CN115678420A - 清漆、光学膜及光学膜的制造方法 - Google Patents

清漆、光学膜及光学膜的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115678420A
CN115678420A CN202210880069.2A CN202210880069A CN115678420A CN 115678420 A CN115678420 A CN 115678420A CN 202210880069 A CN202210880069 A CN 202210880069A CN 115678420 A CN115678420 A CN 115678420A
Authority
CN
China
Prior art keywords
varnish
formula
group
optical film
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210880069.2A
Other languages
English (en)
Inventor
池内淳一
宫本皓史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN115678420A publication Critical patent/CN115678420A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/095—Oxygen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C08K5/08—Quinones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/41—Organic pigments; Organic dyes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • G09F9/301—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements flexible foldable or roll-able electronic displays, e.g. thin LCD, OLED

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及清漆、光学膜及光学膜的制造方法。清漆，其为至少包含溶剂及聚酰亚胺系树脂的清漆，该清漆中的二羧酸的含量为10ppm以下。

Description

清漆、光学膜及光学膜的制造方法
技术领域
本发明涉及具有特定的二羧酸含量且包含聚酰亚胺系树脂的清漆、由该清漆形成的光学膜、以及该光学膜的制造方法。
背景技术
目前，液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置不仅被应用于电视机，而且已被广泛而有效地应用于移动电话、智能手表等各种用途。伴随着这样的用途的扩大，要求具有柔性特性的图像显示装置(有时称为柔性显示器)。图像显示装置由液晶显示元件或有机EL显示元件等显示元件、以及偏光板、相位差板及前面板等构成部件构成。为了实现柔性显示器，需要上述全部的构成部件具有柔软性。
目前为止，使用了玻璃作为前面板。玻璃虽然透明度高、且能够根据玻璃的种类而呈现出高硬度，但另一方面，由于其非常刚直、容易破裂，因此难以用作柔性显示器的前面板材料。因此，作为替代玻璃的材料之一，有聚酰亚胺系树脂，研究了使用该聚酰亚胺系树脂的光学膜(例如JP2017-203984A1)。使用聚酰亚胺系树脂的光学膜通常使用包含该聚酰亚胺系树脂的清漆来制造，也对该清漆的长期保存性进行了研究(例如JP2020-186369A1)。
发明内容
使用聚酰亚胺系树脂的光学膜虽然可长期用作例如图像显示装置的前面板，但以往的光学膜存在经时性地黄变的情况。本申请的发明人认为，这样的经时性的黄变是由于下述原因而产生的：通过被暴露于UV光的照射等外界因素，从而光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂、根据情况包含的上蓝剂及紫外线吸收剂等添加剂被分解。
以往，虽然研究了专利文献1及专利文献2中所示那样的光学膜，但期望能够进一步抑制如上所述的经时性的光学膜的黄变的技术。
因此，本发明的课题在于提供一种清漆及由该清漆形成的光学膜，所述清漆能形成由UV光的照射导致的黄色度(以下，有时称为YI值或简称为YI)的上升得以被抑制的、即在照射UV光后YI值也较低的光学膜。
本申请的发明人为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使包含聚酰亚胺系树脂的清漆中所含的二羧酸的含量为规定的值以下，可解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下方式。
〔1〕清漆，其为至少包含溶剂及聚酰亚胺系树脂的清漆，该清漆中的二羧酸的含量为10ppm以下。
〔2〕如〔1〕所述的清漆，其中，溶剂的波长275nm处的光线透过率为95％以上。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的清漆，其中，溶剂为γ-丁内酯。
〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一项所述的清漆，其中，二羧酸为碳原子数4～10的脂肪族二羧酸。
〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一项所述的清漆，其中，二羧酸为选自由马来酸及琥珀酸组成的组中的至少1种二羧酸。
〔6〕如〔1〕～〔5〕中任一项所述的清漆，其还包含至少1种上蓝剂。
〔7〕如〔6〕所述的清漆，其中，上蓝剂的吸光峰的半峰宽为70nm以上200nm以下。
〔8〕如〔6〕或〔7〕所述的清漆，其中，上蓝剂为蒽醌系上蓝剂。
〔9〕如〔1〕～〔8〕中任一项所述的清漆，其中，基于清漆的总量而言，溶剂的含量为75～99质量％。
〔10〕如〔1〕～〔9〕中任一项所述的清漆，其中，基于清漆的总量而言，聚酰亚胺系树脂的含量为1～25质量％。
〔11〕如〔1〕～〔10〕中任一项所述的清漆，其中，聚酰亚胺系树脂为聚酰胺酰亚胺树脂。
〔12〕光学膜，其是由〔1〕～〔11〕中任一项所述的清漆形成的。
〔13〕光学膜的制造方法，其至少包括下述工序：
工序(a)，准备二羧酸的含量为10ppm以下的溶剂；
工序(b)，将工序(a)中准备的溶剂与聚酰亚胺系树脂混合，制备二羧酸的含量为10ppm以下的清漆；
工序(c)，将所得到的清漆涂布于支承体上从而形成涂膜；以及，
工序(d)，使涂膜干燥从而得到光学膜。
根据本发明，可以提供能形成由UV光的照射导致的光学膜的YI值的上升得以被抑制的光学膜的清漆、及由该清漆形成的光学膜。
具体实施方式
以下，详细地对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明的范围并不限于此处说明的实施方式，可以在不超出本发明主旨的范围内进行各种变更。
本发明的清漆为至少包含溶剂及聚酰亚胺系树脂的清漆，该清漆中的二羧酸的含量为10ppm以下。清漆中包含的二羧酸的含量大于10ppm的情况下，在由该清漆制造的光学膜中也包含二羧酸，其结果是，光学膜容易经时性地黄变。需要说明的是，本说明书中，通过向光学膜照射UV光的加速试验评价了光学膜的经时性的黄变。从容易抑制光学膜的经时性的黄变的观点考虑，清漆中包含的二羧酸的含量优选为9ppm以下，更优选为7ppm以下，进一步优选为5ppm以下。
需要说明的是，本说明书中，只要没有特别说明，则利用二羧酸的浓度来表示上述二羧酸的含量。
清漆中的二羧酸的含量可以为1ppm以上。特别是为了将溶剂中的二羧酸量纯化至低于1ppm，纯化需要长时间，因此，若设定为1ppm以上，则能够以合理的制造时间来制造。
认为清漆中包含的二羧酸经时性地与聚酰亚胺系树脂、及/或根据情况包含的紫外线吸收剂、上蓝剂等添加剂反应。另外，认为清漆中包含的二羧酸也包含于由清漆制造的光学膜中，经时性地与光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂、及/或根据情况包含的紫外线吸收剂、上蓝剂等添加剂反应。另外，认为由于光学膜暴露于UV等外界因素，如上所述的反应被促进，其结果是，黄变也被促进。认为通过使清漆中包含的二羧酸的量为规定的值以下，能够抑制这样的经时性的反应从而防止黄变。
二羧酸中，从使与聚酰亚胺系树脂等的反应性高的二羧酸的量为特定的值以下、容易进一步提高抑制光学膜黄变的效果的观点考虑，二羧酸优选为脂肪族二羧酸，更优选为碳原子数4～10的脂肪族二羧酸，进一步优选为选自由马来酸及琥珀酸组成的组中的至少1种二羧酸。
作为清漆中包含的溶剂，没有特别限定，例如可举出N,N-二甲基乙酰胺(以下有时记载为DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(以下有时记载为DMF)等酰胺系溶剂；γ-丁内酯(以下有时记载为GBL)、γ-戊内酯等内酯系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合。这些溶剂中，优选为酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外，也可以在清漆中包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。
清漆中包含二羧酸的原因并不明确，例如，有时是由于清漆中包含的原料、例如上述的溶剂的制造工序而包含的。特别地，有时由于清漆中包含的溶剂而包含二羧酸。
例如，作为清漆的溶剂，可举出GBL。GBL可以将马来酸酐作为起始物质来制造。作为将马来酸酐作为起始物质的GBL，可举出Mitsubishi Chemical Corporation制的GBL。对于GBL而言，在将马来酸酐作为起始物质的情况下，可以通过利用加氢反应将马来酸酐转化为琥珀酸酐、并进一步进行加氢反应而制造。通过这样的制造方法来制造GBL的情况下，将由于制造工序而在GBL溶剂中包含马来酸及/或琥珀酸作为杂质。另外，GBL有时是将1,4-丁二醇作为起始物质而通过环化及脱水反应制造的，在该情况下，有时也由于制造工序而在GBL溶剂中包含马来酸及/或琥珀酸作为杂质。因此，清漆中包含的溶剂为GBL的情况下，特别是为将马来酸酐、1,4-丁二醇作为起始物质而制造的GBL的情况下，易于使光学膜产生黄变的马来酸及/或琥珀酸容易经由溶剂而包含于清漆中。因此，清漆包含GBL作为溶剂的情况下，特别是在清漆包含以马来酸酐、1,4-丁二醇、尤其是马来酸酐为起始物质而通过加氢反应得到的GBL作为溶剂的情况下，通过使二羧酸的含量为10ppm以下，容易获得更显著的效果。
另外，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时记载为NMP)作为清漆的溶剂的情况下，由于NMP有时是将GBL作为原料而制造的，因此，同样地存在包含二羧酸作为杂质的情况。
使用GBL以外的环状酯作为清漆的溶剂的情况下，由于环状酯有时是通过与GBL类似的反应途径制造的，因此也存在包含二羧酸作为杂质的情况。
NMP以外的内酰胺系溶剂也有时将上述环状酯溶剂作为原料来制造，因此，同样地存在包含二羧酸作为杂质的情况。
测定清漆中的二羧酸的含量的方法没有特别限定，可以确定清漆中可能包含的二羧酸的种类，通过离子色谱-质谱分析等对该二羧酸的量进行定量从而测定。另外，清漆中包含的聚酰亚胺系树脂、添加剂等原料为纯度高的原料的情况下，可以将清漆中包含的溶剂中的二羧酸的含量换算为清漆整体中的含量，作为清漆中的二羧酸的含量。
需要说明的是，在溶剂以外的成分中也有意地包含二羧酸的情况下，可以将清漆作为测定试样来对二羧酸量进行测定，也可以根据需要对树脂等含有成分进行分离之后，对各含有成分中包含的二羧酸的总量进行测定。
作为使清漆中的二羧酸的含量为上述的上限以下的方法，可举出使用纯度高的原料的方法。作为提高清漆中包含的聚酰亚胺系树脂的纯度的方法，可举出下述方法：不直接使用所合成的树脂的反应溶液，而先进行纯化后使用。作为上述纯化方法，有下述方法：向已溶解于良溶剂中的树脂的溶液中滴加不良溶剂，或者向不良溶剂中滴加树脂的溶液，从而使树脂纯品析出，进行过滤而取出。
作为提高清漆中包含的溶剂的纯度的方法，可举出蒸馏、化学处理、吸附、萃取、重结晶等。蒸馏优选组合多个蒸馏塔来进行，重复进行多次纯化直至二羧酸被充分除去。另外，在纯化工序后采集一部分并对二羧酸的量进行定量，超过规定量的情况下，再次进行纯化，由此能可靠地减少二羧酸的量。
本发明的清漆中包含的溶剂的波长275nm处的光线透过率优选为96％以上。认为在波长275nm处具有吸收的成分本身不会助益于光学膜的黄变，但认为在使用波长275nm处的光线透过率为96％以上这样的高纯度的溶剂的情况下，所得到的清漆中的二羧酸的含量也容易调节至上述的范围内。此处，优选的是，在本发明的清漆包含1种溶剂的情况下，该溶剂的波长275nm处的光线透过率优选为96％以上。另外，在本发明的清漆包含2种以上的溶剂的情况下，可以是针对该2种以上的溶剂分别测得的波长275nm处的光线透过率优选为96％以上，也可以是针对该2种以上的溶剂的混合溶剂测得的波长275nm处的光线透过率优选为96％以上。
从容易使清漆中的二羧酸的含量在上述的范围内的观点考虑，本发明的清漆中包含的溶剂中的二羧酸的含量优选为10ppm以下，更优选为7ppm以下，进一步优选为5ppm以下。另外，从清漆的制造效率的观点考虑，清漆中包含的溶剂中的二羧酸的含量可以为1ppm以上。此处，本发明的清漆包含1种溶剂的情况下，优选该溶剂的二羧酸的含量在上述的范围内。另外，本发明的清漆包含2种以上的溶剂的情况下，优选该2种以上的溶剂的混合溶剂中的二羧酸的量在上述的范围内。
从容易抑制光学膜的经时性的黄变的观点考虑，清漆中包含的溶剂的波长275nm处的光线透过率优选为96％以上，更优选为97％以上，进一步优选为98％以上。
相对于清漆的总量而言，本发明的清漆中的溶剂的含量优选为75～99质量％，更优选为78～95质量％，进一步优选为80～90质量％。若溶剂的含量在上述的范围内，则容易成为最适于对清漆进行流延制膜的粘度，因此，操作性变得良好，并且容易提高所得到的光学膜的视觉辨认性。
基于清漆的总量而言，本发明的清漆中的聚酰亚胺系树脂的含量优选为1～25质量％，更优选为5～22质量％，进一步优选为10～20质量％。若聚酰亚胺系树脂的含量在上述的范围内，则容易使所得到的光学膜中的二羧酸的含量在规定的范围内，容易抑制光学膜的经时性的黄变。另外，容易成为最适于对清漆进行流延制膜的粘度，因此，操作性变得良好，并且容易提高所得到的光学膜的视觉辨认性。
＜聚酰亚胺系树脂＞
本发明的清漆中包含的聚酰亚胺系树脂是聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂或者作为聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸树脂。本发明的清漆可以含有1种聚酰亚胺系树脂，也可以含有2种以上的聚酰亚胺系树脂。从制膜性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂优选为聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂，更优选为聚酰胺酰亚胺树脂。
从对光学膜的经时性的黄变的抑制、膜的耐弯曲性的观点考虑，本发明的清漆中包含的聚酰亚胺系树脂的按聚苯乙烯换算的重均分子量优选为200,000以上，更优选为250,000以上，进一步优选为300,000以上。从清漆的制造容易度、制造高分子材料时的成膜性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂的按聚苯乙烯换算的重均分子量优选为800,000以下，更优选为600,000以下，进一步优选为500,000以下，更进一步优选为450,000以下。上述重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而测定。作为测定条件，可以使用实施例中记载的条件。
本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂优选为具有式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂、或者具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。从透明性、弯曲性的观点、及对光学膜的经时性的黄变的抑制的观点考虑，聚酰亚胺系树脂更优选为具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。下文中，对式(1)及式(2)进行说明，对式(1)的说明涉及聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂这两者，对式(2)的说明涉及聚酰胺酰亚胺树脂。
[化学式1]
Figure BDA0003763836620000081
式(1)表示的结构单元为四羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元，式(2)表示的结构单元为二羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元。
在聚酰亚胺系树脂为具有式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂、或者具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂的本发明的一个方式中，式(1)中的Y彼此独立地表示四价有机基团，优选表示碳原子数4～40的四价有机基团。上述有机基团为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团，在该情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为本发明的一个实施方式的上述聚酰亚胺系树脂可包含多种Y，多种Y彼此可以相同，也可以不同。作为Y，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团；上述式(20)～式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团；以及四价的碳原子数6以下的链式烃基。
[化学式2]
Figure BDA0003763836620000091
[式(20)～式(29)中，
＊表示连接键，
W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示氢原子可被氟原子取代的碳原子数6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。]
式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团中，从包含该聚酰亚胺系树脂而成的光学膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，优选式(26)、式(28)或式(29)表示的基团，更优选式(26)表示的基团。另外，从包含该聚酰亚胺系树脂而成的光学膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，W1彼此独立地优选为单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，更优选为单键、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，进一步优选为单键、-O-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，进一步优选为-O-或-C(CF3)2-。
上述方式中，优选式(1)中的多个Y中的至少一部分为式(5)表示的结构单元。式(1)中的多个Y中的至少一部分为式(5)表示的基团时，所得到的光学膜容易呈现高的透明性。另外，由于高弯曲性的骨架，该聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性提高，能够将包含聚酰亚胺系树脂的清漆的粘度抑制为较低，另外，能够使光学膜的加工容易。
[化学式3]
Figure BDA0003763836620000101
[式(5)中，R18～R25彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，R18～R25中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，
＊表示连接键。]
式(5)中，R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，优选表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及碳原子数6～12的芳基，可举出作为式(3)中的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基而在后文陈述的基团。此处，R18～R25中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。从包含该聚酰亚胺系树脂而成的光学膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，R18～R25彼此独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，特别优选为氢原子或三氟甲基。
本发明的优选实施方式中，式(5)表示的结构单元为式(5’)表示的基团，即，多个Y中的至少一部分为式(5’)表示的结构单元。在该情况下，包含该聚酰亚胺系树脂而成的光学膜能够具有高的透明性。
[化学式4]
Figure BDA0003763836620000111
[式(5’)中，＊表示连接键]
本发明的优选实施方式中，上述聚酰亚胺系树脂中的Y的优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上由式(5)、尤其是式(5’)表示。上述聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的Y由式(5)、尤其是式(5’)表示时，包含该聚酰亚胺系树脂而成的光学膜能够具有高的透明性，此外，通过含有氟元素的骨架，该聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性提高，能够将包含聚酰亚胺系树脂的清漆的粘度抑制为较低，另外，光学膜的制造容易。需要说明的是，优选上述聚酰亚胺系树脂中的Y的100摩尔％以下由式(5)、尤其是式(5’)表示。上述聚酰亚胺系树脂中的Y可以为式(5)、尤其是式(5’)。上述聚酰亚胺系树脂中的Y的式(5)表示的结构单元的含有率可以使用例如1H-NMR进行测定，或者也可以由原料的加料比算出。
在聚酰亚胺系树脂为具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂的本发明的一个方式中，式(2)中的Z彼此独立地表示二价有机基团。本发明的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂可以包含多种Z，多种Z彼此可以相同也可以不同。上述二价有机基团优选表示碳原子数4～40的二价有机基团。上述有机基团可以被烃基或经氟取代的烃基取代，在该情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为Z的有机基团，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的连接键中不相邻的两个被替换为氢原子而成的基团；以及碳原子数6以下的二价的链式烃基。从提高光学膜的光学特性、例如容易降低YI值的观点考虑，优选式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的连接键中不相邻的两个被替换为氢原子而成的基团所表示的基团。本发明的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂可以包含1种有机基团作为Z，也可以包含2种以上的有机基团作为Z。
作为Z的有机基团，更优选为式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)及式(29’)表示的二价有机基团。
[化学式5]
Figure BDA0003763836620000121
[式(20’)～式(29’)中，W1及＊如式(20)～式(29)中所定义的那样]
需要说明的是，式(20)～式(29)及式(20’)～式(29’)中的环上的氢原子可以被碳原子数1～8的烃基、经氟取代的碳原子数1～8的烃基、碳原子数1～6的烷氧基、经氟取代的碳原子数1～6的烷氧基取代。
在聚酰胺酰亚胺树脂具有式(2)中的Z由上述的式(20’)～式(29’)中的任一者表示的结构单元的情况下，从容易降低清漆的粘度、容易提高清漆的成膜性、容易提高所得到的光学膜的均匀性的观点考虑，优选聚酰胺酰亚胺树脂除了具有该结构单元以外，还具有下式(d1)表示的来自羧酸的结构单元。
[化学式6]
Figure BDA0003763836620000131
[式(d1)中，R24彼此独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，R25表示R24或-C(＝O)-＊，＊表示连接键]
R24中，作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及碳原子数6～12的芳基，各自可举出关于后述式(3)中的R1～R8而例示的基团。作为结构单元(d1)，具体而言，可举出R24及R25均为氢原子的结构单元(来自二羧酸化合物的结构单元)、R24均为氢原子且R25表示-C(＝O)-*的结构单元(来自三羧酸化合物的结构单元)等。
本发明的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种Z，多种Z彼此可以相同也可以不同。尤其从容易提高所得到的膜的表面硬度及光学特性的观点考虑，优选Z的至少一部分由式(3a)表示，
[化学式7]
Figure BDA0003763836620000132
[式(3a)中，Rg及Rh彼此独立地表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基，Rg及Rh中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，A、m及＊与式(3)中的A、m及＊相同，t及u彼此独立地为0～4的整数]
更优选由式(3)表示。
[化学式8]
Figure BDA0003763836620000141
[式(3)中，R1～R8彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基，R1～R8中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，
A彼此独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-，R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，
m为0～4的整数，
＊表示连接键]
式(3)及式(3a)中，A彼此独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-，从所得到的膜的耐弯曲性的观点考虑，优选表示-O-或-S-，更优选表示-O-。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基。Rg及Rh彼此独立地表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基等。作为碳原子数1～6的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基、环己基氧基等。作为碳原子数6～12的芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。从由清漆得到的膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，R1～R8彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，进一步优选表示氢原子。此处，R1～R8、Rg及Rh中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。
R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基。作为碳原子数1～12的一价烃基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等，它们可以被卤素原子取代。作为上述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。聚酰亚胺系树脂可包含多种A，多种A彼此可以相同，也可以不同。
式(3a)中的t及u彼此独立地为0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，更进一步优选为0。
式(3)及式(3a)中，m为0～4的范围的整数，m在该范围内时，清漆的稳定性、及由清漆得到的膜的耐弯曲性、弹性模量容易变得良好。另外，式(3)及式(3a)中，m优选为0～3的范围的整数，更优选为0～2的范围的整数，进一步优选为0或1，更进一步优选为0。m在该范围内时，容易提高膜的耐弯曲性、弹性模量。另外，Z可以包含1种或2种以上的由式(3)或式(3a)表示的结构单元，从提高光学膜的弹性模量及耐弯曲性、降低YI值的观点、抑制光学膜的经时性的黄变的观点考虑，尤其可包含m的值不同的2种以上的结构单元、优选m的值不同的2种或3种结构单元。在该情况下，从由清漆得到的膜容易呈现高的弹性模量、耐弯曲性及低的YI值的观点考虑，优选树脂在Z中含有m为0的式(3)或式(3a)表示的结构单元，更优选除了含有该结构单元以外还含有m为1的式(3)或式(3a)表示的结构单元。另外，也优选除了式(2)表示的结构单元(其具有由m为0的式(3)表示的Z)以外，还具有上述的式(d1)表示的结构单元。
本发明的一个优选实施方式中，树脂具有m＝0且R5～R8为氢原子的结构单元作为式(3)表示的结构单元。本发明的一个更优选实施方式中，树脂具有m＝0且R5～R8为氢原子的结构单元、和式(3’)表示的结构单元作为式(3)表示的结构单元。
[化学式9]
Figure BDA0003763836620000161
在该情况下，容易提高由清漆得到的膜的表面硬度及耐弯曲性，容易降低YI值，并且容易进一步抑制光学膜的经时性的黄变。
本发明的一个优选实施方式中，将聚酰胺酰亚胺树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计设为100摩尔％时，式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，更进一步优选为50摩尔％以上，尤其优选为60摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例在上述的下限以上时，容易提高由清漆得到的膜的表面硬度，并且容易提高耐弯曲性、弹性模量。式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例在上述的上限以下时，容易抑制由来自式(3)或式(3a)的酰胺键间氢键所导致的含有树脂的清漆的粘度上升，从而提高膜的加工性。
另外，在聚酰胺酰亚胺树脂具有m＝1～4的式(3)或式(3a)的结构单元的情况下，将聚酰胺酰亚胺树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计设为100摩尔％时，m为1～4的式(3)或式(3a)的结构单元的比例优选为2摩尔％以上，更优选为4摩尔％以上，进一步优选为6摩尔％以上，更进一步优选为8摩尔％以上，优选为70摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，更进一步优选为15摩尔％以下，特别优选为12摩尔％以下。m为1～4的式(3)或式(3a)的结构单元的比例在上述的下限以上时，容易提高由清漆得到的膜的表面硬度及耐弯曲性。m为1～4的式(3)或式(3a)的结构单元的比例在上述的上限以下时，容易抑制由来自式(3)或式(3a)的酰胺键间氢键所导致的含有树脂的清漆的粘度上升，从而提高膜的加工性。需要说明的是，式(1)、式(2)、式(3)或式(3a)表示的结构单元的含量可以使用例如1H-NMR进行测定，或者也可以由原料的加料比算出。
本发明的一个优选实施方式中，上述聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的优选30摩尔％以上、更优选40摩尔％以上、进一步优选45摩尔％以上、更进一步优选50摩尔％以上、尤其优选70摩尔％以上为由m为0～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元。Z的上述的下限以上为由m为0～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元时，容易提高由清漆得到的膜的表面硬度，并且也容易提高耐弯曲性及弹性模量。另外，聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的100摩尔％以下为由m为0～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元即可。需要说明的是，树脂中的由m为0～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定，或者也可以由原料的加料比算出。
本发明的一个优选实施方式中，上述聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的优选5摩尔％以上、更优选8摩尔％以上、进一步优选10摩尔％以上、更进一步优选12摩尔％以上由m为1～4的式(3)或式(3a)表示。聚酰胺酰亚胺树脂的Z以上述范围内的比例由m为1～4的式(3)或式(3a)表示时，容易提高由清漆得到的膜的表面硬度，并且容易提高耐弯曲性及弹性模量。另外，优选的是，Z的优选90摩尔％以下、更优选70摩尔％以下、进一步优选50摩尔％以下、更进一步优选30摩尔％以下由m为1～4的式(3)或式(3a)表示。Z在上述上限的范围内由m为1～4的式(3)或式(3a)表示时，容易抑制由来自m为1～4的式(3)或式(3a)的酰胺键间氢键所导致的含有树脂的清漆的粘度上升，从而提高膜的加工性。需要说明的是，树脂中的由m为1～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定，或者也可以由原料的加料比算出。
式(1)及式(2)中，X彼此独立地表示二价有机基团，优选表示碳原子数4～40的二价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数4～40的二价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。就上述有机基团而言，有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代，在该情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种X，多种X彼此可以相同，也可以不同。作为X，可例示：式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团；这些式(10)～式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团；以及碳原子数6以下的链式烃基。
[化学式10]
Figure BDA0003763836620000181
式(10)～式(18)中，＊表示连接键，
V1、V2及V3彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-或-N(Q)-。此处，Q表示可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基。作为碳原子数1～12的一价烃基，可举出针对R9而在上文中说明的基团。
一个例子是：V1及V3为单键、-O-或-S-，并且V2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。V1和V2相对于各环的键合位置、以及V2和V3相对于各环的键合位置彼此独立地优选相对于各环为间位或对位，更优选为对位。
式(10)～式(18)表示的基团中，从容易提高由清漆得到的膜的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑，优选式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)表示的基团，更优选式(14)、式(15)及式(16)表示的基团。另外，从容易提高由本发明的清漆得到的膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，V1、V2及V3彼此独立地优选为单键、-O-或-S-，更优选为单键或-O-。
本发明的一个优选实施方式中，式(1)及式(2)中的多个X的至少一部分为式(4)表示的结构单元。
[化学式11]
Figure BDA0003763836620000191
[式(4)中，R10～R17彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，R10～R17中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，＊表示连接键]
式(1)及式(2)中的多个X的至少一部分为式(4)表示的基团时，容易提高由清漆得到的膜的表面硬度及透明性。
式(4)中，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，可举出作为式(3)中的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基而例示的基团。R10～R17彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，此处，R10～R17中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从光学膜的表面硬度、透明性及耐弯曲性的观点考虑，R10～R17彼此独立地进一步优选表示氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，更进一步优选R10、R12、R13、R14、R15及R16表示氢原子、且R11及R17表示氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤其优选R11及R17表示甲基或三氟甲基。
本发明的一个优选实施方式中，式(4)表示的结构单元为式(4’)表示的结构单元，即，式(1)及式(2)表示的多个结构单元中的多个X的至少一部分为式(4’)表示的结构单元。在该情况下，通过含有氟元素的骨架，从而容易提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性。另外，容易降低清漆的粘度，容易提高光学膜的加工性。另外，通过含有氟元素的骨架，容易提高由清漆得到的膜的光学特性。
[化学式12]
Figure BDA0003763836620000201
本发明的一个优选实施方式中，上述聚酰亚胺系树脂中的X的优选30摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上由式(4)、尤其是式(4’)表示。聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的X由式(4)、尤其是式(4’)表示时，通过含有氟元素的骨架，容易提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性。另外，容易降低清漆的粘度，容易提高由清漆得到的膜的加工性。此外，通过含有氟元素的骨架，也容易提高由清漆得到的膜的光学特性。需要说明的是，优选上述聚酰亚胺系树脂中的X的100摩尔％以下由式(4)、尤其是式(4’)表示。上述聚酰胺酰亚胺树脂中的X可以为式(4)、尤其是式(4’)。上述树脂中的X的由式(4)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定，或者也可以由原料的加料比算出。
聚酰亚胺系树脂可以包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元，也可以除了包含式(1)及式(2)表示的结构单元以外、还包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元。
[化学式13]
Figure BDA0003763836620000202
式(30)中，Y1彼此独立地为四价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y1，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团；上述式(20)～式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团；以及四价的碳原子数6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可包含多种Y1，多种Y1彼此可以相同，也可以不同。
式(31)中，Y2为三价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y2，可例示：上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的连接键中的任意一个被替换为氢原子而成的基团；及三价的碳原子数6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可包含多种Y2，多种Y2彼此可以相同，也可以不同。
式(30)及式(31)中，X1及X2彼此独立地为二价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为X1及X2，可例示：上述的式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团；上述式(10)～式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团；以及碳原子数6以下的链式烃基。
本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂包含式(1)及/或式(2)表示的结构单元、以及根据情况而含有的式(30)及/或式(31)表示的结构单元。另外，从由清漆得到的膜的光学特性、表面硬度及耐弯曲性的观点考虑，上述聚酰亚胺系树脂中，基于式(1)及式(2)、以及根据情况而含有的式(30)及式(31)表示的全部结构单元而言，式(1)及式(2)表示的结构单元优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。需要说明的是，聚酰亚胺系树脂中，基于式(1)及式(2)、以及根据情况而含有的式(30)及/或式(31)表示的全部结构单元而言，式(1)及式(2)表示的结构单元通常为100％以下。需要说明的是，上述比例可以使用例如1H-NMR进行测定，或者也可以由原料的加料比算出。
本发明的一个实施方式中，由清漆得到的膜中的聚酰亚胺系树脂的含量优选相对于该膜100质量份而言为10质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上，优选为99.5质量份以下，更优选为95质量份以下。聚酰亚胺系树脂的含量在上述范围内时，容易提高由清漆得到的膜的光学特性及弹性模量。
聚酰胺酰亚胺树脂中，相对于式(1)表示的结构单元1摩尔而言，式(2)表示的结构单元的含量优选为0.1摩尔以上，更优选为0.5摩尔以上，进一步优选为1.0摩尔以上，更进一步优选为1.5摩尔以上，优选为6.0摩尔以下，更优选为5.0摩尔以下，进一步优选为4.5摩尔以下。式(2)表示的结构单元的含量在上述的下限以上时，容易提高由清漆得到的光学膜的表面硬度。另外，式(2)表示的结构单元的含量在上述的上限以下时，容易抑制由式(2)中的酰胺键间的氢键导致的增稠从而提高光学膜的加工性。
本发明的一个优选实施方式中，聚酰亚胺系树脂可以包含可通过例如上述的含氟取代基等而导入的、氟原子等卤素原子。聚酰亚胺系树脂包含卤素原子的情况下，容易使包含该聚酰亚胺系树脂的膜的弹性模量提高，并且降低YI值。若膜的弹性模量高，则在将该膜用于例如柔性显示装置中时，容易抑制该膜中的损伤及褶皱等的产生。另外，若膜的YI值低，则容易提高该膜的透明性及视觉辨认性。卤素原子优选为氟原子。作为为了使聚酰亚胺系树脂含有氟原子而优选的含氟取代基，例如可举出氟基及三氟甲基。
就聚酰亚胺系树脂中的卤素原子的含量而言，以聚酰亚胺系树脂的质量为基准，优选为1～40质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为5～30质量％。卤素原子的含量在上述的下限以上时，容易进一步提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的弹性模量，并降低吸水率，进一步降低YI值，进一步提高透明性及视觉辨认性。卤素原子的含量在上述的上限以下时，树脂的合成变得容易。
聚酰亚胺系树脂的酰亚胺化率优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为96％以上。从容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的光学均质性的观点考虑，酰亚胺化率优选为上述的下限以上。另外，酰亚胺化率的上限为100％以下。酰亚胺化率表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值而言的比例。需要说明的是，聚酰亚胺系树脂包含三羧酸化合物的情况下，酰亚胺化率表示聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值与来自三羧酸化合物的结构单元的摩尔量的合计而言的比例。另外，酰亚胺化率可以利用IR法、NMR法等求出，例如，在NMR法中，可以利用实施例中记载的方法测定。
聚酰亚胺系树脂可以使用市售品。作为聚酰亚胺树脂的市售品，例如可举出三菱瓦斯化学(株)制Neopulim(注册商标)、河村产业(株)制KPI-MX300F等。需要说明的是，使用市售的聚酰亚胺系树脂的情况下，优选通过对树脂进行纯化而降低聚酰亚胺系树脂原料中可能包含的二羧酸的量后使用。
＜聚酰亚胺系树脂的制造方法＞
聚酰亚胺树脂可以将例如四羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料而制造，聚酰胺酰亚胺树脂可以将例如四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料而制造。此处，二羧酸化合物优选至少包含式(3”)表示的化合物。
[化学式14]
Figure BDA0003763836620000241
[式(3”)中，R1～R8彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基，R1～R8中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，
A表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-，
R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，
m为0～4的整数，
R31及R32彼此独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或氯原子。]
需要说明的是，在聚酰亚胺系树脂的制造中使用二羧酸化合物的情况下，优选以聚酰亚胺系树脂中不包含未反应的二羧酸化合物的方式将聚酰亚胺系树脂充分地纯化。通过使用纯度高的聚酰亚胺系树脂，从而容易将包含该聚酰亚胺系树脂的清漆中的二羧酸的含量调节至10ppm以下。
本发明的一个优选实施方式中，二羧酸化合物是由m为0的式(3”)表示的化合物。作为二羧酸化合物，更优选除了由m为0的式(3”)表示的化合物之外还使用由A为氧原子的式(3”)表示的化合物。另外，在另一优选实施方式中，二羧酸化合物是由R31及R32为氯原子的式(3”)表示的化合物。另外，可以代替二胺化合物而使用二异氰酸酯化合物。
作为树脂的制造中使用的二胺化合物，例如，可举出脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环上的二胺，其结构的一部分中可以包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以为单环也可以为稠合环，可例示苯环、萘环、蒽环及芴环等，但并不限定于这些。它们之中，优选苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺，其结构的一部分中可以包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺，例如，可举出六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺、以及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺，例如可举出：对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺；4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(有时记载为TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
芳香族二胺优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，更优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
上述二胺化合物中，从光学膜的高表面硬度、高透明性、高柔软性、高耐弯曲性及低着色性的观点考虑，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上。更优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上，更进一步优选使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)。
作为树脂的制造中使用的四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。对于四羧酸化合物而言，除二酐之外，也可以为酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出非稠合多环式芳香族四羧酸二酐、单环式芳香族四羧酸二酐及稠合多环式芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式芳香族四羧酸二酐，例如可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(有时记载为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。另外，作为单环式芳香族四羧酸二酐，例如可举出1,2,4,5-苯四甲酸二酐，作为稠合多环式芳香族四羧酸二酐，例如可举出2,3,6,7-萘四甲酸二酐。
它们之中，优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐，更优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用或组合2种以上而使用。另外，可以组合环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐而使用。
上述四羧酸二酐中，从光学膜的高表面硬度、高透明性、高柔软性、高耐弯曲性、及低着色性的观点考虑，优选4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物，更优选3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物，进一步优选4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)。
作为树脂的制造中使用的二羧酸化合物，优选使用对苯二甲酸、4,4’-氧双苯甲酸或它们的酰氯化合物。除了对苯二甲酸、4,4’-氧双苯甲酸或它们的酰氯化合物以外，也可以使用其他二羧酸化合物。作为其他二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及作为它们的类似物的酰氯化合物、酸酐等，可以组合2种以上而使用。作为具体例，可举出间苯二甲酸；萘二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；3,3’-联苯二甲酸；碳原子数为8以下的链式烃中的二羧酸化合物及2个苯甲酸通过单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物以及它们的酰氯化合物。作为具体例，优选为4,4’-氧双(苯甲酰氯)、对苯二甲酰氯，进一步优选组合4,4’-氧双(苯甲酰氯)和对苯二甲酰氯而使用。
需要说明的是，就上述聚酰亚胺系树脂而言，在不损害光学膜的各种物性的范围内，也可以为除上述四羧酸化合物外还使四羧酸及三羧酸以及它们的酐及衍生物反应而得到的物质。
作为四羧酸，可举出上述四羧酸化合物的酐的水加成物。
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸以及作为它们的类似物的酰氯化合物、酸酐等，可以组合2种以上而使用。作为具体例，可举出：1,2,4-苯三甲酸的酐；1,3,5-苯三甲酸的酰氯化合物；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸通过单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
树脂的制造中，二胺化合物、四羧酸化合物及/或二羧酸化合物的使用量可根据期望的聚酰亚胺系树脂的各结构单元的比率而适当选择。
树脂的制造中，二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物的反应温度没有特别限定，例如为5～350℃，优选为20～200℃，更优选为25～100℃。反应时间也没有特别限定，例如为30分钟～10小时左右。可根据需要在非活性气氛或减压的条件下进行反应。优选方式中，反应在常压及/或非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。另外，反应优选在对反应而言为非活性的溶剂中进行。作为溶剂，只要不对反应造成影响即可，没有特别限定，例如，可举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、GBL、γ-戊内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；乙基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂；氯仿及氯苯等含氯溶剂；DMAc、DMF等酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合等。它们之中，从溶解性的观点考虑，可优选使用酰胺系溶剂。
聚酰亚胺系树脂的制造中的酰亚胺化工序中，可以在酰亚胺化催化剂的存在下进行酰亚胺化。作为酰亚胺化催化剂，例如可举出三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢吖庚因等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。另外，从容易促进酰亚胺化反应的观点考虑，优选与酰亚胺化催化剂一同使用酸酐。酸酐可举出酰亚胺化反应中使用的惯用的酸酐等，作为其具体例，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐等。
聚酰亚胺系树脂可以利用惯用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱层析等分离手段、将它们组合的分离手段来分离(分离纯化)，优选方式中，可以向包含透明聚酰胺酰亚胺树脂的反应液中加入大量的甲醇等醇，使树脂析出，进行浓缩、过滤、干燥等，由此进行分离。
(上蓝剂)
本发明的清漆可以包含1种或2种以上的上蓝剂。清漆包含上蓝剂的情况下，光学膜也将包含上蓝剂。上蓝剂是为了调节光学膜的YI值而使用的，但在光学膜包含上蓝剂的情况下，光学膜的经时性的黄变(认为其是由清漆中包含的二羧酸所导致的)有时变得显著。因此，对于包含上蓝剂的清漆而言，由使二羧酸的含量在规定的范围内所带来的效果更显著。
上蓝剂是吸收可见光区域中的例如橙色至黄色等波长区域的光从而对色相进行调节的添加剂、例如染料、颜料，可举出例如群青、普鲁士蓝、钴蓝等无机系的染料、颜料、例如酞菁系上蓝剂、稠合多环系上蓝剂等有机系的染料、颜料等。上蓝剂的种类没有特别限定，但从提高全光线透过率的观点考虑，优选使用吸光峰的半峰宽优选为70nm以上200nm以下、更优选为70nm以上195nm以下、进一步优选为70nm以上190nm以下的上蓝剂。
上蓝剂没有特别限定，但从耐热性、耐光性、及溶解性的观点、以及容易提高所得到的光学膜的透明性的观点考虑，优选为稠合多环系上蓝剂，更优选为蒽醌系上蓝剂。以往，在使用这样的上蓝剂的情况下，虽然有容易提高所得到的光学膜的透明性这样的优点，但光学膜的经时性的黄变(认为其是由清漆中包含的二羧酸所导致的)有时变得显著。根据本发明，即使在使用如上所述的上蓝剂的情况下，也能够有效地抑制这样的黄变。
作为稠合多环系上蓝剂，例如可举出蒽醌系上蓝剂、靛系上蓝剂、酞菁系上蓝剂。
蒽醌系上蓝剂为含有式(a)表示的蒽醌环的上蓝剂。
[化学式15]
Figure BDA0003763836620000311
作为蒽醌系上蓝剂，优选可举出式(a1)表示的化合物、及式(a2)表示的化合物。
[化学式16]
Figure BDA0003763836620000312
[式(a1)中，M1表示OH、NHRa或NRaRb，M2表示NHRc或NRcRd，Ra、Rb、Rc及Rd彼此独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状烷基、或者被碳原子数1～6的直链状或支链状烷基取代的苯基。]
[化学式17]
Figure BDA0003763836620000313
[式(a2)中，M3及M4彼此独立地表示OH、NH2、NHRa或NRaRb，优选表示NH2，Ra及Rb如上文中所定义的那样，Re表示作为碳原子数1～6的直链状或支链状烷基的、该烷基的至少1个-C-可以被替换为-O-的基团，优选表示碳原子数1～6的直链状或支链状烷基的1个-C-被替换为-O-而成的基团。]
本发明的一个优选方式中，从容易防止由UV照射导致的黄变的观点、及容易提高光学膜的透明性的观点考虑，本发明的清漆优选含有作为选自由式(a1)表示的化合物及式(a2)表示的化合物组成的组中的至少1种化合物的上蓝剂，更优选含有作为式(a2)表示的至少1种化合物的上蓝剂。
作为蒽醌系上蓝剂，更优选可举出以下的式(a3)～(a6)表示的化合物。
[化学式18]
Figure BDA0003763836620000321
蒽醌系上蓝剂也可以以市售品的形式获得。作为市售品，可举出例如Plast Blue8510、Plast Blue 8514、Plast Blue 8516、Plast Blue8520、Plast Blue 8540、PlastBlue 8580、Plast Blue 8590(以上均为有本化学工业制)等；例如Macrolex Violet B、Macrolex Violet 3R、Macrolex Blue RR(以上均为Bayer制)等；例如Diaresin Blue B、Diaresin Violet D、Diaresin Blue J、Diaresin Blue N(以上均为三菱化学(株)制)等；例如Sumiplast Violet B、Sumiplast Blue OA、Sumiplast Blue GP、Sumiplast DarkGreen(日文为スミプラストタークグリーン)G、Sumiplast Blue S、Sumiplast Green G(以上均为住友化学(株)制)、PET BLUE 2000(Mitsui Fine Chemicals,Inc.制)等。
靛系上蓝剂为含有吲羟(indoxyl)或硫茚羟(thioindoxyl)的上蓝剂。靛系上蓝剂也可以以市售品的形式获得。作为市售品，可举出例如Dystar Indigo 4B Coll Liq、DyStar Indigo Coat、Dystar Indigo Vat(以上均为Dystar制)等。
酞菁系上蓝剂为含有4个邻苯二甲酰亚胺通过氮原子交联而成的环状结构的上蓝剂。酞菁系上蓝剂也可以以市售品的形式获得。作为市售品，可举出例如Chromofine Blue、Chromofine Green(以上均为大日本制化工业(株)制)、Pigment Blue 15、Pigment Blue16(以上均为东京化成工业(株)制)等。
从耐热性、耐光性、及溶解性的观点、以及容易提高所得到的光学膜的透明性的观点考虑，本发明的清漆优选含有蒽醌系上蓝剂，更优选含有具有上述式(a)表示的结构的至少1种上蓝剂，进一步优选含有具有上述式(a1)或(a2)表示的结构的至少1种上蓝剂，特别优选含有选自由上述式(a3)～(a6)表示的化合物组成的组中的至少1种上蓝剂。需要说明的是，式(a3)～(a6)表示的化合物也可以以市售品的形式获得。作为市售品，可举出Sumiplast Violet B(式(a3)表示的化合物，吸光峰的半峰宽：117nm)、PET BLUE 2000(式(a4)表示的化合物，吸光峰的半峰宽：113nm)、Sumiplast Blue OA(式(a5)表示的化合物)及Sumiplast Blue GP(式(a6)表示的化合物)。
上蓝剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。从将全光线透过率维持在高水平的观点考虑，优选上蓝剂的总使用量(配合量)相对少，使用的上蓝剂的种类也优选较少。
本发明的清漆含有上蓝剂的情况下，以聚酰亚胺膜的总质量为基准，上蓝剂的含量优选为5ppm以上，更优选为8ppm以上，更进一步优选为10ppm以上。上蓝剂的含量在上述的下限以上的情况下，容易充分地降低YI从而提高视觉辨认性，因此是优选的。另外，上述含量优选为150ppm以下，更优选为120ppm以下，进一步优选为100ppm以下。上蓝剂的含量在上述的上限以下的情况下，全光线透过率不会过度降低，容易提高视觉辨认性，因此是优选的。
(填料)
本发明的清漆可以包含填料。作为填料，例如可举出有机粒子、无机粒子等，优选可举出无机粒子。作为无机粒子，可举出二氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(有时记载为ITO)、氧化锑、氧化铈等金属氧化物粒子、氟化镁、氟化钠等金属氟化物粒子等，它们之中，从容易提高所得到的光学膜的耐冲击性的观点考虑，优选可举出二氧化硅粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子，更优选可举出二氧化硅粒子。这些填料可以单独使用或组合2种以上而使用。
填料(优选为二氧化硅粒子)的平均一次粒径优选为10nm以上，更优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上，优选为100nm以下，更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下，更进一步优选为70nm以下，尤其优选为60nm以下，尤其更优选为50nm以下，尤其更优选为40nm以下。二氧化硅粒子的平均一次粒径在上述范围内时，容易抑制二氧化硅粒子的凝集，提高所得到的光学膜的光学特性。填料的平均一次粒径可利用BET法测定。需要说明的是，也可以通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜的图像分析来测定一次粒径(也称为平均一次粒径)。
本发明的清漆含有填料(优选为二氧化硅粒子)的情况下，相对于清漆中的固态成分而言，填料(优选为二氧化硅粒子)的含有率通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，尤其优选为30质量％以上，优选为60质量％以下。填料的含量在上述的下限以上时，容易提高所得到的光学膜的弹性模量。另外，填料的含量在上述的上限以下时，容易提高清漆的保存稳定性，提高所得到的光学膜的光学特性。
(紫外线吸收剂)
本发明的清漆可以含有1种或2种以上的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以从在树脂材料领域中通常用作紫外线吸收剂的物质中适当选择。紫外线吸收剂可以包含吸收波长为400nm以下的光的化合物。作为紫外线吸收剂，例如，可举出选自由二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、及三嗪系化合物组成的组中的至少1种化合物。通过使由本发明的清漆得到的光学膜含有紫外线吸收剂，可抑制聚酰亚胺系树脂的劣化，因此能够提高光学膜的视觉辨认性。
需要说明的是，本说明书中，所谓“系化合物”，是指被附以该“系化合物”的化合物的衍生物。例如，所谓“二苯甲酮系化合物”，是指具有作为母体骨架的二苯甲酮和键合于二苯甲酮上的取代基的化合物。
本发明的清漆含有紫外线吸收剂的情况下，相对于清漆的固态成分而言，紫外线吸收剂的含有率优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。合适的含有率根据使用的紫外线吸收剂的不同而不同，以400nm的光线透过率成为20～60％左右的方式调节紫外线吸收剂的含有率时，光学膜的耐光性得以提高，并且能够得到透明性高的光学膜。
(其他添加剂)
本发明的清漆可以还含有其他添加剂。作为其他成分，例如，可举出抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、阻燃剂、pH调节剂、二氧化硅分散剂、润滑剂、增稠剂、及流平剂等。
含有其他添加剂的情况下，相对于清漆的固态成分而言，其含有率优选为0.01质量％以上20质量％以下，更优选为0.01质量％以上10质量％以下。
〔光学膜〕
本发明还提供由本发明的清漆形成的光学膜。本发明的光学膜可以通过利用例如后述的方法对本发明的清漆进行制膜而制造。该光学膜的柔软性、耐弯曲性及表面硬度优异，因此，作为图像显示装置的前面板、尤其是柔性显示器的前面板(有时也称为窗膜)是适当的。光学膜可以为单层，也可以为多层。光学膜为多层的情况下，各层可以为相同的组成，也可以为不同的组成。
通过对本发明的清漆进行流延制膜而得到光学膜的情况下，相对于光学膜的总质量而言，光学膜中的聚酰亚胺系树脂的含有率优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，非常优选为90质量％以上。聚酰亚胺系树脂的含有率在上述的下限以上时，光学膜的耐弯曲性良好。需要说明的是，相对于光学膜的总质量而言，光学膜中的聚酰亚胺系树脂的含有率通常为100质量％以下。
由本发明的清漆得到的光学膜的厚度可根据用途而适当调节，通常为10～1,000μm，优选为15～500μm，更优选为20～400μm，进一步优选为25～300μm。需要说明的是，本发明中，厚度可以利用接触式的数显指示器而测定。
由本发明的清漆得到的光学膜的全光线透过率Tt优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上，更进一步优选为89％以上，尤其优选为90％以上。若光学膜的全光线透过率Tt在上述的下限以上，则在将光学膜组装至图像显示装置中时，容易确保充分的视觉辨认性。需要说明的是，光学膜的全光线透过率Tt的上限值通常为100％以下。光学膜的雾度优选为3.0％以下，更优选为2.0％以下，进一步优选为1.0％以下，更进一步优选为0.8％以下，尤其优选为0.5％以下，尤其更优选为0.3％以下。若光学膜的雾度在上述的上限以下，则在将光学膜组装至图像显示装置等柔性电子设备中时，容易确保充分的视觉辨认性。需要说明的是，上述雾度的下限值没有特别限定，为0％以上即可。需要说明的是，全光线透过率及雾度可以依照JIS K 7105：1981，使用雾度计算机来测定。
由本发明的清漆得到的光学膜的YI值优选为8以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下，更进一步优选为2.8以下。光学膜的YI值在上述的上限以下时，透明性变得良好，在用于例如图像显示装置的前面板的情况下，能够有助于获得高的视觉辨认性。另外，YI值通常为-5以上，优选为-2以上。需要说明的是，就YI值而言，可以使用紫外可见近红外分光光度计，进行针对300～800nm的光的透过率测定，求出三刺激值(X、Y、Z)，基于YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y的式子而算出。例如可以利用实施例中记载的方法而测定。由本发明的清漆得到的光学膜优选在24小时的UV照射后、例如以40W的条件照射313nm的UV光24小时后也具有上述范围的YI值。
(光学膜的制造方法)
可以使用本发明的清漆来制造如上所述的光学膜。光学膜的制造方法没有特别限定，例如可以通过至少包括以下工序的光学膜的制造方法来制造。
工序(a)，准备二羧酸的含量为10ppm以下的溶剂(溶剂准备工序)；
工序(b)，将工序(a)中准备的溶剂与聚酰亚胺系树脂混合，制备二羧酸的含量为10ppm以下的清漆(清漆制备工序)；
工序(c)，将所得到的清漆涂布于支承体上从而形成涂膜(涂布工序)；以及，
工序(d)，使涂膜干燥从而得到光学膜(形成工序)
本发明还提供由本发明的清漆形成的光学膜、及如上所述的光学膜的制造方法。
溶剂准备工序中，优选的是，例如通过作为提高清漆中包含的溶剂的纯度的方法而在上文中记载的方法对溶剂进行纯化，从而准备二羧酸的含量为10ppm以下的溶剂。溶剂准备工序可以还包括确认该溶剂中包含的二羧酸的含量为10ppm以下的工序。
上述的制造方法中，作为清漆中包含的溶剂以外的成分、具体为聚酰亚胺系树脂、根据情况包含的其他添加剂等，优选使用纯度高的原料。在该情况下，通过针对清漆中包含的溶剂而使二羧酸的含量为10ppm以下，能够使清漆中包含的二羧酸的含量为10ppm以下。
清漆制备工序中，将工序(a)中准备的溶剂、和聚酰亚胺系树脂与根据情况使用的其他添加剂一同混合，制备二羧酸的含量为10ppm以下的清漆。该聚酰亚胺系树脂优选为在制造聚酰亚胺系树脂后通过用充分量的溶剂清洗等纯化工序得到的聚酰亚胺系树脂。
涂布工序中，将清漆制备工序中得到的清漆涂布于支承体上，从而形成涂膜。涂膜的形成可以通过下述方式来进行：利用例如已知的卷对卷、间歇方式，通过流延成型等而在树脂基材、SUS带、或玻璃基材等支承体上形成涂膜。
在形成工序中，可以将涂膜干燥并从基材剥离，由此形成光学膜。剥离后可以进一步进行将光学膜干燥的干燥工序。涂膜的干燥通常可以于50～350℃的温度进行。根据需要，可以在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。
可以对光学膜的至少一个表面进行实施表面处理的表面处理工序。作为表面处理，例如可举出UV臭氧处理、等离子体处理、及电晕放电处理。
作为树脂基材的例子，可举出SUS等金属带、PET膜、PEN膜、聚酰亚胺膜、及聚酰胺酰亚胺膜等。其中，从耐热性优异的观点考虑，优选PET膜、PEN膜、聚酰亚胺膜、及其他聚酰胺酰亚胺膜。此外，从与光学膜的密合性及成本的观点考虑，更优选PET膜。
从容易制造YI得以降低的光学膜的观点考虑，优选通过至少包括下述工序的制造方法来制造光学膜：将本发明的清漆涂布于支承体上从而形成涂膜的工序；以及，于100℃以上240℃以下的温度使涂膜干燥从而得到光学膜的工序。涂膜的干燥温度优选为100～240℃，更优选为120～220℃，进一步优选为150～220℃。
可使用本发明的清漆制造的光学膜优选具有高的弹性模量和柔软性。本发明的优选实施方式中，上述光学膜的弹性模量优选为3.0GPa以上，更优选为4.0GPa以上，进一步优选为5.0GPa以上，特别优选为6.0GPa以上，优选为10.0GPa以下，更优选为8.0GPa以下，进一步优选为7.0GPa以下。若光学膜的弹性模量在上述的上限以下，则在柔性显示器弯曲时，能够抑制由上述光学膜导致的其他部件的损伤。就弹性模量而言，可以使用例如株式会社岛津制作所制Autograph AG-IS，针对10mm宽的试验片，在卡盘间距离为50mm、拉伸速度为20mm/分钟的条件下测定S-S曲线，由其斜率来测定。
上述的光学膜优选具有优异的耐弯曲性。本发明的优选实施方式中，光学膜在0.75kgf的负荷下以175cpm的速度进行R＝1mm且135°的测定时，至断裂为止的反复弯折次数优选为10,000次以上，更优选为20,000次以上，进一步优选为30,000次以上，更进一步优选为40,000次以上，尤其优选为50,000次以上。
若光学膜的反复弯折次数为上述的下限以上，能够进一步抑制将光学膜弯曲时可能产生的褶皱。需要说明的是，光学膜的反复弯折次数没有限制，通常若能够弯折1,000,000次，则充分实用。反复弯折次数例如可使用(株)东洋精机制作所制MIT耐弯折疲劳试验机(型号0530)，使用厚度50μm、宽度10mm的试验片(光学膜)而求出。
上述光学膜能够呈现出优异的透明性。因此，上述光学膜作为图像显示装置、尤其是窗膜非常有用。本发明的优选实施方式中，光学膜的依照JIS K 7373：2006得到的YI值优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为2.5以下，更进一步优选为2.0以下。YI值为上述的上限以下的光学膜能够有助于实现显示装置等的高视觉辨认性。需要说明的是，上述光学膜的YI值优选为0以上。
〔光学层叠体〕
就本发明的光学膜而言，也可以在至少一个面上层叠1个以上的功能层而形成光学层叠体。作为功能层，例如可举出紫外线吸收层、硬涂层、底涂层、气体阻隔层、粘合层、色相调节层、折射率调节层等。功能层可以单独使用或组合两种以上而使用。
紫外线吸收层为具有吸收紫外线的功能的层，例如，由选自紫外线固化型透明树脂、电子射线固化型透明树脂、及热固化型透明树脂中的主材、和分散于该主材中的紫外线吸收剂构成。
可以在本发明的光学膜的至少一面设置硬涂层。硬涂层的厚度没有特别限定，例如可以为2～100μm。上述硬涂层的厚度在上述的范围内时，容易提高耐冲击性。硬涂层可以是使包含通过活性能量射线照射或热能赋予而可形成交联结构的反应性材料的硬涂层组合物固化而形成的，优选为通过活性能量射线照射而形成的层。活性能量射线被定义为能够使产生活性种的化合物分解而产生活性种的能量射线，可举出可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线及电子射线等，优选可举出紫外线。上述硬涂层组合物含有自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少1种聚合物。
上述自由基聚合性化合物为具有自由基聚合性基团的化合物。作为上述自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团，只要为可发生自由基聚合反应的官能团即可，可举出包含碳-碳不饱和双键的基团等，具体而言，可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。需要说明的是，上述自由基聚合性化合物具有2个以上的自由基聚合性基团的情况下，这些自由基聚合性基团各自可以相同，也可以不同。从提高硬涂层的硬度的方面考虑，上述自由基聚合性化合物在1分子中具有的自由基聚合性基团的数量优选为2以上。作为上述自由基聚合性化合物，从反应性的高度的方面考虑，优选可举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，可举出在1分子中具有2～6个(甲基)丙烯酰基的被称为多官能丙烯酸酯单体的化合物；被称为环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯的在分子内具有数个(甲基)丙烯酰基的分子量为数百至数千的低聚物，优选可举出选自环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。
上述阳离子聚合性化合物为具有环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基等阳离子聚合性基团的化合物。从提高硬涂层的硬度的方面考虑，上述阳离子聚合性化合物在1分子中具有的阳离子聚合性基团的数量优选为2以上，更优选为3以上。
另外，作为上述阳离子聚合性化合物，其中优选具有环氧基及氧杂环丁基中的至少1种作为阳离子聚合性基团的化合物。从伴随聚合反应的收缩小这样的方面考虑，环氧基、氧杂环丁基等环状醚基是优选的。另外，具有环状醚基中的环氧基的化合物具有下述这样的优点：容易获得多种结构的化合物；不会对所得到的硬涂层的耐久性造成不良影响；与自由基聚合性化合物的相容性也容易控制。另外，环状醚基中的氧杂环丁基与环氧基相比，具有下述优点：聚合度容易提高；毒性低；加快由所得硬涂层的阳离子聚合性化合物得到的网络形成速度；即使在与自由基聚合性化合物混合存在的区域，也以不在膜中残留未反应单体的方式形成独立的网络；等等。
作为具有环氧基的阳离子聚合性化合物，例如，可举出：通过用过氧化氢、过氧酸等适当的氧化剂将具有脂环族环的多元醇的多缩水甘油醚、或者含有环己烯环、环戊烯环的化合物进行环氧化而得到的脂环族环氧树脂；脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的多缩水甘油醚、脂肪族长链多元酸的多缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物、共聚物等脂肪族环氧树脂；通过双酚A、双酚F、氢化双酚A等双酚类、或者它们的环氧烷加成物、己内酯加成物等衍生物与表氯醇的反应而制造的缩水甘油醚、以及Novolac环氧树脂等由双酚类衍生的缩水甘油醚型环氧树脂；等等。
上述硬涂层组合物可以还包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等，可适当选择而使用。这些聚合引发剂通过活性能量射线照射及加热中的至少一种而分解，产生自由基或阳离子，进行自由基聚合和阳离子聚合。
自由基聚合引发剂只要能够释放出通过活性能量射线照射及加热中的至少任一者而引发自由基聚合的物质即可。例如，作为热自由基聚合引发剂，可举出过氧化氢、过苯甲酸等有机过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。
作为活性能量射线自由基聚合引发剂，有通过分子的分解而生成自由基的Type1型自由基聚合引发剂、和与叔胺共存而通过夺氢型反应生成自由基的Type2型自由基聚合引发剂，它们可以单独使用或者一并使用。
阳离子聚合引发剂只要能够释放出通过活性能量射线照射及加热中的至少任一者而引发阳离子聚合的物质即可。作为阳离子聚合引发剂，可以使用芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、环戊二烯基合铁(II)络合物等。就这些阳离子聚合引发剂而言，根据结构的不同，能够通过活性能量射线照射或加热中的任一者或者二者而引发阳离子聚合。
相对于上述硬涂层组合物整体100质量％而言，上述聚合引发剂可以以优选0.1～10质量％的量被包含。上述聚合引发剂的含量在上述的范围内时，能够充分地进行固化，能够使最终得到的涂膜的机械物性、密合力在良好的范围内，另外，有不易发生由固化收缩引起的粘接力不良、破裂现象及卷曲现象的倾向。
上述硬涂层组合物可以还包含选自由溶剂及添加剂组成的组中的一种以上。
上述溶剂只要为能够使上述聚合性化合物及聚合引发剂溶解或分散、且作为本技术领域的硬涂层组合物的溶剂已知的溶剂即可，可以在不损害本发明的效果的范围内使用。
上述添加剂可以还包含无机粒子、流平剂、稳定剂、表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、防污剂等。
粘合层为具有粘合性的功能的层，具有使光学膜与其他部件粘接的功能。作为粘合层的形成材料，可以使用通常已知的材料。例如，可以使用热固性树脂组合物或光固性树脂组合物。在该情况下，可以通过事后供给能量从而使树脂组合物高分子化并发生固化。
粘合层可以是被称为压敏型粘接剂(Pressure Sensitive Adhesive，PSA)的、通过按压而贴合于对象物的层。压敏型粘接剂可以是作为“于常温具有粘合性、以轻的压力粘接于被粘接材料的物质”(JIS K6800)的粘合剂，也可以是作为“将特定成分内含于保护被膜(微胶囊)中、直至利用适当手段(压力、热等)将被膜破坏为止能够保持稳定性的粘接剂”(JIS K6800)的胶囊型粘接剂。
色相调节层为具有调节色相的功能的层，是能够将光学层叠体调节至目标色相的层。色相调节层例如为含有树脂及着色剂的层。作为该着色剂，例如，可举出氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化钛系烧成颜料、群青、铝酸钴、及炭黑等无机颜料；偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、异吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、士林(threne)系化合物及二酮吡咯并吡咯系化合物等有机颜料；硫酸钡及碳酸钙等体质颜料；以及碱性染料、酸性染料及媒染染料等染料。
折射率调节层为具有调节折射率的功能的层，例如为具有与光学膜不同的折射率、能够对光学层叠体赋予规定折射率的层。折射率调节层例如可以为含有适当选择的树脂、及根据情况还含有颜料的树脂层，也可以为金属薄膜。作为调节折射率的颜料，例如，可举出氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锆及氧化钽。该颜料的平均一次粒径可以为0.1μm以下。通过使颜料的平均一次粒径为0.1μm以下，从而能够防止透过折射率调节层的光的漫反射，能够防止透明度的降低。作为折射率调节层中使用的金属，例如，可举出氧化钛、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化铟、氮氧化钛、氮化钛、氮氧化硅、氮化硅等金属氧化物或金属氮化物。
光学层叠体可以进一步包含保护膜。保护膜可以被层叠在光学膜的一面或两面。在光学膜的一面具有功能层的情况下，保护膜可以被层叠在光学膜侧的表面或功能层侧的表面，也可以被层叠在光学膜侧和功能层侧这两方。在光学膜的两面具有功能层的情况下，保护膜可以被层叠在一方的功能层侧的表面，也可以被层叠在两方的功能层的表面。保护膜是用于暂时保护光学膜或功能层的表面的膜，没有特别限定，只要是能保护光学膜或功能层的表面的、可剥离的膜即可。作为保护膜，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂膜；聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、丙烯酸系树脂膜等，优选从由聚烯烃系树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜及丙烯酸系树脂膜组成的组中选择。光学层叠体具有2个保护膜时，各保护膜可以相同也可以不同。
保护膜的厚度没有特别限定，通常为10～100μm，优选为10～80μm，更优选为10～50μm。光学层叠体具有2个保护膜时，各保护膜的厚度可以相同也可以不同。
本发明的一个实施方式中，光学层叠体可以是以卷状卷绕于卷芯而成的形态，将该形态称为层叠体膜卷。作为构成卷芯的材料，可举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂等合成树脂；铝等金属；纤维增强塑料(FRP：使塑料中含有玻璃纤维等纤维而提高了强度的复合材料)；等等。卷芯成为圆筒状或圆柱状等形状，其直径例如为80～170mm。另外，层叠体膜卷的直径、即卷绕后的直径没有特别限定，通常为200～800mm。本发明的一个实施方式中，对于层叠体膜卷而言，在光学膜的制造工序中，不将支承体从光学膜剥离，具有支承体、光学膜以及任选的功能层及保护膜的层叠体可具有以卷状卷绕于卷芯而成的形态。对于层叠体膜卷而言，在连续的制造中，由于空间等的限制，常常暂且以膜卷形式保存，在为层叠体膜卷的形态时，层叠体较牢固地被卷紧，因此，支承体上的白浊原因物质将容易被转印至光学膜上。然而，若使用具有规定的水接触角的支承体，则来自支承体的白浊物质不易被转印至光学膜，即使其以层叠体膜卷形式被卷紧，也不易产生白浊。
上述的光学膜可以具备紫外线吸收层、粘合层、色相调节层、折射率调节层等功能层、硬涂层。
〔图像显示装置〕
本发明的光学膜由本发明的清漆形成，具有优异的光学特性，因此可合适地用作图像显示装置的窗膜。本发明的光学膜可作为前面板配置于图像显示装置、尤其是柔性显示器的观看侧表面。该前面板具有保护柔性显示器内的图像显示元件的功能。具备上述光学膜的图像显示装置能够在具有高柔软性及高耐弯曲性的同时具有高表面硬度，因此，在弯曲时不会损伤其他部件，另外，光学膜本身也不易产生褶皱，进而还能够有利地抑制表面的划伤。
作为图像显示装置，可举出电视机、智能手机、移动电话、导航仪、平板PC、便携游戏机、电子纸、指示器、布告板、时钟、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示器，可举出具有柔性特性的图像显示装置、例如电视机、智能手机、移动电话、智能手表等。
本发明的一个实施方式中，图像显示装置可包含本发明的光学膜、以及选自由偏光板、触摸传感器及显示面板组成的组中的至少1种。例如，可以是介由或不介由透明粘接剂或透明粘合剂、在该光学膜的一面上层叠偏光板、触摸传感器及显示面板而成的图像显示装置。上述图像显示装置可以具备边框(bezel)，也可以具有后述的遮光图案。需要说明的是，本发明的光学膜可以以上述光学层叠体的形式被组装至图像显示装置中，以下，图像显示装置中包含的光学膜可以是上述光学层叠体。
本发明的一个实施方式中，图像显示装置可在上述光学膜或上述偏光板的至少一面具备以包围框的方式进行印刷而成的有色遮光图案，该遮光图案可以为单层或多层的形态。上述偏光板可连续地延长至上述非显示区域或边框部，可以是包含聚乙烯醇系偏光片及被层叠或贴合在上述聚乙烯醇系偏光片的至少一面的保护层的通常的偏光板。
在本发明的一个实施方式中，在上述光学膜的一面上将偏光板及触摸传感器一体化而成的结构中，偏光板及触摸传感器的配置顺序没有限定，可以以光学膜、偏光板、触摸传感器及显示面板的顺序配置，也可以以光学膜、触摸传感器、偏光板及显示面板的顺序配置。在以光学膜、偏光板、触摸传感器及显示面板的顺序配置的情况下，从观看侧观察图像显示装置时，触摸传感器存在于偏光板的下侧，因此，具有触摸传感器的图案不易被观察到的优点。在这样的情况下，触摸传感器的基板的正面相位差优选为±2.5nm以下。作为该基板的原材料，作为未拉伸膜，例如，可以为选自由三乙酰纤维素、三乙酰纤维素、环烯烃、环烯烃共聚物、聚降冰片烯共聚物等原材料组成的组中的1种以上原材料的膜。另一方面，可具有不存在触摸传感器的基板而仅将图案转印至光学膜及偏光板而成的结构。
上述偏光板及触摸传感器可通过透明粘合剂层或透明粘接剂层配置在光学膜与显示面板之间，优选透明粘合剂层。在以光学膜、偏光板、触摸传感器及显示面板的顺序配置的情况下，透明粘合层可位于光学膜与偏光板之间、触摸传感器与显示面板之间。在以光学膜、触摸传感器、偏光板及显示面板的顺序配置的情况下，透明粘合剂层可配置于光学膜与触摸传感器之间、触摸传感器与偏光板之间、偏光板与显示面板之间。
上述透明粘合层的厚度没有特别限定，例如可以为1～100μm。该透明粘合剂层中，作为下部的显示面板侧的透明粘合剂层的厚度大于或等于作为上部的光学膜侧的透明粘合剂层的厚度，优选粘弹性于-20～80℃为0.2MPa以下。在该情况下，能减小由于触摸传感器与显示面板间的干涉而产生的噪声，能缓和弯曲时的界面应力从而抑制上下部的部件的破坏。从在抑制透明粘合剂的凝聚破坏的同时使界面应力缓和这样的方面考虑，更优选上述粘弹性可以为0.01～0.15MPa。
＜偏光板＞
上述偏光板例如可包含偏光片、以及根据需要的选自支承体、取向膜、相位差涂层、粘接剂层、粘合剂层及保护层中的至少1种。上述偏光板的厚度没有特别限定，例如可以为100μm以下。厚度为100μm以下时，柔软性不易下降。在上述范围内，例如可以为5～100μm。
上述偏光片可以是通过包括对聚乙烯醇系膜进行溶胀、染色、交联、拉伸、水洗、干燥等步骤的工序而制造的本领域中通常使用的膜型偏光片，也可以是涂布包含聚合性液晶及二色性染料的偏光涂层形成组合物而形成的涂布型偏光片(有时称为偏光涂层)。上述偏光涂层(有时简称为偏光层)例如可通过以下方式制造：在支承体上涂布取向膜形成组合物，赋予取向性而形成取向膜，在上述取向膜上涂布包含聚合性液晶化合物及二色性染料的偏光涂层形成组合物，形成液晶涂层。这样的偏光涂层与包含通过粘接剂贴合于膜型偏光片两面的保护层的偏光板相比，能形成较薄的厚度。上述偏光涂层的厚度可以为0.5～10μm、优选2～4μm。作为上述支承体，可以使用作为保护膜而在上文中例示的高分子膜。
(取向膜)
上述取向膜可通过涂布取向膜形成组合物而形成。取向膜形成组合物可包含该领域中通常使用的取向剂、光聚合引发剂及溶剂。作为上述取向剂，可以没有特别限制地使用该领域中通常使用的取向剂。例如，可使用聚丙烯酸酯系高分子、聚酰胺酸、聚酰亚胺系高分子或包含肉桂酸酯基的高分子作为取向剂，在应用光取向的情况下，优选使用包含肉桂酸酯基的高分子。作为溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚等醇溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、GBL、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈溶剂；四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚溶剂；及氯仿、氯苯等氯代烃溶剂等。溶剂可以单独使用或组合两种以上而使用。
关于上述取向膜形成组合物的涂布，可举出例如旋涂法、挤出成型法、浸涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂覆、微凹版涂覆等，优选使用在线涂覆方式。对于上述取向膜形成组合物，在涂布及根据需要进行干燥后，进行取向处理。上述取向处理可以没有特别限制地采用该领域中已知的多种方法，优选可使用光取向膜化。光取向膜通常可通过将包含具有光反应性基团的聚合物或单体和溶剂的光取向膜形成用组合物涂布于支承体上并照射偏振光(优选为偏振UV光)而得到。光取向膜从可以通过选择照射的偏振光的偏振方向来任意地控制取向限制力的方向这方面考虑是进一步优选的。
上述光取向膜的厚度通常为10～10,000nm，优选为10～1,000nm，更优选为10～500nm。光取向膜的厚度在上述范围内时，可充分地呈现取向限制力。
(偏光涂层)
上述偏光涂层可通过涂布偏光涂层形成组合物而形成。具体而言，偏光涂层形成组合物是除了包含二色性色素之外还包含作为主体化合物的1种以上聚合性液晶(以下，有时称为聚合性液晶(B))的聚合性液晶组合物(以下，有时称为聚合性液晶组合物B)。
所谓“二色性色素”，是指具有分子的长轴方向的吸光度与短轴方向的吸光度不同的性质的色素。二色性色素没有限制，只要具有这样的性质即可，可以是染料，也可以是颜料。可将2种以上染料组合使用，也可将2种以上颜料组合使用，也可将染料和颜料组合使用。
二色性色素优选在300～700nm的范围内具有最大吸收波长(λMAX)。作为这样的二色性色素，可举出吖啶色素、噁嗪色素、菁色素、萘色素、偶氮色素及蒽醌色素，优选可举出偶氮色素。作为偶氮色素，可举出单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素及茋偶氮色素，优选可举出双偶氮色素及三偶氮色素。
聚合性液晶(B)所显示的液晶状态优选为近晶相，从能制造取向有序度较高的偏光层这方面考虑，更优选为高阶近晶相。将显示近晶相的聚合性液晶(B)称为聚合性近晶型液晶化合物。聚合性液晶(B)可以单独使用或组合使用。另外，在将2种以上的聚合性液晶组合的情况下，优选至少1种为聚合性液晶(B)，更优选2种以上为聚合性液晶(B)。通过将它们组合，从而即使在液晶-结晶相变温度以下的温度下，有时也能暂时保持液晶性。聚合性液晶(B)例如可利用Lub等.Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,115,321-328(1996)或日本专利第4719156号等中记载的已知方法来制造。聚合性液晶组合物B中的二色性色素的含量可根据二色性色素的种类等适当调节，相对于聚合性液晶(B)100质量份而言，优选为0.1～50质量份，更优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.1～10质量份。二色性色素的含量在上述范围内时，能在不扰乱聚合性液晶(B)的取向的情况下进行聚合，另外，妨碍聚合性液晶(B)的取向的倾向小。
聚合性液晶组合物B优选包含溶剂。通常而言，由于近晶型液晶化合物的粘度高，因而包含溶剂的聚合性液晶组合物容易涂布，结果，大多情况下容易形成偏光膜。作为溶剂，可举出与上述的取向性聚合物组合物中包含的溶剂同样的溶剂，可根据聚合性液晶(B)及二色性色素的溶解性适当选择。相对于聚合性液晶组合物B的总量而言，溶剂的含量优选为50～98质量％。换言之，相对于聚合性液晶组合物B的总量而言，聚合性液晶组合物B中的固态成分优选为2～50质量％。
聚合性液晶组合物B优选含有1种以上的流平剂。流平剂具有调节组合物B的流动性、使通过涂布聚合性液晶组合物B而得到的涂布膜更平坦的功能，具体而言，可举出表面活性剂。聚合性液晶组合物B含有流平剂时，相对于聚合性液晶100质量份而言，其含量优选为0.05～5质量份，更优选为0.05～3质量份。流平剂的含量在上述的范围内时，容易使聚合性液晶水平取向，另外，存在得到的偏光层变得更平滑的倾向。相对于聚合性液晶而言的流平剂的含量在上述的范围内时，存在不太会在所得到的偏光层中产生不均的倾向。
聚合性液晶组合物B优选含有1种以上的聚合引发剂。聚合引发剂是能引发聚合性液晶(B)的聚合反应的化合物，从能在较低温度条件下引发聚合反应这方面考虑，优选光聚合引发剂。具体而言，可举出能通过光的作用而产生活性自由基或酸的光聚合引发剂，其中，优选通过光的作用而产生自由基的光聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、三嗪化合物、碘鎓盐及锍盐。
聚合性液晶组合物B含有聚合引发剂的情况下，其含量可根据该聚合性液晶组合物中含有的聚合性液晶的种类及其量适当调节，相对于聚合性液晶100质量份而言，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为0.5～8质量份。聚合引发剂的含量在该范围内时，能在不扰乱聚合性液晶(B)的取向的情况下进行聚合。聚合性液晶组合物B含有光聚合引发剂时，上述聚合性液晶组合物可以进一步含有光敏化剂。聚合性液晶组合物B含有光聚合引发剂及光敏化剂时，能进一步促进该聚合性液晶组合物中含有的聚合性液晶的聚合反应。光敏化剂的使用量可根据光聚合引发剂及聚合性液晶的种类及其量适当调节，相对于聚合性液晶100质量份而言，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为0.5～8质量份。
为了更稳定地进行聚合性液晶的聚合反应，聚合性液晶组合物B可以含有适量的阻聚剂，由此，将会容易控制聚合性液晶的聚合反应的进行程度。聚合性液晶组合物B含有阻聚剂时，其含量可根据聚合性液晶的种类及其量、及光敏化剂的使用量等适当调节，相对于聚合性液晶100质量份而言，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为0.5～8质量份。阻聚剂的含量在该范围内时，能在不扰乱聚合性液晶的取向的情况下进行聚合。
偏光涂层通常可通过将偏光涂层形成组合物涂布于实施了取向处理的支承体上、使所得到的涂布膜中的聚合性液晶聚合而形成。涂布上述偏光涂层形成组合物的方法没有限定。作为取向处理，可举出上文例示的取向处理。涂布偏光涂层形成组合物，在所得到的涂布膜中包含的聚合性液晶不发生聚合的条件下将溶剂干燥除去，由此，可形成干燥被膜。作为干燥方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法。聚合性液晶为聚合性近晶型液晶化合物时，优选的是，在使干燥被膜中包含的聚合性近晶型液晶化合物的液晶状态成为向列相(即，向列型液晶状态)后，转变成近晶相。为了经由向列相而形成近晶相，例如，可采用下述这样的方法：将干燥被膜加热至干燥被膜中包含的聚合性近晶型液晶化合物相变至向列相的液晶状态的温度以上，接下来，将其冷却至聚合性近晶型液晶化合物呈现近晶相的液晶状态的温度。接下来，对在使干燥被膜中的聚合性液晶的液晶状态成为近晶相后、保持近晶相的液晶状态不变而使聚合性液晶进行光聚合的方法进行说明。光聚合中，向干燥被膜照射的光可根据上述干燥被膜中包含的光聚合引发剂的种类、聚合性液晶的种类(尤其是聚合性液晶所具有的光聚合基团的种类)及其量适当选择，作为其具体例，可举出选自由可见光、紫外光及激光组成的组中的活性能量射线。它们之中，从容易控制聚合反应的进行这样的方面、可使用在本领域中广泛使用的光聚合装置作为光聚合装置这样的方面考虑，优选紫外光。通过进行光聚合，聚合性液晶在保持近晶相、优选高阶近晶相的液晶状态的状态下进行聚合而形成偏光层。
(相位差涂层)
上述偏光板可包含相位差涂层(有时简称为相位差层)。对于相位差涂层而言，根据光学特性，统称为λ/2层、λ/4层、正C层等。相位差涂层例如可通过以下方法形成，但不限于该方法：向在表面形成有取向膜的支承体的取向膜上涂布包含液晶化合物的相位差涂层形成组合物而形成液晶涂层，然后介由粘接层将该液晶涂层与偏光层贴合，然后将支承体剥离。作为支承体，可以使用作为保护膜而在上文中例示的高分子膜，对于形成取向膜及相位差层的这侧的支承体面，在形成取向膜之前，也可实施表面处理。上述取向膜形成组合物及其涂布及干燥方法等与在偏光涂层中所说明的同样。关于相位差涂层形成组合物的组成，除了不包含二色性染料之外，与在上述偏光涂层中所说明的同样。另外，相位差涂层形成组合物的涂布、干燥及固化方法等也与在上述偏光涂层中所说明的同样。
相位差涂层的厚度可以优选为0.5～10μm、更优选为1～4μm。
本发明的一个实施方式中，对于相位差涂层而言，可通过涂层的厚度、聚合性液晶化合物的取向状态等来调节光学特性。通过调节相位差层的厚度，能制作赋予所期望的面内相位差的相位差层。面内相位差值(面内延迟值，Re)是由数学式(1)定义的值，为了得到所期望的Re，可对Δn和厚度(d)进行调节。
Re＝d×Δn(λ)···数学式(1)(此处，Δn＝nx-ny)
(数学式(1)中，Re表示面内相位差值，d表示涂层的厚度，Δn表示双折射率。在考虑到通过聚合性液晶化合物的取向而形成的折射率椭球的情况下，按照以下方式定义3个方向的折射率、即nx、ny及nz。nx表示相位差层形成的折射率椭球中的与该相位差层平面平行的方向的主折射率。ny表示相位差层形成的折射率椭球中的与该相位差层平面平行、且与nx的方向正交的方向的折射率。nz表示相位差层形成的折射率椭球中的与该相位差层平面垂直的方向的折射率。相位差层为λ/4层时，面内相位差值Re(550)的范围通常为113～163nm，优选为130～150nm。相位差层为λ/2层时，Re(550)的范围通常为250～300nm)
另外，根据聚合性液晶化合物的取向状态，能制作呈现厚度方向的相位差的相位差层。所谓呈现厚度方向的相位差，表示数学式(2)中厚度方向的相位差值Rth为负的特性。
Rth＝[(nx+ny)/2-nz]×d···数学式(2)
(数学式(2)中，nx、ny、nz及d与上述的定义相同)
正C层的面内相位差值Re(550)的范围通常为0～10nm，优选为0～5nm，厚度方向的相位差值Rth的范围通常为-10～-300nm，优选为-20～-200nm。偏光板可具有2层以上的相位差涂层，具有2层相位差涂层时，可以是下述情况：第1相位差涂层是用于制作圆偏振光的λ/4层，第2相位差涂层是用于改善从倾斜方向观察到的颜色的正C层。另外，也可以是下述情况：第1相位差涂层是用于改善从倾斜方向观察到的颜色的正C层，第2相位差涂层是用于制作圆偏振光的λ/4层。
(粘接剂层及粘合剂层)
上述偏光板可包含粘接剂层及/或粘合剂层。本发明的一个实施方式中，偏光涂层与第1相位差涂层、或第1相位差涂层与第2相位差涂层可介由粘合剂或粘接剂贴合。作为形成粘接剂层的粘接剂，可使用水系粘接剂、活性能量射线固化性粘接剂或热固性粘接剂，优选为水系粘接剂、活性能量射线固化性粘接剂。作为粘合剂层，可使用后述的粘合剂层。
作为水系粘接剂，可举出由聚乙烯醇系树脂水溶液形成的粘接剂、水系二液型氨基甲酸酯系乳液粘接剂等。其中，可优选使用由聚乙烯醇系树脂水溶液形成的水系粘接剂。作为聚乙烯醇系树脂，除了对作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯进行皂化处理而得到的乙烯醇均聚物之外，也可使用对乙酸乙烯酯与可与其共聚的其他单体的共聚物进行皂化处理而得到的聚乙烯醇系共聚物、或将它们的羟基进行部分改性而得到的改性聚乙烯醇系聚合物等。水系粘接剂可包含醛化合物(乙二醛等)、环氧化合物、三聚氰胺系化合物、羟甲基化合物、异氰酸酯化合物、胺化合物、多价金属盐等交联剂。
使用水系粘接剂的情况下，优选在贴合涂层之后，实施用于将水系粘接剂中包含的水除去的干燥工序。
上述活性能量射线固化性粘接剂是指含有通过紫外线、可见光、电子射线、X射线这样的活性能量射线的照射而进行固化的固化性化合物的粘接剂，优选为紫外线固化性粘接剂。
上述固化性化合物可以是阳离子聚合性的固化性化合物、自由基聚合性的固化性化合物。作为阳离子聚合性的固化性化合物，可举出例如环氧系化合物(在分子内具有1个或2个以上环氧基的化合物)、氧杂环丁烷系化合物(在分子内具有1个或2个以上氧杂环丁烷环的化合物)、或它们的组合。作为自由基聚合性的固化性化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸系化合物(在分子内具有1个或2个以上(甲基)丙烯酰基氧基的化合物)、具有自由基聚合性的双键的其他乙烯基系化合物、或它们的组合。可以将阳离子聚合性的固化性化合物与自由基聚合性的固化性化合物并用。活性能量射线固化性粘接剂通常还包含用于引发上述固化性化合物的固化反应的阳离子聚合引发剂及/或自由基聚合引发剂。
在贴合涂层时，为了提高粘接性，可以对进行粘接的面的至少任意一方的贴合面实施表面活化处理。作为表面活化处理，可举出电晕处理、等离子体处理、放电处理(辉光放电处理等)、火焰处理、臭氧处理、UV臭氧处理、电离活性射线处理(紫外线处理、电子射线处理等)这样的干式处理；使用了水、丙酮等溶剂的超声波处理、皂化处理、锚涂处理这样的湿式处理。这些表面活化处理可以单独进行，也可组合2种以上。
上述粘接层的厚度可根据其粘接力进行调节，可以优选为0.1～10μm，更优选为1～5μm。本发明的一个实施方式中，在使用多个上述粘接层的结构的情况下，可由相同材料或不同材料制造，可具有相同厚度或不同厚度。
粘合剂层可由以(甲基)丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、有机硅系树脂、聚乙烯基醚系树脂这样的树脂为主成分的粘合剂组合物构成。其中，优选以透明性、耐气候性、耐热性等优异的聚酯系树脂或(甲基)丙烯酸系树脂为基础聚合物的粘合剂组合物。粘合剂组合物可以为活性能量射线固化型、热固化型。
作为本发明中使用的粘合剂树脂，通常，可使用重均分子量为30万～400万的粘合剂树脂。考虑到耐久性、尤其是耐热性时，其重均分子量优选为50万～300万，更优选为65万～200万。重均分子量大于30万时，从耐热性方面考虑是优选的，重均分子量小于400万时，从贴合性、粘接力下降方面考虑，也是优选的。需要说明的是，重均分子量是指利用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定、通过按照聚苯乙烯换算而算出的值。
此外，粘合剂组合物中，可含有交联剂。作为交联剂，可使用有机系交联剂、多官能性金属螯合物。作为有机系交联剂，可举出异氰酸酯系交联剂、过氧化物系交联剂、环氧系交联剂、亚胺系交联剂等。多官能性金属螯合物是多价金属以共价键或配位键与有机化合物键合而得到的产物。作为多价金属原子，可举出Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作为以共价键或配位键键合的有机化合物中的原子，可举出氧原子等，作为有机化合物，可举出烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
含有交联剂时，相对于粘合剂树脂100质量份而言，其使用量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份。需要说明的是，交联剂大于0.01质量份时，存在粘合剂层的凝聚力不会不足的倾向，在加热时发生发泡的可能性小，另一方面，少于20质量份时，耐湿性充分，在可靠性试验等中，变得不易发生剥离。
对于粘合剂组合物而言，作为添加剂，优选配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧基结构的硅化合物；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有氨基的硅化合物；3-氯丙基三甲氧基硅烷；含有乙酰乙酰基的三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酸系基团的硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。硅烷偶联剂能赋予耐久性、尤其是在加湿环境下抑制剥离的效果。相对于粘合剂树脂100质量份而言，硅烷偶联剂的使用量优选为1质量份以下，更优选为0.01～1质量份，进一步优选为0.02～0.6质量份。
此外，粘合剂组合物可含有其他已知的添加剂，例如，可根据使用的用途，向粘合剂组合物中适当添加着色剂、颜料等粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、粘合性赋予剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、防老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒子状、箔状物等。另外，也可在能控制的范围内采用添加了还原剂的氧化还原体系。
粘合剂层的厚度没有特别限制，例如为1～100μm左右，优选为2～50μm，更优选为3～30μm。
(保护层)
上述偏光板可包含保护层。本发明的一个实施方式中，偏光板可以是具有至少一个以上保护层的形态，可位于已形成为偏光板的偏光片的一面，或者，在偏光片具有相位差层的情况下，可位于相位差层的与偏光片相反的面。
作为保护层，没有特别限制，只要是透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的膜即可。具体而言，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系膜；二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素系膜；聚碳酸酯系膜；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸系膜；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯系膜；环烯烃、环烯烃共聚物、聚降冰片烯、聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系膜；氯乙烯系膜；尼龙、芳香族聚酰胺等聚酰胺系膜；酰亚胺系膜；砜系膜；聚醚酮系膜；聚苯硫醚系膜；乙烯醇系膜；偏二氯乙烯系膜；乙烯醇缩丁醛系膜；芳基化物系膜；聚甲醛系膜；氨基甲酸酯系膜；环氧系膜；聚硅氧烷系膜等。它们之中，考虑到偏光特性或耐久性时，特别优选具有经碱等皂化的表面的纤维素系膜。另外，保护层可以是兼具相位差功能这样的光学补偿功能的层。
上述保护层可以是对与上述偏光片或上述相位差涂层粘接的面实施了用于提高粘接力的易粘接处理的层。易粘接处理没有特别限定，只要是能提高粘接力的处理即可，可举出例如底漆处理、等离子体处理、电晕处理等干式处理；碱处理、皂化处理等化学处理；低压UV处理等。
＜触摸传感器＞
上述图像显示装置可以包含触摸传感器。触摸传感器具有支承体、被设置在支承体上的下部电极、与下部电极相对的上部电极、被下部电极和上部电极夹持的绝缘层。
关于支承体，可采用各种支承体，只要是具有透光性的挠性树脂膜即可。作为支承体，例如，可举出作为保护层而在上文中例示的膜。
下部电极例如在俯视图中具有正方形状的多个小电极。多个小电极排列成矩阵状。
另外，对于多个小电极而言，在小电极的一条对角线方向上相邻的小电极彼此连接，形成多个电极列。多个电极列在端部相互连接，可检测出相邻的电极列间的电容。
上部电极例如在俯视图中具有正方形状的多个小电极。多个小电极在俯视图中未配置下部电极的位置上互补地以矩阵状排列。即，上部电极与下部电极在俯视图中无间隙地配置。
另外，对于多个小电极而言，在小电极的另一条对角线方向上相邻的小电极彼此连接，形成多个电极列。多个电极列在端部相互连接，可检测出相邻的电极列间的电容。
绝缘层将下部电极与上部电极绝缘。关于绝缘层的形成材料，可使用作为触摸传感器的绝缘层的材料通常已知的材料。
需要说明的是，本实施方式中，对触摸传感器为所谓的投影型静电电容方式的触摸传感器的情况进行了说明，但也可在不损害发明的效果的范围内采用薄膜电阻方式等其他方式的触摸传感器。
＜遮光图案＞
上述遮光图案可以是光学膜或应用光学膜的显示装置的边框或外壳的至少一部分。例如，有时利用遮光图案将上述显示装置的各布线隐藏，使其不易被使用者观察到。遮光图案的颜色及/或材质没有特别限制，可由具有黑色、白色、金色等多种颜色的树脂物质形成。例如，遮光图案可由混合有用于呈现颜色的颜料的丙烯酸系树脂、酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯、聚硅氧烷等树脂物质形成。上述遮光图案的材质及厚度可以考虑光学膜或显示装置的保护及柔性特性来确定。另外，它们可以单独使用，或者也可以以2种以上的混合物的形式使用。上述遮光图案可利用印刷、光刻、喷墨等各种方法形成。遮光图案的厚度通常为1～100μm，优选为2～50μm。另外，也优选在遮光图案的厚度方向上赋予倾斜等形状。
实施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明。只要没有特别说明，例中的“％”及“份”是指质量％及质量份。
[按聚苯乙烯换算的重均分子量的测定]
凝胶渗透色谱(GPC)测定
(1)前处理方法
将试样溶解于GBL中，制成20％溶液，然后用DMF洗脱液稀释至100倍，以0.45μm的膜滤器进行过滤，将所得到的溶液作为测定溶液。
(2)测定条件
柱：TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(内径6.0mm，长度150mm，3根连接)
洗脱液：包含10mmol/L溴化锂的DMF溶液
流量：0.6mL/分钟
检测器：RI检测器
柱温：40℃
注入量：20μL
分子量标准：标准聚苯乙烯
[制造例1：聚酰胺酰亚胺树脂(1)的合成]
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1L可分离式烧瓶中加入DMAc 313.57g。接着，加入TFMB 18.36g(57.33mmol)，于室温一边搅拌一边使TFMB溶解于DMAc中。接下来，向烧瓶中添加6FDA7.72g(17.38mmol)，冷却至10℃，搅拌16小时。其后，向烧瓶中加入4,4’-氧双(苯甲酰氯)(也称为“OBBC”)1.71g(5.81mmol)，接着加入对苯二甲酰氯(也称为“TPC”)6.35g(31.28mmol)，于10℃搅拌30分钟。接着，加入DMAc 313.57g，搅拌10分钟后，进一步向烧瓶中加入TPC 0.71g(3.48mmоl)，搅拌2小时。接着，向烧瓶中加入二异丙基乙基胺5.24g(40.54mmоl)和4-甲基吡啶3.78g(40.54mmol)、乙酸酐12.42g(121.65mmol)，于10℃搅拌30分钟。其后，使用油浴，经1小时阶段性地从10℃升温至85℃，进一步于85℃搅拌3小时，得到反应液。
将所得到的反应液冷却至室温，以线状投入大量的甲醇中。将所析出的沉淀物取出，在甲醇中浸渍6小时。其后，用甲醇进行清洗，进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(1)。所得到的聚酰胺酰亚胺树脂(1)的重均分子量为300000。
[制造例2：溶剂(GBL)的纯化]
将Mitsubishi Chemical Corporation制的GBL作为原料，按照日本专利第2871841号中记载的蒸馏方法，进行多次纯化直至二羧酸含量被充分降低，得到纯化GBL(1)。
接下来，将与上述相同的Mitsubishi Chemical Corporation制的GBL作为原料，按照日本专利第4154897号公报中记载的蒸馏方法进行纯化，得到纯化GBL(2)。
将纯化GBL(1)与纯化GBL(2)以3：1的比率混合，得到纯化GBL(3)。
将纯化GBL(1)与纯化GBL(2)以1：2的比率混合，得到纯化GBL(4)。
将纯化GBL(1)与纯化GBL(2)以3：2的比率混合，得到纯化GBL(5)。
向纯化GBL(1)中添加5ppm的马来酸，得到纯化GBL(6)。
需要说明的是，本实施例中，如上所述地将纯化程度不同的2种GBL进行了混合，但可以通过对蒸馏条件进行优化而得到纯化程度不同的GBL。
[溶剂中的二羧酸含量]
将如上所述地操作而得到的GBL用纯水稀释，在以下的测定条件下进行离子色谱-质谱分析，对作为二羧酸的琥珀酸及马来酸进行定量。重复进行2次测定，将平均值作为定量值。
分离柱：IonPac AG11-HC(内径2mm)+AS11-HC(内径2mm)(均为Thermo ScientificInc.制)
洗脱液，流速：10mmol/L KOH水溶液0.3mL/分钟
柱温：35℃
测定模式：选择离子监测(SIM)模式m/z＝115(归属于马来酸)，m/z＝117(归属于琥珀酸)
将所得到的结果示于表1。
需要说明的是，本实施例及本比较例中，将二羧酸含量以浓度表示。
(溶剂的波长275nm处的光线透过率)
使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光(株)制，V-670型)，对如上所述地操作而得到的GBL的光线透过率进行测定。首先，将Milli-Q水装入光程长度为1cm的石英皿中，将该石英皿设置于紫外可见近红外分光光度计中，进行空白测定。接着，将GBL装入光程长度为1cm的石英皿中，将该石英皿设置于上述分光光度计中。照射波长为250～850nm的白色光，进行透过率测定，由此得到各溶剂的波长275nm处的光线透过率。将所得到的结果示于表1。需要说明的是，表1中，N.D.表示未检测到该二羧酸。
[表1]
Figure BDA0003763836620000601
[硅溶胶(silica sol)的溶剂置换]
向1L的烧瓶中装入甲醇分散硅溶胶(平均一次粒径：27nm，二氧化硅固态成分为30质量％)300g及纯化GBL(1)210g，使用真空蒸发器，在45℃的热水浴下，以400hPa使甲醇蒸发1小时，继续以250hPa使甲醇蒸发1小时。进一步在250hPa下升温至70℃，加热30分钟，得到GBL分散硅溶胶(1)。
[实施例1]
将GBL分散硅溶胶(1)与纯化GBL(1)混合，相对于聚酰胺酰亚胺树脂与二氧化硅固态成分的合计质量而言，加入70ppm的作为上蓝剂的PET BLUE 2000(Mitsui FineChemicals,Inc.制，以下有时记载为“PB2000”)并使其溶解后，加入聚酰胺酰亚胺树脂(1)并使其溶解，得到清漆。
此时，以聚酰胺酰亚胺树脂(1)与二氧化硅的固态成分的质量比成为8：2(即，相对于聚酰胺酰亚胺树脂与二氧化硅的固态成分的合计质量而言的二氧化硅的量为20质量％)、相对于清漆整体而言的聚酰胺酰亚胺树脂(1)与二氧化硅的固态成分的合计浓度成为10.5质量％的方式制备了清漆。
[实施例2]
在实施例1中，代替纯化GBL(1)而使用纯化GBL(3)，代替PB2000 70ppm，而加入相对于聚酰胺酰亚胺树脂与二氧化硅固态成分的合计质量100份而言为5.7质量份的作为紫外线吸收剂的Sumisorb(注册商标)340(Sumika Chemtex(株)制，以下有时记载为“SS340”)、相对于聚酰胺酰亚胺树脂与二氧化硅固态成分的合计质量而言为35ppm的作为上蓝剂的Sumiplast(注册商标)Violet B(Sumika Chemtex(株)制，以下有时记载为“Violet B”)，除此以外，与实施例1同样地操作而制备清漆。
[实施例3～7、比较例1～6]
如下述的表3所示地变更GBL的种类、二氧化硅的量、紫外线吸收剂及上蓝剂的种类及量，除此以外，与实施例1同样地操作而制备清漆。
[实施例8]
向纯化GBL(1)中，加入相对于聚酰胺酰亚胺树脂的质量100份而言为3.5质量份的作为紫外线吸收剂的Chiguard5599(Chitec制，以下有时记载为“CG5559”)、相对于聚酰胺酰亚胺树脂的质量而言为45ppm的PB2000，使其溶解后，加入聚酰胺酰亚胺树脂(1)并使其溶解，得到清漆。此时，使得相对于清漆整体而言的聚酰胺酰亚胺树脂(1)的浓度成为9质量％。
[上蓝剂的吸光峰半峰宽的测定]
将上述的实施例及比较例中使用的上蓝剂、即PB2000及Violet B分别溶解于Mitsubishi Chemical Corporation制GBL中，制作了0.01质量％的上蓝剂GBL溶液。使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光(株)制“V-670”)，对所得到的溶液的吸光峰进行测定。首先，将Milli-Q水装入光程长度为1mm的石英皿中，将该石英皿设置于紫外可见近红外分光光度计中，进行空白测定。接着，将上蓝剂GBL溶液装入光程长度为1cm的石英皿中，将该石英皿设置于上述分光光度计中。照射波长为250～850nm的白色光，进行吸光度测定，求出其吸光峰的最大波长及该峰的半峰宽。将所得到的结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003763836620000621
[光学膜的制造]
使用涂敷器，将实施例及比较例中得到的清漆涂敷于聚酯基材(东洋纺(株)制，商品名“A4100”)的平滑面上，于50℃干燥30分钟，接着于140℃干燥15分钟，得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框，经40分钟升温至200℃，于200℃维持20分钟而进行干燥，得到光学膜。所得到的光学膜的平均厚度为50μm。
[UV光照射试验]
将所得到的光学膜供于使用了Atras公司制的UVCON的QUV试验。光源为UV-B313nm，输出功率为40W，将光学膜与光源的距离设定为5cm，对所得到的光学膜照射紫外线24小时。
＜YI值＞
依照JIS K 7373：2006，使用日本分光(株)制的紫外可见近红外分光光度计“V-670”，对UV光照射试验后的光学膜的YI值进行测定。在无样品的状态下进行背景测定后，将光学膜设置于样品支架，进行针对300～800nm的光的透过率测定，求出三刺激值(X、Y、Z)，基于下式算出YI值。
YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
＜全光线透过率的测定＞
对于UV光照射试验后的光学膜的全光线透过率(Tt)而言，依照JIS K 7105：1981，利用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制的全自动直读雾度计算机HGM-2DP进行了测定。
[二羧酸含量的算出]
基于如上所述地操作而测得的各清漆中包含的溶剂中的二羧酸的含量、和各清漆中包含的溶剂的质量，算出清漆中的二羧酸的含量。将所得到的结果示于表3。
实施例及比较例中得到的清漆中，关于溶剂以外的成分，使用了不包含二羧酸的高纯度的成分。因此，基于表1所示的各溶剂中包含的二羧酸的含量，由清漆中包含的各溶剂的重量算出清漆中的二羧酸的含量。
将各实施例及各比较例的清漆的组成及关于光学膜的测定结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003763836620000641
实施例1～4与比较例1～4分别是同样的组成而仅溶剂不同的清漆。对它们进行比较时，确认到下述倾向：在使用了二羧酸的含量少的纯化GBL(1)或(3)的情况下，与使用了二羧酸的含量多的纯化GBL(4)或(5)的情况相比，UV照射后的YI值变低。
由实施例1、3及比较例1、3、5的比较可以确认，为了降低UV照射后的YI值，在二羧酸的含量少的情况下具有特别显著的效果。该倾向在包含紫外线吸收剂的情况(实施例2及比较例2、6)下也是同样的。另外，对在UV照射前后比较而得的YI的变化率进行比较时，还确认到，利用本发明的清漆，能够使YI的变化率显著变小。

Claims (13)

1.清漆，其为至少包含溶剂及聚酰亚胺系树脂的清漆，所述清漆中的二羧酸的含量为10ppm以下。
2.如权利要求1所述的清漆，其中，溶剂的波长275nm处的光线透过率为96％以上。
3.如权利要求1或2所述的清漆，其中，溶剂为γ-丁内酯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的清漆，其中，二羧酸为碳原子数4～10的脂肪族二羧酸。
5.如权利要求1～4中任一项所述的清漆，其中，二羧酸为选自由马来酸及琥珀酸组成的组中的至少1种二羧酸。
6.如权利要求1～5中任一项所述的清漆，其还包含至少1种上蓝剂。
7.如权利要求6所述的清漆，其中，上蓝剂的吸光峰的半峰宽为70nm以上200nm以下。
8.如权利要求6或7所述的清漆，其中，上蓝剂为蒽醌系上蓝剂。
9.如权利要求1～8中任一项所述的清漆，其中，基于清漆的总量而言，溶剂的含量为75～99质量％。
10.如权利要求1～9中任一项所述的清漆，其中，基于清漆的总量而言，聚酰亚胺系树脂的含量为1～25质量％。
11.如权利要求1～10中任一项所述的清漆，其中，聚酰亚胺系树脂为聚酰胺酰亚胺树脂。
12.光学膜，其是由权利要求1～11中任一项所述的清漆形成的。
13.光学膜的制造方法，其至少包括下述工序：
工序(a)，准备二羧酸的含量为10ppm以下的溶剂；
工序(b)，将工序(a)中准备的溶剂与聚酰亚胺系树脂混合，制备二羧酸的含量为10ppm以下的清漆；
工序(c)，将所得到的清漆涂布于支承体上从而形成涂膜；以及，
工序(d)，使涂膜干燥从而得到光学膜。
CN202210880069.2A 2021-07-27 2022-07-25 清漆、光学膜及光学膜的制造方法 Pending CN115678420A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021122648 2021-07-27
JP2021-122648 2021-07-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115678420A true CN115678420A (zh) 2023-02-03

Family

ID=85061216

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210880069.2A Pending CN115678420A (zh) 2021-07-27 2022-07-25 清漆、光学膜及光学膜的制造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2023018653A (zh)
KR (1) KR20230017146A (zh)
CN (1) CN115678420A (zh)
TW (1) TW202330734A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220204709A1 (en) * 2019-09-20 2022-06-30 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester film for window attachment, and polyester film layered body for window attachment

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220204709A1 (en) * 2019-09-20 2022-06-30 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester film for window attachment, and polyester film layered body for window attachment

Also Published As

Publication number Publication date
TW202330734A (zh) 2023-08-01
KR20230017146A (ko) 2023-02-03
JP2023018653A (ja) 2023-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110234687B (zh) 聚酰亚胺系膜及层叠体
CN112041708B (zh) 光学膜、光学层叠体及柔性图像显示装置
CN112041707B (zh) 光学膜、光学层叠体及柔性图像显示装置
JP2020019938A (ja) ポリアミドイミド樹脂
JP2020056989A (ja) 光学フィルム
CN110873919B (zh) 光学膜
CN111161634B (zh) 光学膜
CN113811562A (zh) 清漆、光学膜及光学膜的制造方法
CN115678420A (zh) 清漆、光学膜及光学膜的制造方法
CN110734544A (zh) 聚酰胺酰亚胺树脂及光学膜
CN113227209A (zh) 聚酰胺酰亚胺系树脂、光学膜及柔性显示装置
JP2020050864A (ja) 組成物
CN116731513A (zh) 光学膜及层叠体、以及其制造方法
JP2022163714A (ja) 光学積層体及びフレキシブル表示装置
JP2023133098A (ja) ポリイミド系樹脂を含むフィルム、積層体およびフレキシブル表示装置
CN110922753A (zh) 光学膜形成用组合物
JP2023133097A (ja) ポリイミド系樹脂を含むフィルム、積層体およびフレキシブル表示装置
CN115206186A (zh) 光学膜
CN115197458A (zh) 光学层叠体和柔性显示装置
CN116731514A (zh) 包含聚酰亚胺系树脂的膜、层叠体及柔性显示装置
CN112778522A (zh) 聚酰胺酰亚胺树脂、光学膜及柔性显示装置
CN113227208A (zh) 光学膜、柔性显示装置及聚酰胺酰亚胺系树脂
CN116731515A (zh) 包含聚酰亚胺系树脂的膜、层叠体及柔性显示装置
CN114555676A (zh) 聚酰亚胺系树脂
CN113227222A (zh) 光学膜、柔性显示装置及聚酰胺酰亚胺系树脂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication