관점에서, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하, 더 바람직하게는 220℃ 이하이다. 본건조 온도는, 예비 건조 온도보다 높은 온도이고, 예비 건조 온도보다 바람직하게는 30℃ 이상 높은 온도, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 높은 온도, 더 바람직하게는 50℃ 이상 높은 온도이다. 본건조 시간은, 예비 건조 후의 수지 도막의 고형분 농도 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 바람직하게는 1∼120분간, 보다 바람직하게는 5∼80분간, 더 바람직하게는 10∼40분간이다. 본건조는, 필요에 따라, 불활성 분위기 하 또는 감압 조건 하에서 행해도 된다.

〔본 발명의 필름 및 당해 필름을 포함하는 적층체〕

본 발명의 필름의 용도는 특별히 한정되지 않고, 다양한 용도에 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 필름의 편면 또는 양면에는, 적어도 1개의 기능층이 적층되어 있어도 된다. 본 발명은, 본 발명의 필름과 당해 필름의 적어도 편면에 적층된 기능층을 가지는 적층체도 제공한다.

본 발명의 적층체는, 상기의 본 발명의 필름의 적어도 일방의 면에, 적어도 1개의 기능층을 가진다. 기능층으로서는, 예를 들면 하드 코팅층, 프라이머층, 가스 배리어층, 자외선 흡수층, 점착층, 색상 조정층, 굴절률 조정층 등을 들 수 있다. 기능층은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

하드 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2∼100㎛여도 된다. 상기 하드 코팅층의 두께가 상기의 범위에 있으면, 내충격성을 높일 수 있음과 함께, 내굴곡성이 저하하기 어려워, 경화 수축에 의한 컬 발생의 문제가 발생하기 어려운 경향이 있다. 하드 코팅층은, 활성 에너지선 조사, 또는 열 에너지 부여에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 반응성 재료를 포함하는 하드 코팅 조성물을 경화시켜 형성할 수 있고, 활성 에너지선 조사에 의한 것이 바람직하다. 활성 에너지선은, 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선으로 정의되며, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 및 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 자외선을 들 수 있다. 상기 하드 코팅 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유한다.

상기 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성기를 가지는 화합물이다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 가지는 라디칼 중합성기로서는, 라디칼 중합 반응을 발생할 수 있는 관능기이면 되고, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 비닐기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 라디칼 중합성 화합물이 2개 이상의 라디칼 중합성기를 가지는 경우, 이들 라디칼 중합성기는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 가지는 라디칼 중합성기의 수는, 하드 코팅층의 경도를 향상하는 점에서, 바람직하게는 2 이상이다. 상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 반응성이 높은 점에서, 바람직하게는 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 1분자 중에 2∼6개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 아크릴레이트 모노머라고 불리는 화합물이나 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트라고 불리는 분자 내에 수 개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 분자량이 수백 내지 수천의 올리고머를 들 수 있으며, 바람직하게는 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

상기 카티온 중합성 화합물은, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등의 카티온 중합성기를 가지는 화합물이다. 상기 카티온 중합성 화합물이 1분자 중에 가지는 카티온 중합성기의 수는, 하드 코팅층의 경도를 향상하는 점에서, 바람직하게는 2 이상이고, 보다 바람직하게는 3 이상이다.

또한, 상기 카티온 중합성 화합물로서는, 그 중에서도, 카티온 중합성기로서 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 1종을 가지는 화합물이 바람직하다. 에폭시기, 옥세타닐기 등의 환상 에테르기는, 중합 반응에 따른 수축이 작다는 점에서 바람직하다. 또한, 환상 에테르기 중 에폭시기를 가지는 화합물은 다양한 구조의 화합물을 입수하기 쉽고, 얻어진 하드 코팅층의 내구성에 악영향을 주지 않으며, 라디칼 중합성 화합물과의 상용성도 컨트롤하기 쉽다는 이점이 있다. 또한, 환상 에테르기 중 옥세타닐기는, 에폭시기와 비교하여 중합도가 높아지기 쉬워, 얻어진 하드 코팅층의 카티온 중합성 화합물로부터 얻어지는 네트워크 형성 속도를 빠르게 하여, 라디칼 중합성 화합물과 혼재하는 영역에서도 미반응의 모노머를 막 중에 남기지 않고 독립된 네트워크를 형성하는 등의 이점이 있다.

에폭시기를 가지는 카티온 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 지환족환을 가지는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또는, 시클로헥센환, 시클로펜텐환 함유 화합물을, 과산화수소, 과산 등의 적당한 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 지환족 에폭시 수지; 지방족 다가 알코올, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 호모폴리머, 코폴리머 등의 지방족 에폭시 수지; 비스페놀A, 비스페놀F나 수첨(水添) 비스페놀A 등의 비스페놀류, 또는 그들의 알킬렌옥사이드 부가체, 카프로락톤 부가체 등의 유도체와, 에피클로르히드린과의 반응에 의해 제조되는 글리시딜에테르, 및 노볼락에폭시 수지 등이고 비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 하드 코팅 조성물은 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 카티온 중합 개시제, 라디칼 및 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있고, 적절히 선택하여 이용된다. 이들 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생하여 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다.

라디칼 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 어느 것에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 예를 들면, 열 라디칼 중합 개시제로서는, 과산화수소, 과벤조산 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 라디칼 중합 개시제로서는, 분자의 분해로 라디칼이 생성되는 Type 1형 라디칼 중합 개시제와, 3급 아민과 공존하여 수소 인발형 반응으로 라디칼을 생성하는 Type 2형 라디칼 중합 개시제가 있고, 그들은 단독으로 또는 병용하여 사용된다.

카티온 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 어느 것에 의해 카티온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 카티온 중합 개시제로서는, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염, 시클로펜타디에닐철(II) 착체 등을 사용할 수 있다. 이들은, 구조의 차이에 따라 활성 에너지선 조사 또는 가열 중 어느 것 또는 어느 것이라도 카티온 중합을 개시할 수 있다.

상기 중합 개시제는, 상기 하드 코팅 조성물 전체 100질량%에 대하여 바람직하게는 0.1∼10질량%를 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제의 함량이 상기의 범위에 있으면, 경화를 충분히 진행시킬 수 있어, 최종적으로 얻어지는 도막의 기계적 물성이나 밀착력을 양호한 범위로 할 수 있고, 또한, 경화 수축에 의한 접착력 불량이나 균열 현상 및 컬 현상이 발생하기 어려워지는 경향이 있다.

상기 하드 코팅 조성물은, 용제 및 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

상기 용제는, 상기 중합성 화합물 및 중합 개시제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로서, 본 기술분야의 하드 코팅 조성물의 용제로서 알려져 있는 용제이면, 본 발명의효과를 저해하지 않는 범위에서, 사용할 수 있다.

상기 첨가제는, 무기 입자, 레벨링제, 안정제, 계면 활성제, 대전 방지제, 윤활제, 방오제 등을 더 포함할 수 있다.

자외선 흡수층은, 자외선 흡수의 기능을 가지는 층이고, 예를 들면, 자외선 경화형의 투명 수지, 전자선 경화형의 투명 수지, 및 열 경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선 흡수제로 구성된다.

점착층은, 점착성의 기능을 가지는 층이며, 필름을 다른 부재에 접착시키는 기능을 가진다. 점착층의 형성 재료로서는, 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열 경화성 수지 조성물 또는 광 경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 열 경화성 수지 조성물 또는 광 경화성 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.

점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 첩착(貼着)되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 가지며, 가벼운 압력으로 피착재에 접착하는 물질」(JIS K 6800)인 점착제여도 되고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로캡슐)에 내용(內容)하여, 적당한 수단(압력, 열 등)에 의해 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 보지할 수 있는 접착제」(JIS K 6800)인 캡슐형 접착제여도 된다.

색상 조정층은, 색상 조정의 기능을 가지는 층이며, 필름을 목적의 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상 조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 이 착색제로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 벵갈라, 티타늄옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본 블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산 바륨, 및 탄산 칼슘 등의 체질 안료; 및 알칼리성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.

굴절률 조정층은, 굴절률 조정의 기능을 가지는 층이고, 예를 들면 단층의 본 발명의 필름과는 상이한 굴절률을 가지며, 당해 필름을 포함하는 적층체에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률 조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 추가로 안료를 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다. 굴절률을 조정하는 안료로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화탄탈을 들 수 있다. 당해 안료의 평균 1차 입자경은, 0.1㎛ 이하여도 된다. 안료의 평균 1차 입자경을 0.1㎛ 이하로 함으로써, 굴절률 조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지하여, 투명도의 저하를 방지할 수 있다. 굴절률 조정층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화인듐, 산질화티탄, 질화티탄, 산질화규소, 질화규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 필름 및/또는 본 발명의 적층체는, 적어도 일방의 면(편면 또는 양면)에 보호 필름을 가지고 있어도 된다. 예를 들면 본 발명의 필름의 편면에 기능층을 가지는 본 발명의 적층체의 경우, 보호 필름은, 본 발명의 필름측의 표면 또는 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 본 발명의 필름측과 기능층측의 양방에 적층되어 있어도 된다. 본 발명의 필름의 양면에 기능층을 가지는 적층체의 경우에는, 보호 필름은, 일방의 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 양방의 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 된다. 보호 필름은, 본 발명의 필름 또는 기능층의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 필름이며, 필름 또는 기능층의 표면을 보호할 수 있는 박리 가능한 필름인 한 특별히 한정되지 않는다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름 등을 들 수 있고, 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름 및 아크릴계 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 필름 및/또는 적층체가 보호 필름을 2개 가지는 경우, 각 보호 필름은 동일 또는 상이해도 된다.

보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 10∼120㎛, 바람직하게는 15∼110㎛, 보다 바람직하게는 20∼100㎛이다. 본 발명의 필름 및/또는 본 발명의 적층체가 보호 필름을 2개 가지는 경우, 각 보호 필름의 두께는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

본 발명의 필름 및/또는 본 발명의 적층체는, 표시 장치, 그 중에서도 플렉시블 표시 장치의 전면판(윈도우 필름이라고 하는 경우가 있음), 특히 롤러블 디스플레이나 폴더블 디스플레이의 전면판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 필름 및/또는 본 발명의 적층체는, 바람직하게는 광학 필름 또는 광학 적층체이고, 보다 바람직하게는 표시 장치의 전면판용의 필름 또는 적층체이며, 더 바람직하게는 플렉시블 표시 장치의 전면판용의 필름 또는 적층체이다. 당해 전면판은, 플렉시블 표시 장치의 표시 소자를 보호하는 기능을 가진다. 또한, 플렉시블 표시 장치란, 화상 표시 장치를 반복 절곡하고, 반복 감는 등의 조작을 수반하여 사용되는 표시 장치이다. 이와 같은 반복의 절곡 조작 등을 수반하여 사용되는 플렉시블 표시 장치의 전면판에는 높은 내굴곡성, 특히 높은 내절성(耐折性)이 요구된다. 또한, 전면판에는, 높은 시인성도 요구된다. 화상 표시 장치의 내부에서 사용되는 화상 표시 장치의 기판용의 필름과 비교하여, 화상 표시 장치의 전면판, 특히 플렉시블 표시 장치의 전면판용의 필름 또는 적층체에는, 높은 시인성이 요구됨과 함께, 높은 내굴곡성이 요구된다. 예를 들면, 본 발명의 필름 또는 본 발명의 적층체는, 플렉시블 표시 장치의 전면판용에 이용하는 경우의 시인성을 높이기 쉬운 관점에서, 상기에 기재한 바와 같은 전광선 투과율, 헤이즈 및/또는 YI값을 가지는 것이 바람직하고, 또한, 플렉시블 표시 장치의 전면판으로서 이용하는 경우의 내굴곡성, 특히 내절성을 높이기 쉬운 관점에서, 상기에 기재한 바와 같은 내굴곡 횟수를 만족시키는 것이 바람직하다. 표시 장치로서는, 텔레비전, 스마트폰, 휴대전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 디스플레이로서는, 플렉시블 특성을 가지는 표시 장치, 예를 들면 텔레비전, 스마트폰, 휴대전화, 스마트 워치 등을 들 수 있다. 플렉시블 표시 장치로서는, 플렉시블 특성을 가지는 모든 화상 표시 장치를 들 수 있고, 예를 들면 상기와 같은 롤러블 디스플레이나 폴더블 디스플레이를 들 수 있다. 롤러블 디스플레이란, 전면판을 포함하는 화상 표시 부분이 롤 형상으로 권취(卷取)되어 있고, 당해 화상 표시 부분을 인출하여 평면 또는 곡면으로 한 상태로 사용되는 화상 표시 장치이며, 롤 형상으로 권취하는 등의 조작이 사용할 때마다 행해지는 화상 표시 장치이다. 또한, 폴더블 디스플레이란, 전면판을 포함하는 화상 표시 부분이 절곡되어 있고, 당해 화상 표시 부분을 열어서 평면 또는 곡면으로 한 상태로 사용되는 화상 표시 장치이며, 절곡 등의 조작이 사용할 때마다 행해지는 화상 표시 장치이다. 이와 같은 권취, 절곡 등의 조작이 반복 행해지는 화상 표시 장치를 플렉시블 화상 표시 장치라고 한다.

〔플렉시블 표시 장치〕

본 발명은, 본 발명의 필름 및/또는 본 발명의 적층체를 구비하는, 플렉시블 표시 장치도 제공한다. 본 발명의 필름 및/또는 본 발명의 적층체는, 바람직하게는 플렉시블 표시 장치에 있어서 전면판으로서 이용되고, 당해 전면판은 윈도우 필름이라고 불리는 경우가 있다. 당해 플렉시블 표시 장치는, 플렉시블 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널로 이루어지며, 유기 EL 표시 패널에 대하여 시인측에 플렉시블 표시 장치용 적층체가 배치되고, 절곡 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 표시 장치용 적층체로서는, 추가로 편광판, 터치 센서를 함유하고 있어도 되고, 그들의 적층 순서는 임의이지만, 시인측으로부터 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 또는 윈도우 필름, 터치 센서, 편광판의 순으로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서보다 시인측에 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또한, 상기 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 중 어느 층의 적어도 일면에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.

<편광판>

본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 상기와 같이, 편광판, 그 중에서도 원 편광판을 더 구비하는 것이 바람직하다. 원 편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층함으로써 우원 편광 성분 또는 좌원 편광 성분만을 투과시키는 기능을 가지는 기능층이다. 예를 들면 외광을 우원 편광으로 변환하여 유기 EL 패널에서 반사되어 좌원 편광이 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제하여 화상을 보기 쉽게 하기 위해 이용된다. 원 편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차판의 지상축(遲相軸)은 이론상 45°일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10°이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차판은 반드시 인접하여 적층될 필요는 없고, 흡수축과 지상축의 관계가 전술의 범위를 만족하고 있으면 된다. 전체 파장에 있어서 완전한 원 편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상은 반드시 그 필요는 없기 때문에 본 발명에 있어서의 원 편광판은 타원 편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인측에 추가로 λ/4 위상차 필름을 적층하여, 출사광을 원 편광으로 함으로써 편광 선글라스를 쓴 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.

직선 편광판은, 투과축 방향으로 진동하고 있는 광은 통과하지만, 그것과는 수직인 진동 성분의 편광을 차단하는 기능을 가지는 기능층이다. 상기 직선 편광판은, 직선 편광자 단독 또는 직선 편광자 및 그 적어도 일면에 첩부(貼付)된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 직선 편광판의 두께는, 200㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 0.5∼100㎛이다. 직선 편광판의 두께가 상기의 범위에 있으면 직선 편광판의 유연성이 저하하기 어려운 경향이 있다.

상기 직선 편광자는, 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 간략히 하는 경우가 있음)계 필름을 염색, 연신함으로써 제조되는 필름형 편광자여도 된다. 연신에 의해 배향한 PVA계 필름에, 요오드 등의 이색성 색소가 흡착, 또는 PVA에 흡착한 상태로 연신됨으로써 이색성 색소가 배향하여, 편광 성능을 발휘한다. 상기 필름형 편광자의 제조에 있어서는, 그 밖에 팽윤, 붕산에 의한 가교, 수용액에 의한 세정, 건조 등의 공정을 가지고 있어도 된다. 연신이나 염색 공정은 PVA계 필름 단독으로 행해도 되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 다른 필름과 적층된 상태로 행할 수도 있다. 이용되는 PVA계 필름의 두께는 바람직하게는 10∼100㎛이고, 상기 연신 배율은 바람직하게는 2∼10배이다.

추가로 상기 편광자의 다른 일례로서는, 액정 편광 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 편광자를 들 수 있다. 상기 액정 편광 조성물은, 액정성 화합물 및 이색성 색소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 액정성 화합물은, 액정 상태를 나타내는 성질을 가지고 있으면 되고, 그 중에서도 스멕틱상 등의 고차의 배향 상태를 가지고 있으면 높은 편광 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 액정성 화합물은, 중합성 관능기를 가지는 것이 바람직하다.

상기 이색성 색소 화합물은, 상기 액정 화합물과 함께 배향하여 이색성을 나타내는 색소로서, 중합성 관능기를 가지고 있어도 되고, 또한, 이색성 색소 자신이 액정성을 가지고 있어도 된다.

액정 편광 조성물에 포함되는 화합물 중 어느 것은 중합성 관능기를 가진다. 상기 액정 편광 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면 활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.

상기 액정 편광층은, 배향막 상에 액정 편광 조성물을 도포하여 액정 편광층을 형성함으로써 제조된다. 액정 편광층은, 필름형 편광자에 비해 두께를 얇게 형성할 수 있고, 그 두께는 바람직하게는 0.5∼10㎛, 보다 바람직하게는 1∼5㎛이다.

상기 배향막은, 예를 들면 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하고, 러빙, 편광 조사 등에 의해 배향성을 부여함으로써 제조된다. 상기 배향막 형성 조성물은, 배향제를 포함하며, 추가로 용제, 가교제, 개시제, 분산제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 배향제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아믹산류, 폴리이미드류를 들 수 있다. 편광 조사에 의해 배향성을 부여하는 배향제를 이용하는 경우, 신나메이트기를 포함하는 배향제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향제로서 사용되는 고분자의 Mw는, 예를 들면, 10,000∼1,000,000 정도이다. 상기 배향막의 두께는, 바람직하게는 5∼10,000㎚이고, 배향 규제력이 충분히 발현되는 점에서, 보다 바람직하게는 10∼500㎚이다.

상기 액정 편광층은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 담당하는 것도 바람직하다.

상기 보호 필름으로서는, 투명한 고분자 필름이면 되고 상기 윈도우 필름의 투명 기재에 사용되는 재료나 첨가제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 등의 카티온 경화 조성물이나 아크릴레이트 등의 라디칼 경화 조성물을 도포하여 경화하여 얻어지는 코팅형의 보호 필름이어도 된다. 당해 보호 필름은, 필요에 따라 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광 증백제, 분산제, 열 안정제, 광 안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 당해 보호 필름의 두께는, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1∼100㎛이다. 보호 필름의 두께가 상기의 범위에 있으면, 당해 필름의 유연성이 저하하기 어려운 경향이 있다.

상기 λ/4 위상차판은, 입사광의 진행 방향에 직교하는 방향(필름의 면 내 방향)에 λ/4 의 위상차를 부여하는 필름이다. 상기 λ/4 위상차판은, 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등의 고분자 필름을 연신함으로써 제조되는 연신형 위상차판이어도 된다. 상기 λ/4 위상차판은, 필요에 따라 위상차 조정제, 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광 증백제, 분산제, 열 안정제, 광 안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다.

상기 연신형 위상차판의 두께는, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1∼100㎛이다. 연신형 위상차판의 두께가 상기의 범위에 있으면, 당해 연신형 위상차판의 유연성이 저하하기 어려운 경향이 있다.

추가로 상기 λ/4 위상차판의 다른 일례로서는, 액정 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 위상차판을 들 수 있다.

상기 액정 조성물은, 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 등의 액정 상태를 나타내는 액정성 화합물을 포함한다. 상기 액정성 화합물은, 중합성 관능기를 가진다.

상기 액정 조성물은, 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면 활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.

상기 액정 도포형 위상차판은, 상기 액정 편광층과 마찬가지로, 액정 조성물을 하지(下地) 상에 도포, 경화하여 액정 위상차층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 액정 도포형 위상차판은, 연신형 위상차판에 비해 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는, 바람직하게는 0.5∼10㎛, 보다 바람직하게는 1∼5㎛이다.

상기 액정 도포형 위상차판은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 담당하는 것도 바람직하다.

또한, 다른 방법으로서는 λ/2 위상차판과 조합함으로써 광대역 λ/4 위상차판을 얻는 기술도 알려져 있다(예를 들면, 일본공개특허 특개평10-90521호 공보 등). λ/2 위상차판도 λ/4 위상차판과 마찬가지의 재료 방법으로 제조된다. 연신형 위상차판과 액정 도포형 위상차판의 조합은 임의이지만, 어느 쪽이나 액정 도포형 위상차판을 이용함으로써 두께를 얇게 할 수 있다.

상기 원 편광판에는 경사 방향의 시인성을 높이기 위해, 정(正)의 C플레이트를 적층하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본공개특허 특개2014-224837호 공보 등). 정의 C플레이트는, 액정 도포형 위상차판이어도 연신형 위상차판이어도 된다. 당해 위상차판의 두께 방향의 위상차는, 바람직하게는 -200∼-20㎚, 보다 바람직하게는 -140∼-40㎚이다.

〔터치 센서〕

본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 상기와 같이, 터치 센서를 더 구비하는 것이 바람직하다. 터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는, 저항막 방식, 표면 탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등 여러 가지 양식을 들 수 있고, 바람직하게는 정전 용량 방식을 들 수 있다.

정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에서 화면이 표시되는 영역(표시부)에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이고, 비활성 영역은 표시 장치에서 화면이 표시되지 않는 영역(비표시부)에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블한 특성을 가지는 기판과, 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과, 상기 기판의 비활성 영역에 형성되고, 상기 감지 패턴과 패드부를 개재하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블한 특성을 가지는 기판으로서는, 상기 윈도우 필름의 투명 기판과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다.

〔접착층〕

상기 플렉시블 표시 장치용 적층체를 형성하는 각 층(윈도우 필름, 원 편광판, 터치 센서) 및 각 층을 구성하는 필름 부재(직선 편광판, λ/4 위상차판 등)는 접착제에 의해 접합할 수 있다. 당해 접착제로서는, 수계 접착제, 유기 용제계, 무용제계 접착제, 고체 접착제, 용제 휘산형 접착제, 수계 용제 휘산형 접착제, 습기 경화형 접착제, 가열 경화형 접착제, 혐기 경화형, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열 용융형 접착제, 감압형 접착제(점착제), 재습형(再濕型) 접착제 등, 통상 사용되고 있는 접착제 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제를 사용할 수 있다. 접착제층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라 적절히 조절할 수 있고, 바람직하게는 0.01∼500㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼300㎛이다. 상기 플렉시블 표시 장치용 적층체에는, 복수의 접착층이 존재하지만, 각각의 두께나 종류는, 동일해도 상이해도 된다.

상기 수계 용제 휘산형 접착제로서는, 폴리비닐알코올계 폴리머, 전분 등의 수용성 폴리머, 에틸렌-아세트산 비닐계 에멀젼, 스티렌-부타디엔계 에멀젼 등 수분산 상태의 폴리머를 주제 폴리머로서 사용할 수 있다. 상기 주제 폴리머와 물에 더하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화 방지제, 염료, 안료, 무기 필러, 유기 용제 등을 배합해도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제에 의해 접착하는 경우, 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 피접착층간에 주입하여 피착층을 첩합한 후, 건조시킴으로써 접착성을 부여할 수 있다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.01∼10㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼1㎛이다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 복수층에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 상이해도 된다.

상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 형성하는 반응성 재료를 포함하는 활성 에너지선 경화 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화 조성물은, 하드 코팅 조성물에 포함되는 것과 마찬가지의 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물에 있어서의 라디칼 중합성 화합물과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.

상기 카티온 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물에 있어서의 카티온 중합성 화합물과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.

활성 에너지선 경화 조성물에 이용되는 카티온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위해 단관능의 화합물을 반응성 희석제로서 포함하는 것도 바람직하다.

상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.01∼20㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼10㎛이다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 복수의 접착층 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 상이해도 된다.

상기 점착제로서는, 주제 폴리머에 따라, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등으로 분류되며 어느 것을 사용할 수도 있다. 점착제에는 주제 폴리머에 더하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화 방지제, 점착 부여제, 가소제, 염료, 안료, 무기 필러 등을 배합해도 된다. 상기 점착제를 구성하는 각 성분을 용제에 용해·분산시켜 점착제 조성물을 얻어, 당해 점착제 조성물을 기재 상에 도포한 후에 건조시킴으로써, 접착층이 형성된다. 접착층은 직접 형성되어도 되고, 별도 기재에 형성한 것을 전사할 수도 있다. 접착 전의 점착면을 커버하기 위해서는 이형 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.1∼500㎛, 보다 바람직하게는 1∼300㎛이다. 상기 점착제를 복수층 이용하는 경우에는, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 상이해도 된다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 자세하게 설명하지만, 본 발명은, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 「%」 및 「부」는 각각, 특기하지 않는 한, 「질량%」 및 「질량부」이다.

<중량 평균 분자량의 측정>

겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정

(1) 전처리 방법

폴리이미드계 수지 필름에 하기 용리액을 폴리이미드계 수지의 농도가 2㎎/mL가 되도록 첨가하여, 80℃에서 30분간 교반하면서 가열하고, 냉각 후, 0.45㎛ 멤브레인 필터 여과한 것을 측정 용액으로 했다.

(2) 측정 조건

칼럼 : 토소(주)제 TSKgel α-2500((7)7.8㎜ 직경×300㎜)×1개, α-M((13)7.8㎜ 직경×300㎜)×2개

용리액 : 디메틸포름아미드 DMF(10mmol/L의 브롬화 리튬 함유)

유량 : 1.0mL/분

검출기 : RI 검출기

칼럼 온도 : 40℃

주입량 : 100μL

분자량 표준 : 표준 폴리스티렌

<이미드화율의 측정>

이미드화율은, ¹H-NMR 측정에 의해 이하와 같이 하여 구했다.

(1) 전처리 방법

폴리이미드계 수지를 포함하는 필름을 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d6)에 용해시켜, 폴리이미드계 수지 농도 2질량%의 용액으로 한 것을 측정 시료로 했다.

(2) 측정 조건

측정 장치 : JEOL제 400MHz NMR 장치 JNM-ECZ400S/L1

표준 물질 : DMSO-d₆(2.5ppm)

시료 온도 : 실온

적산 횟수 : 256회

완화 시간 : 5초

(3) 이미드화율 해석 방법

(폴리이미드 수지의 이미드화율)

폴리이미드 수지를 포함하는 측정 시료에서 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼에 있어서, 관측된 벤젠프로톤 중 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에 유래하는 벤젠프로톤 A의 적분값을 Int_A라고 했다. 또한, 관측된 폴리이미드 수지 중에 잔존하는 아믹산 구조에 유래하는 아미드프로톤의 적분값을 Int_B라고 했다. 이들 적분값으로부터 이하의 식에 기초하여 폴리이미드 수지의 이미드화율을 구했다.

이미드화율(%)=100×(1-Int_B/Int_A)

(폴리아미드이미드 수지의 이미드화율)

폴리아미드이미드 수지를 포함하는 측정 시료에서 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼에 있어서, 관측된 벤젠프로톤 중 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에 유래하고, 폴리아미드이미드 수지 중에 잔존하는 아믹산 구조에 유래하는 구조에 영향을 받지 않는 벤젠프로톤 C의 적분값을 Int_C라고 했다. 또한, 관측된 벤젠프로톤 중 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에 유래하고, 폴리아미드이미드 수지 중에 잔존하는 아믹산 구조에 유래하는 구조에 영향을 받는 벤젠프로톤 D의 적분값을 Int_D라고 했다. 얻어진 Int_C 및 Int_D로부터 이하의 식에 의해 β값을 구했다.

β=Int_D/Int_C

다음에, 복수의 폴리아미드이미드 수지에 관하여 상기 식의 β값 및 상기 식의 폴리이미드 수지의 이미드화율을 구하고, 이들 결과로부터 이하의 상관식을 얻었다.

이미드화율(%)=k×β+100

상기 상관식 중, k은 상수이다.

β를 상관식에 대입하여 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율(%)을 얻었다.

<바니시의 점도의 측정>

JIS K 8803:2011에 준거하여, 브룩필드사제 E형 점도계 DV-II+Pro를 이용하여 측정했다. 측정 온도는 25℃로 했다.

<필름의 두께의 측정>

필름의 두께는, ABS 디지매틱 인디케이터((주)미츠토요제, 「ID-C112BS」)를 이용하여 측정했다.

<필름의 잔여 용매량의 측정>

TG-DTA의 측정 장치로서, 히타치하이테크사이언스사제 TG/DTA6300을 이용했다. 제작한 투명 수지 필름으로부터 약 20㎎의 시료를 취득했다. 이 시료를, 실온부터 120℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 120℃에서 5분간 보지한 후, 400℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온(가열)하면서, 시료의 질량 변화를 측정했다.

TG-DTA 측정 결과로부터, 120℃부터 250℃에 걸친 질량 감소율(S)(질량%)을 하기 식에 따라 산출했다.

S(질량%)=100-(W1/W0)×100

〔식 중, W0은 120℃에서 5분간 보지한 후의 시료의 질량이고, W1은 250℃에 있어서의 시료의 질량이다〕.

산출된 질량 감소율(S)을, 투명 수지 필름 중의 잔류 용매량(S)(질량%)으로 했다. 또한, 투명 수지 필름의 지지체와는 반대면에 보호 필름을 적층하고 있는 경우에는, 보호 필름을 박리하여, 잔류 용매량을 측정한다.

<YI값>

필름의 YI값(Yellow Index)을, JIS K 7373:2006에 준거하여, 일본분광(주)제의 자외 가시 근적외 분광 광도계 「V-670」을 이용하여 측정했다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 필름을 샘플 홀더에 세팅하여, 300∼800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구하고, 하기 식에 기초하여 YI값을 산출했다.

YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y

<제조예 1:폴리아미드이미드 수지 (1)의 조제>

질소 가스 분위기 하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, DMAc 313.57g을 첨가하여, 수분량이 700ppm이 되도록 이온 교환수를 필요량 투입했다. 이어서, TFMB 18.53g(57.86mmol)을 첨가하여, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음에, 플라스크에 6FDA 7.64g(17.19mmol)을 첨가하고, 10℃로 냉각하여, 16시간 교반했다. 그 후, OBBC 1.69g(5.73mmol), 이어서 TPC 6.28g(30.93mmol)을 플라스크에 첨가하여, 10℃에서 30분간 교반했다. 이어서, 수분량 700ppm으로 조정한 DMAc 313.57g을 첨가하여, 10분간 교반한 후, 추가로 TPC 0.70g(3.45mmol)을 플라스크에 첨가하고, 10℃에서 30분간 교반한 후, 추가로 TFMB 0.0367g(0.115mmol)을 첨가하여, 2시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 디이소프로필에틸아민 5.18g(40.11), 4-메틸피리딘 3.74g(40.11mmol) 및 무수 아세트산 12.29g(120.30mmol)을 첨가하고, 10℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 오일 배스를 이용하여, 10℃부터 50℃까지 30분간, 50℃부터 60℃까지 10분간, 60℃부터 65℃까지 10분간 걸쳐 각각 승온한 후, 65℃부터 70℃까지 10분간, 70℃부터 75℃까지 10분간 걸쳐 각각, 단계적으로 승온하고, 추가로 70℃에서 3시간 보온하면서 교반하여, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대과잉의 메탄올 중에 사상(絲狀)으로 투입하고, 석출한 침전물을 여과하여 고형물로서 취출하여, 메탄올 중에 6시간 침지했다. 그 후, 다시 고형물을 여과 분리한 후, 대과잉량의 메탄올로 세정했다. 다음에, 고형물의 감압 건조를 80℃, 24시간에서 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (1)을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 (1)의 Mw중량 평균 분자량은 295,000이고, 이미드화율은 98.1%였다.

<제조예 2:바니시 (1)의 조제>

폴리아미드이미드 수지 (1)을 GBL에 첨가하고, 실온에서 24시간 교반함으로써 완전히 용해시켜, 얻어진 혼합액에, Sumisorb 340(UVA 흡수제) 및 Sumiplast Violet B(BA, 블루잉제)를, 폴리아미드이미드 수지에 대하여, 각각 5.7phr 및 15ppm이 되는 양을 첨가하여, 점도 40,000cps, 고형분 8.5%의 바니시 (1)을 얻었다.

<제조예 3:바니시 (2)의 조제>

폴리아미드이미드 수지 (1)을 GBL에 첨가하고, 실온에서 24시간 교반함으로써 완전히 용해시켜, 점도 39,000cps, 고형분 9.0%의 바니시 (2)를 얻었다.

<제조예 4:폴리아미드이미드 수지 (2)의 조제>

질소 가스 분위기 하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, DMAc 313.6g을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB 17.43g(54.43mmol)을 첨가하여, DMAc에 용해시켰다. 다음에, 플라스크에 6FDA 2.493g(5.610mmol)과 하기 식(A)로 나타내어지는 테트라카르본산 이무수물(TMPBP-TME) 6.942g(11.22mmol)을 첨가하여, 실온에서 16시간 교반했다.

그 후, TPC 7.975g(39.28mmol), DMAc 313.6g을 플라스크에 첨가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 N,N-디이소프로필에틸아민 5.077g(39.28mmol)과 무수 아세트산 12.03g(117.84mmol), 4-메틸피리딘 3.658g(39.28mmol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 교반하여, 반응액의 질량의 1.385배의 질량에 해당하는 메탄올을 서서히 투입하고, 그 후, 얻어진 반응액의 질량의 0.6924배의 질량에 해당하는 물을 서서히 투입했다. 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올로 세정했다. 다음에, 80℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (2)를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지 (2)의 Mw는 330,000이고, 이미드화율은 99.0%였다.

<제조예 5:바니시 (3)의 조제>

폴리아미드이미드 수지 (2)에 DMAc을 첨가하고, 실온에서 24시간 교반함으로써 완전히 용해시켜, 점도 37,000cps, 고형분 9.0%의 바니시 (3)을 얻었다.

<실시예 1:폴리아미드이미드 수지 필름 (1)의 제조>

두께 0.5㎜, 사이즈가 300㎜×200㎜의 유리판인 Corning(등록 상표) EAGLE XG(등록 상표) Slim(이후, Glass라고 간략히 함)에, 소형 자동 필름 애플리케이터를 이용하여 바니시 (1)을 유연 성형에 의해 도포했다. 바니시가 도포된 Glass를 120℃로 설정된 핫플레이트 상에 놓고, 잔여 용매량이 15%가 될 때까지 건조하여, 원료 필름 (1)/Glass로 이루어지는 적층체를 얻었다.

다음에, 그 원료 필름 (1)/Glass의 적층체를 210℃로 설정한 전체 배기 오븐 중에 투입하여, 30분 가열 건조했다. 그 후, Glass로부터 폴리아미드이미드 수지 필름 (1)을 박리했다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 필름 (1)은, 두께가 50㎛, 잔여 용매량이 0.5%였다.

<실시예 2:폴리아미드이미드 수지 필름 (2)의 제조>

실시예 1과 마찬가지의 Glass에, 소형 자동 필름 애플리케이터를 이용하여 바니시 (1)을 유연 성형에 의해 도포했다. 바니시가 도포된 Glass를 80℃로 설정된 핫플레이트 상에 놓고, 잔여 용매량이 15%가 될 때까지 건조하여, 원료 필름 (2)/Glass로 이루어지는 적층체를 얻었다.

다음에, 그 원료 필름 (2)/Glass의 적층체를 250℃로 설정한 전체 배기 오븐 중에 투입하여, 30분 가열 건조했다. 그 후, Glass로부터 폴리아미드이미드 수지 필름 (2)를 박리했다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 필름 (2)는, 두께가 50㎛, 잔여 용매량이 0.2%였다.

<실시예 3:폴리아미드이미드 수지 필름 (3)의 제조>

두께 188㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기재(도요보(주)제:코스모샤인(등록 상표) A4100, 이하 PET 기재라고 간략히 함)를 권출하여, 선속 0.30m/분으로 반송하면서, 당해 PET 기재 상에, 탱크에 넣은 바니시 (1)을 노즐로부터, 폭 500㎜로 유연 성형에 의해 도포했다. 그 후, 동일한 선속으로 반송하면서, 건조기로, 120℃에서 20분, 95℃에서 10분, 85℃에서 10분 가열하여, 도포된 바니시를 건조하여, 원료 필름 (3)과 PET 기재의 적층체를 얻었다. 계속해서, 프로텍트 필름((주)산아카켄; NSA-33T)을 롤로부터 권출하여, 당해 원료 필름 (3)의 PET 기재와 접하는 면과는 반대측의 면에 첩합한 후, 당해 원료 필름 (3)으로부터 PET 기재를 박리하여 PET 기재 롤로서 권취하고, 남는 원료 필름 (3)과 프로텍트 필름이 적층된 적층체를, 길이 100m의 적층체 롤 (1)로서 얻었다.

다음에, 얻어진 적층체 롤 (1)로부터, 반송 속도 0.5m/초로 적층 필름을 권출하고, 당해 적층 필름으로부터 프로텍트 필름을 박리하고, 남는 원료 필름 (3)을, 텐터식 건조기 중에 있어서, 이하의 조건에서 건조하여, 원료 필름 (4)를 얻었다. 또한, 텐터식 건조기의 내부는 필름의 입구측으로부터 차례로 제1실∼제6실로 구분되어 있다.

다음에, 원료 필름 (4)를 추가로, 동시 2축 연신기를 이용하여, 노(爐) 내 설정 온도를 260℃로 하여, 샘플 설치 후 5분 정치시키고, 그 후, 종횡 1.1배의 연신 배율로 동시 2축 연신하여, 폴리아미드이미드 수지 필름 (3)을 얻었다. 폴리아미드이미드 수지 필름 (3)은, 두께가 50㎛, 잔여 용매량이 0.3%였다.

(실시예 3에 있어서의 텐터식 건조기에서의 건조 조건)

클립 파지 폭(필름의 일방 끝으로부터 대응하는 클립 파지부까지의 거리) : 25㎜

건조기 입구에 있어서의 필름 양단의 클립간 거리에 대한 건조기 출구에서의 클립간 거리의 비 : 0.98

건조기 내 온도 : 200℃

<비교예 1:폴리아미드이미드 수지 필름 (4)의 제조>

실시예 1과 마찬가지로 하여 Glass에 바니시 (1)을 도포하고, 바니시가 도포된 Glass를 120℃로 설정된 핫플레이트 상에 놓고, 잔여 용매량이 15%가 될 때까지 건조하여, 원료 필름 (1)/Glass로 이루어지는 적층체를 얻었다.

다음에, 원료 필름 (1)/Glass로 이루어지는 적층체의 Glass로부터 원료 필름 (1)을 박리하고, 박리한 원료 필름 (1)을 금속 틀(사이즈:250㎜×150㎜)에 클립으로 끼우고, 250℃로 설정한 전체 배기 오븐 중에서 건조시켜, 폴리아미드이미드 수지 필름 (4)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 필름 (4)는, 두께가 50㎛, 잔여 용매량이 0.3%였다.

<비교예 2:폴리아미드이미드 수지 필름 (5)의 제조>

실시예 3과 마찬가지로 하여, 원료 필름 (3)과 프로텍트 필름이 적층된 적층체 롤 (1)을 얻었다.

다음에, 적층체 롤 (1)로부터, 반송 속도 1.5m/초로 적층 필름을 권출하여, 당해 적층 필름으로부터 프로텍트 필름을 박리하고, 남는 원료 필름 (3)을, 텐터식 건조기 중에 있어서, 이하의 조건에서 건조하여, 폴리아미드이미드 수지 필름 (5)를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지 필름 (5)는, 두께가 56㎛, 잔여 용매량이 0.8%였다.

(비교예 2에 있어서의 텐터식 건조기에서의 건조 조건)

클립 파지 폭(필름의 일방 끝으로부터 대응하는 클립 파지부까지의 거리) : 10㎜

건조기 입구에 있어서의 필름 양단의 클립간 거리에 대한 건조기 출구에서의 클립간 거리의 비 : 1.00

건조기 내 온도 : 280℃

<비교예 3:폴리아미드이미드 수지 필름 (6)의 제조>

실시예 3과 마찬가지의 순서로 원료 필름 (4)를 얻었다.

다음에, 원료 필름 (4)를, 실온에서, 1.2배의 연신 배율로 1축 연신하여, 폴리아미드이미드 수지 필름 (6)을 얻었다. 폴리아미드이미드 수지 필름 (6)은, 두께가 50㎛, 잔여 용매량이 0.5%였다.

<실시예 4:폴리아미드이미드 수지 필름 (7)의 제조>

바니시를 바니시 (2)로 바꾼 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드이미드 수지 필름 (7)을 얻었다. 폴리아미드이미드 수지 필름 (7)은, 두께가 50㎛, 잔여 용매량이 0.3%였다.

<실시예 5:폴리아미드이미드 수지 필름 (8)의 제조>

바니시를 바니시 (3)으로 바꾼 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로, 폴리아미드이미드 수지 필름 (8)을 얻었다. 폴리아미드이미드 수지 필름 (8)은, 두께가 49㎛, 잔여 용매량이 0.3%였다.

<면 내 위상차의 최대값 및 최소값의 측정>

상기와 같이 하여 제조한 폴리아미드이미드 수지 필름 (1)∼(8)을 측정 시료로 하고, 다음과 같이 하여 면 내 위상차의 최대값 및 최소값을 측정했다.

얻어진 필름을 10㎝×10㎝의 크기로 커트하고, 2차원 복굴절 평가 시스템 「WPA-100L」(주식회사포토닉래티스사제)을 이용하여, 파장 523㎚에 있어서의 면 내의 위상차 분포를 측정하고, 그 최대값과 최소값, 및 그 차의 값을 구했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

<배향 계수(ΔP)의 측정>

상기와 같이 하여 제조한 폴리아미드이미드 수지 필름 (1)∼(8)을 측정 시료로 하고, 다음과 같이 하여 배향 계수(ΔP)를 측정했다.

얻어진 필름을, 4㎝×4㎝의 크기로 잘라내어 장치(Kobra-WPR, 오우지계측기기주식회사제)에 설치하고, 입사각 0°에 있어서의 파장 589.6㎚의 리타데이션을 측정하여, ΔP를 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

<배향 계수 k_X, k_Y 및 k_Z의 측정>

상기와 같이 하여 제조한 폴리아미드이미드 수지 필름 (1)∼(8)을 측정 시료로 하고, 다음과 같이 하여 배향 계수 k_X, k_Y 및 k_Z를 측정했다.

적외광을 측정광으로 하여 필름 표면의 전체 반사 감쇠 분광(ATR:attenuated total reflection) 측정을, 하기 조건에서 행하고, 얻어진 흡광도 스펙트럼으로부터 1370㎝^-1의 피크의 흡광도(A_s,X, A_s,Y, A_p,X, 및 A_p,Y)를 재어, 하기 식(p) 및 식(q)로부터, 필름의 X, Y 및 Z축 방향의 흡광 계수(k_X, k_Y 및 k_Z)를 산출했다. 본 측정에서는, X축을 MD 방향, Y축을 TD 방향으로 설정했다.

(장치)

장치 : Agilent Technologies 670-IR

편광 ATR 유닛 : Harrick Scientific사제 Seagull

측정법 : ATR(반사법)

ATR 결정 : Ge

입사각 : 필름면에 대하여 30°

검출기 : MCT 검출기

파수 범위 : 4000∼400㎝^-1

분해능 : 4㎝^-1

등방 샘플 : 아크릴계 모노머를 UV 경화시킨 수지

(측정)

1. 기하축을 다음과 같이 설정한다. 필름의 면 내에 X축, Y축을 설치하고, 막두께 방향으로 Z축을 설치한다. 적외광의 입사광의 면 내 진행 방향으로 X축을 둔다(도 1 참조).

2. 입사시키는 편광된 적외광(측정광)은, 입사면에 수직으로 진동하는 편광(s편광)으로 하고, x축과 X축, x축과 Y축이 각각 평행해지는 조건에서 흡광도를 얻었다. 얻어진 흡광도를 차례로 A_s,X 및 A_s,Y라고 했다. 또한 1축 연신품(또는 면 내에 이방성을 가지는 샘플)의 경우, 연신 방향(또는 면 내에 있어서 가장 배향성이 높은 방향)을 X축 방향과 일치시켰다.

3. 입사시키는 편광된 적외광(측정광)은, 입사면에 평행하게 진동하는 편광(p편광)으로 하고, x축과 X축, Y축이 각각 평행해지는 조건에서 흡광도를 얻었다. 얻어진 흡광도를 차례로 A_p,X 및 A_p,Y라고 했다. 또한 1축 연신품(또는 면 내에 이방성을 가지는 샘플)의 경우, 연신 방향(또는 면 내에 있어서 가장 배향성이 높은 방향)을 X축 방향과 일치시켰다.

상기와 같이 하여 얻은 1370㎝^-1의 피크의 흡광도인 A_s,X, A_s,Y, A_p,X, 및 A_p,Y를 하기 식(p) 및 식(q)에 대입함으로써, 필름의 X, Y 및 Z축 방향의 흡광 계수(k_X, k_Y 및 k_Z)를 얻었다. 여기서, 1370㎝^-1의 피크는 이미드기 C-N 결합 신축 진동 유래의 흡수라고 불리고 있고, 그 천이 모멘트는 분자쇄의 장축 방향과 일치하고 있다. 또한, 흡광도는 피크 탑으로부터 1900㎝^-1∼2000㎝^-1의 평균값을 뺀 값을 채용하고 있다.

식(p) 중의 α, β, γ는 편광 ATR에 있어서의 각 축 방향의 흡광 계수의 기여 비율을 나타내는 계수이며, 방정식 (q)의 형태로 부여되고, 굴절률과 입사각을 대입함으로써 α, β, γ의 값이 얻어진다. 식(p) 및 식(q)에 있어서, s, p는 편광의 방향을, X, Y는 각각 X축 방향 및 Y축 방향을 나타낸다.

<배향 파라미터 <cos²(yX)>, <cos²(yY)> 및 <cos²(yZ)>의 산출>

상기와 같이 하여 얻은 k_X, k_Y 및 k_Z로부터, 식(a)∼(c):

에 의해, 분자 장축의 평균적인 배향성을 의미하는 방향 코사인인 배향 파라미터 <cos²(yX)>, <cos²(yY)> 및 <cos²(yZ)>를 산출했다. 또한, <cos²(yX)>는, 적어도 3회의 측정을 행하여 얻은 값의 평균값이다. <cos²(yY)> 및 <cos²(yZ)>에 관해서도 마찬가지이다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

<내패임성 시험>

(1) 측정용 샘플의 제작

폴리이미드 필름의 적층체(우베고산제 유피렉스[UPILEX], 두께 165㎛)에, 광학 투명 접착제(OCA, 25℃에서 측정한 저장 탄성률:0.1MPa, 두께 25㎛)를 개재하여, 실시예 및 비교예에서 제작한 폴리아미드이미드 수지 필름 (1)∼(8)의 각각을 적층하여, 측정용 샘플을 제작했다.

(2) 시험 방법

내패임성 시험은 연필 경도 시험기(기기명:No.553-F, (주)야스다정기제작소사제)를 이용하여 행했다. Japanese Journal of Educational Psychology, 1995, 43, 100-107을 참고하면, 일반적인 필압은 200∼400g, 필속은 250∼350㎜/분이라고 생각할 수 있다. 그 때문에, 내패임성 시험은, 연필을 45°의 각도로 장착하고, 일정한 하중(300g)을 걸면서 연필 속도 300㎜/분으로 행했다. H∼9H, F, HB, B∼6B 등의 경도를 가지는 미츠비시 uni연필을 사용했다. 각 경도의 연필을 이용하여 당해 연필을 15㎜의 거리로 이동시켜 시험을 행하고, 시험 후의 필름을 23℃ 50% RH 환경 하에서 24시간 정치하여, 24시간 후에 육안으로 패임이 있는지, 없는지를 판정했다. 시험에는, 상기와 같이 하여 작성한 측정용 샘플을, 폴리아미드이미드 수지 필름 (1)∼(8)의 면이 겉이 되도록, 두께 0.7㎜의 유리 상에 놓고 23℃ 50% RH 환경 하에서 시험을 행했다. 각 필름에 관하여, 육안으로 패임이 없다고 판단된 가장 높은 경도의 연필의 경도를, 내패임성 연필 경도로 했다. 내패임성 연필 경도가 높을수록, 패임이 생기기 어려워, 내패임성이 높은 것을 나타낸다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 1∼5의 필름은, 면 내 위상차의 최대값과 최소값의 차가 작음과 함께, 배향 계수(ΔP)가 0.055 이상이며, HB의 연필이나 F의 연필을 이용한 경우에도 내패임성을 나타내었다. 이에 비하여, 연신을 행하고 있지 않은 비교예 1이나, 2축 방향으로의 연신이 불충분하다고 생각되는 비교예 2나 비교예 3의 필름의 경우, 얻어지는 필름은 배향 계수(ΔP)가 작고, 내패임성의 향상은 보이지 않았다. 또한, 면 내 위상차의 최대값과 최소값의 차도 큰 비교예 1 및 3의 경우에는, 내패임성이 보다 저하했다.

Claims (10)

1. 폴리이미드계 수지를 포함하는 필름으로서,
   상기 필름의 면 내 위상차값을 파장 523㎚로 2차원 복굴절 평가 시스템에 의해 측정하여 얻은 면 내 위상차값의 최대값과 최소값의 차가 100㎚ 미만이고,
   상기 필름의 면 내의 임의의 일방향을 X축으로 하고, X축에 수직인 상기 필름의 면 내의 방향을 Y축으로 하고, X축에 수직인 상기 필름의 두께 방향을 Z축으로 하면, 식(i):
   ΔP=(nx+ny)/2-nz (i)
   [식(i) 중, nx, ny 및 nz는, 각각, 필름의 X축, Y축 및 Z축 방향의, 파장 590㎚의 광에 대한 굴절률이다]
   로 나타내어지는 배향 계수(ΔP)가 0.055 이상인,
   필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   적외선을 이용한 편광 ATR법에 의해 얻은 배향 계수 k_X, k_Y 및 k_Z로부터 식(a)∼(c):
   

   

   
   에 의해 산출되는 <cos²(yX)>, <cos²(yY)> 및 <cos²(yZ)>는, 식(d) 및 (e):
   

   

   
   를 만족시키는, 필름.
3. 제 1 항에 있어서,
   식(f) 및 식(g):
   

   

   
   를 추가로 만족시키는, 필름.
4. 제 1 항에 있어서,
   황색도가 2.0 이하인, 필름.
5. 제 1 항에 있어서,
   두께가 45㎛ 이상인, 필름.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   플렉시블 표시 장치의 전면판용 필름인, 필름.
7. 제 1 항에 기재된 필름과, 당해 필름의 적어도 편면에 적층된 기능층을 가지는 적층체.
8. 제 1 항에 기재된 필름, 및/또는 제 7 항에 기재된 적층체를 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
9. 제 8 항에 있어서
   터치 센서를 더 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
10. 제 8 항에 있어서
    편광판을 더 구비하는, 플렉시블 표시 장치.