CN110734544A - 聚酰胺酰亚胺树脂及光学膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供能形成具有优异的耐光性的光学膜的聚酰胺酰亚胺树脂。本发明的解决手段为一种聚酰胺酰亚胺树脂,其包含式(1)及式(2)表示的结构单元。式(1)及式(2)中,X各自独立地表示2价有机基团,Y表示4价有机基团,Z表示2价杂环。
Description
技术领域
本发明涉及能形成作为图像显示装置的前面板材料等使用的光学膜的聚酰胺酰亚胺树脂及光学膜、以及具备该光学膜的柔性显示装置。
背景技术
液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置在移动电话、智能手表这样的各种用途中被广泛利用。作为这样的图像显示装置的前面板,已使用了玻璃,但玻璃刚性非常强,容易破裂,因此难以作为例如柔性显示器等的前面板材料来利用。作为替代玻璃的材料之一,正在研究由聚酰胺酰亚胺树脂形成的光学膜(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2015-521687号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于这样的光学膜,要求即使被暴露于紫外光、也能防止变色的耐光性。但是,根据本申请的发明人的研究发现,以往的光学膜若被暴露于紫外光,则黄色度(YI)等表示变色的指标大幅变化等,有时耐光性不充分。
因此,本发明的目的在于提供能形成具有优异的耐光性的光学膜的聚酰胺酰亚胺树脂及光学膜、以及具备该光学膜的柔性显示装置。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,若作为构成聚酰胺酰亚胺树脂的来自二羧酸化合物的结构单元,包含来自具有2价杂环的二羧酸化合物的结构单元,则能够解决上述课题,从而完成了本发明。即,本发明包括以下的优选方式。
[1]聚酰胺酰亚胺树脂,其包含式(1)及式(2)表示的结构单元。
[式(1)及式(2)中,X各自独立地表示2价有机基团,Y表示4价有机基团,Z表示2价杂环]
[2]如[1]所述的聚酰胺酰亚胺树脂,其中,式(2)中,Z为含有硫原子的2价杂环。
[3]如[1]或[2]所述的聚酰胺酰亚胺树脂,其中,式(2)中,Z为式(a)表示的2价杂环。
[式(a)中,Ra及Rb各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,Ra及Rb可以相互键合,Ra及Rb中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代,*表示化学键]
[4]如[1]~[3]中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂,其中,式(2)表示的结构单元的含量相对于式(1)表示的结构单元1摩尔而言为0.1~10摩尔。
[5]光学膜,其包含[1]~[4]中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂。
[6]光学膜,其包含聚酰胺酰亚胺树脂,所述聚酰胺酰亚胺树脂包含式(1)及式(2b)表示的结构单元,
[式(1)及式(2b)中,X及L各自独立地表示2价有机基团,Y表示4价有机基团]
所述光学膜的波长420nm处的透光率为70%以上,且波长375nm处的透光率为5%以下。
[7]如[6]所述的光学膜,其中,光学膜中的紫外线吸收剂的含量相对于聚酰胺酰亚胺树脂100质量份而言低于1质量份。
[8]如[6]或[7]所述的光学膜,其中,式(2b)中,L为2价杂环。
[9]柔性显示装置,其具备[5]所述的光学膜或[6]~[8]中任一项所述的光学膜。
[10]如[9]所述的柔性显示装置,其还具备触摸传感器。
[11]如[9]或[10]所述的柔性显示装置,其还具备偏光板。
发明的效果
本发明的聚酰胺酰亚胺树脂能够形成具有优异的耐光性的光学膜。另外,本发明的光学膜具有优异的耐光性。
具体实施方式
<聚酰胺酰亚胺树脂>
本发明的聚酰胺酰亚胺树脂包含式(1)及式(2)表示的结构单元。
[式(1)及式(2)中,X各自独立地表示2价有机基团,Y表示4价有机基团,Z表示2价杂环]
对于包含本发明的聚酰胺酰亚胺树脂而成的光学膜而言,由于该聚酰胺酰亚胺树脂包含式(2)表示的结构单元,因此能够具有优异的耐光性,能够有效抑制由紫外线的照射导致的膜的变色。需要说明的是,本说明书中,聚酰胺酰亚胺树脂中的“结构单元”表示构成聚酰胺酰亚胺树脂的重复结构单元。另外,本说明书中,所谓“耐光性”,是指光学膜即使被暴露于紫外光(紫外线区域的光)、也能抑制变色的特性。
式(2)中,Z表示2价杂环。作为2价杂环,例如可举出包含选自氮原子、氧原子、及硫原子的组中的至少一个杂原子作为环的构成原子的杂环。对于2价杂环而言,杂环的氢原子的一部分或全部可以被取代基取代。作为取代基,例如可举出碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、碳原子数为6~12的芳基、卤素原子等。作为碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、碳原子数为6~12的芳基或卤素原子,可举出作为式(a)的Ra及Rb中的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、碳原子数为6~12的芳基或卤素原子而例示的基团。2价杂环可以为单环式或多环式,为多环式时,可以为多个杂环稠合而成的稠合杂环、杂环与烃环稠合而成的稠合杂环。杂环也可以为非芳香性,但通常为芳香性。单环式结构中的杂环、或由多个环构成的多环式结构中的1个杂环优选为4~15元环,更优选为4~10元环,进一步优选为4~6元环。本发明的一方式中,聚酰胺酰亚胺树脂可以包含相同或不同的多种Z。
作为构成Z的2价杂环,例如可举出从噻吩环、四氢噻吩环、噻蒽环、噻唑环、噻二唑环、吩噻嗪环等含硫原子的杂环除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的2个氢原子而得到的含有硫原子的2价杂环;从苯并吡喃环、色满环、呋喃环、异苯并呋喃环、吩噁嗪环等含氧原子的杂环除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的2个氢原子而得到的含有氧原子的2价杂环;从吡咯环、咪唑环、吡啶环、吲哚环、喹啉环、咔唑环、吖啶环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环等含氮原子的杂环除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的2个氢原子而得到的含有氮原子的2价杂环。这些构成Z的2价杂环可以单独使用或组合两种以上而使用。这些中,从容易提高光学膜的耐光性的观点考虑,优选为含有硫原子的2价杂环,更优选为含有硫原子的2价芳香族杂环。
本发明的一优选方式中,在式(2)中,Z为式(a)表示的2价杂环。
[式(a)中,Ra及Rb各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,Ra及Rb可以相互键合,Ra及Rb中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代,*表示化学键]
Z为式(a)表示的2价杂环时,对于包含本发明的聚酰胺酰亚胺树脂而成的光学膜而言,能够进一步提高耐光性。
Ra及Rb各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基。作为碳原子数为1~6的烷基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基等。
作为碳原子数为1~6的烷氧基,例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。另外,Ra及Rb可以相互键合(连接),在这种情况下,作为Ra及Rb形成的基团,可举出亚乙基二氧基、亚丙基二氧基、二甲基亚丙基二氧基等。
作为碳原子数为6~12的芳基,例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。
从容易提高得到的光学膜的耐光性的观点考虑,Ra及Rb各自独立地优选为氢原子、碳原子数为1~6的烷基、或碳原子数为6~12的芳基,更优选为氢原子、碳原子数为1~3的烷基、或碳原子数为6~8的芳基,进一步优选为氢原子、甲基、乙基、或苯基。此处,Ra及Rb中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子,例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
式(1)及式(2)中,X各自独立地表示2价有机基团,优选表示碳原子数为4~40的2价有机基团,更优选表示具有环状结构的碳原子数为4~40的2价有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构。对于前述有机基团而言,有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代,在该情况下,烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1~8。作为本发明的一实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种X,多种X各自可以相互相同或不同。作为X,可例示式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团;上述式(10)~式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团;以及碳原子数为6以下的链式烃基。
式(10)~式(18)中,*表示化学键,
V1、V2及V3各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-或-NQ-。此处,Q表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1~12的烃基。
一个例子是:V1及V3为单键、-O-或-S-,并且V2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。V1和V2相对于各环的键合位置、及V2和V3相对于各环的键合位置分别相对于各环优选为间位或对位,更优选为对位。
式(10)~式(18)表示的基团中,从光学膜的耐光性、表面硬度、耐弯曲性及弹性模量等容易增高的观点考虑,优选式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)表示的基团,更优选式(14)、式(15)及式(16)表示的基团。另外,从光学膜的耐光性、表面硬度、柔软性等容易增高的观点考虑,V1、V2及V3各自独立地优选为单键、-O-或-S-,更优选为单键或-O-。
本发明的优选实施方式中,式(1)及式(2)中的多个X的至少一部分为式(4)表示的基团。式(1)及式(2)中的多个X的至少一部分为式(4)表示的基团时,光学膜的耐光性、弹性模量及弯曲性等容易提高。
[式(4)中,R10~R17各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,R10~R17中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代,*表示化学键]
式(4)中,R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、及R17各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基。作为碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,可举出作为式(a)的Ra及Rb中的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基而例示的基团。R10~R17各自独立地优选表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,此处,R10~R17中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子,可举出作为式(a)的Ra及Rb中的卤素原子而例示的卤素原子。从光学膜的耐光性、表面硬度及透明性等容易增高的观点考虑,R10~R17各自独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,特别优选R10、R12、R13、R14、R15、及R16为氢原子、R11及R17为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,尤其优选R11及R17为甲基或三氟甲基。
本发明的优选实施方式中,式(4)表示的基团为式(4’)表示的基团,即,多个X的至少一部分为式(4’)表示的基团。在该情况下,对于光学膜而言,存在容易提高耐光性、弹性模量及透明性等的趋势,同时,还能利用含有氟元素的骨架来提高聚酰胺酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性,将树脂清漆的粘度抑制在低水平,使膜的加工性变容易。
本发明的优选实施方式中,上述聚酰胺酰亚胺树脂中的X的优选30摩尔%以上、更优选50摩尔%以上、进一步优选70摩尔%以上由式(4)、特别是式(4’)表示。上述聚酰胺酰亚胺树脂中的上述范围内的X由式(4)、特别是式(4’)表示时,对于光学膜而言,存在容易提高耐光性、弹性模量及透明性的趋势,同时,还能利用含有氟元素的骨架来提高聚酰胺酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性,将树脂清漆的粘度抑制在低水平,使膜的加工性变容易。需要说明的是,优选地,上述聚酰胺酰亚胺树脂中的X的100摩尔%以下由式(4)、特别是式(4’)表示。上述聚酰胺酰亚胺树脂中的X可以为式(4)、特别是(4’)。上述聚酰胺酰亚胺树脂中的X的由式(4)表示的基团的比率可以使用例如1H-NMR来测定,或者也可以由原料的加料比算出。
式(1)中,Y各自独立地表示4价有机基团,优选表示碳原子数为4~40的4价有机基团,更优选表示具有环状结构的碳原子数为4~40的4价有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构。前述有机基团为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团,在该情况下,烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1~8。作为本发明的一实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种Y,多种Y可以相互相同或不同。作为Y,可例示以下的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团;上述式(20)~式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团;以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。
式(20)~式(29)中,
*表示化学键,
W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为6~20的亚芳基,作为具体例,可举出亚苯基。
式(20)~式(29)表示的基团中,从光学膜的耐光性、弯曲性、表面硬度及透明性等容易增高的观点考虑,优选式(26)、式(28)或式(29)表示的基团,更优选式(26)表示的基团。另外,从弯曲性容易增高、并且黄色度(YI值)容易降低的观点考虑,W1各自独立地优选为单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-,更优选为单键、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-,进一步优选为单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
本发明的优选实施方式中,式(1)中的多个Y的至少一部分为式(5)表示的基团。式(1)中的多个Y的至少一部分为式(5)表示的基团时,对于光学膜而言,存在容易提高耐光性、弯曲性、及透明性等的趋势,同时,还能提高聚酰胺酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性,将树脂清漆的粘度抑制为低水平,使膜的加工性变容易。
[式(5)中,R18~R25各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,R18~R25中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代,*表示化学键]
式(5)中,R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基。作为碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,可举出作为式(a)的Ra及Rb中的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基而例示的基团。R18~R25各自独立地优选表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,此处,R18~R25中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子,可举出作为式(a)的Ra及Rb中的卤素原子而例示的卤素原子。从光学膜的耐光性、弯曲性及透明性等容易增高的观点考虑,R18~R25各自独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,更进一步优选R18、R19、R20、R23、R24、及R25为氢原子、R21及R22为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,特别优选R21及R22为甲基或三氟甲基。
本发明的优选实施方式中,式(5)表示的基团为式(5’)表示的基团,即,多个Y的至少一部分为式(5’)表示的基团。在该情况下,容易提高光学膜的耐光性、表面硬度及透明性等。
本发明的优选实施方式中,上述聚酰胺酰亚胺树脂的Y的优选50摩尔%以上、更优选60摩尔%以上、进一步优选70摩尔%以上由式(5)、特别是式(5’)表示。上述聚酰胺酰亚胺树脂中的上述范围内的Y由式(5)、特别是式(5’)表示时,对于包含该聚酰胺酰亚胺树脂而成的光学膜而言,存在耐光性、透明性及弯曲性等容易增高的趋势,进而可利用含有氟元素的骨架来提高该聚酰胺酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性,将树脂清漆的粘度抑制为低水平,膜的制造变得容易。需要说明的是,优选地,上述聚酰胺酰亚胺树脂中的Y的100摩尔%以下由式(5)、特别是式(5’)表示。上述聚酰胺酰亚胺树脂中的Y可以为式(5)、特别是(5’)。上述聚酰胺酰亚胺树脂中的Y的由式(5)表示的基团的比率可以使用例如1H-NMR来测定,或者也可以由原料的加料比算出。
本发明的优选实施方式中,在本发明的聚酰胺酰亚胺树脂中,式(2)表示的结构单元的含量相对于式(1)表示的结构单元1摩尔而言为0.1摩尔以上,更优选为0.5摩尔以上,进一步优选为1.0摩尔以上,特别优选为1.5摩尔以上,优选为10.0摩尔以下,更优选为6.0摩尔以下,进一步优选为5.0摩尔以下,特别优选为4.5摩尔以下,可以是这些上限与下限的任意组合。式(2)表示的结构单元的含量为上述的下限以上时,光学膜容易呈现更高的耐光性。另外,式(2)表示的结构单元的含量为上述的上限以下时,能够抑制由式(2)中的酰胺键间的氢键导致的增稠,降低清漆的粘度,光学膜的制造变得容易。需要说明的是,聚酰胺酰亚胺树脂中的由式(2)表示的结构单元的含量(比率)可以使用例如1H-NMR来测定,或者也可以由原料的加料比算出。
本发明的聚酰胺酰亚胺树脂可以还包含式(2a)表示的结构单元。
[式(2a)中,X及K各自独立地表示2价有机基团。其中,K不包括杂环]
式(2a)中,K各自独立地为2价有机基团,优选为可以被碳原子数为1~8的烃基或经氟取代的碳原子数为1~8的烃基取代的、碳原子数为4~40的有机基团,更优选表示可以被碳原子数为1~8的烃基、碳原子数为1~6的烷氧基或经氟取代的碳原子数为1~8的烃基取代的、具有环状结构的碳原子数为4~40的2价有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环结构。作为K的有机基团,可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的化学键中不相邻的两个被替换为氢原子而得到的基团及碳原子数为6以下的2价链式烃基。从容易抑制光学膜的黄色度(降低YI值)的观点考虑,优选式(22)、式(26)、式(29)表示的基团,进一步优选式(26)、(28)、式(29)。本发明的一实施方式中,聚酰胺酰亚胺树脂各自可包含多种K,多种K可以相互相同或不同。
本发明的优选实施方式中,从容易提高光学膜的耐光性、弹性模量及表面硬度等的观点考虑,优选式(2a)中的K的至少一部分包含式(3)表示的基团。
(式(3)中,R1~R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,R1~R8中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代,A表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1~12的烃基,m为0~4的整数,*表示化学键)
式(3)中,A各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,从容易提高光学膜的耐光性、弹性模量及表面硬度等的观点考虑,优选表示-O-或-S-,更优选表示-O-。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基。作为碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,可举出作为式(2)的Ra及Rb中的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基而在上文中例示的基团。从容易提高光学膜的耐光性、弹性模量及表面硬度等的观点考虑,R1~R8各自独立地优选表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,进一步优选表示氢原子。此处,R1~R8中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代。R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1~12的烃基。另外,作为X,可举出作为式(1)及式(2)的X而在上文中例示的基团。
式(3)中,m为0~4的范围的整数,m在该范围内时,存在光学膜的耐光性、弹性模量及表面硬度等变得良好的趋势。另外,式(3)中,m优选为0~3的范围的整数,更优选为0~2的范围的整数,进一步优选为0或1,特别优选为1。m在该范围内时,存在光学膜的耐光性、弹性模量及表面硬度等变得良好的趋势,同时,原料的获得性比较良好。另外,K可以包含1种或2种以上的式(3)表示的基团,从容易进一步提高光学膜的耐光性、弹性模量及表面硬度等的观点考虑,更优选包含m为1的基团。
本发明的优选实施方式中,式(3)为式(3’)表示的基团,即,多个K的至少一部分为式(3’)表示的基团。在该情况下,容易进一步提高光学膜的耐光性、弹性模量及表面硬度等。
本发明的聚酰胺酰亚胺树脂包含式(3)表示的基团的优选实施方式中,m为0~4、优选1~4的式(3)表示的基团的含量相对于式(1)表示的结构单元、式(2)表示的结构单元、及式(2a)表示的结构单元[以下,有时表述为式(1)~式(2a)表示的结构单元]的总摩尔量而言优选为3摩尔%以上,更优选为5摩尔%以上,进一步优选为7摩尔%以上,特别优选为9摩尔%以上,优选为90摩尔%以下,更优选为70摩尔%以下,进一步优选为50摩尔%以下,特别优选为30摩尔%以下,可以是这些上限与下限的任意组合。m为0~4、优选1~4的式(3)表示的基团为上述的下限以上时,容易提高光学膜的耐光性、弹性模量、表面硬度等。m为1~4的式(3)表示的基团为上述的上限以下时,能够抑制由来自式(3)的酰胺键间氢键导致的增稠,从而抑制树脂清漆的粘度,能够使光学膜的加工容易进行。
本发明的优选实施方式中,聚酰胺酰亚胺树脂中的由式(2)表示的结构单元的含量相对于式(1)~式(2a)表示的结构单元的总摩尔量而言优选为20摩尔%以上,更优选为30摩尔%以上,进一步优选为40摩尔%以上,特别优选为50摩尔%以上,最优选为60摩尔%以上,优选为90摩尔%以下,更优选为85摩尔%以下,进一步优选为80摩尔%以下,可以是这些上限与下限的任意组合。聚酰胺酰亚胺树脂中的由式(2)表示的结构单元为上述范围时,容易进一步提高光学膜的耐光性。
聚酰胺酰亚胺树脂可以还包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元。
式(30)中,Y1各自独立地为4价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y1,可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团;上述式(20)~式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团;以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。作为本发明的一实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种Y1,多种Y1可以相互相同或不同。
式(31)中,Y2为3价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y2,可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的化学键中的任意一个被替换为氢原子而得到的基团、及3价的碳原子数为6以下的链式烃基。作为本发明的一实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种Y2,多种Y2可以相互相同或不同。
式(30)及式(31)中,X1及X2各自独立地为2价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为X1及X2,可例示式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)、及式(18)表示的基团;上述式(10)~式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团;以及碳原子数为6以下的链式烃基。
本发明的一实施方式中,聚酰胺酰亚胺树脂除了包含式(1)及式(2)表示的结构单元外,根据需要还包含选自式(2a)表示的结构单元、式(30)表示的结构单元及式(31)表示的结构单元中的至少1种结构单元。从容易提高光学膜的耐光性的观点考虑,上述聚酰胺酰亚胺树脂中,式(1)~式(2a)表示的结构单元的合计含量基于构成聚酰胺酰亚胺树脂的全部结构单元的总摩尔量而言优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,进一步优选为95摩尔%以上,特别优选为99摩尔%以上,通常为100%以下。需要说明的是,式(1)~式(2a)表示的结构单元的含量(比率)可以使用例如1H-NMR来测定,或者也可以由原料的加料比算出。
聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)按照标准聚苯乙烯换算计优选为100,000以上,更优选为150,000以上,进一步优选为200,000以上,特别优选为250,000以上,尤其优选为300,000以上,优选为1,000,000以下,更优选为900,000以下,可以是这些上限与下限的任意组合。聚酰胺酰亚胺树脂的Mw为上述的下限以上时,容易提高光学膜的弯曲性、表面硬度及弹性模量等,另外,为上述的上限以下时,容易抑制树脂清漆的胶凝,得到的聚酰胺酰亚胺树脂的透明性、外观容易变得良好。需要说明的是,Mw可通过凝胶渗透色谱(GPC)测定,例如可通过实施例中记载的方法测定。
<聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法>
本发明的聚酰胺酰亚胺树脂可以将四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料来制造,例如,包含式(1)及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂可通过包括下述工序的方法来制造:使式(6)表示的二胺化合物与式(7)表示的四羧酸化合物反应而生成聚酰胺酸的工序,使该聚酰胺酸与式(8)表示的二羧酸化合物反应而生成聚酰胺酰亚胺前体的工序,将该聚酰胺酰亚胺前体进行酰亚胺化的工序。
[式(6),式(7)及式(8)中,X与式(1)及式(2)中的X对应,Y与式(1)中的Y对应,Z与式(2)中的Z对应,Rc及Rd各自独立地为-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl]
上述制造方法中,若作为二羧酸化合物、还使用式(9)表示的二羧酸化合物,则能够制造包含式(1)~式(2a)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。
[式(9)中,K与式(2a)中的K对应,Re及Rf各自独立地为-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl]
具体而言,作为二胺化合物,例如,可举出脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是,本实施方式中,所谓“芳香族二胺”,表示氨基直接键合于芳香环上的二胺,其结构的一部分中可以包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以为单环也可以为稠合环,可例示苯环、萘环、蒽环及芴环等,但并不限定于这些。这些中,优选为苯环。另外,所谓“脂肪族二胺”,表示氨基直接键合于脂肪族基团上的二胺,其结构的一部分中可以包含芳香环、其他取代基。二胺化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为脂肪族二胺的具体例,可举出六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺;1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为芳香族二胺的具体例,可举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有一个芳香环的芳香族二胺;4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯基砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(有时也表述为TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有两个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为芳香族二胺,优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯,更优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。
上述二胺化合物中,从容易提高光学膜的耐光性、表面硬度或透明性的观点考虑,优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上。更优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上,进一步优选使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
四羧酸化合物表示四羧酸或四羧酸衍生物。关于四羧酸衍生物,可举出四羧酸的酐(优选二酐)、酰氯等。作为四羧酸化合物,例如可举出芳香族四羧酸及其酐(优选其二酐)等芳香族四羧酸化合物;脂肪族四羧酸及其酐(优选其二酐)等脂肪族四羧酸化合物等。这些四羧酸化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例,可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐及稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐,可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(有时也表述为BPDA)、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(有时也表述为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。另外,作为单环式的芳香族四羧酸二酐,可举出1,2,4,5-苯四甲酸二酐,作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐,可举出2,3,6,7-萘四甲酸二酐。
这些中,优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐,更优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐,可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐,是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐,作为其具体例,可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例,可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等,它们可以单独使用或组合两种以上而使用。另外,可以组合使用环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐。
四羧酸化合物中,从容易提高光学膜的耐光性、表面硬度或透明性的观点考虑,优选前述脂环式四羧酸二酐或非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为具体例,优选4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐及它们的混合物,更优选3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐及它们的混合物,进一步优选4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐。
二羧酸化合物表示二羧酸或二羧酸衍生物,作为二羧酸衍生物,例如可举出该二羧酸的酰氯、酯体等。二羧酸化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为二羧酸化合物的具体例,例如,可举出2,5-噻吩二甲酸、1,3-环丁烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、4,4’-氧双苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、3,3’-联苯二甲酸、2个环己烷羧酸或2个苯甲酸经由单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物等脂环式二羧酸或芳香族二羧酸及它们的衍生物(例如酰氯、酸酐);碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物等脂肪族二羧酸及它们的衍生物(例如酰氯、酯体)等。这些二羧酸化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。这些中,从容易得到光学膜的良好的耐光性的观点考虑,优选2,5-噻吩二甲酸或其衍生物,特别优选2,5-噻吩二甲酰氯(有时表述为TDOC)。
在聚酰胺酰亚胺树脂的制造中,二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物的使用量可根据所期望的聚酰胺酰亚胺树脂的各结构单元的比率而适当地选择。
在聚酰胺酰亚胺树脂的制造中,二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物的反应温度没有特别限定,例如为20~200℃,优选为25~100℃。反应时间也没有特别限定,例如为30分钟~10小时左右。可根据需要在非活性气氛或减压的条件下进行反应。优选的方式中,反应在常压及/或非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。另外,反应优选在对反应而言为非活性的溶剂中进行。作为溶剂,只要不对反应造成影响即可,没有特别限定,例如可举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂;丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂;戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂;乙基环己烷等脂环式烃溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂;乙腈等腈系溶剂;四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂;氯仿及氯苯等含氯溶剂;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺系溶剂;二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂;及它们的组合(混合溶剂)等。这些中,从溶解性的观点考虑,可优选使用酰胺系溶剂。
聚酰胺酰亚胺树脂的制造中的酰亚胺化工序中,可以在酰亚胺化催化剂的存在下进行酰亚胺化。作为酰亚胺化催化剂,例如可举出三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺;N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢吖庚因等脂环式胺(单环式);氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式);以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。另外,从容易促进酰亚胺化反应的观点考虑,优选与酰亚胺化催化剂一同使用酸酐。酸酐可举出酰亚胺化反应中使用的惯用的酸酐等,作为其具体例,可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐等。
对于进行酰亚胺化而得到的聚酰胺酰亚胺树脂,可以利用惯用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱层析等分离手段、将它们组合的分离手段来进行分离(分离纯化),在优选的方式中,可以向包含聚酰胺酰亚胺树脂的反应液中加入大量的甲醇等醇,使聚酰胺酰亚胺树脂析出,进行浓缩、过滤、干燥等,由此进行分离。
<光学膜(A)>
本发明包括包含本发明的聚酰胺酰亚胺树脂而成的光学膜(有时称为光学膜(A))。包含本发明的聚酰胺酰亚胺树脂而成的光学膜具有优异的耐光性,因此,即使被暴露于紫外光,也能有效抑制膜的变色。此外,该光学膜还具有优异的透明性。因此,可合适地用于液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置的部件、特别是柔性显示器的前面板(窗膜)。前面板具有对柔性显示器内的图像显示元件进行保护的功能。更详细而言,作为图像显示装置,可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航系统、平板电脑、便携式游戏机、电子纸、指示器、公告牌、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示器,可举出具有柔性特性的图像显示装置、例如电视机、智能手机、移动电话、汽车导航系统、平板电脑、便携式游戏机、电子纸、指示器、公告牌、钟表、及可穿戴设备等。
本发明的一实施方式中,将本发明的光学膜用于柔性显示装置的情况下,能抑制由紫外线导致的变色等劣化,因此能够延长显示装置的寿命。因此,能抑制由显示装置的废弃导致的CO2的产生。
从容易呈现良好的耐光性的观点考虑,光学膜中的聚酰胺酰亚胺树脂的含量相对于光学膜的质量而言优选为40质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为80质量%以上,特别优选为90质量%以上,尤其优选为95质量%以上。聚酰胺酰亚胺树脂的含量的上限为100质量%以下。
光学膜可以还包含无机粒子等无机材料。作为无机材料,例如,可举出二氧化钛粒子、氧化铝粒子、二氧化锆粒子、二氧化硅粒子等无机粒子、及原硅酸四乙酯等四烷氧基硅烷等硅化合物等。从用于制造光学膜的聚酰胺酰亚胺清漆的稳定性的观点考虑,无机材料优选为无机粒子,特别优选为二氧化硅粒子。无机粒子彼此可以通过具有硅氧烷键的分子键合。
从光学膜的透明性、机械物性、及无机粒子的凝集抑制的观点考虑,无机粒子的平均一次粒径例如为1~100nm,优选为5~80nm,更优选为7~50nm,特别优选为10~30nm。平均一次粒径可通过利用透射型电子显微镜测定10个单向粒径的平均值来确定。
光学膜含有无机材料时,其含量以光学膜的总质量为基准计优选为0.001~90质量%,更优选为0.01~60质量%,进一步优选为5~40质量%。无机材料的含有率在上述范围内时,存在容易同时实现光学膜的透明性及机械物性的趋势。
光学膜可以还包含紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以从在树脂材料领域中通常用作紫外线吸收剂的物质中适当选择。紫外线吸收剂可以包含吸收波长为400nm以下的光的化合物。作为紫外线吸收剂,例如,可举出选自由二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、及三嗪系化合物组成的组中的至少一种化合物。紫外线吸收剂可以单独使用或组合两种以上而使用。本说明书中,所谓“系化合物”,是指被附以该“系化合物”的化合物的衍生物。例如,所谓“二苯甲酮系化合物”,是指具有作为母体骨架的二苯甲酮和键合于二苯甲酮上的取代基的化合物。
通常,通过使光学膜中含有紫外线吸收剂来抑制聚酰胺酰亚胺树脂的劣化。而另一方面,如上文所述,包含本发明的聚酰胺酰亚胺树脂而成的光学膜虽然也可以包含紫外线吸收剂,但即使不含紫外线吸收剂,也能呈现优异的耐光性。因此,能够使紫外线吸收剂的含量相对于光学膜100质量份而言优选低于1质量份,更优选为0.5质量份以下,进一步优选为0.1质量份以下。
光学膜可以还含有除无机材料、紫外线吸收剂以外的其他添加剂。作为其他添加剂,例如,可举出抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、pH调节剂、二氧化硅分散剂、润滑剂、增稠剂、及流平剂等。含有其他添加剂时,其含量相对于光学膜的质量而言优选为0.005~20质量%,更优选为0.01~15质量%,进一步优选为0.1~10质量%左右。
光学膜的厚度可根据用途适当地选择,优选为25μm以上,更优选为30μm以上,优选为100μm以下,更优选为80μm以下,进一步优选为60μm以下,可以是这些上限与下限的任意组合。光学膜的厚度例如可使用测微计来测定。
光学膜的黄色度优选为8以下,更优选为5以下,进一步优选为3以下,尤其优选为2以下,特别优选为1以下。光学膜的黄色度为上述的上限以下时,透明性变得良好,在用于例如图像显示装置的前面板的情况下,能有助于高的视觉辨认性。另外,黄色度通常为-5以上,优选为-2以上。需要说明的是,对于黄色度(YI值),可以使用紫外可见近红外分光光度计,测定相对于300~800nm的光的透过率,求出三刺激值(X、Y、Z),基于YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y的式子算出。
光学膜的耐光性试验前后的黄色度的变化量(ΔYI)优选为2.5以下,更优选为2.0以下,进一步优选为1.5以下,特别优选为1.0以下。耐光性试验是向膜连续照射紫外线24小时的试验,YI的测定可与上述黄色度的测定方法同样地测定。ΔYI可通过例如实施例中记载的方法测定。
对于光学膜而言,厚度50μm时的全光线透过率优选为80%以上,更优选为85%以上,进一步优选为90%以上。全光线透过率为上述的下限以上时,透明性变得良好,在用于例如图像显示装置的前面板的情况下,能有助于高的视觉辨认性。另外,全光线透过率的上限通常为100%以下。需要说明的是,全光线透过率例如可按照JIS K 7105:1981、使用雾度计算机来测定,例如可通过实施例中记载的方法测定。
光学膜的雾度优选为3.0%以下,更优选为2.0%以下,进一步优选为1.0%以下。光学膜的雾度为上述的上限以下时,透明性变得良好,在用于例如图像显示装置的前面板的情况下,能有助于高的视觉辨认性。另外,雾度的下限通常为0.01%以上。需要说明的是,雾度例如可利用雾度计算机来测定。
<光学膜(A)的制造方法>
对于包含本发明的聚酰胺酰亚胺树脂而成的光学膜而言,没有特别限定,例如可通过包括以下工序的方法来制造:
(a)制备包含前述聚酰胺酰亚胺树脂的液体(有时称为聚酰胺酰亚胺清漆)的工序(清漆制备工序);
(b)将聚酰胺酰亚胺清漆涂布于基材而形成涂膜的工序(涂布工序);及
(c)使所涂布的液体(涂膜)干燥而形成光学膜的工序(膜形成工序)。
在清漆制备工序中,将前述聚酰胺酰亚胺树脂溶解于溶剂,根据需要添加前述添加剂等并搅拌混合,由此制备聚酰胺酰亚胺清漆。
用于制备清漆的溶剂只要能将聚酰胺酰亚胺树脂溶解即可,没有特别限定。作为所述溶剂,例如,可举出<聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法>项中例示的溶剂。这些溶剂中,可优选使用酰胺系溶剂或内酯系溶剂。这些溶剂可以单独使用或组合两种以上而使用。聚酰胺酰亚胺清漆的固态成分浓度优选为1~25质量%,更优选为5~15质量%。
涂布工序中,利用已知的涂布方法,在基材上涂布聚酰胺酰亚胺清漆而形成涂膜。作为已知的涂布方法,例如可举出线棒涂布法、逆式涂布、凹版涂布等辊涂法、模涂法、逗号涂布法、唇式涂布法、旋涂法、丝网涂布法、喷注式涂布法、浸涂法、喷雾法、流延成型法等。
膜形成工序中,通过将涂膜干燥,并从基材剥离,从而能够形成光学膜。剥离后可以进一步设置将光学膜干燥的工序。涂膜的干燥通常可以于50~350℃的温度进行。根据需要,可以在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。
作为基材的例子,可举出SUS等金属带、及PET膜、PEN膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、其他聚酰胺酰亚胺膜等树脂膜。其中,从耐热性优异的观点考虑,优选为PET膜、PEN膜等,进而,从与光学膜的成膜时密合性、易剥离性及成本的观点考虑,更优选为PET膜。
<光学膜(B)>
本发明包括包含下述聚酰胺酰亚胺树脂的光学膜(有时称为光学膜(B)),所述聚酰胺酰亚胺树脂包含式(1)及式(2b)表示的结构单元,
[式(1)及式(2b)中,X及L各自独立地表示2价有机基团,Y表示4价有机基团]
所述光学膜的波长420nm处的透光率为70%以上,且波长375nm处的透光率为5%以下。
本发明的光学膜的波长420nm处的透过率为80%以上,且波长375nm处的透过率为5%以下,因此,能有效吸收紫外光,能呈现优异的耐光性。
从容易提高光学膜的耐光性的观点考虑,波长420nm处的透光率优选为80%以上,更优选为85%以上,波长375nm处的透光率优选为3%以下,更优选为1%以下。需要说明的是,透光率可使用紫外可见近红外分光光度计测定,例如可通过实施例中记载的方法测定。
构成聚酰胺酰亚胺树脂的式(1)表示的结构单元与上述<聚酰胺酰亚胺树脂>项中记载的式(1)表示的结构单元同样。
式(2b)中,L各自独立地由L1或L2表示。L1与式(2)中的Z相同,L2为除Z之外的2价有机基团。L2优选为可以被碳原子数为1~8的烃基、碳原子数为1~6的烷氧基或经氟取代的碳原子数为1~8的烃基取代的、碳原子数为4~40的有机基团,更优选表示可以被碳原子数为1~8的烃基或经氟取代的碳原子数为1~8的烃基取代的、具有环状结构的碳原子数为4~40的2价有机基团。作为环状结构,可举出脂环或芳香环。作为L2的有机基团,可举出式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的化学键中不相邻的两个被替换为氢原子而得到的基团、碳原子数为6以下的2价链式烃基。这些中,作为L而采用L1(2价杂环)时,容易将波长420nm处的透过率调整为80%以上、并且将波长375nm处的透过率调整为5%以下。需要说明的是,与L1对应的优选的2价杂环也与<聚酰胺酰亚胺树脂>项中记载的关于Z的优选2价杂环相同,即,作为L1,优选为含有硫原子的2价杂环,更优选为式(a)表示的2价杂环。本发明的一实施方式中,聚酰胺酰亚胺树脂各自可包含多种L,多种L可以相互相同或不同。
本发明的光学膜中,为了将波长420nm处的透过率调整为70%以上、并且将波长375nm处的透过率调整为5%以下,可以采用使其含有在波长370~400nm处具有吸光度的紫外线吸收剂的方法。但是,对于本发明的光学膜而言,通过包含式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂,从而即使不含紫外线吸收剂,也能呈现优异的耐光性,因此,能够使紫外线吸收剂的含量相对于光学膜100质量份而言优选低于1质量份,更优选为0.5质量份以下,进一步优选为0.1质量份以下,特别优选为0质量份。作为紫外线吸收剂,可举出<光学膜(A)>项中记载的紫外线吸收剂。
此外,本发明的光学膜的耐热性也优异,因此,即使被暴露于高温环境下,也能维持优异的耐光性,能有效抑制膜的变色。
本发明的光学膜中,除了紫外线吸收剂之外,可以还包含无机材料、其他添加剂等。作为无机材料或其他添加剂,可举出<光学膜(A)>项中记载的无机材料或其他添加剂。无机材料或其他添加剂的含量也可采用<光学膜(A)>项中记载的含量。
聚酰胺酰亚胺树脂的制造、光学膜的制造可以参照上述<聚酰胺酰亚胺树脂的制造>及上述<光学膜(A)的制造方法>进行。
<层叠体>
本发明的光学膜可以为单层或层叠体,可以将本发明的光学膜直接使用,也可以进一步以与其他膜、层的层叠体的形式使用。本发明中,光学膜为层叠体时,包含层叠于光学膜的一面或两面上的全部层在内而称为光学膜。需要说明的是,方便起见,有时也将层叠体形态的光学膜称为层叠体。
本发明的光学膜为层叠体时,可以在光学膜的至少一个面上具有1层以上的功能层。作为功能层,例如可举出紫外线吸收层、硬涂层、底涂层、气体阻隔层、粘合层、色相调节层、折射率调节层等。功能层可以单独使用或组合两种以上而使用。
本发明的光学膜可以制成与以下所示的保护膜等的层叠体。即,本发明的光学膜可以在至少一个面包含保护膜等。在光学膜的一面或两面具有功能层的情况下,可以在功能层的表面具有保护膜。
保护膜可被贴合于光学膜的无支承体的面。将层叠体卷绕成卷状时存在粘连等卷绕性的问题的情况下,可以除了上述之外,还在支承体的与光学膜呈相反侧的面上贴合保护膜。被贴合于光学膜的保护膜是用于暂时保护光学膜表面的膜,只要是能保护光学膜表面的可剥离的膜即可,没有特别限定。例如,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂膜;聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、丙烯酸系树脂膜等,优选选自由聚烯烃系树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜及丙烯酸系树脂膜组成的组。在层叠体(光学膜)的两面包含保护膜时,各面的保护膜相互可以相同,也可以不同。
保护膜的厚度没有特别限定,通常为10~100μm,优选为10~80μm,更优选为10~50μm。在层叠体(光学膜)的两面包含保护膜时,各面的保护膜的厚度可以相同,也可以不同。
(层叠体膜卷)
本说明书中,将上述层叠体(例如支承体、光学膜及根据需要使用的保护膜)以卷状卷绕于卷芯而得到的产物称为层叠体膜卷。对于层叠体膜卷而言,在连续进行制造时,由于空间等的限制,常常暂且以膜卷的形式保存,层叠体膜卷也是其中之一。在层叠体膜卷的形态下,层叠体被较牢固地卷紧,因此,支承体上的白浊原因物质将会容易被转印至光学膜上。但是,若使用本发明的具有规定的水接触角的支承体,则来自支承体的白浊物质不易被转印至光学膜,即使其以层叠体膜卷形式被卷紧,也不易产生白浊。
作为构成层叠体膜卷的卷芯的材料,例如可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂等合成树脂;铝等金属;纤维增强塑料(FRP:使塑料中含有玻璃纤维等纤维而提高了强度的复合材料)等。卷芯成为圆筒状或圆柱状等形状,其直径例如为80~170mm。另外,膜卷的直径(卷绕后的直径)没有特别限制,通常为200~800mm。
<柔性显示装置>
本发明包括具备前述光学膜的柔性显示装置。该柔性显示装置(光学层叠体)可以在前述光学膜的一个面进一步包含选自由偏光板及触摸传感器组成的组中的一个层。即,本发明的柔性显示装置可以还具备触摸传感器及/或偏光板。如上文所述,在柔性显示装置中,本发明的光学膜作为前面板(窗膜)使用。因此,有时将本发明的光学膜称为窗膜。窗膜可以具备窗硬涂层。另外,前述窗膜可以根据需要间隔着粘结层而具备偏光板或触摸传感器。
在前述窗膜或前述偏光板的至少一面上,可以具备围绕着框而印刷的有色的遮光图案,前述遮光图案可以为单层或多层的形态。另外,在前述窗膜的一面上,也可直接或间隔着粘结层而接合偏光板。例如,前述偏光板可以连续地延长至前述非显示区域或边框部,也可以是包含聚乙烯醇系偏光片及被贴合于前述聚乙烯醇系偏光片的至少一面的保护膜的通常的偏光板。
作为本发明的一方式,为在前述窗膜的一面上一体化地形成有偏光板及触摸传感器的结构,偏光板及触摸传感器的配置顺序没有限制,可以按照窗膜、偏光板、触摸传感器及显示面板的顺序配置,也可按照窗膜、触摸传感器、偏光板及显示面板的顺序配置。在按照窗膜、偏光板、触摸传感器及显示面板的顺序配置的情况下,在从观看侧观察图像显示装置时,触摸传感器存在于偏光板的下侧,因此,具有触摸传感器的图案不易被观察到的优点。在这种情况下,触摸传感器的基板的正面相位差优选为±2.5nm以下。作为这样的原材料,作为无拉伸膜,例如,可以是选自由三乙酰纤维素、三乙酰纤维素、环烯烃、环烯烃共聚物、聚降冰片烯共聚物等原材料组成的组中的1种以上的原材料的膜。另一方面,也可具有无触摸传感器的基板、而仅将图案转印至窗膜及偏光板的结构。
前述偏光板及触摸传感器可通过透明粘合剂层或透明粘接剂层配置于窗膜与显示面板之间,优选透明粘合剂层。按照窗膜、偏光板、触摸传感器及显示面板的顺序配置的情况下,透明粘合层可位于窗膜与偏光板之间、触摸传感器与显示面板之间。按照窗膜、触摸传感器、偏光板及显示面板的顺序配置的情况下,透明粘合剂层可位于窗膜与触摸传感器之间、触摸传感器与偏光板之间、偏光板与显示面板之间。
前述透明粘合层的厚度没有特别限定,例如可以为1~100μm。基于本发明的透明粘合层中,下部粘合层的厚度为上部粘合层的厚度以上,在-20~80℃时粘弹性为0.2MPa以下是优选的。在该情况下,能减少由于触摸传感器与显示面板间的干涉而产生的噪声(noise),能缓和弯曲时的界面应力,能抑制上下部的基材的破坏。从在抑制粘合剂的凝聚破坏的同时缓和界面应力的方面考虑,更优选地,前述粘弹性可以为0.01~0.15MPa。
(偏光板)
可层叠于前述窗膜的偏光板可以是单独的偏光片或具备偏光片及被贴合于其至少一面的保护膜的结构。前述偏光板的厚度没有特别限定,例如可以为100μm以下。厚度为100μm以下时,柔软性不易下降。在前述范围内时,例如可以为5~100μm。
前述偏光片可以是通过包括针对聚乙烯醇系膜进行溶胀、染色、交联、拉伸、水洗、干燥等步骤的工序而制造的本领域中通常使用的膜型偏光片,作为又一例,可涂布液晶涂布用组合物作为偏光涂布层而形成。前述液晶涂布用组合物为涂布层形成组合物,可包含聚合性液晶化合物及二色性染料。前述偏光涂布层例如可通过以下方式制造:在基材上涂布取向膜形成组合物,赋予取向性,形成取向膜,在前述取向膜上涂布包含液晶化合物及二色性染料的涂布层形成组合物,形成液晶涂布层。这样的偏光涂布层与包含通过粘接剂被贴合于聚乙烯醇系偏光片两面的保护膜的偏光板相比,能形成较薄的厚度。前述偏光涂布层的厚度通常可以为0.5~10μm,优选为2~4μm。
(取向膜形成组合物)
前述取向膜形成组合物可以包含该领域中通常使用的取向剂、光聚合引发剂及溶剂。作为前述取向剂,可以没有特别限制地使用该领域中通常使用的取向剂。例如,可使用聚丙烯酸酯系高分子、聚酰胺酸、聚酰亚胺系高分子或包含肉桂酸酯基的高分子作为取向剂,在应用于光取向的情况下,优选使用包含肉桂酸酯基的高分子。
对于前述取向膜形成组合物的涂布而言,例如可举出旋涂法、挤出成型法、浸涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂布、微凹版涂布等,优选利用在线涂布方式。涂布前述取向膜形成组合物及根据需要进行干燥后,进行取向处理。关于前述取向处理,可以没有限制地采用该领域中公知的多种方法,优选可利用光取向膜化。光取向膜通常可通过将包含具有光反应性基团的聚合物或单体和溶剂的光取向膜形成用组合物涂布于基材并照射偏振光(优选为偏振UV光)而得到。从可通过选择照射的偏振光的偏振方向来任意地控制取向限制力的方向的方面考虑,进一步优选光取向膜。
前述光取向膜的厚度通常为10~10,000nm,优选为10~1,000nm,更优选为10~500nm。光取向膜的厚度在前述的范围内时,能充分呈现取向限制力。
(偏光涂布层形成组合物)
偏光涂布层可通过涂布偏光涂布层形成组合物而形成。具体而言,偏光涂布层形成组合物为除了包含二色性色素之外还包含成为主体化合物的1种以上聚合性液晶(以下,有时称为聚合性液晶(B))的组合物(以下,有时称为组合物B)。
所谓“二色性色素”,是指具有分子的长轴方向的吸光度与短轴方向的吸光度不同的性质的色素。二色性色素没有限制,只要是具有这样的性质的色素即可,可以是染料,也可以是颜料。可以将2种以上染料组合使用,也可将2种以上颜料组合使用,也可将染料和颜料组合使用。
二色性色素优选在300~700nm的范围内具有最大吸收波长(λMAX)。作为这样的二色性色素,可举出吖啶色素、噁嗪色素、酞菁色素、萘色素、偶氮色素及蒽醌色素,其中优选偶氮色素。作为偶氮色素,可举出单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素及茋(stilbene)偶氮色素,优选双偶氮色素及三偶氮色素。
聚合性液晶(B)所呈现的液晶状态优选为近晶相,从能制造取向有序度较高的偏光层这方面考虑,更优选为高阶近晶相。将呈现近晶相的聚合性液晶(B)称为聚合性近晶型液晶化合物。聚合性液晶(B)可以单独使用或组合使用。另外,在组合2种以上聚合性液晶的情况下,优选至少1种为聚合性液晶(B),更优选2种以上为聚合性液晶(B)。通过组合,有时即使在液晶-结晶相变温度以下的温度下也能暂时保持液晶性。聚合性液晶(B)例如可利用Lub等.Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,115,321-328(1996)或日本专利第4719156号等中记载的已知方法来制造。组合物B中的二色性色素的含量可根据二色性色素的种类等适当调节,相对于聚合性液晶(B)100质量份而言,优选为0.1质量份以上且50质量份以下,更优选为0.1质量份以上且20质量份以下,进一步优选为0.1质量份以上且10质量份以下。二色性色素的含量为前述范围内时,能在不扰乱聚合性液晶(B)的取向的情况下进行聚合,另外,妨碍聚合性液晶(B)的取向的趋势小。
组合物B优选包含溶剂。通常,由于近晶型液晶化合物的粘度高,因而包含溶剂的组合物容易涂布,结果,大多情况下容易进行偏光膜的形成。作为溶剂,可举出与前述的取向性聚合物组合物中包含的溶剂同样的溶剂,可根据聚合性液晶(B)及二色性色素的溶解性适当选择。相对于组合物B的总量而言,溶剂的含量优选为50~98质量%。换言之,组合物B中的固态成分优选为2~50质量%。
组合物B优选含有1种以上的流平剂。流平剂具有调整组合物B的流动性、使通过涂布组合物B而得到的涂布膜更平坦的功能,具体而言,可举出表面活性剂。组合物B含有流平剂时,相对于聚合性液晶100质量份而言,其含量优选为0.05质量份以上且0.05质量份以下,更优选为0.05质量份以上且3质量份以下。流平剂的含量为前述的范围内时,存在以下趋势:容易使聚合性液晶进行水平取向,另外,得到的偏光层变得更平滑。相对于聚合性液晶而言的流平剂的含量在前述的范围内时,存在不太会在得到的偏光层中产生不均的趋势。
组合物B优选含有1种以上的聚合引发剂。聚合引发剂是能引发聚合性液晶(B)的聚合反应的化合物,从能在较低温度条件下引发聚合反应这方面考虑,优选光聚合引发剂。具体而言,可举出能通过光的作用而产生活性自由基或酸的光聚合引发剂,其中,优选通过光的作用产生自由基的光聚合引发剂。作为聚合引发剂,可举出苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、三嗪化合物、碘鎓盐及锍盐。
组合物B含有聚合引发剂时,其含量可根据该组合物中含有的聚合性液晶的种类及其量适当调节,相对于聚合性液晶100质量份而言,优选为0.1~30质量份,更优选为0.5~10质量份,进一步优选为0.5~8质量份。聚合引发剂的含量在该范围内时,能在不扰乱聚合性液晶(B)的取向的情况下进行聚合。组合物B含有光聚合引发剂时,前述组合物可以进一步含有光敏化剂。组合物B含有光聚合引发剂及光敏化剂时,能进一步促进该组合物中含有的聚合性液晶的聚合反应。光敏化剂的使用量可根据光聚合引发剂及聚合性液晶的种类及其量适当调节,相对于聚合性液晶100质量份而言,优选为0.1~30质量份,更优选为0.5~10质量份,进一步优选为0.5~8质量份。
为了更稳定地进行聚合性液晶的聚合反应,组合物B可以含有适量的阻聚剂,由此,将会容易控制聚合性液晶的聚合反应的进行程度。组合物B含有阻聚剂时,其含量可根据聚合性液晶的种类及其量、及光敏化剂的使用量等适当调节,相对于聚合性液晶100质量份而言,优选为0.1~30质量份,更优选为0.5~10质量份,进一步优选为0.5~8质量份。阻聚剂的含量在该范围内时,能在不扰乱聚合性液晶的取向的情况下进行聚合。
(偏光涂布层的制作方法)
偏光涂布层通常可通过将偏光涂布层形成组合物涂布于实施了取向处理的基材上、使得到的涂布膜中的聚合性液晶聚合而形成。涂布前述偏光涂布层形成组合物的方法没有限制。作为取向处理,可举出上文例举的方法。通过涂布偏光涂布层形成组合物,在得到的涂布膜中所含的聚合性液晶不聚合的条件下将溶剂干燥除去,从而形成干燥被膜。作为干燥方法,可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法。聚合性液晶为聚合性近晶型液晶化合物时,优选使干燥被膜中包含的聚合性近晶型液晶化合物的液晶状态成为向列相(向列型液晶状态),然后转变成近晶相。为了经由向列相而形成近晶相,例如,可采用下述这样的方法:将干燥被膜加热至干燥被膜中包含的聚合性近晶型液晶化合物相变至向列相的液晶状态的温度以上,接下来,冷却至聚合性近晶型液晶化合物呈现近晶相的液晶状态的温度。接下来,对在使干燥被膜中的聚合性液晶的液晶状态成为近晶相后、在保持近晶相的液晶状态的状态下使聚合性液晶进行光聚合的方法进行说明。光聚合中,向干燥被膜照射的光可根据前述干燥被膜中包含的光聚合引发剂的种类、聚合性液晶的种类(特别是聚合性液晶所具有的光聚合基团的种类)及其量适当选择,作为其具体例,可举出选自由可见光、紫外光及激光组成的组中的活性能量射线。这些中,从容易控制聚合反应的进行这方面、可使用在本领域中广泛使用的光聚合装置作为光聚合装置这方面考虑,优选紫外光。通过进行光聚合,在聚合性液晶保持近晶相、优选高阶近晶相的液晶状态的状态下进行聚合,从而形成偏光层。
(相位差涂布层)
本发明的一实施方式中,偏光板可以包含相位差涂布层。根据光学特性,将相位差涂布层统称为λ/2层、λ/4层、正C层等。相位差涂布层例如可通过以下方式形成:在实施了取向处理的基材膜上涂布包含液晶化合物的涂布层形成组合物而形成液晶涂布层,然后介由粘接层将液晶涂布层与偏光板贴合,然后将基材膜剥离;但不限于该方法。作为基材膜,可使用作为保护膜而例举的高分子膜,也可在形成取向膜之前,对形成取向膜及相位差层的一侧的基材面实施表面处理。前述取向膜形成组合物及其涂布及干燥方法等与在偏光涂布层中说明的同样,因此,为了避免重复,省略记载。关于涂布层形成组合物的组成,除了不包含二色性染料之外,与前述偏光涂布层中说明的同样。另外,前述涂布层形成组合物的涂布、干燥及固化方法等也与前述偏光涂布层中说明的同样,因此,为了避免重复,省略记载。
相位差涂布层的厚度通常可以为0.5~10μm,优选为1~4μm。
本发明的一实施方式中,对于相位差涂布层而言,可通过该涂布层的厚度、聚合性液晶化合物的取向状态等来调节光学特性。具体而言,通过调节相位差涂布层的厚度,能制作赋予所期望的面内相位差的相位差涂布层。面内相位差值(面内延迟值,Re)是由数学式(1)定义的值,为了得到所期望的Re,优选调节Δn和膜厚(d)。
Re=d×Δn(λ)…数学式(1)(此处Δn=nx-ny)
(数学式(1)中,Re表示面内相位差值,d表示相位差涂布层的厚度,Δn表示双折射率。考虑到通过聚合性液晶化合物的取向而形成的折射率椭球的情况下,如下所述地定义3个方向的折射率、即nx、ny及nz。nx表示相位差层所形成的折射率椭球中的与基材平面平行的方向的主折射率。ny表示相位差层所形成的折射率椭球中的与基材平面平行、且与nx的方向正交的方向的折射率。nz表示相位差层所形成的折射率椭球中的与基材平面垂直的方向的折射率。相位差层为λ/4层时,面内相位差值Re(550)通常为113~163nm的范围,优选为130~150nm的范围。相位差层为λ/2层时,Re(550)为250~300nm的范围,优选为250~300nm的范围。)
另外,根据聚合性液晶化合物的取向状态,可制作呈现厚度方向的相位差的相位差层。所谓呈现厚度方向的相位差,表示数学式(2)中厚度方向的相位差值Rth为负的特性。
Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d…数学式(2)
(数学式(2)中,nx、ny、nz及d与前述的定义相同。)
正C层的面内相位差值Re(550)通常为0~10nm的范围,优选为0~5nm的范围,厚度方向的相位差值Rth通常为-10~-300nm的范围,优选为-20~-200nm的范围。本发明的偏光板可具有2层以上的相位差涂布层,具有2层相位差涂布层时,可以是下述情况:第1相位差涂布层是用于制作圆偏振光的λ/4层,第2相位差涂布层是用于改善倾斜时观察到的颜色的正C层。另外,也可以是下述情况:第1相位差涂布层是用于改善倾斜时观察到的颜色的正C层,第2相位差涂布层是用于制作圆偏振光的λ/4层。
(粘接剂或粘合剂)
本发明的一实施方式中,偏光涂布层与第1相位差涂布层、或第1相位差涂布层与第2相位差涂布层可介由粘合剂或粘接剂而贴合。作为形成粘接剂层的粘接剂,可使用水系粘接剂、活性能量射线固化性粘接剂或热固性粘接剂,优选为水系粘接剂、活性能量射线固化性粘接剂。作为粘合剂层,可使用后述的粘合剂层。
作为水系粘接剂,可举出由聚乙烯醇系树脂水溶液形成的粘接剂、水系二液型氨基甲酸酯系乳液粘接剂等。其中,优选使用由聚乙烯醇系树脂水溶液形成的水系粘接剂。作为聚乙烯醇系树脂,除了对作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯进行皂化处理而得到的乙烯醇均聚物之外,也可使用对乙酸乙烯酯与可与其共聚的其他单体的共聚物进行皂化处理而得到的聚乙烯醇系共聚物、或将它们的羟基进行部分改性而得到的改性聚乙烯醇系聚合物等。水系粘接剂可以包含醛化合物(乙二醛等)、环氧化合物、三聚氰胺系化合物、羟甲基化合物、异氰酸酯化合物、胺化合物、多价金属盐等交联剂。
使用水系粘接剂时,优选在贴合涂布层后,实施用于将水系粘接剂中包含的水除去的干燥工序。
上述活性能量射线固化性粘接剂是指含有通过紫外线、可见光、电子束、X射线这样的活性能量射线的照射而进行固化的固化性化合物的粘接剂,优选为紫外线固化性粘接剂。
上述固化性化合物可以为阳离子聚合性的固化性化合物、自由基聚合性的固化性化合物。作为阳离子聚合性的固化性化合物,可举出例如环氧系化合物(在分子内具有1个或2个以上的环氧基的化合物)、氧杂环丁烷系化合物(在分子内具有1个或2个以上的氧杂环丁烷环的化合物)、或它们的组合。作为自由基聚合性的固化性化合物,可举出例如(甲基)丙烯酸系化合物(在分子内具有1个或2个以上的(甲基)丙烯酰基氧基的化合物)、具有自由基聚合性的双键的其他乙烯基系化合物、或它们的组合。可以并用阳离子聚合性的固化性化合物和自由基聚合性的固化性化合物。活性能量射线固化性粘接剂通常还包含用于引发上述固化性化合物的固化反应的阳离子聚合引发剂及/或自由基聚合引发剂。
在贴合涂布层时,为了提高粘接性,可以对进行粘接的面的至少任一方的贴合面实施表面活化处理。作为表面活化处理,可举出电晕处理、等离子体处理、放电处理(辉光放电处理等)、火焰处理、臭氧处理、UV臭氧处理、电离活性射线处理(紫外线处理、电子束处理等)这样的干式处理;使用了水、丙酮等溶剂的超声波处理、皂化处理、锚涂处理这样的湿式处理。这些表面活化处理可以单独进行,也可组合2种以上。
前述粘接层的厚度可根据其粘接力来调节,可以优选为0.1~10μm,更优选为1~5μm。本发明的一实施方式中,在使用多层前述粘接层的结构的情况下,可利用相同的材料或不同的材料制造,可具有相同的厚度或不同的厚度。
粘合剂层可由以(甲基)丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚硅氧烷系树脂、聚乙烯基醚系树脂这样的树脂为主成分的粘合剂组合物构成。其中,优选为以透明性、耐气候性、耐热性等优异的聚酯系树脂或(甲基)丙烯酸系树脂为基础聚合物的粘合剂组合物。粘合剂组合物可以为活性能量射线固化型、热固化型。
作为本发明中使用的粘合剂树脂,通常,可使用重均分子量为300,000~4,00,000的范围的粘合剂树脂。考虑到耐久性、特别是耐热性,重均分子量优选为500,000~3,000,00,更优选为650,000~2,000,000。重均分子量大于300,000时,从耐热性方面考虑是优选的,重均分子量小于4,000,000时,从贴合性、粘接力下降方面考虑也是优选的。需要说明的是,重均分子量是指利用GPC(凝胶渗透色谱)测定、通过按照聚苯乙烯换算而算出的值。
此外,粘合剂组合物中,可含有交联剂。作为交联剂,可使用有机系交联剂、多官能性金属螯合物。作为有机系交联剂,可举出异氰酸酯系交联剂、过氧化物系交联剂、环氧系交联剂、亚胺系交联剂等。多官能性金属螯合物为多价金属以共价键或配位键与有机化合物键合而得到的产物。作为多价金属原子,可举出Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作为发生共价键键合或配位键键合的有机化合物中的原子,可举出氧原子等,作为有机化合物,可举出烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
含有交联剂时,相对于粘合剂树脂100质量份而言,其使用量优选为0.01~20质量份,更优选为0.03~10质量份。需要说明的是,交联剂超过0.01质量份时,存在粘合剂层的凝聚力不会不足的趋势,在加热时产生发泡的可能性小,另一方面,少于20质量份时,耐湿性充分,在可靠性试验等中不易发生剥离。
作为添加剂,优选配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,可举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧基结构的硅化合物;3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基的硅化合物;3-氯丙基三甲氧基硅烷;含乙酰乙酰基的三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酸系基团的硅烷偶联剂;3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。硅烷偶联剂能赋予耐久性、特别是在加湿环境下抑制剥离的效果。相对于粘合剂树脂100质量份而言,硅烷偶联剂的使用量优选为1质量份以下,更优选为0.01~1质量份,进一步优选为0.02~0.6质量份。
此外,粘合剂组合物可含有其他已知的添加剂,例如,根据使用的用途,可以向粘合剂组合物中适当地添加着色剂、颜料等粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、粘合性赋予剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、防老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒子状、箔状物等。另外,可以在可控制的范围内采用添加有还原剂的氧化还原体系。
粘合剂层的厚度没有特别限制,例如为1~100μm左右,优选为2~50μm,更优选为3~30μm。通过使粘合剂层的厚度变薄,粘合剂层中的酸的总量下降。由此,酸性成分将会不易腐蚀基板的布线。另外,第2层所具有的粘合剂层可根据嵌合的柔性印刷基板的厚度来调整。
(保护层)
本发明的一实施方式中,前述偏光板可以是具有至少一层以上的保护层的形态,可位于形成了偏光板的偏光片的一面,或者,在偏光片具有相位差层的情况下,可位于相位差层的与偏光片相反的面。
作为保护层,没有特别限制,只要是透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的膜即可。具体而言,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系膜;二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素系膜;聚碳酸酯系膜;聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸系膜;聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯系膜;环烯烃、环烯烃共聚物、聚降冰片烯、聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物等聚烯烃系膜;氯乙烯系膜;尼龙、芳香族聚酰胺等聚酰胺系膜;酰亚胺系膜;砜系膜;聚醚酮系膜;聚苯硫醚系膜;乙烯醇系膜;偏二氯乙烯系膜;乙烯醇缩丁醛系膜;芳基化物系膜;聚甲醛系膜;氨基甲酸酯系膜;环氧系膜;聚硅氧烷系膜等。这些中,考虑到偏光特性或耐久性,特别优选具有利用碱等进行了皂化的表面的纤维素系膜。另外,保护层可以是兼具相位差功能这样的光学补偿功能的层。
前述保护层可以是对与前述偏光片或前述相位差涂布层粘接的面实施了用于提高粘接力的易粘接处理的保护层。易粘接处理没有特别限定,只要是能提高粘接力的处理即可,例如可举出底涂处理、等离子体处理、电晕处理等干式处理;碱处理(皂化处理)等化学处理;低压UV处理等。
(触摸传感器)
触摸传感器具有基材、被设置在基材上的下部电极、与下部电极相对的上部电极、被下部电极和上部电极夹持的绝缘层。
基材可采用各种树脂膜,只要是具有透光性的挠性树脂膜即可。例如,作为基材,可使用上述的作为透明基材的材料而例示的膜。
下部电极例如在俯视下具有正方形状的多个小电极。多个小电极排列成矩阵状。
另外,对于多个小电极而言,沿小电极的一条对角线方向相邻的小电极彼此连接,形成多个电极列。多个电极列在端部相互连接,能检测到相邻的电极列间的电容。
上部电极例如在俯视下具有正方形状的多个小电极。多个小电极在俯视下于未配置下部电极的位置上互补地排列成矩阵状。即,上部电极与下部电极在俯视下无间隙地配置。
另外,对于多个小电极而言,沿小电极的另一条对角线方向相邻的小电极彼此连接,形成多个电极列。多个电极列在端部相互连接,能检测到相邻的电极列间的电容。
绝缘层将下部电极与上部电极绝缘。关于绝缘层的形成材料,可使用作为触摸传感器的绝缘层的材料通常为人所知的材料。
需要说明的是,本实施方式中,对触摸传感器为所谓的投影型静电电容方式的触摸传感器的例子进行了说明,但也可在不损害发明的效果的范围内采用薄膜电阻方式等其他方式的触摸传感器。
(遮光图案)
前述遮光图案可作为窗膜或可应用窗膜的显示装置的边框(bezel)或外壳(housing)的至少一部分而提供。例如,有时通过遮光图案将前述显示装置的各布线隐藏,使使用者观察不到。遮光图案的颜色及/或材质没有特别限制,可由具有黑色、白色、金色等多种颜色的树脂物质形成。例如,遮光图案可由混合有用于呈现颜色的颜料的丙烯酸系树脂、酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯、聚硅氧烷等树脂物质形成。前述遮光图案的材质及厚度可以考虑窗膜或显示装置的保护及柔性特性来确定。另外,它们可以单独使用,或者也可以以2种以上的混合物的形式使用。
实施例
以下,通过实施例进一步详细地说明本发明。对于例中的“%”及“份”而言,只要没有特别记载,是指质量%及质量份。首先对评价方法进行说明。
<重均分子量(Mw)的测定>
凝胶渗透色谱(GPC)测定
(1)前处理方法
以使实施例及比较例中得到的聚酰胺酰亚胺树脂的DMF洗脱液(10mmol/L溴化锂溶液)成为浓度2mg/mL的方式进行添加,于80℃一边搅拌一边加热30分钟,冷却后,用0.45μm膜滤器进行过滤,将所得溶液作为测定溶液。
(2)测定条件
柱:TOSOH(株)制TSKgelα-2500((7)7.8mm直径×300mm)×1根,α-M((13)7.8mm直径×300mm)×2根
洗脱液:DMF(添加有10mmol/L的溴化锂)
流量:1.0mL/分钟
检测器:RI检测器
柱温:40℃
进样量:100μL
分子量标准:标准聚苯乙烯
<厚度的测定>
实施例及比较例中得到的光学膜的厚度使用测微计((株)Mitutoyo制“ID-C112XBS”)进行测定。
<透光率的测定>
使用日本分光(株)制的紫外可见近红外分光光度计V-670,测定实施例及比较例中得到的光学膜的相对于300~800nm的光的透过率。根据测定结果,读取375nm及420nm处的透光率。
<黄色度(YI)的测定>
按照JIS K 7373:2006,使用日本分光(株)制的紫外可见近红外分光光度计V-670,测定实施例及比较例中得到的光学膜的黄色度(Yellow Index(黄色指数):YI)。在无膜的状态下进行本底测定后,将膜设置于样品架,测定相对于300~800nm的光的透过率,求出三刺激值(X、Y、Z)。基于下式算出YI。
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
<ΔYI的测定>
针对实施例及比较例中得到的光学膜,进行以下的耐光性试验,算出耐光性试验前后的YI的变化量作为ΔYI。
(耐光性试验)
使用Atlas制UVCON(灯:UVB313nm),以向在光学膜的制膜时未与支承体(基材)接触的面照射光的方式进行设置,向膜照射光24小时。
ΔYI值越小,则耐光性试验前后的黄色度(YI)的变化量越小,表示耐光性高。
<实施例1>
[聚酰胺酰亚胺树脂(1)的制备]
在氮气氛下,向具备搅拌叶片的1L可分离式烧瓶中添加2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)14.20g(44.34mmol)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)250.00g,于室温一边搅拌一边使TFMB溶解于DMAc中。接下来,向烧瓶中添加4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)7.96g(18.00mmol),于室温搅拌3小时。其后,向烧瓶中加入2,5-噻吩二甲酰氯(TDOC)5.62g(26.88mmol),于室温搅拌1小时。接着,向烧瓶中加入4-甲基吡啶2.50g(26.84mmol)和乙酸酐12.80g(125.38mmol),于室温搅拌30分钟后,使用油浴升温至70℃,进而搅拌3小时,得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温,以线状投入大量的甲醇中,将析出的沉淀物取出,在甲醇中浸渍6小时后,用甲醇进行清洗。接下来,于60℃进行沉淀物的减压干燥,得到聚酰胺酰亚胺树脂(1)。聚酰胺酰亚胺树脂(1)的重均分子量(Mw)为740,000。
[光学膜(1)的制造]
向得到的聚酰胺酰亚胺树脂(1)中,以浓度成为10质量%的方式加入DMAc,制作聚酰胺酰亚胺清漆(1)。使用涂布器将得到的聚酰胺酰亚胺清漆(1)以自支撑膜的厚度成为50μm的方式涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制,商品名“A4100”)的平滑面上,于50℃干燥30分钟,接着于140℃干燥15分钟,得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框,进而于200℃干燥60分钟,得到厚度45μm的光学膜(1)。按照上述测定方法测定光学膜(1)的透光率、ΔYI,结果,375nm处的透光率为0%,420nm处的透光率为85%,ΔYI为0.7。
<比较例1>
[聚酰胺酰亚胺树脂(2)的制备]
在氮气氛下,向具备搅拌叶片的1L可分离式烧瓶中添加2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)14.29g(44.62mmol)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)250g,于室温一边搅拌一边使TFMB溶解于DMAc中。接下来,向烧瓶中添加4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)8.01g(18.11mol),于室温搅拌3小时。其后,向烧瓶中加入对苯二甲酰氯(TPC)5.49g(27.04mmol),于室温搅拌1小时。接着,向烧瓶中加入4-甲基吡啶2.52g(27.06mmol)和乙酸酐12.88g(126.16mmol),于室温搅拌30分钟后,使用油浴升温至70℃,进而搅拌3小时,得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温,以线状投入大量的甲醇中,将析出的沉淀物取出,在甲醇中浸渍6小时后,用甲醇进行清洗。接下来,于60℃进行沉淀物的减压干燥,得到聚酰胺酰亚胺树脂(2)。聚酰胺酰亚胺树脂(2)的重均分子量(Mw)为290,000。
[光学膜(2)的制造]
向得到的聚酰胺酰亚胺树脂(2)中,以浓度成为10质量%的方式加入DMAc,制作聚酰胺酰亚胺清漆(2)。使用涂布器将得到的聚酰胺酰亚胺清漆(2)以自支撑膜的厚度成为55μm的方式涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制,商品名“A4100”)的平滑面上,于50℃干燥30分钟,接着于140℃干燥15分钟,得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框,进而于200℃干燥60分钟,得到厚度50μm的光学膜(2)。按照上述测定方法测定光学膜(2)的透光率、ΔYI,结果,375nm处的透光率为25%,420nm处的透光率为87%,ΔYI为3.0。
<实施例2>
[聚酰胺酰亚胺树脂(3)的制备]
在氮气氛下,向具备搅拌叶片的1L可分离式烧瓶中添加2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)16.56g(51.70mmol)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)313.57g,于室温一边搅拌一边使TFMB溶解于DMAc中。接下来,向烧瓶中添加4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)13.92g(31.33mmol),于室温搅拌3小时。其后,向烧瓶中加入2,5-噻吩二甲酰氯(TDOC)4.37g(20.89mmol),于室温搅拌1小时。接着,向烧瓶中加入4-甲基吡啶1.95g(20.89mmol)和乙酸酐22.39g(219.34mmol),于室温搅拌30分钟后,使用油浴升温至70℃,进而搅拌3小时,得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温,以线状投入大量的甲醇中,将析出的沉淀物取出,在甲醇中浸渍6小时后,用甲醇进行清洗。接下来,于60℃进行沉淀物的减压干燥,得到聚酰胺酰亚胺树脂(3)。聚酰胺酰亚胺树脂(3)的重均分子量(Mw)为298,000。
[光学膜(3)的制造]
向得到的聚酰胺酰亚胺树脂(3)中,以浓度成为10质量%的方式加入DMAc,制作聚酰胺酰亚胺清漆(3)。使用涂布器将得到的聚酰胺酰亚胺清漆(3)以自支撑膜的厚度成为50μm的方式涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制,商品名“A4100”)的平滑面上,于50℃干燥30分钟,接着于140℃干燥15分钟,得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框,进而于200℃干燥60分钟,得到厚度50μm的光学膜(3)。按照上述测定方法测定光学膜(3)的透光率、ΔYI,结果,375nm处的透光率为1%,420nm处的透光率为87%,ΔYI为0.7。
<实施例3>
[聚酰胺酰亚胺树脂(4)的制备]
在氮气氛下,向具备搅拌叶片的1L可分离式烧瓶中添加2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)19.19g(59.91mmol)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)313.57g,于室温一边搅拌一边使TFMB溶解于DMAc中。接下来,向烧瓶中添加4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)5.43g(12.23mmol),于室温搅拌3小时。其后,向烧瓶中加入2,5-噻吩二甲酰氯(TDOC)10.22g(48.91mmol),于室温搅拌1小时。接着,向烧瓶中加入4-甲基吡啶4.56g(48.91mmol)和乙酸酐8.74g(85.59mmol),于室温搅拌30分钟后,使用油浴升温至70℃,进而搅拌3小时,得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温,以线状投入大量的甲醇中,将析出的沉淀物取出,在甲醇中浸渍6小时后,用甲醇进行清洗。接下来,于60℃进行沉淀物的减压干燥,得到聚酰胺酰亚胺树脂(4)。聚酰胺酰亚胺树脂(4)的重均分子量(Mw)为283,000。
[光学膜(4)的制造]
向得到的聚酰胺酰亚胺树脂(4)中,以浓度成为10质量%的方式加入DMAc,制作聚酰胺酰亚胺清漆(4)。使用涂布器将得到的聚酰胺酰亚胺清漆(4)以自支撑膜的厚度成为50μm的方式涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制,商品名“A4100”)的平滑面上,于50℃干燥30分钟,接着于140℃干燥15分钟,得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框,进而于200℃干燥60分钟,得到厚度50μm的光学膜(4)。按照上述测定方法测定光学膜(4)的透光率、ΔYI,结果,375nm处的透光率为0%,420nm处的透光率为84%,ΔYI为0.7。
表1中示出聚酰胺酰亚胺树脂的结构单元、光学膜的375nm及420nm处的透光率、以及ΔYI。需要说明的是,结构单元中,括号内的数字表示各结构单元的比率(含量),例如实施例1中,表示TDOC单元:6FDA单元:TFMB单元=60:40:100。
[表1]
如表1所示,确认到与比较例1中得到的光学膜相比,实施例1~3中得到的光学膜的ΔYI显著更小,具有优异的耐光性。
Claims (11)
2.如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂,其中,式(2)中,Z为含有硫原子的2价杂环。
4.如权利要求1~3中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂,其中,式(2)表示的结构单元的含量相对于式(1)表示的结构单元1摩尔而言为0.1~10摩尔。
5.光学膜,其包含权利要求1~4中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂。
7.如权利要求6所述的光学膜,其中,光学膜中的紫外线吸收剂的含量相对于聚酰胺酰亚胺树脂100质量份而言低于1质量份。
8.如权利要求6或7所述的光学膜,其中,式(2b)中,L为2价杂环。
9.柔性显示装置,其具备权利要求5所述的光学膜或权利要求6~8中任一项所述的光学膜。
10.如权利要求9所述的柔性显示装置,其还具备触摸传感器。
11.如权利要求9或10所述的柔性显示装置,其还具备偏光板。
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