CN116731515A - 包含聚酰亚胺系树脂的膜、层叠体及柔性显示装置 - Google Patents

包含聚酰亚胺系树脂的膜、层叠体及柔性显示装置 Download PDF

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CN116731515A CN202310217378.6A CN202310217378A CN116731515A CN 116731515 A CN116731515 A CN 116731515A CN 202310217378 A CN202310217378 A CN 202310217378A CN 116731515 A CN116731515 A CN 116731515A
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Abstract

本发明涉及包含聚酰亚胺系树脂的膜、层叠体及柔性显示装置。膜,其为包含聚酰亚胺系树脂的膜,以523nm的波长利用二维双折射评价系统测定前述膜的面内相位差值而得到的面内相位差值的最大值与最小值之差小于100nm,将前述膜的面内的任意一个方向作为X轴,将与X轴垂直的前述膜的面内的方向作为Y轴,将与X轴垂直的前述膜的厚度方向作为Z轴时,式(i)表示的取向系数ΔP为0.055以上。ΔP=(nx+ny)/2‑nz(i)[式(i)中,nx、ny及nz分别为膜的X轴、Y轴及Z轴方向上的、对于波长590nm的光的折射率]。

Description

包含聚酰亚胺系树脂的膜、层叠体及柔性显示装置
技术领域
本发明涉及包含聚酰亚胺系树脂的膜、以及具备该膜的层叠体及柔性显示装置。
背景技术
目前,液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置不仅被应用于电视机,而且被广泛地有效应用于移动电话、智能手表之类的各种用途。伴随着这样的用途的扩大,需要也被称为柔性显示器的、具有柔性特性的图像显示装置。图像显示装置中,除了液晶显示元件或有机EL显示元件等显示元件以外,还由偏光板、相位差板及前面板等构成部件所构成。为了制造具有柔性特性的图像显示装置,需要上述所有构成部件具有柔软性。
在此之前,作为前面板,使用了玻璃。玻璃的透明度高,根据玻璃的种类的不同,能够呈现出高硬度,但另一方面,其非常刚直,容易破裂,因此难以作为柔性显示器的前面板材料来利用。因此,作为替代玻璃的材料之一,有聚酰亚胺系树脂,研究了使用该聚酰亚胺系树脂的光学膜(例如日本特开2018-123319号公报及国际公开第2018/147618号)。
发明内容
近年来,图像显示装置的大型化发展,使用触摸笔等输入装置的期望不断高涨。在这样的技术背景下,对于柔性显示器等图像显示装置中所使用的材料,要求不易产生由外部主要因素(例如触摸笔等输入装置与表面接触等)导致的凹陷、并且所产生的凹陷能复原。
因此,本发明的课题是提高聚酰亚胺系树脂膜中的耐凹陷性。
为了解决上述课题,本申请的发明人着眼于膜中的聚酰亚胺的取向性而进行了深入研究,结果发现,可利用具有特定的取向特性的聚酰亚胺系树脂膜来解决上述课题,从而完成了本发明。即,本发明包括以下的方式。
〔1〕膜,其为包含聚酰亚胺系树脂的膜,
以523nm的波长利用二维双折射评价系统测定前述膜的面内相位差值而得到的面内相位差值的最大值与最小值之差小于100nm,
将前述膜的面内的任意一个方向作为X轴,将与X轴垂直的前述膜的面内的方向作为Y轴,将与X轴垂直的前述膜的厚度方向作为Z轴时,式(i)表示的取向系数ΔP为0.055以上。
ΔP=(nx+ny)/2-nz (i)
[式(i)中,nx、ny及nz分别为膜的X轴、Y轴及Z轴方向上的、对于波长590nm的光的折射率]
〔2〕如〔1〕所述的膜,其中,根据通过使用了红外线的偏光ATR法得到的取向系数kX、kY及kZ而由式(a)~(c)算出的〈cos2(yX)>、〈cos2(yY)>及〈cos2(yZ)>满足式(d)及(e)。
|(cos2(yX)>-(cos2(yY)>|<0.09 (d)
0≤<cos2(yZ))<0.25 (e)
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的膜,其还满足式(f)及式(g)。
0.3≤<cos2(yX)>≤1.0 (f)
0.3≤<cos2(yY)>≤1.0 (g)
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一项所述的膜,所述膜的黄色度为2.0以下。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一项所述的膜,所述膜的厚度为45μm以上。
〔6〕如〔1〕~〔5〕中任一项所述的膜,其为用于柔性显示装置的前面板的膜。
〔7〕层叠体,其具有〔1〕~〔6〕中任一项所述的膜、和层叠于该膜的至少一面的功能层。
〔8〕柔性显示装置,其具备〔1〕~〔6〕中任一项所述的膜、及/或〔7〕所述的层叠体。
〔9〕如〔8〕所述的柔性显示装置,其还具备触摸传感器。
〔10〕如〔8〕或〔9〕所述的柔性显示装置,其还具备偏光板。
根据本发明,可以提供提高了耐凹陷性的聚酰亚胺系树脂膜。
附图说明
[图1]为示出测定吸光度时的各方向的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是,本发明的范围并不限定于此处所说明的实施方式,可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。另外,在针对特定的参数记载了多个上限值及下限值的情况下,可以将这些上限值及下限值中任意的上限值与下限值组合而作为优选的数值范围。
〔聚酰亚胺系树脂膜〕
本发明的膜为包含聚酰亚胺系树脂的膜。本说明书中,也将包含聚酰亚胺系树脂的膜称为聚酰亚胺系树脂膜。本发明的膜中,以523nm的波长利用二维双折射评价系统测定该膜的面内相位差值而得到的面内相位差值的最大值与最小值之差小于100nm,并且,将该膜的面内的任意一个方向作为X轴,将与X轴垂直的前述膜的面内的方向作为Y轴,将与X轴垂直的前述膜的厚度方向作为Z轴时,式(i)表示的取向系数ΔP为0.055以上。
ΔP=(nx+ny)/2-nz (i)
[式(i)中,nx、ny及nz分别为膜的X轴、Y轴及Z轴方向上的、对于波长590nm的光的折射率]
例如,可以将聚酰亚胺系树脂膜中的MD方向作为X轴。
以523nm的波长利用二维双折射评价系统测定而得到的膜的面内相位差值的最大值与最小值之差小于100nm这一点表示在膜的面内、相位差值的偏差少,可推测聚酰亚胺系树脂均匀地取向,膜中缺陷少。在所述最大值与最小值之差为100nm以上的情况下,认为膜面内的分子链的均匀性受损,其结果是,认为膜中产生了缺陷。这样的缺陷有可能成为由于例如触摸笔等与膜接触等外部主要因素而产生已经不能复原的凹陷的起点,难以充分提高耐凹陷性。
从容易提高聚酰亚胺系树脂膜中的耐凹陷性的观点考虑,面内相位差值的最大值与最小值之差优选为98nm以下,更优选为50nm以下,进一步优选为40nm以下,进一步更优选为37nm以下。面内相位差值的最大值与最小值之差越小越好,为0nm以上即可。
面内相位差值的最大值与最小值之差可以以523nm的波长利用二维双折射评价系统进行测定而得到,作为该系统,例如可以使用Photonic Lattice,Inc.制的二维双折射评价系统PA/WPA系列进行测定。如上所述,面内相位差值的最大值与最小值之差小于100nm这一点表示在膜的面内、相位差值的偏差少,可推测聚酰亚胺系树脂均匀地取向,膜中缺陷少。因此,可以利用例如后述的制造方法以可获得聚酰亚胺系树脂的均匀的取向的方式制造膜,由此将包含聚酰亚胺系树脂的膜中的上述面内相位差值之差调整至特定的范围内。对于本发明的膜而言,针对至少1个面进行测定并使其满足上述的面内相位差值的最大值与最小值之差即可,针对一者的面或两者的面进行测定并使其满足上述的面内相位差值的最大值与最小值之差即可。对于后述的其他特征而言也同样,针对本发明的膜的一者的面或两者的面进行测定并使其满足该特征即可。
本发明的膜的特征还在于,将该膜的面内的任意一个方向作为X轴,将与X轴垂直的前述膜的面内的方向作为Y轴,将与X轴垂直的前述膜的厚度方向作为Z轴时,式(i)表示的取向系数ΔP为0.055以上。
ΔP=(nx+ny)/2-nz (i)
[式(i)中,nx、ny及nz分别为膜的X轴、Y轴及Z轴方向上的、对于波长590nm的光的折射率]
取向系数ΔP为0.055以上这一点表示:聚酰亚胺系树脂的主链较之聚酰亚胺系树脂膜的厚度方向而言在面内方向上进行了取向的比例多。从容易提高聚酰亚胺系树脂膜中的耐凹陷性的观点考虑,取向系数ΔP的值优选为0.058以上,更优选为0.060以上。从容易提高断裂应变等力学特性的观点考虑,ΔP的值的上限优选为0.090以下,更优选为0.080以下,进一步优选为0.075以下。
在面内相位差值的最大值与最小值之差、及ΔP的值在上述范围内的聚酰亚胺系树脂膜中能够提高耐凹陷性的理由虽不明确,但认为通过使ΔP的值在上述范围内,从而聚酰亚胺系树脂的分子链的取向较之厚度方向而言在面内方向上进行取向的比例多,认为在具有这样的取向状态的聚酰亚胺系树脂膜中,在膜的面内方向上进行了二维取向的分子链的比例多,并且认为聚酰亚胺系树脂的分子链在面内以网状或格子状取向的比例多。认为在触摸笔等输入装置接触这样的结构的膜的表面的情况下,聚酰亚胺系树脂的分子链在面内以网状或格子状取向而存在,由此容易防止膜表面的变形,特别是,即使由于触摸笔等而使膜的表面凹陷,该表面也具有高复原力。此外,认为面内相位差值的最大值与最小值之差小于100nm而较小这一点表示:聚酰亚胺系树脂均匀地取向,膜中缺陷少。其结果是,认为容易成为由于例如触摸笔等与膜接触等外部主要因素而产生已经不能复原的凹陷的起点的部分变少,能够提高耐凹陷性。需要说明的是,本发明并不受上述机理的任何限定。
此处,本发明中的耐凹陷性表示下述特性:不易由于外部主要因素(例如触摸笔等输入装置接触膜)而在膜的表面产生已经不能复原的凹陷(其也被称为永久凹陷、塑性变形)。耐凹陷性可以通过例如实施例中记载的方法来评价。
本发明的一个优选实施方式中,对于本发明的膜而言,优选的是,将该膜的面内的任意一个方向作为X轴,将与X轴垂直的前述膜的面内的方向作为Y轴,将与X轴垂直的前述膜的厚度方向作为Z轴时,根据通过使用了红外线的偏光ATR法得到的各轴方向的吸光系数kX、kY及kZ而由式(a)~(c)算出的〈cos2(yX)〉、〈cos2(yY)〉及〈cos2(yZ)〉满足式(d)及(e)。
|(cos2(yX)>-<cos2(yY)>|<0.09 (d)
0≤<cos2(yZ)><0.25 (e)
此处,〈cos2(yX)〉为0以上1以下的数值,(yX)表示膜中包含的聚酰亚胺系树脂的分子链的主轴(y轴)、与X轴所成的角。〈cos2(yX)〉的值越接近于1,表示y轴与X轴的角度越接近于0°。〈cos2(yY)〉也是同样的,(yY)表示膜中包含的聚酰亚胺系树脂的分子链的主轴(y轴)、与Y轴所成的角。〈cos2(yY)〉的值越接近于1,表示y轴与X轴的角度越接近于90°。需要说明的是,〈cos2(yX)〉是分子链主轴所形成的取向矢量的、X轴方向成分的均方值,相当于将与X轴平行的角度设为0°时的0~90°的分子链主轴的分布平均。
式(d)中记载的|〈cos2(yX)〉-〈cos2(yY)〉|的值越接近于0,表示聚酰亚胺系树脂的分子链的主轴(y轴)与X轴所成的角越接近于聚酰亚胺系树脂的分子链的主轴(y轴)与Y轴所成的角,这表示聚酰亚胺系树脂的分子链在X轴方向上的取向性与在Y轴方向上的取向性没有差异。本发明的膜中,从容易减小在X轴方向上的取向与在Y轴方向上的取向之差、从而提高耐凹陷性的观点考虑,|〈cos2(yX)〉-〈cos2(yY)〉|的值优选小于0.09,更优选为0.07以下,进一步优选为0.05以下,进一步更优选为0.03以下。
本发明的膜中的〈cos2(yZ)〉如式(e)中记载的那样,优选为0以上且小于0.25。需要说明的是,(yZ)表示膜中包含的聚酰亚胺系树脂的分子链的主轴(y轴)、与Z轴(膜的厚度方向)所成的角。〈cos2(yZ)〉的值越接近于0,表示分子链的主轴(y轴)与Z轴的角度越接近于90°。本发明的膜中,从容易提高聚酰亚胺系树脂的分子链的主轴的面内取向性、容易提高耐凹陷性的观点考虑,〈cos2(yZ)〉优选为0.24以下,更优选为0.23以下。
本发明的膜中,可以通过使用了红外线的偏光ATR法算出吸光系数kX、kY及kZ。具体而言,可以利用S.Matsuda等人著,Journal of Polymer Science:Part B:PolymerPhysics(高分子科学杂志:B部分:高分子物理),Vol.41,418-428(2003)中记载的方法,如下所述地算出。将与入射面垂直地振动的s偏振光状态的红外光(s偏振光)或与入射面平行地振动的p偏振光状态的红外光(p偏振光)这两种入射光分别以面内行进方向沿着X轴(或Y轴)的方式、以30°的入射角入射,得到作为1370cm-1的峰的吸光度的As,X、As,Y、Ap,X、及Ap,Y。下标文字中,s、p是指偏光的方向,X、Y是指入射面行进方向所沿的方向。将所得到的4个IR吸光度代入到以下的方程式(p)中,由此得到膜的X、Y及Z轴方向的吸光系数(kX、kY及kZ)。需要说明的是,方程式(p)中的α、β、γ是表示偏光ATR中的各轴方向的吸光系数的贡献比例的系数,以方程式(q)的形式提供,通过将折射率和入射角代入,从而得到α、β、γ的值。
※n1:试样的折射率(假定为1.5),n2:Ge的折射率(4),θ=30°
如上所述,〈cos2(yX)〉、〈cos2(yY)〉及〈cos2(yZ)〉表示相对于各轴方向而言的、聚酰亚胺系树脂膜中包含的聚酰亚胺系树脂的分子链的主轴的取向性。因此,可以通过调整聚酰亚胺系树脂的取向性,从而以满足式(d)及(e)的方式调整〈cos2(yX)〉、〈cos2(yY)〉及〈cos2(yZ)〉。优选利用后述的制造方法(1)~(3)来制造膜,由此容易将〈cos2(yX)〉、〈cos2(yY)〉及〈cos2(yZ)〉调整至所期望的范围内。
本发明的膜中的〈cos2(yX)〉优选满足式(f)。
0.3≤<cos2(yx)>≤1.0 (f)
从容易提高膜的耐凹陷性的观点考虑,〈cos2(yX)〉优选为0.3以上,更优选为0.30以上,进一步优选为0.35以上,进一步更优选为0.36以上,尤其优选为0.37以上。另外,〈cos2(yX)〉为1以下即可,但从容易提高断裂应变等机械特性的观点考虑,优选为0.9以下,更优选为0.8以下,进一步优选为0.7以下,进一步更优选为0.6以下,尤其优选为0.5以下。
本发明的膜中的〈cos2(yY)〉优选满足式(g)。
0.3≤<cos2(yY)>≤1.0 (g)从容易提高膜的耐凹陷性的观点考虑,〈cos2(yY)〉优选为0.3以上,更优选为0.30以上,进一步优选为0.35以上,进一步更优选为0.36以上,尤其优选为0.37以上。另外,〈cos2(yY)〉为1以下即可,但从容易提高断裂应变等机械特性的观点考虑,优选为0.9以下,更优选为0.8以下,进一步优选为0.7以下,进一步更优选为0.6以下,尤其优选为0.5以下。
本发明的膜的厚度根据用途等而适宜调整即可,通常为10~1,000μm,从容易进一步提高耐凹陷性的观点考虑,优选为15~500μm,更优选为20~400μm,进一步优选为25~300μm进一步更优选为40~200μm,尤其优选为40~100μm,尤其更优选为45~100μm。需要说明的是,本发明中,厚度可以利用接触式的数显量表来测定。
本发明的膜的全光线透过率Tt优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为85%以上,进一步更优选为89%以上,尤其优选为90%以上。若膜的全光线透过率Tt为上述的下限以上,则在将膜装配至图像显示装置中时,容易确保充分的视觉辨认性。需要说明的是,膜的全光线透过率Tt的上限值通常为100%以下。本发明的膜容易显示出高的全光线透过率,例如,与使用透过率低的膜的情况相比,能抑制为了获得一定的亮度所需要的显示元件等的发光强度。因此,能够减少电耗。例如,在将本发明的膜装配至图像显示装置中的情况下,有即使减少背光灯的光量也可获得明亮的显示的倾向,能够贡献于能量的节约。
膜的雾度优选为3.0%以下,更优选为2.0%以下,进一步优选为1.0%以下,进一步更优选为0.8%以下,尤其优选为0.5%以下,尤其更优选为0.3%以下。若膜的雾度为上述的上限以下,则在将膜装配至图像显示装置等柔性电子器件中时,容易确保充分的视觉辨认性。需要说明的是,上述雾度的下限值没有特别限定,为0%以上即可。需要说明的是,全光线透过率及雾度可以依照JIS K 7105:19811或JIS K 7361-1:1997,使用雾度计算机进行测定。
本发明的膜的YI值优选为5以下,更优选为3以下,进一步优选为2.5以下,进一步更优选为2.3以下,尤其优选为2.0以下,尤其更优选为1.9以下。若膜的YI值为上述的上限以下,则透明性变得良好,例如在用于图像显示装置的前面板的情况下,能够有助于高的视觉辨认性。另外,YI值通常为-5以上,优选为-2以上。需要说明的是,对于YI值而言,可以使用紫外可见近红外分光光度计,针对300~800nm的光进行透过率测定,求出三刺激值(X、Y、Z),基于YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y的式子算出。
本发明的膜只要与不满足本发明的特征的膜相比具有得以提高的耐凹陷性即可,其耐凹陷性的程度没有特别限定,但从容易赋予更优异的耐凹陷性的观点考虑,具有优选为3B以上、更优选为2B以上、进一步优选为B以上、进一步更优选为HB以上、尤其优选为H以上的耐凹陷性铅笔硬度。耐凹陷性铅笔硬度可以通过使用铅笔硬度试验器、一边施加负荷(300g)一边以300mm/分钟的铅笔速度使特定硬度的铅笔在膜上往返之后、判断膜表面上产生的凹陷是否复原而确定,将产生永久凹陷之前的最高的铅笔硬度作为耐凹陷性铅笔硬度。耐凹陷性试验的详情如实施例中记载的那样。
本发明的膜优选具有优异的耐弯曲性。本发明的膜的室温时的耐弯曲次数在室温、湿度50%的条件下以R=1.5mm进行测定,优选为20万次以上,更优选为25万次以上,进一步优选为30万次以上。若耐弯曲次数为上述的下限以上,则即使反复折弯,也能够有效地抑制裂纹、破裂、折痕等的产生。耐弯曲次数可以使用折叠试验机来测定。
〔聚酰亚胺系树脂〕
本发明的膜中包含的聚酰亚胺系树脂是聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂或作为聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸树脂。本发明的膜可以含有1种聚酰亚胺系树脂,也可以含有2种以上的聚酰亚胺系树脂。从制膜性的观点考虑,聚酰亚胺系树脂优选为聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂,更优选为聚酰胺酰亚胺树脂。
从提高膜的耐凹陷性、抑制经时性的黄变、提高耐弯曲性的观点考虑,本发明的膜中包含的聚酰亚胺系树脂的按聚苯乙烯换算的重均分子量优选为100,000以上,更优选为130,000以上,进一步优选为150,000以上,进一步更优选为200,000以上。从清漆的制造容易性、制造高分子材料时的成膜性的观点考虑,聚酰亚胺系树脂的按聚苯乙烯换算的重均分子量优选为800,000以下,更优选为600,000以下,进一步优选为500,000以下,进一步更优选为450,000以下。上述重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)测定来进行测定。作为测定条件,可以使用实施例中记载的条件。
本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂优选为包含式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂,或者为包含式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。
[式(1)中,X表示2价有机基团,Y表示4价有机基团,*表示连接键]
[式(2)中,X及Z彼此独立地表示2价有机基团,*表示连接键]
从膜的耐凹陷性的提高、透明性、弯曲性的观点、以及抑制膜的黄变的观点考虑,聚酰亚胺系树脂更优选为具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。以下对式(1)及式(2)进行说明,关于式(1)的说明涉及聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂这两者,关于式(2)的说明涉及聚酰胺酰亚胺树脂。
式(1)表示的结构单元是四羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元,式(2)表示的结构单元是二羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元。
在聚酰亚胺系树脂为具有式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂、或者为具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂的本发明的一个方式中,式(1)中的Y彼此独立地表示4价有机基团,优选表示碳原子数4~40的4价有机基团。前述有机基团为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团,在该情况下,烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1~8。作为本发明的一个实施方式的上述聚酰亚胺系树脂可包含多个Y,多个Y彼此可以相同也可以不同。作为Y,可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团;上述式(20)~式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团;以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。
[式(20)~式(29)中,*表示连接键,
W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-、-Ar-SO2-Ar-或-CO-O-Ar-O-CO-。Ar表示氢原子可被氟原子取代的碳原子数6~20的亚芳基,作为具体例,可举出亚苯基或亚联苯基。]
式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团之中,从包含该聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐凹陷性的提高、表面硬度及柔软性的观点考虑,优选为式(26)、式(28)或式(29)表示的基团,更优选为式(26)表示的基团。另外,从包含该聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐凹陷性的提高、表面硬度及柔软性的观点考虑,W1彼此独立地优选为单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-,更优选为单键、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-,进一步优选为单键、-O-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-,尤其优选为-O-或-C(CF3)2-。
上述方式中,优选式(1)中的多个Y的至少一部分为式(5)表示的结构单元。若式(1)中的多个Y的至少一部分为式(5)表示的基团,则得到的膜容易呈现出高耐凹陷性及高透明性。另外,由于高弯曲性的骨架而能够提高该聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性,将包含聚酰亚胺系树脂的清漆的粘度抑制在低水平,另外,能够使膜的加工容易,并且容易提高得到的膜的光学特性。
[式(5)中,R18~R25彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~12的芳基,R18~R25中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代,
*表示连接键。]
式(5)中,R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~12的芳基,优选表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数1~3的烷基。作为碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基及碳原子数6~12的芳基,可举出作为式(3)中的碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基而在后文陈述的基团。此处,R18~R25中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。从包含该聚酰亚胺系树脂而成的膜的表面硬度及柔软性的观点考虑,R18~R25彼此独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,特别优选为氢原子或三氟甲基。
本发明的优选实施方式中,式(5)表示的结构单元为式(5’)表示的基团,即,多个Y的至少一部分为式(5’)表示的结构单元。
在该情况下,包含该聚酰亚胺系树脂而成的膜能够具有高透明性。
[式(5’)中,*表示连接键]
本发明的优选实施方式中,上述聚酰亚胺系树脂中的Y的优选50摩尔%以上、更优选60摩尔%以上、进一步优选70摩尔%以上由式(5)、尤其是式(5’)表示。若上述聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的Y由式(5)、尤其是式(5’)表示,则包含该聚酰亚胺系树脂而成的膜能够具有高透明性,此外,通过含有氟元素的骨架,能够提高该聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性,将包含聚酰亚胺系树脂的清漆的粘度抑制在低水平,另外,容易制造膜。需要说明的是,优选上述聚酰亚胺系树脂中的Y的100摩尔%以下由式(5)、尤其是式(5’)表示。上述聚酰亚胺系树脂中的Y可以为式(5)、尤其是式(5’)。上述聚酰亚胺系树脂中的Y的式(5)表示的结构单元的含有率可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以由原料的投入比算出。
在聚酰亚胺系树脂为具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂的本发明的一个方式中,式(2)中的Z彼此独立地表示2价有机基团。本发明的一个实施方式中,聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种Z,多种Z彼此可以相同也可以不同。前述2价有机基团优选表示碳原子数4~40的2价有机基团。前述有机基团可以被烃基或经氟取代的烃基取代,在该情况下,烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1~8。作为Z的有机基团,可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的连接键中不相邻的2个被替换为氢原子而成的基团以及碳原子数6以下的2价的链式烃基。从容易提高膜的光学特性、例如降低YI值的观点考虑,优选为式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的连接键中不相邻的2个被替换为氢原子而成的基团所表示的基团。本发明的一个实施方式中,聚酰胺酰亚胺树脂可以包含1种有机基团作为Z,也可以包含2种以上的有机基团作为Z。
作为Z的有机基团,更优选为式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)及式(29’)表示的2价有机基团。
[式(20’)~式(29’)中,W1及*如式(20)~式(29)中所定义的那样]
需要说明的是,式(20)~式(29)及式(20’)~式(29’)中的环上的氢原子可以被碳原子数1~8的烃基、经氟取代的碳原子数1~8的烃基、碳原子数1~6的烷氧基、经氟取代的碳原子数1~6的烷氧基取代。
聚酰胺酰亚胺树脂具有式(2)中的Z由上述的式(20’)~式(29’)中的任一者表示的结构单元的情况下,从容易降低清漆的粘度、容易提高清漆的成膜性、容易提高得到的膜的均匀性的观点考虑,优选聚酰胺酰亚胺树脂除了具有该结构单元之外,还具有下式(d1)表示的来自羧酸的结构单元。
[式(d1)中,R24彼此独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基,R25表示R24或-C(=O)-*,*表示连接键]
R24中,作为碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基及碳原子数6~12的芳基,各自可举出关于后述的式(3)中的R1~R8而例示的基团。作为结构单元(d1),具体而言,可举出R24及R25均为氢原子的结构单元(来自二羧酸化合物的结构单元)、R24均为氢原子且R25表示-C(=O)-*的结构单元(来自三羧酸化合物的结构单元)等。
本发明的一个实施方式中,聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种Z,多种Z彼此可以相同也可以不同。尤其是从容易提高得到的膜的表面硬度及光学特性的观点考虑,优选Z的至少一部分由式(3a)表示,更优选由式(3)表示。
/>
[式(3a)中,Rg及Rh彼此独立地表示卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数6~12的芳基,Rg及Rh中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代,A、m及*与式(3)中的A、m及*相同,t及u彼此独立地为0~4的整数]
[式(3)中,R1~R8彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数6~12的芳基,R1~R8中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代,
A彼此独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数1~12的1价烃基,
m为0~4的整数,
*表示连接键]
式(3)及式(3a)中,A彼此独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,从得到的膜的耐弯曲性的观点考虑,优选表示-O-或-S-,更优选表示-O-。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数6~12的芳基。Rg及Rh彼此独立地表示卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数6~12的芳基。作为碳原子数1~6的烷基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基等。作为碳原子数1~6的烷氧基,例如可举出甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基、环己基氧基等。作为碳原子数6~12的芳基,例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。从由清漆得到的膜的表面硬度及柔软性的观点考虑,R1~R8彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数1~3的烷基,进一步优选表示氢原子。此处,R1~R8、Rg及Rh中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。
R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数1~12的1价烃基。作为碳原子数1~12的1价烃基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等,它们可以被卤素原子取代。作为前述卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。聚酰亚胺系树脂可包含多种A,多种A彼此可以相同也可以不同。
式(3a)中的t及u彼此独立地为0~4的整数,优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步更优选为0。
式(3)及式(3a)中,m为0~4的范围内的整数,若m在该范围内,则清漆的稳定性、及由清漆得到的膜的耐弯曲性、弹性模量容易变良好。另外,式(3)及式(3a)中,m优选为0~3的范围内的整数,更优选为0~2的范围内的整数,进一步优选为0或1,进一步更优选为0。若m在该范围内,则容易提高膜的耐弯曲性、弹性模量。另外,Z可以包含1种或2种以上的由式(3)或式(3a)表示的结构单元,从提高膜的弹性模量及耐弯曲性、降低YI值的观点、抑制膜的黄变的观点考虑,尤其可包含m的值不同的2种以上的结构单元、优选m的值不同的2种或3种结构单元。在该情况下,从由清漆得到的膜容易呈现出高的弹性模量、耐弯曲性及低YI值的观点考虑,优选树脂在Z中含有m为0的式(3)或式(3a)表示的结构单元,更优选除了含有该结构单元之外还含有m为1的式(3)或式(3a)表示的结构单元。另外,也优选除了含有具有由m为0的式(3)表示的Z的式(2)表示的结构单元之外、还含有上述的式(d1)表示的结构单元。
本发明的一个优选实施方式中,树脂具有m=0且R5~R8彼此独立地为氢原子、碳原子数1~6的烷基、或碳原子数1~6的烷氧基的结构单元作为式(3)表示的结构单元。
本发明的一个更优选实施方式中,树脂具有m为0且R5~R8彼此独立地为氢原子、碳原子数1~6的烷基、或碳原子数1~6的烷氧基的结构单元作为式(3)表示的结构单元。在该情况下,容易进一步提高本发明的膜的耐凹陷性。
本发明的另一个优选实施方式中,聚酰亚胺系树脂可以具有m=0且R5~R8为氢原子的结构单元、以及式(3’)表示的结构单元作为式(3)表示的结构单元。在该情况下,容易提高膜的表面硬度及耐弯曲性,容易降低YI值。
本发明的一个优选实施方式中,将聚酰胺酰亚胺树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计设为100摩尔%时,式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例优选为20摩尔%以上,更优选为30摩尔%以上,进一步优选为40摩尔%以上,进一步更优选为50摩尔%以上,尤其优选为60摩尔%以上,优选为90摩尔%以下,更优选为85摩尔%以下,进一步优选为80摩尔%以下,进一步更优选为75摩尔%以下。若式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例为上述的下限以上,则容易提高由清漆得到的膜的表面硬度,并且容易提高耐弯曲性、弹性模量。若式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例为上述的上限以下,则容易抑制由来自式(3)或式(3a)的酰胺键间氢键导致的含有树脂的清漆的粘度上升,从而提高膜的加工性。
另外,在聚酰胺酰亚胺树脂具有m=1~4的式(3)或式(3a)的结构单元的情况下,将聚酰胺酰亚胺树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计设为100摩尔%时,m为1~4的式(3)或式(3a)的结构单元的比例优选为2摩尔%以上,更优选为4摩尔%以上,进一步优选为6摩尔%以上,进一步更优选为8摩尔%以上,优选为70摩尔%以下,更优选为50摩尔%以下,进一步优选为30摩尔%以下,进一步更优选为15摩尔%以下,尤其优选为12摩尔%以下。若m为1~4的式(3)或式(3a)的结构单元的比例为上述的下限以上,则容易提高由清漆得到的膜的表面硬度及耐弯曲性。若m为1~4的式(3)或式(3a)的结构单元的比例为上述的上限以下,则容易抑制由来自式(3)或式(3a)的酰胺键间氢键导致的含有树脂的清漆的粘度上升,从而提高膜的加工性。需要说明的是,式(1)、式(2)、式(3)或式(3a)表示的结构单元的含量可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以由原料的投入比算出。
本发明的一个优选实施方式中,上述聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的优选30摩尔%以上、更优选40摩尔%以上、进一步优选45摩尔%以上、进一步更优选50摩尔%以上、尤其优选70摩尔%以上为由m为0~4的式(3)或式(3a)表示的结构单元。若Z的上述的下限以上为由m为0~4的式(3)或式(3a)表示的结构单元,则容易提高由清漆得到的膜的表面硬度,并且也容易提高耐弯曲性及弹性模量。另外,聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的100摩尔%以下为由m为0~4的式(3)或式(3a)表示的结构单元即可。需要说明的是,树脂中的由m为0~4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以由原料的投入比算出。
本发明的一个优选实施方式中,上述聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的优选5摩尔%以上、更优选8摩尔%以上、进一步优选10摩尔%以上、进一步更优选12摩尔%以上由m为1~4的式(3)或式(3a)表示。若聚酰胺酰亚胺树脂的Z的上述的下限以上由m为1~4的式(3)或式(3a)表示,则容易提高由清漆得到的膜的表面硬度,并且容易提高耐弯曲性及弹性模量。另外,优选的是,Z的优选90摩尔%以下、更优选70摩尔%以下、进一步优选50摩尔%以下、进一步更优选30摩尔%以下由m为1~4的式(3)或式(3a)表示。若Z的上述的上限以下由m为1~4的式(3)或式(3a)表示,则容易抑制由来自m为1~4的式(3)或式(3a)的酰胺键间氢键导致的含有树脂的清漆的粘度上升,从而提高膜的加工性。需要说明的是,树脂中的由m为1~4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以由原料的投入比算出。
式(1)及式(2)中,X彼此独立地表示2价有机基团,优选表示碳原子数4~40的2价有机基团,更优选表示具有环状结构的碳原子数4~40的2价有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构。对于前述有机基团而言,有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代,在该情况下,烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1~8。本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种X,多种X彼此可以相同也可以不同。作为X,可例示式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团;上述式(10)~式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团;以及碳原子数6以下的链式烃基。
式(10)~式(18)中,*表示连接键,
V1、V2及V3彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-或-N(Q)-。此处,Q表示可以被卤素原子取代的碳原子数1~12的1价烃基。作为碳原子数1~12的1价烃基,可举出针对R9而在上文中记述的基团。
一个例子是:V1及V3为单键、-O-或-S-,并且V2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。V1和V2相对于各环的键合位置、以及V2和V3相对于各环的键合位置彼此独立地优选相对于各环为间位或对位,更优选为对位。
式(10)~式(18)表示的基团之中,从容易提高由清漆得到的膜的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,优选为式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)表示的基团,更优选为式(14)、式(15)及式(16)表示的基团。另外,从容易提高由本发明的清漆得到的膜的表面硬度及柔软性的观点考虑,V1、V2及V3彼此独立地优选为单键、-O-或-S-,更优选为单键或-O-。
本发明的一个优选实施方式中,式(1)及式(2)中的多个X的至少一部分为式(4)表示的结构单元。若式(1)及式(2)中的多个X的至少一部分为式(4)表示的基团,则容易提高由清漆得到的膜的表面硬度及透明性。
[式(4)中,R10~R17彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基,R10~R17中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代,*表示连接键]
式(4)中,R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基。作为碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基,可举出作为式(3)中的碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基而例示的基团。R10~R17彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数1~3的烷基,此处,R10~R17中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子,例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从膜的表面硬度、透明性及耐弯曲性的观点考虑,R10~R17彼此独立地进一步优选表示氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,进一步更优选R10、R12、R13、R14、R15及R16表示氢原子、且R11及R17表示氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,尤其优选R11及R17表示甲基或三氟甲基。
本发明的一个优选实施方式中,式(4)表示的结构单元为式(4’)表示的结构单元,即,式(1)及式(2)表示的多个结构单元中的多个X的至少一部分为式(4’)表示的结构单元。在该情况下,通过含有氟元素的骨架,从而容易提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性。另外,容易降低清漆的粘度,容易提高膜的加工性。另外,通过含有氟元素的骨架,从而容易提高由清漆得到的膜的光学特性。
/>
本发明的一个优选实施方式中,上述聚酰亚胺系树脂中的X的优选30摩尔%以上、更优选50摩尔%以上、进一步优选70摩尔%以上由式(4)、尤其是式(4’)表示。若聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的X由式(4)、尤其是式(4’)表示,则通过含有氟元素的骨架,从而容易提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性。另外,容易降低清漆的粘度,容易提高由清漆得到的膜的加工性。此外,通过含有氟元素的骨架,还容易提高由清漆得到的膜的光学特性。需要说明的是,优选上述聚酰亚胺系树脂中的X的100摩尔%以下由式(4)、尤其是式(4’)表示。上述聚酰胺酰亚胺树脂中的X可以为式(4)、尤其是式(4’)。上述树脂中的X的式(4)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以由原料的投入比算出。
聚酰亚胺系树脂可以包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元,也可以除了包含式(1)及式(2)表示的结构单元以外、还包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元。
式(30)中,Y1彼此独立地为4价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y1,可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团、上述式(20)~式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团、以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂可包含多种Y1,多种Y1彼此可以相同也可以不同。
式(31)中,Y2为3价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y2,可例示上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的连接键中的任意一个被替换为氢原子而成的基团、及3价的碳原子数6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂可包含多种Y2,多种Y2彼此可以相同也可以不同。
式(30)及式(31)中,X1及X2彼此独立地为2价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为X1及X2,可例示上述的式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团;上述式(10)~式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团;以及碳原子数6以下的链式烃基。
本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂包含式(1)及/或式(2)表示的结构单元、以及根据情况而含有的式(30)及/或式(31)表示的结构单元。另外,从由清漆得到的膜的光学特性、表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,上述聚酰亚胺系树脂中,基于式(1)及式(2)、以及根据情况而含有的式(30)及式(31)表示的全部结构单元而言,式(1)及式(2)表示的结构单元优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,进一步优选为95摩尔%以上。需要说明的是,聚酰亚胺系树脂中,基于式(1)及式(2)、以及根据情况而含有的式(30)及/或式(31)表示的全部结构单元而言,式(1)及式(2)表示的结构单元通常为100%以下。需要说明的是,上述比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以由原料的投入比算出。从同样的观点考虑,在聚酰亚胺系树脂为聚酰亚胺树脂的情况下,基于聚酰亚胺树脂中包含的全部结构单元而言,式(1)表示的结构单元优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,进一步优选为95摩尔%以上。另外,在聚酰亚胺系树脂为聚酰胺酰亚胺树脂的情况下,基于聚酰亚胺树脂中包含的全部结构单元而言,式(1)及式(2)表示的结构单元优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,进一步优选为95摩尔%以上。
本发明的一个实施方式中,本发明的膜中包含的聚酰亚胺系树脂的含量优选相对于该膜100质量份而言为10质量份以上,更优选为30质量份以上,进一步优选为50质量份以上,优选为99.5质量份以下,更优选为95质量份以下。若聚酰亚胺系树脂的含量在上述范围内,则容易提高膜的耐凹陷性,并且容易提高光学特性及弹性模量。
聚酰胺酰亚胺树脂中,相对于式(1)表示的结构单元1摩尔而言,式(2)表示的结构单元的含量优选为0.1摩尔以上,更优选为0.5摩尔以上,进一步优选为1.0摩尔以上,进一步更优选为1.5摩尔以上,优选为6.0摩尔以下,更优选为5.0摩尔以下,进一步优选为4.5摩尔以下。若式(2)表示的结构单元的含量为上述的下限以上,则容易提高由清漆得到的膜的表面硬度。另外,若式(2)表示的结构单元的含量为上述的上限以下,则容易抑制由式(2)中的酰胺键间的氢键导致的增稠,从而提高膜的加工性。
本发明的一个优选实施方式中,聚酰亚胺系树脂可以包含可通过例如上述的含氟取代基等而导入的、氟原子等卤素原子。聚酰亚胺系树脂包含卤素原子的情况下,容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的弹性模量,并且降低YI值。若膜的弹性模量高,则在将该膜用于例如柔性显示装置中时,容易抑制该膜中的损伤及褶皱等的产生。另外,若膜的YI值低,则容易提高该膜的透明性及视觉辨认性。卤素原子优选为氟原子。作为为了使聚酰亚胺系树脂含有氟原子而优选的含氟取代基,例如可举出氟基及三氟甲基。
对于聚酰亚胺系树脂中的卤素原子的含量而言,以聚酰亚胺系树脂的质量为基准计,优选为1~40质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为5~30质量%。若卤素原子的含量为上述的下限以上,则容易进一步提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的弹性模量,降低吸水率,进一步降低YI值,进一步提高透明性及视觉辨认性。若卤素原子的含量为上述的上限以下,则树脂的合成变得容易。
聚酰亚胺系树脂的酰亚胺化率优选为90%以上,更优选为93%以上,进一步优选为96%以上。从容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的耐凹陷性、并且容易提高光学特性的观点考虑,酰亚胺化率优选为上述的下限以上。另外,酰亚胺化率的上限为100%以下。酰亚胺化率表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值而言的比例。需要说明的是,聚酰亚胺系树脂包含三羧酸化合物的情况下,酰亚胺化率表示聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值与来自三羧酸化合物的结构单元的摩尔量的合计而言的比例。另外,酰亚胺化率可以利用IR法、NMR法等求出,例如,在NMR法中,可以利用实施例中记载的方法来测定。
聚酰亚胺系树脂可以使用市售品。作为聚酰亚胺树脂的市售品,例如可举出三菱瓦斯化学(株)制Neopulim(注册商标)、河村产业(株)制KPI-MX300F等。
<聚酰亚胺系树脂的制造方法>
聚酰亚胺树脂可以将例如四羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料而制造,聚酰胺酰亚胺树脂可以将例如四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料而制造。此处,二羧酸化合物优选至少包含式(3”)表示的化合物。
[式(3”)中,R1~R8彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数6~12的芳基,R1~R8中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代,
A表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,
R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数1~12的1价烃基,
m为0~4的整数,
R31及R32彼此独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或氯原子。]
需要说明的是,在聚酰亚胺系树脂的制造中使用二羧酸化合物的情况下,优选以聚酰亚胺系树脂中不包含未反应的二羧酸化合物的方式将聚酰亚胺系树脂充分地纯化。通过使用纯度高的聚酰亚胺系树脂,从而容易将包含该聚酰亚胺系树脂的清漆中的二羧酸的含量调整为10ppm以下。
本发明的一个优选实施方式中,二羧酸化合物是由m为0的式(3”)表示的化合物。作为二羧酸化合物,也可以除了由m为0的式(3”)表示的化合物之外还使用由A为氧原子的式(3”)表示的化合物。另外,另一个优选实施方式中,二羧酸化合物是由R31及R32为氯原子的式(3”)表示的化合物。另外,也可以代替二胺化合物而使用二异氰酸酯化合物。
作为树脂的制造中使用的二胺化合物,例如,可举出脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是,本实施方式中,所谓“芳香族二胺”,表示氨基直接键合于芳香环上的二胺,其结构的一部分中可以包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以为单环也可以为稠合环,可例示苯环、萘环、蒽环及芴环等,但并不限定于这些。它们之中,优选苯环。另外,所谓“脂肪族二胺”,表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺,其结构的一部分中可以包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺,例如,可举出六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺、以及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺,例如可举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(有时记载为TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
芳香族二胺优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯,更优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
上述二胺化合物之中,从膜的高表面硬度、高透明性、高柔软性、高弯曲耐性及低着色性的观点考虑,优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上。更优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上,进一步更优选使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)。
作为树脂的制造中使用的四羧酸化合物,可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物;及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用,也可以组合2种以上而使用。对于四羧酸化合物而言,除二酐之外,也可以为酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例,可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐及稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐,例如可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(有时记载为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。另外,作为单环式的芳香族四羧酸二酐,例如可举出1,2,4,5-苯四甲酸二酐,作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐,例如可举出2,3,6,7-萘四甲酸二酐。
它们之中,优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐,更优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐,可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐,是具有脂环式烃结构的四羧酸二酐,作为其具体例,可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例,可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等,它们可以单独使用或组合2种以上而使用。另外,也可以组合使用环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐。
上述四羧酸二酐之中,从膜的高表面硬度、高透明性、高柔软性、高弯曲耐性、及低着色性的观点考虑,优选为4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物,更优选为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物,进一步优选为4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)。
作为树脂的制造中使用的二羧酸化合物,可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等,也可以并用2种以上。作为具体例,可举出对苯二甲酸;2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酸;间苯二甲酸;2,5-二甲基对苯二甲酸;2,5-二甲氧基对苯二甲酸;萘二甲酸;4,4’-联苯二甲酸;3,3’-联苯二甲酸;2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二甲酸;碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸通过单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物、以及它们的酰氯化合物。这些二羧酸化合物之中,从容易提高膜的耐凹陷性、硬度、YS及光学特性的观点考虑,优选为4,4’-氧双苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲氧基对苯二甲酰氯、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,5-二甲氧基对苯二甲酸、2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酸、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二甲酸及它们的酰氯,更优选为2-甲氧基对苯二甲酰氯(以下,有时记载为OMTPC)、4,4’-氧双(苯甲酰氯)(以下,有时记载为OBBC)、2,5-二甲基对苯二甲酰氯、2,5-二甲氧基对苯二甲酰氯、2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酰氯、对苯二甲酰二氯(以下,有时记载为TPC)、间苯二甲酰二氯(以下,有时记载为IPC),进一步优选为OBBC、TPC、IPC、2-甲氧基对苯二甲酰氯、2,5-二甲基对苯二甲酰氯、2,5-二甲氧基对苯二甲酰氯。
需要说明的是,在不损害膜的各种物性的范围内,上述聚酰亚胺系树脂也可以为除了上述四羧酸化合物之外还使四羧酸及三羧酸以及它们的酐及衍生物进行反应而得到的物质。
作为四羧酸,可举出上述四羧酸化合物的酐的水加成物。
作为三羧酸化合物,可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等,也可以组合2种以上而使用。作为具体例,可举出1,2,4-苯三甲酸的酐;1,3,5-苯三甲酸的酰氯化合物;2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐;邻苯二甲酸酐与苯甲酸通过单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
树脂的制造中,二胺化合物、四羧酸化合物及/或二羧酸化合物的使用量可以根据所期望的聚酰亚胺系树脂的各结构单元的比率而适宜选择。
树脂的制造中,二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物的反应温度没有特别限定,例如为5~350℃,优选为20~200℃,更优选为25~100℃。反应时间也没有特别限定,例如为30分钟~10小时左右。根据需要,可在非活性气氛或减压的条件下进行反应。优选方式中,反应在常压及/或非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。另外,反应优选在对反应而言为非活性的溶剂中进行。作为溶剂,只要不对反应造成影响即可,没有特别限定,例如,可举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、GBL、γ-戊内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂;戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂;乙基环己烷等脂环式烃溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂;乙腈等腈系溶剂;四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂;氯仿及氯苯等含氯溶剂;DMAc、DMF等酰胺系溶剂;二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶剂;及它们的组合等。它们之中,从溶解性的观点考虑,可优选使用酰胺系溶剂。
聚酰亚胺系树脂的制造中的酰亚胺化工序中,可以在酰亚胺化催化剂的存在下进行酰亚胺化。作为酰亚胺化催化剂,例如可举出三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺;N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢吖庚因等脂环式胺(单环式);氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式);以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。另外,从容易促进酰亚胺化反应的观点考虑,优选与酰亚胺化催化剂一同使用酸酐。酸酐可举出酰亚胺化反应中使用的常用的酸酐等,作为其具体例,可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐等。
聚酰亚胺系树脂可以利用常用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱层析等分离手段、将它们组合而成的分离手段来分离(分离纯化),优选方式中,可以向包含透明酰亚胺系树脂的反应液中加入大量的甲醇等醇,使树脂析出,进行浓缩、过滤、干燥等,由此进行分离。
(填料)
本发明的膜可以除了聚酰亚胺系树脂之外还包含至少1种填料。作为填料,例如可举出有机粒子、无机粒子等,优选可举出无机粒子。作为无机粒子,可举出二氧化硅、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(有时记载为ITO)、氧化锑、氧化铈等金属氧化物粒子、氟化镁、氟化钠等金属氟化物粒子等,它们之中,优选可举出二氧化硅粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子,更优选可举出二氧化硅粒子。这些填料可以单独使用或组合2种以上而使用。
填料(优选为二氧化硅粒子)的平均一次粒径通常为1nm以上,优选为5nm以上,更优选为10nm以上,进一步优选为15nm以上,尤其优选为20nm以上,优选为100nm以下,更优选为90nm以下,进一步优选为80nm以下,进一步更优选为70nm以下,尤其优选为60nm以下,尤其更优选为50nm以下,尤其进一步优选为40nm以下。若填料(优选为二氧化硅粒子)的平均一次粒径在上述范围内,则容易抑制填料(优选为二氧化硅粒子)的凝集,提高得到的光学层叠体的光学特性。填料的平均一次粒径可以利用BET法来测定。需要说明的是,也可以通过透射型电子显微镜、扫描型电子显微镜的图像分析来测定平均一次粒径。
本发明的膜含有填料(优选为二氧化硅粒子)的情况下,相对于膜的总量而言,填料(优选为二氧化硅粒子)的含量通常为0.1质量%以上,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,进一步更优选为20质量%以上,尤其优选为30质量%以上,优选为60质量%以下。若填料的含量为上述的下限以上,则容易提高得到的膜的弹性模量。另外,若填料的含量为上述的上限以下,则可提高清漆的保存稳定性,容易提高得到的膜的光学特性。
(紫外线吸收剂)
本发明的膜可以含有1种或2种以上的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以从在树脂材料领域中通常用作紫外线吸收剂的物质中适宜选择。紫外线吸收剂可以包含吸收400nm以下的波长的光的化合物。作为紫外线吸收剂,例如,可举出选自由二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、及三嗪系化合物组成的组中的至少1种化合物。通过使本发明的膜含有紫外线吸收剂,可抑制聚酰亚胺系树脂的劣化,因此能够提高膜的视觉辨认性。
需要说明的是,本说明书中,所谓“系化合物”,是指被附以该“系化合物”的化合物的衍生物。例如,所谓“二苯甲酮系化合物”,是指具有作为母体骨架的二苯甲酮和键合于二苯甲酮上的取代基的化合物。
本发明的膜含有紫外线吸收剂的情况下,相对于膜的总量而言,紫外线吸收剂的含有率优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为3质量%以上,优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下,进一步优选为6质量%以下。合适的含有率根据使用的紫外线吸收剂的不同而不同,以400nm的光线透过率成为20~60%左右的方式调节紫外线吸收剂的含有率时,膜的耐光性得以提高,并且能够得到透明性高的膜。
(其他添加剂)
本发明的膜可以还含有除填料、紫外线吸收剂以外的其他添加剂。作为其他添加剂,例如,可举出抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、pH调节剂、二氧化硅分散剂、润滑剂、增稠剂、及流平剂等。含有其他添加剂的情况下,相对于光学层叠体100质量份而言,其含量可以优选为0.001~20质量份,更优选为0.01~15质量份,进一步优选为0.1~10质量份。
〔本发明的膜的制造方法〕
对于本发明的膜的制造方法而言,只要可得到满足上述特征的膜即可,没有特别限定,例如可举出以下的制造方法(1)~(3):
制造方法(1),其至少包括下述工序:
(a)制备至少包含前述聚酰亚胺系树脂、和溶剂的树脂组合物的清漆制备工序,
(b)将清漆涂布于基材从而形成涂膜的涂布工序,
(c1)对前述涂膜进行预干燥及正式干燥从而得到膜的工序,及
(d)对所得到的膜进行双轴拉伸从而得到本发明的膜的工序;
制造方法(2),其至少包括下述工序:
(a)制备至少包含前述聚酰亚胺系树脂、和溶剂的树脂组合物的清漆制备工序,
(b)将清漆涂布于基材从而形成涂膜的涂布工序,
(c2-1)在使前述涂膜进行预干燥之后将膜剥离的工序,及
(c2-2)将所剥离的膜一边进行双轴拉伸一边进行正式干燥从而得到本发明的膜的工序;以及
制造方法(3),其至少包括下述工序:
(a)制备至少包含前述聚酰亚胺系树脂、和溶剂的树脂组合物的清漆制备工序,
(b)将清漆涂布于基材从而形成涂膜的涂布工序,及
(c3-1)在基材上使前述涂膜进行预干燥及正式干燥从而得到形成于基材上的膜的工序,及
(e)将膜从基材剥离从而得到本发明的膜的工序。
制造方法(1)~(3)中的清漆制备工序(a)中,使聚酰亚胺系树脂溶解于溶剂,根据需要添加前述填料、紫外线吸收剂等添加剂,进行搅拌混合,由此制备清漆。需要说明的是,使用二氧化硅粒子作为填料的情况下,也可以将利用前述树脂可溶解的溶剂、例如下述清漆的制备中使用的溶剂对包含二氧化硅粒子的硅溶胶的分散液进行置换而得到的硅溶胶添加至树脂中。
对于清漆的制备中使用的溶剂而言,只要可将前述树脂溶解即可,没有特别限定。作为所述溶剂,例如,可举出DMAc、DMF等酰胺系溶剂;GBL、γ-戊内酯等内酯系溶剂;二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶剂;及它们的组合。它们之中,优选为酰胺系溶剂或内酯系溶剂。这些溶剂可以单独使用或组合两种以上而使用。另外,清漆中可以包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。清漆的固态成分浓度优选为1~25质量%,更优选为5~20质量%,进一步优选为5~15质量%。
制造方法(1)~(3)中的涂布工序(b)中,利用已知的涂布方法,在基材上涂布清漆从而形成涂膜。作为已知的涂布方法,例如可举出线棒涂布法、逆转涂布法、凹版涂布法等辊涂法、模涂法、逗号涂布法、唇式涂布法、旋涂法、网式涂布法、喷注式刮刀涂布法、浸渍法、喷雾法、流延成型法等。
作为基材的例子,为金属系时,可举出SUS板,为树脂系时,可举出PET膜、PEN膜、聚酰胺树脂膜、其他聚酰亚胺树脂膜、其他聚酰胺酰亚胺树脂膜、环烯烃系聚合物膜、丙烯酸系膜、玻璃等。其中,从平滑性、耐热性优异的观点考虑,优选为玻璃、PET膜、SUS板等,进而从与本发明的膜的密合性及成本的观点以及容易制造耐凹陷性优异的膜的观点考虑,更优选为玻璃及PET膜。
在制造方法(3)的情况下,在后续的工序(c3-1)中以在基材上形成有涂膜的状态进行预干燥及正式干燥,因此,使用即使加热至正式干燥的温度也不会产生软化、变形等的、具有高耐热性的基材。作为这样的基材,例如可举出玻璃板等无机基材、SUS板等金属基材、聚酰亚胺系膜等高耐热性树脂膜。
在制造方法(1)的情况下,在工序(c1)中,使工序(b)中形成的涂膜进行预干燥及正式干燥,从而得到膜。可以通过对所得到的涂膜进行干燥并从支承材料剥离而形成膜,但从基材的耐热性、剥离容易性的观点考虑,通常实施下述步骤:在预干燥后的包含一定程度的溶剂的状态下将膜从基材剥离,进一步对剥离后的膜进行正式干燥。涂膜的干燥通常可以于50~350℃的温度进行,例如,可以在于50℃~200℃左右的温度进行预干燥之后,将膜从基材剥离,于150℃~300℃左右的温度进行正式干燥。涂膜的干燥可以根据需要而在非活性气氛或减压的条件下进行。需要说明的是,在最终得到的膜中,可以微量地残存有清漆中所含的溶剂的一部分。相对于膜的质量而言,膜中包含的溶剂的量优选为1.5%以下,更优选为1.2%以下,进一步优选为1.1%以下,进一步更优选为1.0%以下。溶剂的量的下限优选为0%以上,更优选为0.02%以上,进一步优选为0.1%以上,进一步更优选为0.3%以上。
在制造方法(1)的情况下,在工序(d)中,对正式干燥后的膜进行同时双轴拉伸或依次双轴拉伸、优选为同时双轴拉伸,由此能够制造本发明的膜。双轴拉伸是在纵向及横向的相互正交的2个方向上进行拉伸的拉伸,通常一边对膜进行加热一边进行。进行双轴拉伸时的加热温度没有特别限定,只要可获得本发明的膜即可,但从容易将面内相位差值的最大值与最小值之差、及ΔP的值调整至特定的范围内的观点考虑,优选为220℃以上,更优选为230℃以上,进一步优选为240℃以上,进一步更优选为250℃以上,尤其优选为260℃以上。另外,从容易防止膜中包含的聚酰亚胺系树脂的改性、并且容易防止膜中包含的聚酰亚胺系树脂在厚度方向上的取向的观点考虑,优选低于340℃,更优选为320℃以下,进一步优选为300℃以下,进一步更优选为290℃以下。需要说明的是,该加热温度可以根据与对膜进行双轴拉伸时的施加至膜的张力之间的关系而进行调整以获得满足本发明的特征的膜。例如,在张力大的情况下,即使加热温度为较高温度,也容易防止聚酰亚胺系树脂的主链在厚度方向上的取向。从降低对于双轴拉伸装置的负荷、容易防止膜的断裂的观点考虑,优选在于如上所述的温度进行加热的同时进行双轴拉伸,认为这容易高效地生产面内相位差值的最大值与最小值之差、及ΔP的值在上述范围内的本发明的膜。
对于双轴拉伸的条件而言,只要能够制造本发明的膜即可,没有特别限定,但从容易将面内相位差值的最大值与最小值之差、及ΔP的值调整至规定的范围内的观点考虑,优选利用以下的方法进行双轴拉伸。经由工序(a)、(b)及(c1)制造的膜大多为膜卷的形态。从该膜卷抽出膜,切成可利用双轴拉伸机进行拉伸的形状、例如规定的大小的四边形。接着,在该膜的四边的端部,以一定的间隔安装把持装置,在加热环境下沿双轴方向进行拉伸。作为把持装置,可以使用销座、夹具及膜卡盘等通常用于膜的制造装置中的把持装置。
进行双轴拉伸时的拉伸倍率可以在膜的相互正交的2个方向上各自优选为1.05~1.25倍,更优选为1.1~1.20倍。需要说明的是,拉伸倍率以拉伸后的膜的宽度(将把持的部分除外)相对于将把持的部分除外的膜的宽度之比的形式求出。正交的两个方向(例如MD方向及TD方向)的拉伸倍率优选为相同程度。例如正交的两个方向的拉伸倍率均可以优选为1.05~1.25倍,更优选为1.1~1.20倍。在进行依次双轴拉伸的情况下也可以以同样的倍率进行拉伸。
关于对膜进行双轴拉伸的装置,优选使用具备把持例如4片膜的把持装置的双轴拉伸装置。此处,对于使膜通过旋转速度不同的多个辊从而沿MD方向进行拉伸、并且利用拉幅机沿TD方向进行拉伸的双轴拉伸方法而言,认为其有时难以得到本发明的膜。即,在这样的双轴拉伸中,通常使膜通过旋转速度不同的多个辊来进行MD方向的拉伸,但聚酰亚胺系树脂膜不易拉伸,因此,利用使膜通过旋转速度不同的多个辊的程度的力难以实现足以获得本发明的膜的沿MD方向的拉伸。因此认为,即使实施上述操作,也难以对膜中包含的聚酰亚胺系树脂的取向性产生充分的影响。需要说明的是,在通过这样的双轴拉伸得到的膜满足本发明的特定的式子的情况下,该膜当然也包含在本发明的范围内。
在制造方法(2)的情况下,在工序(c2-1)中,使工序(b)中形成的涂膜进行预干燥之后,将膜剥离,接着,在工序(c2-2)中,将所剥离的膜一边进行双轴拉伸一边进行正式干燥,从而得到本发明的膜。例如,可以在于50~200℃左右的温度进行预干燥之后,将膜从基材剥离,针对所剥离的膜,在至少包括于优选为220℃以上、更优选为230℃以上、进一步优选为240℃以上的温度、进一步更优选为240℃~340℃的温度进行同时双轴拉伸或依次双轴拉伸的工序的条件下,于高于200℃的温度、例如为210~340℃左右、优选为210℃以上且低于340℃的温度进行正式干燥。
工序(c2-1)及(c2-2)中,例如,可以将预干燥后的膜以膜卷的形态取出,将膜从该膜卷抽出,切成能利用双轴拉伸机进行拉伸的形状、例如规定的大小的四边形,在进行正式干燥的同时沿双轴方向进行拉伸。作为双轴拉伸的条件,可以使用与制造方法(1)同样的条件。
在制造方法(3)的情况下,在工序(c3-1)中,使经由工序(a)及(b)而涂布至基材上的涂膜在基材上进行预干燥及正式干燥。从容易制造满足上述式子的本发明的膜的观点考虑,该工序在将涂膜涂布至基材上的状态下直接进行。通过以不将涂膜从基材剥离的方式进行预干燥及正式干燥,从而不易在涂膜内产生大的应变,容易使聚酰亚胺系树脂的主链在面内方向上取向,容易制造满足本发明的式子的膜。
在制造方法(3)的情况下,在预干燥工序中,例如于比树脂清漆中的溶剂的沸点低50℃以上的温度对涂布至基材上的树脂清漆进行干燥,从而在基材上形成树脂涂膜。本发明的一个实施方式中,可以通过预干燥而将涂布至基材上的树脂清漆中包含的溶剂的至少50质量%除去,预干燥工序后的树脂涂膜的固态成分浓度没有特别限制,但优选为50~95质量%,更优选为55~90质量%。例如,优选进行预干燥直至残留溶剂量成为优选50质量%以下、更优选40质量%以下、进一步优选30质量%以下、进一步更优选20质量%以下。接着,在正式干燥工序中,在高于比树脂清漆中包含的溶剂的沸点低10℃的温度的温度以上、例如150℃以上的温度,进一步对预干燥工序后的形成于基材上的树脂涂膜进行干燥,从而在基材上形成树脂涂膜。正式干燥工序后的树脂涂膜的固态成分浓度没有特别限制,但优选为80~100质量%,更优选为90~99.9质量%,进一步优选为95~99.9质量%,进一步更优选为97~99.9质量%,尤其优选为98~99.9质量%。
在制造方法(1)及(2)的情况下,预干燥及正式干燥可以通过将涂敷至基材上的涂膜或在预干燥后从基材剥离得到的膜放入已加热至规定温度的例如全排气烘箱等加热装置中来实施,也可以通过在加热板上对涂膜及基材、或所剥离的膜进行加热来实施。在制造方法(3)的情况下,从容易制造满足上述式子的膜的观点考虑,特别优选于在干燥时不易受到气流的影响的环境中实施溶剂的含量多的预干燥工序。从该观点考虑,在制造方法(3)的情况下,优选至少通过在热板等加热板上对涂敷有涂膜的基材进行加热来实施预干燥工序。
制造方法(1)~(3)中,从保持膜表面的品质的观点考虑,预干燥温度优选为50℃以上,更优选为80℃以上,进一步优选为100℃以上,优选为200℃以下,更优选为150℃以下。预干燥时间根据树脂清漆中包含的溶剂的种类、预干燥温度等而适宜选择即可,优选为5~150分钟,更优选为10~120分钟,进一步优选为20~60分钟。预干燥可以根据需要而在非活性气氛下或减压条件下进行。
制造方法(1)~(3)中,对于正式干燥温度而言,从除去膜中的溶剂的观点考虑,优选为150℃以上,更优选为180℃以上,进一步优选为200℃以上,从防止膜的着色的观点考虑,优选为300℃以下,更优选为250℃以下,进一步优选为220℃以下。正式干燥温度为比预干燥温度高的温度,优选为比预干燥温度高30℃以上的温度,更优选为比预干燥温度高40℃以上的温度,进一步优选为比预干燥温度高50℃以上的温度。正式干燥时间根据预干燥后的树脂涂膜的固态成分浓度等而适宜选择即可,优选为1~120分钟,更优选为5~80分钟,进一步优选为10~40分钟。正式干燥可以根据需要而在非活性气氛下或减压条件下进行。
〔本发明的膜及包含该膜的层叠体〕
本发明的膜的用途没有特别限定,可用于各种用途。另外,可以在本发明的膜的一面或两面层叠有至少1个功能层。本发明还提供具有本发明的膜和层叠于该膜的至少一面的功能层的层叠体。
本发明的层叠体在上述的本发明的膜的至少一个面具有至少1个功能层。作为功能层,例如可举出硬涂层、底涂层、气体阻隔层、紫外线吸收层、粘合层、色相调节层、折射率调节层等。功能层可以单独使用或组合两种以上而使用。
硬涂层的厚度没有特别限定,例如可以为2~100μm。若前述硬涂层的厚度在前述的范围内,则存在下述倾向:能够提高耐冲击性,并且耐弯曲性不易降低,不易发生由固化收缩导致的卷曲产生的问题。硬涂层可以通过使包含能利用活性能量射线照射或热能赋予而形成交联结构的反应性材料的硬涂层组合物固化来形成,优选为利用活性能量射线照射而形成的层。活性能量射线被定义为能够使产生活性种的化合物分解而产生活性种的能量射线,可举出可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线及电子射线等,优选可举出紫外线。前述硬涂层组合物含有自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少1种的聚合物。
前述自由基聚合性化合物为具有自由基聚合性基团的化合物。作为前述自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团,只要为能发生自由基聚合反应的官能团即可,可举出包含碳-碳不饱和双键的基团等,具体而言,可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。需要说明的是,前述自由基聚合性化合物具有2个以上的自由基聚合性基团的情况下,这些自由基聚合性基团各自可以相同,也可以不同。从提高硬涂层的硬度的方面考虑,前述自由基聚合性化合物在1分子中具有的自由基聚合性基团的数量优选为2以上。作为前述自由基聚合性化合物,从反应性的高度的方面考虑,优选可举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物,具体而言,可举出在1分子中具有2~6个(甲基)丙烯酰基的被称为多官能丙烯酸酯单体的化合物、被称为环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯的在分子内具有数个(甲基)丙烯酰基的分子量为数百至数千的低聚物,优选可举出选自环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。
前述阳离子聚合性化合物为具有环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基等阳离子聚合性基团的化合物。从提高硬涂层的硬度的方面考虑,前述阳离子聚合性化合物在1分子中具有的阳离子聚合性基团的数量优选为2以上,更优选为3以上。
另外,作为前述阳离子聚合性化合物,其中优选具有环氧基及氧杂环丁基中的至少1种作为阳离子聚合性基团的化合物。从伴随聚合反应的收缩小这样的方面考虑,环氧基、氧杂环丁基等环状醚基是优选的。另外,具有环状醚基中的环氧基的化合物具有下述这样的优点:容易获得多种结构的化合物;不会对所得到的硬涂层的耐久性造成不良影响;与自由基聚合性化合物的相容性也容易控制。另外,环状醚基中的氧杂环丁基与环氧基相比,具有下述优点:聚合度容易变高;加快由所得硬涂层的阳离子聚合性化合物得到的网络形成速度;即使在与自由基聚合性化合物混合存在的区域,也以不在膜中残留未反应单体的方式形成独立的网络;等等。
作为具有环氧基的阳离子聚合性化合物,例如,可举出通过利用过氧化氢、过氧酸等适当的氧化剂将具有脂环族环的多元醇的多缩水甘油基醚、或者含有环己烯环、环戊烯环的化合物进行环氧化而得到的脂环族环氧树脂;脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的多缩水甘油基醚、脂肪族长链多元酸的多缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物、共聚物等脂肪族环氧树脂;通过双酚A、双酚F、氢化双酚A等双酚类、或者它们的环氧烷加成物、己内酯加成物等衍生物与表氯醇的反应而制造的缩水甘油基醚、以及Novolac环氧树脂等由双酚类衍生的缩水甘油基醚型环氧树脂;等等。
前述硬涂层组合物可以还包含聚合引发剂。作为聚合引发剂,可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等,可适宜地选择而使用。这些聚合引发剂通过活性能量射线照射及加热中的至少一种而分解,产生自由基或阳离子,进行自由基聚合和阳离子聚合。
自由基聚合引发剂只要能够释放出通过活性能量射线照射及加热中的至少任一者而引发自由基聚合的物质即可。例如,作为热自由基聚合引发剂,可举出过氧化氢、过苯甲酸等有机过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。
作为活性能量射线自由基聚合引发剂,有通过分子的分解而生成自由基的Type1型自由基聚合引发剂、和与叔胺共存而通过夺氢型反应生成自由基的Type2型自由基聚合引发剂,它们可以单独使用或者一并使用。
阳离子聚合引发剂只要能够释放出通过活性能量射线照射及加热中的至少任一者而引发阳离子聚合的物质即可。作为阳离子聚合引发剂,可以使用芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、环戊二烯基合铁(II)络合物等。对于这些阳离子聚合引发剂而言,根据结构的不同,能够通过活性能量射线照射或加热中的任一者或者二者而引发阳离子聚合。
相对于前述硬涂层组合物整体100质量%而言,前述聚合引发剂可以以优选为0.1~10质量%的量被包含。若前述聚合引发剂的含量在前述的范围内,则能够充分地进行固化,能够使最终得到的涂膜的机械物性、密合力在良好的范围内,另外,有不易发生由固化收缩导致的粘接力不良、破裂现象及卷曲现象的倾向。
前述硬涂层组合物可以还包含选自由溶剂及添加剂组成的组中的一种以上。
前述溶剂只要为能够使前述聚合性化合物及聚合引发剂溶解或分散、并且作为本技术领域的硬涂层组合物的溶剂已知的溶剂即可,可以在不损害本发明的效果的范围内使用。
前述添加剂可以还包含无机粒子、流平剂、稳定剂、表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、防污剂等。
紫外线吸收层为具有吸收紫外线的功能的层,例如,由选自紫外线固化型的透明树脂、电子射线固化型的透明树脂、及热固化型的透明树脂中的主材、和分散于该主材中的紫外线吸收剂构成。
粘合层为具有粘合性的功能的层,具有使膜与其他部件粘接的功能。作为粘合层的形成材料,可以使用通常已知的材料。例如,可以使用热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物。在该情况下,可以通过在事后供给能量而使热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物进行高分子化并固化。
粘合层可以是被称为压敏型粘接剂(Pressure Sensitive Adhesive,PSA)的、通过按压而贴合于对象物的层。压敏型粘接剂可以是作为“于常温具有粘合性、以轻的压力粘接于被粘接材料的物质”(JIS K6800)的粘合剂,也可以是作为“将特定成分内含于保护被膜(微胶囊)中、直至利用适当手段(压力、热等)将被膜破坏为止能够保持稳定性的粘接剂”(JIS K 6800)的胶囊型粘接剂。
色相调节层为具有调节色相的功能的层,是能够将膜调节成目标色相的层。色相调节层例如为含有树脂及着色剂的层。作为该着色剂,例如,可以举出氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化钛系烧成颜料、群青、铝酸钴、及炭黑等无机颜料;偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、异吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、士林(threne)系化合物及二酮吡咯并吡咯系化合物等有机颜料;硫酸钡、及碳酸钙等体质颜料;以及碱性染料、酸性染料、及媒染染料等染料。
折射率调节层为具有调节折射率的功能的层,例如为具有与单层的本发明的膜不同的折射率、能够对包含该膜的层叠体赋予规定的折射率的层。折射率调节层例如可以为含有适宜地选择的树脂、及根据情况进一步使用的颜料的树脂层,也可以为金属的薄膜。作为调节折射率的颜料,例如,可举出氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锆及氧化钽。该颜料的平均一次粒径可以为0.1μm以下。通过使颜料的平均一次粒径为0.1μm以下,能够防止透过折射率调节层的光的漫反射,从而防止透明度的降低。作为折射率调节层中使用的金属,例如,可举出氧化钛、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化铟、氮氧化钛、氮化钛、氮氧化硅、氮化硅等金属氧化物或金属氮化物。
本发明的一个实施方式中,本发明的膜及/或本发明的层叠体可以在至少一个面(一面或两面)具有保护膜。例如在本发明的膜的一面具有功能层的本发明的层叠体的情况下,保护膜可以被层叠在本发明的膜侧的表面或功能层侧的表面,也可以被层叠在本发明的膜侧和功能层侧这两方。在本发明的膜的两面具有功能层的层叠体的情况下,保护膜可以被层叠在一个功能层侧的表面,也可以被层叠在两个功能层侧的表面。保护膜是用于暂时保护本发明的膜或功能层的表面的膜,只要是能够保护膜或功能层的表面的、可剥离的膜即可,没有特别限定。作为保护膜,例如,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂膜;聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、丙烯酸系树脂膜等,优选选自由聚烯烃系树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜及丙烯酸系树脂膜组成的组中。本发明的膜及/或层叠体具有2个保护膜的情况下,各保护膜可以相同也可以不同。
保护膜的厚度没有特别限定,通常为10~120μm,优选为15~110μm,更优选为20~100μm。本发明的膜及/或本发明的层叠体具有2个保护膜的情况下,各保护膜的厚度可以相同也可以不同。
本发明的膜及/或本发明的层叠体可以作为显示装置、尤其是柔性显示装置的前面板(有时称为窗膜)、特别是可卷绕显示器、可折叠显示器的前面板而合适地使用。即,本发明的膜及/或本发明的层叠体优选为光学膜或光学层叠体,更优选为用于显示装置的前面板的膜或层叠体,进一步优选为用于柔性显示装置的前面板的膜或层叠体。该前面板具有对柔性显示装置的显示元件进行保护的功能。需要说明的是,所谓柔性显示装置,是伴随着将图像显示装置反复折弯、反复卷绕等操作而被使用的显示装置。对于这样的伴随着反复的折弯操作等而被使用的柔性显示装置的前面板,要求高耐弯曲性、特别是高耐折性。另外,对于前面板,还要求高视觉辨认性。与在图像显示装置的内部使用的图像显示装置的基板用的膜相比,对于图像显示装置的前面板、特别是柔性显示装置的前面板用的膜或层叠体,要求高视觉辨认性,并且要求高耐弯曲性。例如,对于本发明的膜或本发明的层叠体而言,从容易提高用于柔性显示装置的前面板用途时的视觉辨认性的观点考虑,优选具有如上文中记载的那样的全光线透过率、雾度及/或YI值,另外,从容易提高用作柔性显示装置的前面板时的耐弯曲性、特别是耐折性的观点考虑,优选满足如上文中记载的那样的耐弯曲次数。作为显示装置,可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航系统、平板电脑、便携式游戏机、电子纸、指示器、公告牌、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示器,可举出具有柔性特性的显示装置、例如电视机、智能手机、移动电话、智能手表等。作为柔性显示装置,可举出具有柔性特性的所有图像显示装置,例如可举出如上所述的可卷绕显示器、可折叠显示器。所谓可卷绕显示器,是包含前面板的图像显示部分被卷绕成卷状、可在将该图像显示部分拉出而使其成为平面或曲面的状态下使用的图像显示装置,并且是在每次使用时实施卷绕成卷状等操作的那样的图像显示装置。另外,所谓可折叠显示器,是包含前面板的图像显示部分被折弯、可在将该图像显示部分打开而使其成为平面或曲面的状态下使用的图像显示装置,并且是在每次使用时实施折弯等操作的那样的图像显示装置。将这样的反复实施卷绕、折弯等操作的图像显示装置称为柔性图像显示装置。
〔柔性显示装置〕
本发明还提供柔性显示装置,其具备本发明的膜及/或本发明的层叠体。本发明的膜及/或本发明的层叠体优选在柔性显示装置中作为前面板来使用,该前面板有时被称为窗膜。该柔性显示装置由柔性显示装置用层叠体、和有机EL显示面板形成,相对于有机EL显示面板,柔性显示装置用层叠体被配置于观看侧,以可折弯的方式构成。作为柔性显示装置用层叠体,可以还含有偏光板、触摸传感器,它们的层叠顺序是任意的,但优选从观看侧起按窗膜、偏光板、触摸传感器的顺序或者窗膜、触摸传感器、偏光板的顺序层叠。若偏光板存在于比触摸传感器更靠观看侧的位置,则触摸传感器的图案不易被视觉辨认,显示图像的视觉辨认性变好,因此是优选的。各部件可以使用粘接剂、粘合剂等进行层叠。另外,可以具备在前述窗膜、偏光板、触摸传感器中的任一层的至少一面上形成的遮光图案。
<偏光板>
如上所述,本发明的柔性显示装置优选还具备偏光板、尤其是圆偏光板。圆偏光板是通过在直线偏光板上层叠λ/4相位差板而具有仅使右旋圆偏振光成分或左旋圆偏振光成分透过的功能的功能层。例如可用于:将外界光线转换为右旋圆偏振光,将被有机EL面板反射而成为左旋圆偏振光的外界光线阻断,仅使有机EL的发光成分透过,由此抑制反射光的影响,从而使得容易观看图像。为了达成圆偏振光功能,直线偏光板的吸收轴与λ/4相位差板的慢轴理论上需要为45°,但在实际应用中为45±10°。直线偏光板与λ/4相位差板并非必须相邻层叠,吸收轴与慢轴的关系满足前述的范围即可。优选在全部波长下达成完全的圆偏振光,但在实际应用中并非必须如此,因此,本发明中的圆偏光板也包括椭圆偏光板。也优选在直线偏光板的观看侧进一步层叠λ/4相位差膜,使出射光成为圆偏振光,由此提高佩戴偏光太阳镜的状态下的视觉辨认性。
直线偏光板是具有使沿透射轴方向振动的光通过、而将与其垂直的振动成分的偏振光阻断的功能的功能层。前述直线偏光板可以为直线偏光片单独或者具备直线偏光片及贴附在其至少一面上的保护膜的构成。前述直线偏光板的厚度可以为200μm以下,优选为0.5~100μm。若直线偏光板的厚度在前述的范围内,则有直线偏光板的柔软性不易降低的倾向。
前述直线偏光片也可以为通过对聚乙烯醇(以下,有时简称为PVA)系膜进行染色、拉伸而制造的膜型偏光片。在通过拉伸而进行了取向的PVA系膜上吸附碘等二向色性色素,或者在吸附于PVA的状态下进行拉伸,由此使二向色性色素取向,发挥偏光性能。在前述膜型偏光片的制造中,也可以还具有溶胀、利用硼酸的交联、利用水溶液的清洗、干燥等工序。拉伸、染色工序可以以PVA系膜单独进行,也可以在与聚对苯二甲酸乙二醇酯这样的其他膜层叠的状态下进行。所使用的PVA系膜的厚度优选为10~100μm,前述拉伸倍率优选为2~10倍。
此外,作为前述偏光片的另一个例子,可举出涂布液晶偏光组合物而形成的液晶涂布型偏光片。前述液晶偏光组合物可以包含液晶性化合物及二向色性色素化合物。前述液晶性化合物只要具有显示出液晶状态的性质即可,尤其是具有近晶相等高阶的取向状态时,能够发挥高偏光性能,因此是优选的。另外,液晶性化合物优选具有聚合性官能团。
前述二向色性色素化合物是与前述液晶化合物一同取向并显示出二向色性的色素,可以具有聚合性官能团,另外,二向色性色素本身也可以具有液晶性。
液晶偏光组合物中包含的任意化合物具有聚合性官能团。前述液晶偏光组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
前述液晶偏光层可通过在取向膜上涂布液晶偏光组合物而形成液晶偏光层来制造。液晶偏光层与膜型偏光片相比,能够以较薄的厚度形成,其厚度优选为0.5~10μm,更优选为1~5μm。
前述取向膜例如可通过下述方式来制造:在基材上涂布取向膜形成组合物,通过摩擦、偏振光照射等而赋予取向性。前述取向膜形成组合物包含取向剂,还可以包含溶剂、交联剂、引发剂、分散剂、流平剂、硅烷偶联剂等。作为前述取向剂,例如,可举出聚乙烯醇类、聚丙烯酸酯类、聚酰胺酸类、聚酰亚胺类。使用通过偏振光照射而赋予取向性的取向剂的情况下,优选使用包含肉桂酸酯基的取向剂。用作前述取向剂的高分子的Mw例如为10,000~1,000,000左右。前述取向膜的厚度优选为5~10,000nm,从使取向控制力充分地呈现的方面考虑,更优选为10~500nm。
前述液晶偏光层可以从基材剥离后进行转印而层叠,也可以直接层叠前述基材。也优选前述基材担负作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
作为前述保护膜,只要是透明的高分子膜即可,可以使用与前述窗膜的透明基材中所用的材料、添加剂相同的物质。另外,也可以为涂布环氧树脂等的阳离子固化组合物、丙烯酸酯等的自由基固化组合物并进行固化而得到的涂覆型的保护膜。该保护膜也可以根据需要而包含增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料这样的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。该保护膜的厚度优选为200μm以下,更优选为1~100μm。若保护膜的厚度在前述的范围内,则有该膜的柔软性不易降低的倾向。
前述λ/4相位差板是在与入射光的行进方向正交的方向(膜的面内方向)上赋予λ/4的相位差的膜。前述λ/4相位差板可以为通过对纤维素系膜、烯烃系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜进行拉伸而制造的拉伸型相位差板。前述λ/4相位差板也可以根据需要而包含相位差调节剂、增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料这样的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。
前述拉伸型相位差板的厚度优选为200μm以下,更优选为1~100μm。若拉伸型相位差板的厚度在前述的范围内,则有该拉伸型相位差板的柔软性不易降低的倾向。
此外,作为前述λ/4相位差板的另一个例子,可举出涂布液晶组合物而形成的液晶涂布型相位差板。
前述液晶组合物包含显示出向列型、胆甾型、近晶型等的液晶状态的液晶性化合物。前述液晶性化合物具有聚合性官能团。
前述液晶组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
与前述液晶偏光层同样地,前述液晶涂布型相位差板可以通过将液晶组合物涂布于基底上并进行固化而形成液晶相位差层来制造。液晶涂布型相位差板与拉伸型相位差板相比,能够以较薄的厚度形成。前述液晶偏光层的厚度优选为0.5~10μm,更优选为1~5μm。
前述液晶涂布型相位差板可以从基材剥离后进行转印而层叠,也可以直接层叠前述基材。也优选前述基材担负作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
另外,作为其他方法,通过与λ/2相位差板组合而得到宽频带λ/4相位差板的技术也是已知的(例如,日本特开平10-90521号公报等)。λ/2相位差板也可利用与λ/4相位差板同样的材料及方法来制造。拉伸型相位差板与液晶涂布型相位差板的组合是任意的,但通过均使用液晶涂布型相位差板,能够使厚度变薄。
对于前述圆偏光板,为了提高斜向的视觉辨认性,层叠正C板的方法是已知的(例如,日本特开2014-224837号公报等)。正C板可以为液晶涂布型相位差板,也可以为拉伸型相位差板。该相位差板的厚度方向的相位差优选为-200~-20nm,更优选为-140~-40nm。
〔触摸传感器〕
如上所述,本发明的柔性显示装置优选还具备触摸传感器。触摸传感器用作输入手段。作为触摸传感器,可举出电阻膜方式、表面弹性波方式、红外线方式、电磁感应方式、静电电容方式等各种方式,优选可举出静电电容方式。
静电电容方式触摸传感器可被分为活性区域及位于前述活性区域的外围部的非活性区域。活性区域是与显示面板上显示画面的区域(显示部)对应的区域,并且是感应使用者的触摸的区域,非活性区域是与显示装置中不显示画面的区域(非显示部)对应的区域。触摸传感器可以包含:具有柔性特性的基板;在前述基板的活性区域形成的感应图案;和在前述基板的非活性区域形成、并且用于将前述感应图案介由焊盘部与外部的驱动电路连接的各传感线。作为具有柔性特性的基板,可以使用与前述窗膜的透明基板同样的材料。
〔粘接层〕
形成前述柔性显示装置用层叠体的各层(窗膜、圆偏光板、触摸传感器)以及构成各层的膜部件(直线偏光板、λ/4相位差板等)可以利用粘接剂来接合。作为该粘接剂,可以使用水系粘接剂、有机溶剂系、无溶剂系粘接剂、固体粘接剂、溶剂挥发型粘接剂、水系溶剂挥发型粘接剂、湿气固化型粘接剂、加热固化型粘接剂、厌氧固化型、活性能量射线固化型粘接剂、固化剂混合型粘接剂、热熔融型粘接剂、压敏型粘接剂(粘合剂)、再湿型粘接剂等通常所用的粘接剂等,可以优选使用水系溶剂挥发型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、粘合剂。粘接剂层的厚度可以根据所要求的粘接力等而适宜调节,优选为0.01~500μm,更优选为0.1~300μm。在前述柔性显示装置用层叠体中,存在多个粘接层,各自的厚度、种类可以相同也可以不同。
作为前述水系溶剂挥发型粘接剂,可以使用聚乙烯醇系聚合物、淀粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散状态的聚合物作为主剂聚合物。除了前述主剂聚合物和水之外,还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、染料、颜料、无机填料、有机溶剂等。利用前述水系溶剂挥发型粘接剂进行粘接的情况下,可以将前述水系溶剂挥发型粘接剂注入至被粘接层间,将被粘接层贴合后进行干燥,由此赋予粘接性。使用前述水系溶剂挥发型粘接剂的情况下,该粘接层的厚度优选为0.01~10μm,更优选为0.1~1μm。将前述水系溶剂挥发型粘接剂用于多层的情况下,各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
前述活性能量射线固化型粘接剂可以通过活性能量射线固化组合物的固化而形成,所述活性能量射线固化组合物包含能通过照射活性能量射线而形成粘接剂层的反应性材料。前述活性能量射线固化组合物可以含有与硬涂层组合物中所含的化合物同样的自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少1种的聚合物。前述自由基聚合性化合物可以使用与硬涂层组合物中的自由基聚合性化合物相同的化合物。
前述阳离子聚合性化合物可以使用与硬涂层组合物中的阳离子聚合性化合物相同的化合物。
作为活性能量射线固化组合物中使用的阳离子聚合性化合物,优选为环氧化合物。为了降低作为粘接剂组合物的粘度,也优选包含单官能的化合物作为反应性稀释剂。
使用前述活性能量射线固化型粘接剂的情况下,该粘接层的厚度优选为0.01~20μm,更优选为0.1~10μm。将前述活性能量射线固化型粘接剂用于形成多个粘接层的情况下,各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
作为前述粘合剂,根据主剂聚合物,可被分类为丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、橡胶系粘合剂、有机硅系粘合剂等,均可使用。在粘合剂中,除了主剂聚合物之外,还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、赋粘剂、增塑剂、染料、颜料、无机填料等。使构成前述粘合剂的各成分溶解·分散于溶剂中而得到粘合剂组合物,将该粘合剂组合物涂布于基材上,然后进行干燥,由此形成粘接层。粘接层可以直接形成,也可以将另行在基材上形成的粘合层进行转印。为了覆盖粘接前的粘合面,也优选使用脱模膜。使用前述活性能量射线固化型粘接剂的情况下,该粘接层的厚度优选为0.1~500μm,更优选为1~300μm。使用多层前述粘合剂的情况下,各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
[实施例]
以下,通过实施例及比较例来更详细地说明本发明,但本发明并不限定于所述实施例。需要说明的是,只要没有特别说明,则实施例及比较例中的“%”及“份”分别是指“质量%”及“质量份”。
<重均分子量的测定>
凝胶渗透色谱(GPC)测定
(1)前处理方法
向聚酰亚胺系树脂膜中加入下述洗脱液以使得聚酰亚胺系树脂的浓度成为2mg/mL,于80℃一边搅拌30分钟一边加热,冷却后,用0.45μm膜滤器进行过滤,并将所得溶液作为测定溶液。
(2)测定条件
柱:TOSOH(株)制TSKgelα-2500((7)7.8mm直径×300mm)×1根,α-M((13)7.8mm直径×300mm)×2根
洗脱液:二甲基甲酰胺DMF(含有10mmol/L的溴化锂)
流量:1.0mL/分钟
检测器:RI检测器
柱温:40℃
注入量:100μL
分子量标准:标准聚苯乙烯
<酰亚胺化率的测定>
通过1H-NMR测定,如下所述地求出酰亚胺化率。
(1)前处理方法
使包含聚酰亚胺系树脂的膜溶解于氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中,制成聚酰亚胺系树脂浓度为2质量%的溶液,并将所得溶液作为测定试样。
(2)测定条件
测定装置:JEOL制400MHz NMR装置JNM-ECZ400S/L1
标准物质:DMSO-d6(2.5ppm)
试样温度:室温
累积次数:256次
弛豫时间:5秒
(3)酰亚胺化率分析方法
(聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率)
在利用包含聚酰亚胺树脂的测定试样得到的1H-NMR波谱中,将观测到的苯质子中的来自在酰亚胺化前后不发生变化的结构的苯质子A的积分值设为IntA。另外,将观测到的来自残存于聚酰亚胺树脂中的酰胺酸结构的酰胺质子的积分值设为IntB。根据这些积分值,基于下式求出聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率。
酰亚胺化率(%)=100×(1-IntB/IntA)
(聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率)
在利用包含聚酰胺酰亚胺树脂的测定试样得到的1H-NMR波谱中,将观测到的苯质子中的来自在酰亚胺化前后不发生变化的结构、并且不受来自残存于聚酰胺酰亚胺树脂中的酰胺酸结构的结构影响的苯质子C的积分值设为IntC。另外,将观测到的苯质子中的来自在酰亚胺化前后不发生变化的结构、并且受到来自残存于聚酰胺酰亚胺树脂中的酰胺酸结构的结构影响的苯质子D的积分值设为IntD。根据所得到的IntC及IntD,由下式求出β值。
β=IntD/IntC
接下来,针对多种聚酰胺酰亚胺树脂求出上式的β值及上式的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率,由这些结果得到以下的关联式。
酰亚胺化率(%)=k×β+100
上述关联式中,k为常数。
将β代入到关联式中,得到聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率(%)。
<清漆的粘度的测定>
依照JIS K 8803:2011,使用Brookfield公司制E型粘度计DV-II+Pro进行测定。测定温度设定为25℃。
<膜的厚度的测定>
膜的厚度使用ABS数显量表((株)Mitutoyo制,“ID-C112BS”)进行测定。
<膜的残留溶剂量的测定>
作为TG-DTA的测定装置,使用Hitachi High-Tech Science Corporation制TG/DTA6300。从所制作的透明树脂膜取得约20mg的试样。将该试样以10℃/分钟的升温速度从室温升温至120℃,于120℃保持5分钟后,以10℃/分钟的升温速度升温(加热)至400℃,同时测定了试样的质量变化。
根据TG-DTA测定结果,按照下式算出从120℃到250℃的质量减少率S(质量%)。
S(质量%)=100-(W1/W0)×100
〔式中,W0为于120℃保持5分钟后的试样的质量,W1为250℃时的试样的质量〕。
将算出的质量减少率S作为透明树脂膜中的残留溶剂量S(质量%)。需要说明的是,在透明树脂膜的与支承体相反的面层叠有保护膜的情况下,将保护膜剥离后,测定残留溶剂量。
<YI值>
依照JIS K 7373:2006,使用日本分光(株)制的紫外可见近红外分光光度计“V-670”,测定膜的YI值(Yellow Index,黄色指数)。在无样品的状态下进行背景测定后,将膜设置于样品支架上,针对300~800nm的光进行透过率测定,求出三刺激值(X、Y、Z),基于下式算出YI值。
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
<制造例1:聚酰胺酰亚胺树脂(1)的制备>
在氮气气氛下,向具备搅拌叶片的1L可分离式烧瓶中加入DMAc 313.57g,以水分量成为700ppm的方式投入必要量的离子交换水。接着,加入TFMB 18.53g(57.86mmol),一边于室温搅拌一边使TFMB溶解于DMAc中。接下来,向烧瓶中添加6FDA 7.64g(17.19mmol),冷却至10℃,搅拌16小时。然后,向烧瓶中加入OBBC 1.69g(5.73mmol),接着加入TPC 6.28g(30.93mmol),于10℃搅拌30分钟。接着,加入已将水分量调整为700ppm的DMAc313.57g,搅拌10分钟后,进一步向烧瓶中加入TPC 0.70g(3.45mmоl),于10℃搅拌30分钟后,进一步加入TFMB 0.0367g(0.115mmоl),搅拌2小时。接着,向烧瓶中加入二异丙基乙基胺5.18g(40.11)、4-甲基吡啶3.74g(40.11mmol)及乙酸酐12.29g(120.30mmol),于10℃搅拌30分钟。然后,使用油浴,分别经30分钟从10℃升温至50℃,经10分钟从50℃升温至60℃,经10分钟从60℃升温至65℃,然后,分别阶段性地经10分钟从65℃升温至70℃,经10分钟从70℃升温至75℃,进一步地,一边于70℃保温3小时一边搅拌,得到反应液。将所得到的反应液冷却至室温,以线状投入至大大过量的甲醇中,对析出的沉淀物进行过滤,以固态物的形式取出,在甲醇中浸渍6小时。然后,再次滤出固态物后,利用大大过量的甲醇进行清洗。接下来,以80℃、24小时的条件进行固态物的减压干燥,得到聚酰胺酰亚胺树脂(1)。所得到的聚酰胺酰亚胺树脂(1)的Mw重均分子量为295,000,酰亚胺化率为98.1%。
<制造例2:清漆(1)的制备>
将聚酰胺酰亚胺树脂(1)添加至GBL中,于室温搅拌24小时从而使其完全溶解,将Sumisorb 340(UVA吸收剂)及Sumiplast Violet B(BA,上蓝剂)以相对于聚酰胺酰亚胺树脂而言分别成为5.7phr及15ppm的量添加至所得到的混合液中,得到粘度为40,000cps、固态成分为8.5%的清漆(1)。
<制造例3:清漆(2)的制备>
将聚酰胺酰亚胺树脂(1)添加至GBL中,于室温搅拌24小时从而使其完全溶解,得到粘度为39,000cps、固态成分为9.0%的清漆(2)。
<制造例4:聚酰胺酰亚胺树脂(2)的制备>
在氮气气氛下,向具备搅拌叶片的1L可分离式烧瓶中加入DMAc 313.6g,一边于室温搅拌一边加入TFMB 17.43g(54.43mmol),使其溶解于DMAc中。接下来,向烧瓶中添加6FDA2.493g(5.610mmol)和下述式(A)表示的四羧酸二酐(TMPBP-TME)6.942g(11.22mmol),于室温搅拌16小时。
然后,将TPC 7.975g(39.28mmol)、DMAc 313.6g加入至烧瓶中,于室温搅拌2小时。接着,向烧瓶中加入N,N-二异丙基乙基胺5.077g(39.28mmol)和乙酸酐12.03g(117.84mmol)、4-甲基吡啶3.658g(39.28mmol),于室温搅拌30分钟后,使用油浴升温至70℃,进一步搅拌3小时,得到反应液。将所得到的反应液冷却至室温,进行搅拌,缓缓地投入相当于反应液的质量的1.385倍的质量的甲醇,然后,缓缓地投入相当于所得反应液的质量的0.6924倍的质量的水。将析出的沉淀物取出,利用甲醇进行清洗。接下来,于80℃进行沉淀物的减压干燥,得到聚酰胺酰亚胺树脂(2)。聚酰胺酰亚胺树脂(2)的Mw为330,000,酰亚胺化率为99.0%。
<制造例5:清漆(3)的制备>
向聚酰胺酰亚胺树脂(2)中加入DMAc,于室温搅拌24小时而使其完全溶解,得到粘度为37,000cps、固态成分为9.0%的清漆(3)。
<实施例1:聚酰胺酰亚胺树脂膜(1)的制造>
在作为厚度为0.5mm、尺寸为300mm×200mm的玻璃板的Corning(注册商标)EAGLEXG(注册商标)Slim(以下简称为Glass)上,使用小型自动膜涂敷器,通过流延成型而涂布清漆(1)。将涂布有清漆的Glass放置于已设定为120℃的热板上,进行干燥直至残留溶剂量成为15%,得到由原料膜(1)/Glass形成的层叠体。
接下来,将该原料膜(1)/Glass的层叠体投入至已设定为210℃的全排气烘箱中,进行30分钟加热干燥。然后,将聚酰胺酰亚胺树脂膜(1)从Glass剥离。所得到的聚酰胺酰亚胺树脂膜(1)的厚度为50μm,残留溶剂量为0.5%。
<实施例2:聚酰胺酰亚胺树脂膜(2)的制造>
在与实施例1同样的Glass上,使用小型自动膜涂敷器,通过流延成型而涂布清漆(1)。将涂布有清漆的Glass放置于已设定为80℃的热板上,进行干燥直至残留溶剂量成为15%,得到由原料膜(2)/Glass形成的层叠体。
接下来,将该原料膜(2)/Glass的层叠体投入至已设定为250℃的全排气烘箱中,进行30分钟加热干燥。然后,将聚酰胺酰亚胺树脂膜(2)从Glass剥离。所得到的聚酰胺酰亚胺树脂膜(2)的厚度为50μm,残留溶剂量为0.2%。
<实施例3:聚酰胺酰亚胺树脂膜(3)的制造>
将厚度为188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材(东洋纺(株)制:Cosmo Shine(注册商标)A4100,以下简称为PET基材)开卷,一边以0.30m/分钟的线速输送,一边将装在罐中的清漆(1)从喷嘴以500mm的宽度通过流延成型而涂布至该PET基材上。然后,一边以相同的线速输送,一边利用干燥机于120℃加热20分钟、于95℃加热10分钟、于85℃加热10分钟,使所涂布的清漆干燥,得到原料膜(3)与PET基材的层叠体。接着,将保护膜(Sun A KakenCo.,Ltd.制;NSA-33T)从卷进行开卷,贴合至该原料膜(3)的与PET基材相接的面的相反侧的面之后,将PET基材从该原料膜(3)剥离并卷绕成PET基材卷,以长度为100m的层叠体卷(1)的形式得到剩余的原料膜(3)与保护膜层叠而成的层叠体。
接下来,从所得到的层叠体卷(1),以0.5m/秒的输送速度将层叠膜开卷,将保护膜从该层叠膜剥离,在拉幅机式干燥机中,在以下的条件下对剩余的原料膜(3)进行干燥,得到原料膜(4)。需要说明的是,拉幅机式干燥机的内部从膜的入口侧起依次被分为第1室~第6室。
接下来,针对原料膜(4),进一步使用同时双轴拉伸机,使炉内设定温度为260℃,设置样品后静置5分钟,然后,以纵横为1.1倍的拉伸倍率进行同时双轴拉伸,得到聚酰胺酰亚胺树脂膜(3)。聚酰胺酰亚胺树脂膜(3)的厚度为50μm,残留溶剂量为0.3%。
(实施例3中的拉幅机式干燥机中的干燥条件)
夹具把持宽度(从膜的一端到对应的夹具把持部为止的距离):25mm
干燥机出口处的夹具间距离相对于干燥机入口处的膜两端的夹具间距离之比:0.98
干燥机内温度:200℃
<比较例1:聚酰胺酰亚胺树脂膜(4)的制造>
与实施例1同样地操作而在Glass上涂布清漆(1),将涂布有清漆的Glass放置于已设定为120℃的热板上,进行干燥直至残留溶剂量成为15%,得到由原料膜(1)/Glass形成的层叠体。
接下来,从由原料膜(1)/Glass形成的层叠体的Glass剥离原料膜(1),将所剥离的原料膜(1)用夹具夹在金属框(尺寸:250mm×150mm)上,在已设定为250℃的全排气烘箱中进行干燥,得到聚酰胺酰亚胺树脂膜(4)。所得到的聚酰胺酰亚胺树脂膜(4)的厚度为50μm,残留溶剂量为0.3%。
<比较例2:聚酰胺酰亚胺树脂膜(5)的制造>
与实施例3同样地操作,得到原料膜(3)与保护膜层叠而成的层叠体卷(1)。
接下来,从层叠体卷(1),以1.5m/秒的输送速度将层叠膜开卷,将保护膜从该层叠膜剥离,在拉幅机式干燥机中,在以下的条件下对剩余的原料膜(3)进行干燥,得到聚酰胺酰亚胺树脂膜(5)。聚酰胺酰亚胺树脂膜(5)的厚度为56μm,残留溶剂量为0.8%。
(比较例2中的拉幅机式干燥机中的干燥条件)
夹具把持宽度(从膜的一端到对应的夹具把持部为止的距离):10mm
干燥机出口处的夹具间距离相对于干燥机入口处的膜两端的夹具间距离之比:1.00
干燥机内温度:280℃
<比较例3:聚酰胺酰亚胺树脂膜(6)的制造>
通过与实施例3同样的步骤得到原料膜(4)。
接下来,于室温以1.2倍的拉伸倍率对原料膜(4)进行单轴拉伸,得到聚酰胺酰亚胺树脂膜(6)。聚酰胺酰亚胺树脂膜(6)的厚度为50μm,残留溶剂量为0.5%。
<实施例4:聚酰胺酰亚胺树脂膜(7)的制造>
将清漆变更为清漆(2),除此以外,利用与实施例2同样的方法得到聚酰胺酰亚胺树脂膜(7)。聚酰胺酰亚胺树脂膜(7)的厚度为50μm,残留溶剂量为0.3%。
<实施例5:聚酰胺酰亚胺树脂膜(8)的制造>
将清漆变更为清漆(3),除此以外,利用与实施例2同样的方法得到聚酰胺酰亚胺树脂膜(8)。聚酰胺酰亚胺树脂膜(8)的厚度为49μm,残留溶剂量为0.3%。
<面内相位差的最大值及最小值的测定>
将如上所述地制造的聚酰胺酰亚胺树脂膜(1)~(8)作为测定试样,如下所述地测定面内相位差的最大值及最小值。
将所得到的膜切割成10cm×10cm的大小,使用二维双折射评价系统“WPA-100L”(Photonic Lattice,Inc.制),对波长523nm处的面内的相位差分布进行测定,求出其最大值和最小值、以及其差值。将所得到的结果示于表1。
<取向系数ΔP的测定>
将如上所述地制造的聚酰胺酰亚胺树脂膜(1)~(8)作为测定试样,如下所述地测定取向系数ΔP。
将所得到的膜切成4cm×4cm的大小,设置于装置(Kobra-WPR,王子计测机器株式会社制)中,对入射角0°时的波长589.6nm的延迟进行测定,得到ΔP。将所得到的结果示于表1。
<取向系数kX、kY及kZ的测定>
将如上所述地制造的聚酰胺酰亚胺树脂膜(1)~(8)作为测定试样,如下所述地测定取向系数kX、kY及kZ
将红外光作为测定光,在下述条件下进行膜表面的衰减全反射光谱(ATR:attenuated total reflection)测定,由所得到的吸光度光谱测量1370cm-1的峰的吸光度(As,X、As,Y、Ap,X、及Ap,Y),由下述式(p)及式(q)算出膜的X、Y及Z轴方向的吸光系数(kX、kY及kZ)。本测定中,将X轴设定为MD方向,将Y轴设定为TD方向。
(装置)
装置:Agilent Technologies 670-IR
偏光ATR单元:Harrick Scientific公司制Seagull
测定方法:ATR(反射法)
ATR晶体:Ge
入射角:相对于膜面为30°
检测器:MCT检测器
波数范围:4000~400cm-1
分辨率:4cm-1
各向同性样品:使丙烯酸系单体进行UV固化而得到的树脂
(测定)
1.如下所述地设定几何轴。在膜的面内设置X轴、Y轴,在膜厚方向上设置Z轴。将x轴置于红外光的入射光的面内行进方向上(参见图1)。
2.使进行入射的经偏光的红外光(测定光)为与入射面垂直地振动的偏振光(s偏振光),在x轴与X轴、x轴与Y轴分别平行的条件下得到吸光度。将所得到的吸光度依次作为As,X及As,Y。需要说明的是,在单轴拉伸品(或在面内具有各向异性的样品)的情况下,使拉伸方向(或在面内取向性最高的方向)与X轴方向一致。
3.使进行入射的经偏光的红外光(测定光)为与入射面平行地振动的偏振光(p偏振光),在x轴与X轴、Y轴分别平行的条件下得到吸光度。将所得到的吸光度依次作为Ap,X及Ap,Y。需要说明的是,在单轴拉伸品(或在面内具有各向异性的样品)的情况下,使拉伸方向(或在面内取向性最高的方向)与X轴方向一致。
将如上所述地得到的作为1370cm-1的峰的吸光度的As,X、As,Y、Ap,X、及Ap,Y代入到下述式(p)及式(q)中,由此得到膜的X、Y及Z轴方向的吸光系数(kX、kY及kZ)。此处,一般认为1370cm-1的峰为来自酰亚胺基C-N键伸缩振动的吸收,其跃迁矩与分子链的长轴方向一致。需要说明的是,吸光度采用了从峰顶减去1900cm-1~2000cm-1的平均值而得到的值。
※n1:试样的折射率(假定为1.5),n2:Ge的折射率(4),θ=30°
式(p)中的α、β、γ是表示偏光ATR中的各轴方向的吸光系数的贡献比例的系数,以方程式(q)的形式提供,通过将折射率和入射角代入,从而得到α、β、γ的值。式(p)及式(q)中,s、p表示偏振光的方向,X、Y分别表示X轴方向及Y轴方向。
<取向参数〈cos2(yX)〉、〈cos2(yY)〉及〈cos2(yZ)〉的计算>
根据如上所述地得到的kX、kY及kZ,由式(a)~(c)算出作为表示分子长轴的平均取向性的方向余弦的取向参数〈cos2(yX)〉、〈cos2(yY)〉及〈cos2(yZ)〉。需要说明的是,〈cos2(yX)〉是进行至少3次测定而得到的值的平均值。对于〈cos2(yY)〉及〈cos2(yZ)〉而言也是同样的。将所得到的结果示于表1。
<耐凹陷性试验>
(1)测定用样品的制作
在聚酰亚胺膜的层叠体(宇部兴产制UPILEX,厚度为165μm)上,介由光学透明粘接剂(OCA,于25℃测定的储能弹性模量:0.1MPa,厚度为25μm)而分别层叠实施例及比较例中制作的聚酰胺酰亚胺树脂膜(1)~(8),从而制作测定用样品。
(2)试验方法
耐凹陷性试验使用铅笔硬度试验器(设备名称:No.553-F,(株)安田精机制作所公司制)来进行。以Japanese Journal of Educational Psychology,1995,43,100-107为参考时,认为通常的笔压为200~400g,笔速为250~350mm/分钟。因此,耐凹陷性试验中,以45°的角度安装铅笔,一边施加一定的负荷(300g)一边以300mm/分钟的铅笔速度进行。使用具有H~9H、F、HB、B~6B等硬度的三菱uni铅笔。使用各硬度的铅笔,使该铅笔以15mm的距离移动来进行试验,将试验后的膜在23℃、50%RH环境下静置24小时,在24小时后通过目视来判定有凹陷或者无凹陷。在试验中,将如上所述地制成的测定用样品以聚酰胺酰亚胺树脂膜(1)~(8)的面成为表面的方式载置于厚度为0.7mm的玻璃上,在23℃、50%RH环境下进行试验。对于各膜,将通过目视判断为无凹陷的最高硬度的铅笔的硬度作为耐凹陷性铅笔硬度。耐凹陷性铅笔硬度越高,表示越难产生凹陷,耐凹陷性越高。将所得到的结果示于表1。[表1]
就实施例1~5的膜而言,面内相位差的最大值与最小值之差小,并且取向系数ΔP为0.055以上,即使在使用了HB的铅笔、F的铅笔的情况下,也显示出耐凹陷性。与此相对,在未进行拉伸的比较例1、在双轴方向上的拉伸被认为不充分的比较例2、比较例3的膜的情况下,所得到的膜的取向系数ΔP小,观察不到耐凹陷性的提高。此外,在面内相位差的最大值与最小值之差也大的比较例1及3的情况下,耐凹陷性进一步降低。

Claims (10)

1.膜,其为包含聚酰亚胺系树脂的膜,
以523nm的波长利用二维双折射评价系统测定所述膜的面内相位差值而得到的面内相位差值的最大值与最小值之差小于100nm,
将所述膜的面内的任意一个方向作为X轴,将与X轴垂直的所述膜的面内的方向作为Y轴,将与X轴垂直的所述膜的厚度方向作为Z轴时,式(i)表示的取向系数ΔP为0.055以上,
ΔP=(nx+ny)/2-nz (i)
式(i)中,nx、ny及nz分别为膜的X轴、Y轴及Z轴方向上的、对于波长590nm的光的折射率。
2.如权利要求1所述的膜,其中,根据通过使用了红外线的偏光ATR法得到的取向系数kX、kY及kZ而由式(a)~(c)算出的〈cos2(yX)>、〈cos2(yY)>及〈cos2(yZ)>满足式(d)及(e):
|<cos2(yX)>-<cos2(yY)>|<0.09 (d)
0≤<cos2(yZ)><0.25 (e)。
3.如权利要求1所述的膜,其还满足式(f)及式(g):
0.3≤<cos2(yX)>≤1.0 (f)
0.3≤<cos2(yY)>≤1.0 (g)。
4.如权利要求1所述的膜,所述膜的黄色度为2.0以下。
5.如权利要求1所述的膜,所述膜的厚度为45μm以上。
6.如权利要求1~5中任一项所述的膜,其为用于柔性显示装置的前面板的膜。
7.层叠体,其具有权利要求1所述的膜、和层叠于该膜的至少一面的功能层。
8.柔性显示装置,其具备权利要求1所述的膜、及/或权利要求7所述的层叠体。
9.如权利要求8所述的柔性显示装置,其还具备触摸传感器。
10.如权利要求8所述的柔性显示装置,其还具备偏光板。
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