KR102114293B1

KR102114293B1 - 수지 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102114293B1
Application number: KR1020190073419A
Authority: KR
Inventors: 가즈키 다이마츠; 마코토 나가타
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2018-06-22
Filing date: 2019-06-20
Publication date: 2020-05-22
Also published as: KR20200057682A; TWI813705B; TW202016182A; JP2020003781A; KR20200000359A; CN110628057A

Abstract

본 발명의 과제는, 제조 과정에 있어서의 필름의 펄럭임에 기인한 흠집 등의 결함이 억제되며, 전면판에 요구되는 광학적 성질을 구비하는 수지 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 중 어느 하나를 적어도 포함하는 수지 필름으로서, 필름 폭 방향의 중심점을 TD_c로 하고, 폭 방향의 중심점으로부터 단부까지의 길이에 있어서, 중심점을 0%로 하여 80%의 길이의 점을 TD₈₀으로 했을 때, 파장 590nm에서 측정한 TD_c의 면내 위상차값 R(TD_c) 및 TD₈₀의 면내 위상차값 R(TD₈₀)이 식 (1)을 충족시키는 수지 필름을 제공한다.
R(TD_c)/R(TD₈₀)≥0.35 (1)

Description

수지 필름 및 그 제조 방법{RESIN FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 중 어느 하나를 적어도 포함하는 수지 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 화상 표시 장치의 박형화, 경량화 및 플렉시블화가 요구되고 있지만, 종래 사용되어 온 유리 기재 또는 유리 전면판은, 상기 요구에 대응할 수 있는 충분한 재질 특성을 갖지 못했다. 이로 인하여, 유리를 대신하는 재료 또는 기재의 개발이 진행되고 있다. 그 하나로 폴리이미드 수지를 함유하는 수지 필름이 있다. 폴리이미드 수지를 함유하는 수지 필름은, 유연성, 투명성 및 내열성의 관점에서 다양한 용도로 사용되고 있다(특허문헌 1).

일본 공개특허공보 2009-286826호

폴리이미드계 수지를 포함하는 필름을 화상 표시 장치의 전면판으로서 사용하는 경우, 표면 경도를 높이는 것 등을 목적으로, 필름을 고온 조건하에서 가열하는 공정이 이루어지고 있다. 그러나, 고온 조건하에서의 가열에 의해, 필름이 황변하여 필름의 품질이 손상된다는 문제가 있었다. 또, 전면판은, 화상 표시 장치의 시인측에 배치되기 때문에, 시인성에 영향을 줄 수 있는 흠집 등의 결함이 없고, 또 전면판에 요구되는 광학적 성질 및 물리적 성질을 가질 것이 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 제조 과정에 있어서의 필름의 펄럭임에 기인한 흠집 등의 결함이 억제되며, 전면판에 요구되는 광학적 성질을 구비하는 수지 필름 및 그 제조 방법을 제공한다. 즉, 본 발명은, 이하의 양태의 수지 필름의 제조 방법을 제공한다.

[1] 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 중 어느 하나를 적어도 포함하는 수지 필름으로서,

필름 폭 방향의 중심점을 TD_c로 하고, 폭 방향의 중심점으로부터 단부(端部)까지의 길이에 있어서, 중심점을 0%로 하여 80%의 길이의 점을 TD₈₀으로 했을 때, 파장 590nm에서 측정한 TD_c의 면내 위상차값 R(TD_c) 및 TD₈₀의 면내 위상차값 R(TD₈₀)이 식 (1)을 충족시키는 수지 필름.

R(TD_c)/R(TD₈₀)≥0.35 (1)

[2] 수지 필름은, 필름 폭 방향의 중심점을 TD_c로 하고, 폭 방향의 중심점으로부터 단부까지의 길이에 있어서, 중심점을 0%로 하여 66%의 길이의 점을 TD₆₆으로 했을 때, 파장 590nm에서 측정한 TD_c의 면내 위상차값 R(TD_c) 및 TD₆₆의 면내 위상차값 R(TD₆₆)이 식 (2)를 충족시키는 [1]에 기재된 수지 필름.

R(TD_c)/R(TD₆₆)≥0.40 (2)

[3] 수지 필름은, 식 (3)을 충족시키는 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 필름.

R(TD_c)/R(TD₆₆)-R(TD_c)/R(TD₈₀)<0.15 (3)

[4] 수지 필름은, 그 중량 감소율이 3% 이하인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 수지 필름.

[5] 수지 필름 폭 방향의 전체폭이 300~2,200mm인 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 수지 필름.

[6] [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 수지 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치.

[7] 터치 센서를 추가로 구비하는, [6]에 기재된 플렉시블 표시 장치.

[8] 편광판을 추가로 구비하는, [6] 또는 [7]에 기재된 플렉시블 표시 장치.

[9] 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 중 어느 하나를 적어도 포함하는 수지 필름의 제조 방법으로서,

내부가 복수개의 공간으로 나뉘어져 있는 텐터로(爐)에서 원료 필름을 가열하는 가열 공정을 갖고,

상기 텐터로에서는, 적어도 1개의 공간에 있어서 열풍 처리 방식으로 가열 공정이 행해지며, 또한 적어도 1개의 공간에 있어서 복사선 처리 방식으로 가열 공정이 행해지는, 수지 필름의 제조 방법.

[10] 상기 가열 공정이, 텐터로의 동일한 공간에 있어서, 열풍 처리 방식 및 복사선 처리 방식의 양 방식으로 행해지는 [9]에 기재된 수지 필름의 제조 방법.

[11] 상기 복사선 처리 방식의 가열 공정이, 복사선 처리 방식으로 가열 공정이 행해지는 공간의 온도보다 30℃ 이상 높은 온도의 복사선을 원료 필름에 쏘임으로써 행해지는, [9] 또는 [10]에 기재된 수지 필름의 제조 방법.

[12] 상기 원료 필름이 용매를 포함하고, 또한 원료 필름의 중량 감소율이 40% 이하인 [9]~[11] 중 어느 하나에 기재된 수지 필름의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 흠집 등의 결함이 억제되어, 균일한 면내 위상차 및 낮은 황색도 등, 전면판에 요구되는 우수한 광학적 성질을 구비하는 수지 필름이 제공된다.

본 발명에 의해 얻어지는 수지 필름은, 플렉시블 디스플레이의 전면판 등의 광학 필름으로서 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 수지 필름의 제조 방법의 적합한 실시형태를 모식적으로 나타내는 공정 단면도이다.
도 2는 본 발명의 수지 필름의 제조 방법에 있어서의 가열 공정의 적합한 실시형태를 모식적으로 나타내는 공정 단면도이다.
도 3은 본 발명의 수지 필름의 제조 방법에 있어서의 텐터로 내의 적합한 실시형태를 모식적으로 나타내는 공정 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기에서 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변경을 할 수 있다.

<수지 필름>

본 발명의 수지 필름은, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 중 어느 하나를 적어도 포함하는 수지 필름으로서, 필름 폭 방향의 중심점을 TD_c로 하고, 폭 방향의 중심점으로부터 단부까지의 길이에 있어서, 중심점을 0%로 하여 80%의 길이의 점을 TD₈₀으로 했을 때, 파장 590nm에서 측정한 TD_c의 면내 위상차값 R(TD_c) 및 TD₈₀의 면내 위상차값 R(TD₈₀)이 식 (1)을 충족시킨다.

R(TD_c)/R(TD₈₀)≥0.35 (1)

상기 식 (1)을 충족시키는 수지 필름은, 본 발명에 관한 수지 필름이 연속적으로 제조될 때의 필름 반송 방향(MD 방향이라고도 한다)과 수직인 방향(필름 폭 방향, TD 방향이라고도 한다)에 있어서, TD 방향의 중심부로부터 필름 양단부의 범위에서, 면내 위상차의 수치에 편차가 작다. 이러한 수지 필름은, 플렉시블 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 전면판에 이용하면, 시인되는 화상의 선명도에 편차가 발생하는 것이 억제되기 때문에, 시인성이 우수하다.

식 (1)의 R(TD_c)/R(TD₈₀)은, 바람직하게는 0.36 이상, 보다 바람직하게는 0.37 이상, 더 바람직하게는 0.38 이상, 보다 더 바람직하게는 0.42 이상, 특히 바람직하게는 0.44 이상이다. 식 (1)의 R(TD_c)/R(TD₈₀)은, 1에 가까울 수록, TD 방향의 필름 중심부와 필름 양단부에 있어서의 면내 위상차값의 편차가 작은 것을 의미하기 때문에 바람직하다.

수지 필름은, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 중 어느 하나를 적어도 포함하는 수지 필름으로서, 필름 폭 방향의 중심점을 TD_c로 하고, 폭 방향의 중심점으로부터 단부까지의 길이에 있어서, 중심점을 0%로 하여 66%의 길이의 점을 TD₆₆으로 했을 때, 파장 590nm에서 측정한 TD_c의 면내 위상차값 R(TD_c) 및 TD₆₆의 면내 위상차값 R(TD₆₆)이 식 (2)를 충족시키는 것이 바람직하다.

R(TD_c)/R(TD₆₆)≥0.40 (2)

식 (2)의 R(TD_c)/R(TD₆₆)은, 보다 바람직하게는 0.45 이상, 더 바람직하게는 0.50 이상이며, 보다 더 바람직하게는 0.52 이상, 특히 바람직하게는 0.58 이상이다. R(TD_c)/R(TD₆₆)은, 1에 가까울 수록, TD 방향의 필름 중심부와 필름 양단부에 있어서의 면내 위상차값의 편차가 작은 것을 의미하기 때문에 바람직하다.

식 (1) 또는 식 (2)의 값이 상기의 범위 내이면, 수지 필름을 전면판으로서 사용할 때, 필름 양단에 가까운 부위이더라도 제품에 사용할 수 있어, 보다 높은 수율이 되기 때문에 바람직하다.

수지 필름은, 비 R(TD_c)/R(TD₆₆)과 비 R(TD_c)/R(TD₈₀)의 차가, 식 (3)을 충족시키는 것이 바람직하다. 이 비의 차는, 보다 바람직하게는 0.13 이하, 더 바람직하게는 0.12 이하, 보다 더 바람직하게는 0.11 이하, 특히 바람직하게는 0.10 이하이다. 이 비의 차가, 이 범위이면, 수지 필름의 면내에 있어서의 위상차의 편차가 작다.

R(TD_c)/R(TD₆₆)-R(TD_c)/R(TD₈₀)<0.15 (3)

수지 필름은, 식 (1) 및 식 (2)를 충족시키고, 또한 식 (3)을 충족시키는 것이 바람직하며, 식 (1)~식 (3)의 하위인 식 (4)~식 (6)을 모두 충족시키는 것이 보다 바람직하다. 이러한 수지 필름은, 수지 필름의 면내에 있어서의 위상차의 편차가 보다 작아, 수지 필름을 전면판으로서 사용할 때, 필름 양단에 가까운 부위이더라도 제품에 사용할 수 있어, 보다 높은 수율이 되기 때문에 바람직하다.

R(TD_c)/R(TD₈₀)≥0.37 (4)

R(TD_c)/R(TD₆₆)≥0.45 (5)

R(TD_c)/R(TD₆₆)-R(TD_c)/R(TD₈₀)≤0.13 (6)

수지 필름에 있어서 폭 방향의 전체폭은, 바람직하게는 300~2,200mm이다. 본 명세서에 있어서, 「전체폭」이란, 본 발명에 관한 수지 필름에 있어서, 연속적으로 제조될 때의 필름의 반송 방향과 수직인 방향(폭 방향, TD 방향이라고도 한다)의 전체를 가리킨다. 필름 폭 방향의 전체폭은, 보다 바람직하게는 400~2,100mm, 더 바람직하게는 500~2,000mm이다.

수지 필름의 두께는, 바람직하게는 10μm 이상, 보다 바람직하게는 20μm 이상, 더 바람직하게는 30μm 이상이다. 또, 당해 두께는, 바람직하게는 120μm 이하, 보다 바람직하게는 100μm 이하, 더 바람직하게는 80μm 이하이다. 두께가 30μm 이상이면 수지 필름을 표시 장치에 도입했을 때의 내부 보호의 관점에서 유리하고, 두께가 120μm 이하이면 내절성(耐折性), 코스트, 투명성 등의 관점에서 유리하다. 측정 방법은, 실시예에서 상세하게 설명한다.

가열 공정을 거친 수지 필름은, TG-DTA 측정에 의해 구해지는 120℃에서 250℃에 걸친 중량 감소율 M이 3% 이하인 것이 바람직하다. 중량 감소율 M은, 보다 바람직하게는 2% 이하, 더 바람직하게는 1.5% 이하, 보다 더 바람직하게는 1% 이하이다. 또, 중량 감소율 M의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1%로 할 수 있다.

수지 필름의 중량 감소율 M이 상기 범위이면, 플렉시블 표시 장치의 전면판에 요구되는 충분한 경도 및 굴곡성을 모두 구비하는 필름이 얻어지는 경향이 있다. 잔류 용매량이 상기의 상한값보다 많은 경우, 필름 표면이 물러 흠집이 발생하기 쉽기 때문에, 후속 공정에 있어서 필름의 취급이 어려워지는 경우가 있다.

수지 필름의 헤이즈는, 시인성의 관점에서 바람직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.8% 이하, 더 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 바람직하게는 0.3% 이하이다. 수지 필름의 헤이즈는, JIS K 7136:2000에 준거하여 측정할 수 있다. 측정 방법은, 실시예에서 상세하게 설명한다.

수지 필름의 전광선 투과율은, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 87% 이상, 더 바람직하게는 89% 이상이다. 수지 필름의 전광선 투과율은, JIS K 7361-1:1997에 준거하여 측정할 수 있다. 측정 방법은, 실시예에서 상세하게 설명한다. 수지 필름의 전광선 투과율이 상기 수치 범위이면, 화상 표시 장치에 도입했을 때에, 충분한 필름 외관을 확보할 수 있다.

수지 필름의 황색도는, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.7 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하이다. 수지 필름의 황색도는, JIS K 7373:2006에 준거하여 측정할 수 있다. 측정 방법은, 실시예에서 상세하게 설명한다. 이 범위이면 시인성이 우수하여 전면판 등의 디스플레이 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.

<수지 필름의 제조 방법>

본 실시형태의 수지 필름의 제조 방법은, 내부가 복수개의 공간으로 나뉘어져 있는 텐터로에서 원료 필름을 가열하는 가열 공정을 갖고, 텐터로에서는, 적어도 1개의 공간에 있어서 열풍 처리 방식으로 가열 공정이 행해지며, 또한 적어도 1개의 공간에 있어서 복사선 처리 방식으로 가열 공정이 행해지는 것이다. 텐터로란, 필름 폭 방향의 양단을 고정하여 가열하는 노를 가리킨다.

본 실시형태의 수지 필름의 제조 방법에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 발명에 관한 수지 필름의 제조 방법의 적합한 실시형태를 모식적으로 나타내는 공정 단면도이다. 도 1을 참조하면, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 중 어느 하나를 적어도 포함하는 원료 필름(20)은, 텐터로(100)에 반입되어, 텐터로(100) 내의 가열 존에 있어서 가열되고, 그 후 텐터로(100)로부터 반출된다. 본 명세서에서는, 가열 공정을 거치기 전과, 용매의 양 등의 경시 변화는 있지만 가열 공정중 또는 오븐 내에서 반송되고 있는 필름을 원료 필름이라고 하고, 가열 공정을 거쳐 오븐으로부터 반출된 필름을 수지 필름이라고 한다.

원료 필름(20)은, 원료 필름이 권취(捲取)된 롤로부터 조출(繰出)되어 텐터로(100)에 반입되어도 되고, 그 직전의 공정으로부터 연속적으로 텐터로에 반입되어도 된다. 도 2는, 본 발명에 관한 수지 필름의 제조 방법에 있어서의 가열 공정의 적합한 실시형태를 모식적으로 나타내는 공정 단면도이다. 도 2를 참조하면, 원료 필름(20)은, 필름의 반송 방향(MD 방향, 길이 방향이라고도 한다)과 수직인 방향(TD 방향, 폭 방향이라고도 한다)의 필름의 양단이 고정되어 텐터로 내에서 반송되는 것이 바람직하다.

양단의 고정은, 핀 시트, 클립 및 필름 척 등의 일반적으로 필름의 제조 장치에 이용되는 파지 장치를 이용하여 행할 수 있다. 고정하는 양단은, 이용하는 파지 장치에 의해 적절히 조정할 수 있지만, 필름 단부로부터 50cm 이내의 거리에서 고정되는 것이 바람직하다. 도 2를 참조하면, 필름의 양단은, 복수개의 파지 장치(18)로 파지되면서 반송할 수 있다. 필름의 한쪽 단에 설치되는 복수개의 파지 장치(18)는, 그 인접하는 파지 장치 간의 거리가, 필름의 펄럭임 또는 가열에 의한 치수 변화에 기인한 벌어짐 등의 결함을 억제할 수 있는 거리인 것이 바람직하다. 인접하는 파지 장치(18) 간의 거리는, 바람직하게는 1~50mm이고, 보다 바람직하게는 3~25mm이며, 더 바람직하게는 5~10mm이다. 또, 파지 장치는, 필름 반송축과 직교하는 직선을 필름의 한쪽 단의 임의의 파지 장치의 파지부 중앙에 맞췄을 때, 당해 직선과 필름의 다른 한쪽 단의 교점과, 당해 교점에 가장 가까운 파지 장치의 파지부 중앙의 거리가, 바람직하게는 3mm 이하, 보다 바람직하게는 2mm 이하, 더 바람직하게는 1mm 이하가 되도록 설치되는 것이 바람직하다. 이로써, 대항하는 필름 양단부의 각각에 관한 응력의 차를 작게 할 수 있기 때문에, 얻어지는 수지 필름은, 광학적 성질의 편차가 발생하는 것을 억제할 수 있다.

파지 장치로 필름의 양단을 고정하는 조작의 예로서는, 텐터로에 반입되기 전 또는 텐터로에 반입된 후의 적시에, 필름의 폭 방향에 있어서, 대향하도록 마련된 복수개의 필름 척으로 필름의 폭 방향의 양단을 고정하는 방법을 들 수 있다. 이러한 조작에 의해, 필름의 펄럭임 등이 억제되어, 두께 불균일이나 흠집 등의 결함이 충분히 억제된 수지 필름을 얻을 수 있다. 필름 양단의 고정은, 가열 공정이 행해진 후, 적시 해제되면 되며, 텐터로 내에서 행해도 되고, 텐터로에서 반출된 뒤에 행해도 된다.

가열 공정에 이용되는 텐터로의 필름 반송 방향의 전체 길이는, 통상 10~100m, 바람직하게는 15~80m, 보다 바람직하게는 15~60m이다. 텐터로는, 그 내부가 1개의 공간이어도 되고, 복수개의 공간으로 나뉘어져 있어도 되지만, 본 발명의 실시형태에서는, 가열 공정을 행하는 텐터로의 내부가, 복수개의 공간으로 나뉘어져 있는 것을 채용한다. 상기 공간은, 온도 조건이나 풍속 조건 등이 제어 가능한 공간이어도 되고, 구획판 등의 물리적인 경계를 갖지 않아도 된다. 텐터로의 내부가 복수개의 공간으로 나뉘어져 있는 경우, 필름의 반송 방향과 수직 또는 평행으로 복수개의 공간으로 나뉘어져 있어도 된다. 공간의 수는, 통상 2~20개, 바람직하게는 3~18개, 보다 바람직하게는 4~15개, 더 바람직하게는 5~10개이다. 텐터로의 내부 구조에 관계없이, 텐터로 전체가 가열 존이 되어도 되고, 내부의 일부가 가열 존으로 되어 있어도 된다. 도 1을 참조하면, 존 10, 12 및 14의 3개 모두 가열 존으로 되어 있어도 되고, 이 중 하나, 예를 들면 존(14)이 가열 존으로 되어 있어도 된다.

텐터로는 복수개 이용할 수도 있다. 이 경우의 텐터로의 수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2~12개로 할 수 있다. 각 텐터로의 내부는 앞서 설명한 구조일 수 있다. 복수개의 텐터로는, 필름이 외기에 접하지 않고 반송되도록 연속해서 설치할 수 있다. 텐터로를 복수개 이용하는 경우, 모든 텐터로가 가열 존으로 되어있어도 되고, 일부의 텐터로가 가열 존으로 되어 있어도 된다. 또, 텐터로에 더해 다른 기기로서 오븐을 병용해도 된다. 본 명세서에 있어서, 오븐이란, 필름을 가열할 수 있는 기기를 의미하며, 가열로 및 건조로를 포함한다. 가열로는, 열풍 처리 또는 복사선 처리 중 어느 처리를 이용해도 되고, 이것들을 병용하는 가열로여도 된다. 오븐을 병용하는 경우, 오븐의 내부 구조, 사용하는 수 및 가열을 행하는 조건은, 본 발명에 관한 수지 필름이 얻어지는 범위 내에서 적절히 조정하면 되지만, 본 명세서에 기재된 텐터로와 마찬가지로 하는 것이 바람직하다.

텐터로의 내부의 공기의 순환과 배기는, 텐터로의 내부가 복수개의 공간으로 나뉘어져 있는 경우에는 각 공간에서 이루어지는 것이 바람직하고, 텐터로가 복수개 있는 경우에는 각 텐터로에서 이루어지는 것이 바람직하다. 텐터로의 내부의 온도(텐터로 내의 분위기의 온도)는, 텐터로마다 조정할 수 있는 것이 바람직하고, 텐터로의 내부가 복수개의 공간으로 나뉘어져 있는 경우에는 각 공간에서 독립적으로 온도 조정을 할 수 있는 것이 바람직하다. 각각의 공간의 온도 설정은 같아도 되고 달라도 된다. 단, 각각의 텐터로 또는 공간의 온도는, 후술하는 온도 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.

가열 공정이 행해지는 텐터로(100)는, 적어도 1개의 공간에 있어서 열풍 처리 방식으로 가열 공정이 행해지며, 또한 적어도 1개의 공간에 있어서 복사선 처리 방식으로 가열 공정이 행해진다. 가열 공정은, 이 공정이 행해지는 모든 공간이 열풍 처리 방식으로 행해지는 것이 바람직하다. 복사선 처리 방식의 가열 공정은, 열풍 처리 방식과는 다른 공간에서 행해져도 되지만, 열풍 처리 방식과 병용되어 가열 공정이 행해지는 것이 바람직하다.

열풍 처리 방식의 가열 공정은, 열풍을 취출(吹出)하는 노즐을 텐터로 내에 설치함으로써 행할 수 있다. 복사선 처리 방식의 가열 공정은, IR 히터 등을 텐터로 내에 설치하여 복사선을 필름에 쏘임으로써 행할 수 있다.

본 발명의 실시형태의 일례로서, 노즐을 이용한 열풍 처리 방식, 및 IR 히터를 이용한 복사선 처리 방식에 대해서, 노즐을 이용한 열풍 처리 방식부터 순서대로 이하에 설명한다.

도 1을 참조하면, 가열 공정이 행해지는 텐터로(100)는, 그 내부의 상면(100a)에, 복수개의 상측 노즐(30)이 마련되어 있고, 그 내부의 하면(100b)에, 복수개의 하측 노즐(32)이 마련되어 있다. 상측 노즐(30)과 하측 노즐(32)은, 상하 방향으로 대향하도록 마련되어 있다. 노즐은 예를 들면, 도 1의 존(14)과 같이 4쌍의 노즐(합계 8개)을 마련해도 되고, 도 1의 존(12)과 같이 10쌍의 노즐(합계 20개)을 마련해도 되며, 오븐의 구조에 따라 적절히 설치할 수 있다. 인접하는 노즐의 간격은, 텐터로의 구조를 간소화하면서 원료 필름을 균일하게 가열하는 관점에서 바람직하게는 0.1~1m, 보다 바람직하게는 0.1~0.5m, 더 바람직하게는 0.1~0.3m이다.

텐터로의 내부가 복수개의 구간으로 구분되는 경우, 각 공간에 마련되는 열풍 취출용의 노즐의 수는 통상 5~30개로 할 수 있다. 광학적인 균일성이 보다 우수한 수지 필름을 얻는 관점에서 노즐의 수는 8~20개인 것이 바람직하다. 노즐 수가 상기의 범위에 있으면 플로팅하고 있는 필름의 곡률이 너무 커지기 어려운 경향이 있고, 또 필름이 노즐의 사이에서 뜨기 쉬운, 즉 플로팅하기 쉬운 경향이 있다.

텐터로(100)의 상면(100a)에 마련된 상측 노즐(30)은, 하부에 취출구를 갖고 있어, 하방향(화살표 B방향)으로 열풍을 취출할 수 있다. 한편, 텐터로(100)의 하면에 각각 마련된 하측 노즐(32)은, 상부에 취출구를 갖고 있어, 상방향(화살표 C방향)으로 열풍을 취출할 수 있다. 또한, 도 1에는 나타내지 않지만, 상측 노즐(30) 및 하측 노즐(32)은, 원료 필름을 폭 방향으로 균일하게 가열할 수 있도록, 도 1의 지면(紙面)과 수직 방향으로 소정의 사이즈의 안길이를 갖고 있다.

본 실시형태의 수지 필름의 제조 방법에서는, 가열 존에 마련된 모든 상측 노즐(30) 및 모든 하측 노즐(32)로부터의 취출구에 있어서의 열풍의 취출 풍속은, 바람직하게는 2~25m/초이다. 취출 풍속은, 광학적인 균일성이 보다 더 우수한 수지 필름을 얻는 관점에서 2~23m/초인 것이 보다 바람직하며, 8~20m/초인 것이 더 바람직하다. 또, 원료 필름의 폭 방향을 따르는 노즐의 길이 1m당, 노즐(30 또는 32) 1개당 취출구로부터의 취출 풍량은, 바람직하게는 0.1~3m³/초이다. 또, 취출 풍량은, 광학적인 균일성이 보다 더 우수한 수지 필름을 얻는 관점에서 필름의 폭 방향을 따르는 노즐의 길이 1m당, 보다 바람직하게는 0.1~2.5m³/초, 더 바람직하게는 0.2~2m³/초이다.

노즐로부터의 취출 풍속 및 풍량이 상기 범위 내이면, 원료 필름의 가열이 균일하게 행해지기 때문에, 필름 전면에 있어서 광학적 및 물리적으로 균일한 물성이 되는 필름이 얻어지기 쉬운 경향이 있어 바람직하다. 구체적으로, 상기 조건으로 가열 공정을 행하면, 필름 폭 방향의 면내 위상차값의 편차가 작아져, 필름 전면에서 보다 균일한 면내 위상차값을 갖는 수지 필름이 얻어지기 쉽다. 따라서, 표시 장치에 적용했을 때에, 콘트라스트의 편차가 억제되어, 시인성이 보다 우수한 전면판이 된다.

또, 상기 조건으로 가열 공정을 행하면, 균일하게 가열되기 때문에, 필름 중에 남는 용매량의 편차가 작아져, 필름 전면에서 보다 균일한 탄성률의 수지 필름이 얻어지기 쉽다. 따라서, 필름 전면에 있어서 굴곡성의 편차가 발생하기 어려워, 필름면에 있어서의 굴곡성의 차이에 기인한 파손이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

텐터로 내에서는, 원료 필름(20)이 실온에서부터 원료 필름에 포함되는 용매가 증발하는 온도까지 가열되지만, 원료 필름의 폭 방향의 길이가 거의 변하지 않도록 파지 장치(18)로 보지(保持)되고 있기 때문에, 열팽창에 의해 처지기 쉬워지는 경향이 있다. 취출 풍속 및 취출 풍량이 상기의 범위이면, 원료 필름(20)을 충분히 가열할 수 있고, 또한 원료 필름(20)의 처짐이나 펄럭임을 억제할 수 있다.

열풍의 취출 풍속은, 노즐(30, 32)의 열풍 취출구에 있어서, 시판의 열식 풍속계를 이용하여 측정할 수 있다. 또, 취출구로부터의 취출 풍량은, 취출 풍속과 취출구의 면적의 곱에 의해 구할 수 있다. 또한, 열풍의 취출 풍속은, 측정 정밀도의 관점에서 각 노즐의 취출구에서 10점 정도의 측정을 행하여, 그 평균값으로 하는 것이 바람직하다.

열풍의 취출 풍속 및 취출 풍량은, 제조하는 수지 필름의 물성(광학 특성, 기계적 물성 등)에 따라 적절히 조정해도 되지만, 어느 형태에 있어서도 상기의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이로써, 위상차가 보다 충분히 균일하고, 보다 충분히 높은 축 정밀도를 갖는 수지 필름을 얻을 수 있다. 가열 존은, 모든 가열 존에 있어서, 취출 풍속이 25m/초 이하로 취출되고, 풍량이 2m³/초 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에서는, 텐터로(100) 내에 원료 필름(20)을 도입하지 않는 상태에 있어서, 원료 필름(20)이 보지되어야 할 위치에 있어서의 열풍의 풍속은, 바람직하게는 5m/초 이하이며, 적어도 가열 존에 있어서 이러한 풍속인 것이 보다 바람직하다. 이러한 열풍을 이용하여 원료 필름(20)을 가열하는 것에 의해, 광학적인 균일성이 보다 충분히 우수한 수지 필름을 얻을 수 있다.

가열 존에 있어서, 각각의 노즐(30, 32)의 취출구에 있어서의 열풍의 취출 풍속의 폭 방향(도 1의 지면과 수직인 방향)에 있어서의 최대값과 최소값의 차는, 바람직하게는 4m/초 이하이다. 이와 같이 폭 방향으로 풍속의 편차가 적은 열풍을 이용하는 것에 의해, 폭 방향의 광학적인 균일성이 보다 높은 수지 필름을 얻을 수 있다. 이와 같이 풍속의 편차가 적은 열풍을 이용하는 것에 의해, 광학적인 균일성이 보다 더 높은 수지 필름을 얻을 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 필름에 분사되는 열풍의 풍속은, 오븐에 반입된 직후의 풍속이, 오븐 내의 다른 반송 경로의 풍속보다 큰 것이 바람직하다. 오븐에 반입된 직후(이하, 반송 경로 1이라고 한다)란, 오븐의 내부가 복수개로 구획되어 있지 않은 경우에는, 오븐 반입구로부터 오븐 길이(오븐의 반입구로부터 반출구까지의 길이)의 1/10 미만의 거리를 말한다. 반송 경로 1은, 오븐의 내부가 복수개의 공간으로 나뉘어져 있는 경우, 필름이 최초로 통과하는 공간을 말한다. 오븐이 복수개 사용되는 경우에는, 최초로 사용되는 오븐의 내부 구조에 따라 앞의 기재와 마찬가지여도 되고, 최초로 통과하는 오븐이 2번째 이후의 오븐 내의 풍속보다 크게 설정되어 있는 것이어도 된다.

다른 반송 경로란, 오븐의 내부가 복수개로 구획되어 있지 않은 경우에는, 오븐 반입구로부터 오븐 길이의 1/10 이후에 있는 반송 경로부를 말한다. 오븐의 내부가 복수개의 공간으로 나뉘어져 있는 경우에는, 필름이 통과하는 2번째 이후에 있는 임의의 공간을 말한다. 오븐이 복수개 사용되는 경우에는, 최초로 사용되는 오븐의 내부 구조에 따라 앞의 기재와 마찬가지여도 되고, 2번째 이후의 오븐에서 임의의 오븐 내의 풍속이 최초로 통과하는 오븐보다 풍속이 작게 설정되어 있는 것이어도 된다.

반송 경로 1의 풍속과 오븐 내의 다른 반송 경로의 풍속의 차는, 바람직하게는 0.1~15m/초의 범위이다. 상기 풍속의 차는, 보다 바람직하게는 0.2m/초 이상이고 또, 보다 바람직하게는 12m/초 이하, 더 바람직하게는 8m/초 이하, 보다 더 바람직하게는 5m/초 이하, 특히 바람직하게는 3m/초 이하이다. 풍속의 차가 상기 범위가 되도록 오븐 반입 직후의 풍속을 오븐 내의 다른 반송 경로의 풍속보다 크게 하면, 보다 효율적으로 필름 중의 용매를 제거할 수 있는 경향이 있다. 풍속의 차가 너무 크면, 풍속차에 기인한 필름의 펄럭임이 발생하는 경우가 있어, 얻어지는 수지 필름의 표면 형상의 결함 또는 위상차 등의 광학 특성의 편차의 원인이 될 가능성이 있다.

반송 경로 1의 풍속과 오븐 내의 다른 반송 경로의 풍속의 차는, 반송 경로 1에 설치되어 있는 노즐로부터의 열풍의 취출 풍속과 다른 반송 경로에 설치되어 있는 노즐로부터의 열풍의 취출 풍속의 차로서 구할 수 있다. 필름에 분사되는 열풍의 풍속과 노즐로부터의 열풍의 취출 풍속에 2m/초 이상의 차가 있는 경우에는, 반송 경로 1 및 다른 반송 경로의 각각에 있어서의 필름 부근의 열풍의 풍속의 차로서 구해도 된다.

다른 반송 경로는, 반송 경로 1의 다음에 위치하는 반송 경로(반송 경로 2라고 한다)인 것이 바람직하다. 반송 경로 2는, 오븐의 내부가 복수개로 구획되어 있지 않은 경우, 오븐 반입구로부터 오븐 길이의 2/10에 위치하는 반송 경로부를 말한다. 반송 경로 2는, 오븐의 내부가 복수개의 공간으로 나뉘어져 있는 경우, 필름이 통과하는 2번째의 공간을 말한다. 오븐이 복수개 사용되는 경우에는, 최초로 사용되는 오븐의 내부 구조에 따라 앞의 기재와 마찬가지여도 되고, 2번째의 오븐의 풍속이 최초로 통과하는 오븐보다 작게 설정되어 있는 것이어도 된다.

반송 경로 1과 반송 경로 2의 풍속의 차가 상기와 같이 설정되어 있는 경우, 반송 경로 2 이후의 반송 경로의 풍속은, 상기 열풍의 취출 풍속의 범위 내이면 된다. 반송 경로 2 이후의 반송 경로의 풍속은, 반송 경로 1 또는 반송 경로 2의 각각의 풍속과 0.1~12m/초의 풍속의 차인 것이 바람직하고, 0.2~8m/초의 풍속의 차인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위의 풍속의 차이면, 풍속차에 기인한 필름의 펄럭임을 억제할 수 있고, 또 얻어지는 수지 필름의 중량 감소율을 원하는 범위로 조정하기 쉬운 경향이 있다.

상기 풍속의 차는, 오븐의 내부가 복수개의 공간으로 나뉘어져 있지 않은 경우에는 노즐을 마련하는 위치, 노즐의 열풍의 취출 속도 및 풍량, 오븐 내의 기류의 흐름 등을 조정함으로써 조정하면 된다. 오븐의 내부가 복수개의 공간으로 나뉘어져 있는 경우에는, 최초의 공간과 그 이후의 공간에서, 노즐을 마련하는 위치, 노즐의 열풍의 취출 속도 및 풍량, 오븐 내의 기류의 흐름 등을 조정함으로써 조정하면 된다. 복수개의 오븐을 이용하는 경우에는, 최초의 오븐의 구조에 따라, 앞의 기재와 마찬가지로 행해도 되고, 최초의 오븐과 2번째 이후의 오븐에서 풍속이 다르도록, 노즐을 마련하는 위치, 노즐의 열풍의 취출 속도 및 풍량, 오븐 내의 기류 등을 설정하면 된다.

텐터로(100)에 있어서의 가열 존에 있어서, 서로 대향하는 상측 노즐(30)과 하측 노즐(32)의 간격(L)(최단 거리)은, 바람직하게는 150mm 이상, 보다 바람직하게는 150~600mm, 더 바람직하게는 150~400mm이다. 이러한 간격(L)으로 상측 노즐과 하측 노즐을 배치하는 것에 의해, 각 공정에 있어서의 필름의 펄럭임을 보다 확실히 억제할 수 있다.

또, 가열 존에 마련된 각각의 노즐(30, 32)의 취출구에 있어서의 열풍의 폭 방향(도 1의 지면과 수직 방향)에 있어서의 최고 온도와 최저 온도의 차(ΔT)는, 바람직하게는 모두 2℃ 이하, 보다 바람직하게는 모두 1℃ 이하이다. 이와 같이 폭 방향에 있어서의 온도차가 충분히 작은 열풍을 이용하여 필름을 가열하는 것에 의해, 폭 방향의 배향성의 불균일을 보다 억제할 수 있다. 또한, 열풍의 온도는, 바람직하게는 150~400℃, 보다 바람직하게는 150~300℃, 더 바람직하게는 150~250℃이다.

수지 필름의 제조 방법에서 사용할 수 있는 노즐로서는, 일반적으로 필름의 제조 장치에 이용되는 노즐을 사용할 수 있고, 그 예로서, 원료 필름의 폭 방향으로 뻗어 있는 슬릿 형상의 취출구를 갖는 노즐을 제트 노즐(슬릿 노즐이라고도 한다), 및 개구를 원료 필름의 반송 방향 및 원료 필름의 폭 방향으로 각각 복수개 배치한 취출구를 갖는 노즐을 펀칭 노즐(다공 노즐이라고도 한다)을 들 수 있다.

노즐은, 텐터로(100) 내의 상면(100a)에 마련되어, 하향으로 필름을 항하여 열풍을 취출하는 구조, 및 텐터로(100) 내의 하면(100b)에 마련되어, 상향으로 필름을 항하여 열풍을 취출하는 구조로 되어 있다.

제트 노즐은, 필름의 폭 방향으로 뻗어 있는 슬릿을 열풍의 취출구로서 갖는다. 슬릿의 슬릿 폭은, 바람직하게는 5mm 이상, 보다 바람직하게는 5~20mm이다. 슬릿 폭을 5mm 이상으로 하는 것에 의해, 얻어지는 수지 필름의 광학적인 균일성을 보다 더 향상시킬 수 있다. 또한, 제트 노즐 1개당 취출구의 면적은, 제트 노즐의 노즐의 폭 방향의 길이와 슬릿 폭의 곱에 의해 구할 수 있다. 이 노즐 1개당 취출구의 면적과 취출 풍속의 곱이, 노즐 1개당 열풍의 취출 풍량이 된다. 이 열풍의 취출 풍량을, 필름의 폭 방향을 따르는 슬릿의 길이로 나누는 것에 의해, 필름의 폭 방향을 따르는 노즐의 길이 1m당 열풍의 취출 풍량을 구할 수 있다.

펀칭 노즐은, 그 길이 방향과 수직인 단면이, 직사각형의 형상을 갖고 있는 것 또는 원료 필름(20)에 대향하는 면을 향해 확장되는 형상인 사다리꼴 형상일 수 있다. 펀칭 노즐은, 필름과 대향하는 면인 하측의 면에 복수개의 개구(예를 들면 원형의 개구)를 갖는다. 펀칭 노즐의 열풍의 취출구는, 취출면에 마련되는 복수개의 개구에 의해 구성된다. 복수개의 개구는 열풍의 취출구이며, 열풍은 개구로부터 소정의 풍속으로 취출된다. 개구는, 필름의 길이 방향으로 복수개 배치됨과 함께, 폭 방향으로도 복수개 배치되어 있다. 개구는, 예를 들면 지그재그형으로 배치할 수 있다.

펀칭 노즐 1개당 취출구의 면적은, 1개의 펀칭 노즐에 마련되는 모든 개구의 면적의 합에 의해 구할 수 있다. 이 노즐 1개당 취출구의 면적과 취출 풍속의 곱이, 노즐 1개당 열풍의 취출 풍량이 된다. 이 열풍의 취출 풍량을, 필름의 폭 방향을 따르는 슬릿의 길이로 나누는 것에 의해, 필름의 폭 방향을 따르는 노즐의 길이 1m당 열풍의 취출 풍량을 구할 수 있다.

펀칭 노즐을 이용하는 경우의, 노즐의 취출구에 있어서의 열풍의 폭 방향에 있어서의 최대 취출 풍속과 최소 취출 풍속의 차는, 동일 노즐 상에 마련되는 복수개의 개구로부터 취출되는 열풍의 최대 취출 속도와 최소 취출 속도의 차로서 구할 수 있다. 노즐의 취출구에 있어서의 열풍의 폭 방향에 있어서의 최고 온도와 최저 온도의 차도 마찬가지로 구할 수 있다.

텐터로(100) 내에 마련되는 노즐 전부가 펀칭 노즐이면, 텐터로(100) 전체에 있어서의 열풍 취출구의 면적의 합계를 크게 할 수 있다. 이로 인하여, 필름에 닿는 열풍의 풍압을 작게 할 수 있어, 필름의 펄럭임을 보다 작게 할 수 있다. 이로써, 얻어지는 수지 필름의 광학적인 균일성을 보다 향상시킬 수 있다. 텐터로 내 또는 가열 존에서는, 원료 필름(20)이 실온에서부터 원료 필름에 포함되는 용매가 증발하는 온도까지 가열되지만, 원료 필름의 폭 방향의 길이가 거의 변하지 않도록 파지 장치(18)로 보지되어 있기 때문에, 열팽창에 의해 처지기 쉬워지는 경향이 있다. 가열 존에 펀칭 노즐을 이용하는 것에 의해, 원료 필름(20)의 처짐이나 펄럭임을 보다 억제할 수 있다.

펀칭 노즐의 면에 마련되는 개구 각각의 사이즈 및 수는, 각 개구에 있어서의 열풍의 취출 풍속이 2~25m/초가 되고, 또한 각각의 노즐로부터의 취출 풍량이 필름의 폭 방향을 따르는 노즐의 길이 1m당 0.1~3m³/초가 되는 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.

펀칭 노즐의 각 개구로부터의 취출 풍속을 보다 균일하게 하는 관점에서 개구의 형상은 원형인 것이 바람직하다. 이 경우, 개구의 직경은 바람직하게는 2~10mm, 보다 바람직하게는 3~8mm이다.

펀칭 노즐을 이용하는 경우, 노즐 1개당 면의 필름 반송 방향의 길이는, 바람직하게는 50~300mm이다. 또한 인접하는 펀칭 노즐과의 간격은 바람직하게는 0.3m 이하이다. 또, 펀칭 노즐의 필름 폭 방향의 길이에 대한 펀칭 노즐의 개구의 면적의 총합(취출구의 면적)의 비(펀칭 노즐의 개구의 면적의 총합(m²)/펀칭 노즐의 필름 폭 방향의 길이(m))는, 바람직하게는 0.008m 이상이다.

이러한 펀칭 노즐을 이용하는 것에 의해, 열풍의 취출구의 면적을 크게 할 수 있다. 이로써, 열풍의 풍속을 충분히 낮추고 또한 충분한 풍량으로 열풍을 취출하는 것이 가능해져, 필름을 보다 더 균일하게 가열할 수 있다. 따라서, 위상차가 보다 더 균일하고, 보다 더 높은 축 정밀도를 갖는 필름을 제조할 수 있다.

가열 공정이 행해지는 텐터로(100)는, 노즐과 마찬가지로, 그 내부의 상면(100a) 또는 그 내부의 하면(100b)에 IR 히터가 마련되어 있고, 상하 방향으로 대향하도록 마련되어 있어도 된다. 또, IR 히터는 복수개 마련되어도 된다. IR 히터로서는, 일반적으로 필름의 제조 장치에 이용되는 IR 히터를 이용하면 된다.

필름에 쏘이는 복사선으로서는, 그 파장이 3~7μm의 열선인 것이 바람직하다. 또, 복사선 처리 방식으로는, 가열 공정이 행해지는 공간의 온도가 상기의 온도 범위 내가 되면, 공간의 온도보다 30℃ 이상 높은 온도의 복사선을 원료 필름에 쏘여도 된다.

본 발명의 실시형태에서는, 가열 공정이 행해지는 텐터로(100)에 있어서, 상기 노즐(열풍 처리 방식)과 IR 히터(복사선 처리 방식)가 병용되는 것이 바람직하다. 그 경우에는, 인접하는 노즐의 사이 또는 노즐과 텐터로의 내부벽(공간을 구획하는 벽도 포함한다)의 사이에, IR 히터를 설치하면 된다.

이 경우, 가열 공정이 행해지는 공간의 온도가 상기의 온도 범위 내이면 되고, 복사선 처리 방식에서는, 공간의 온도보다 높은 온도의 복사선을 필름에 쏘여도 된다. 복사선의 온도는 예를 들면, 공간의 온도보다 30℃ 이상 높은 온도여도 되고, 150℃ 이상 높은 온도여도 된다. 여기에서, 복사선의 온도란, 예를 들면 IR 히터의 설정 온도와 같이 방사열을 내는 기기에서 설정하는 온도를 가리킨다. 복사선의 온도와 필름에 조사되는 복사선의 온도의 차는, 바람직하게는 5℃ 이하, 보다 바람직하게는 3℃ 이하, 더 바람직하게는 1℃ 이하이다.

텐터로(100)에 있어서, 노즐(열풍 처리 방식)과 IR 히터(복사선 처리 방식)가 병용되면, 가열 존 또는 텐터로 내의 온도(분위기의 온도)보다 고온의 복사선을 원료 필름에 쏘임에도 불구하고, 가열 존 또는 텐터로 내의 온도가 너무 높아지는 것을 억제하면서 가열 공정을 행할 수 있다. 이로써, 어느 한 처리 방식만을 채용하여 가열 공정을 행하는 경우에 비해, 얻어지는 수지 필름의 황색도(YI)를 작은 값으로 유지한 채, 보다 빨리 중량 감소율을 소정의 범위로 조정할 수 있다. 또, 가열 존 또는 텐터로 내의 온도보다 고온의 복사선을 원료 필름에 쏘임으로써, 원료 필름 중의 수지가 배향 또는 재배향하기 쉬워지기 때문에, 얻어지는 수지 필름은, 중심부와 필름 양단부에서 면내 위상차값의 편차가 작아지는 경향이 있다. 따라서, 얻어지는 수지 필름은, 상기한 바와 같이, 표시 장치에 적용했을 때에 화상의 시인성이 보다 우수한 것이 된다.

열풍 처리 방식과 복사선 처리 방식을 병용하는 가열 공정은, 텐터로 내의 가열 공정이 행해지는 복수개의 공간 중, 원료 필름이 최초로 통과하는 공간으로부터 텐터로의 전체 길이의 중간 정도에 위치하는 공간까지의 사이에 행해지는 것이 바람직하다. 이로써, 가열 공정에 필요한 시간을 단축 가능할 뿐만 아니라, 면내 위상차의 균일성이 보다 우수한 수지 필름을 제조할 수 있다.

가열 공정은, 바람직하게는 150~350℃의 범위에서 행해진다. 본 발명의 실시형태에 있어서 가열 공정이 이 온도 범위이면, 원료 필름이 후술하는 중량 감소율 M이 되도록 조정하기 쉬운 경향이 있다. 이 온도 범위는, 보다 바람직하게는 170℃ 이상, 더 바람직하게는 180℃ 이상이며, 보다 더 바람직하게는 300℃ 이하, 더 바람직하게는 250℃ 이하, 특히 바람직하게는 230℃ 이하이다. 가열 공정의 온도가 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 수지 필름의 황색도가 바람직한 범위인 3을 넘는 경향이 있다. 또, 가열 공정이 행해지는 공간의 온도는, 보다 바람직하게는 170℃ 이상, 더 바람직하게는 180℃ 이상이다. 가열 공정이 행해지는 텐터로 내의 온도는, 가열 존이 상기의 범위이면 된다. 텐터로가 복수개 있는 경우 및 텐터로 내가 복수개의 공간으로 나뉘어져 있는 경우에는, 적절히 조정할 수 있지만, 모든 텐터로 또는 공간이 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

텐터로(100) 내의 원료 필름(20)의 이동 속도는, 통상 0.1~50m/분의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다. 상기 이동 속도의 상한은, 바람직하게는, 20m/분, 보다 바람직하게는 15m/분이다. 상기 이동 속도의 하한은, 바람직하게는 0.2m/분, 보다 바람직하게는 0.5m/분, 더 바람직하게는 0.7m/분, 특히 바람직하게는 0.8m/분이다. 이동 속도가 빠르면, 원하는 건조 시간을 확보하기 위해서 텐터로의 길이가 길어져 설비가 커지는 경향이 된다. 본 발명의 실시형태에 있어서, 텐터로(100) 내의 원료 필름(20)의 이동 속도가 상기 범위이면, 원료 필름이 후술하는 중량 감소율 M이 되도록 조정하기 쉬운 경향이 있다. 또, 필름의 펄럭임이 억제되어, 필름면에 흠집이 발생하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.

가열 공정의 처리 시간은, 통상 60초~2시간, 바람직하게는 10분~1시간이다. 처리 시간은, 상기의 텐터로의 온도, 이동 속도, 열풍의 풍속 및 풍량 등의 조건을 고려하여 적절히 조정하면 된다.

본 실시형태의 수지 필름의 제조 방법은, 가열 공정중에 필름의 폭을 변경하는 조작 또는 필름 폭을 보지하여 반송하는 조작을 행해도 된다. 필름의 폭을 변경하는 조작의 예로서는, 필름의 폭 방향을 연신시키는 조작을 들 수 있다. 연신 배율은, 바람직하게는 0.7~1.3배, 보다 바람직하게는 0.8~1.2배, 더 바람직하게는 0.8~1.1배이다. 필름 폭을 보지하여 반송하는 조작의 예로서는, 필름의 폭 방향의 길이가 거의 변하지 않도록 보지하는 조작을 들 수 있다. 이러한 조작을 행한 수지 필름은, 원료 필름의 폭 방향의 길이에 대해서, 0.7~1.3배 정도의 길이로 할 수 있고, 원료 필름의 폭 방향의 길이로부터 연신, 등배 또는 수축한 길이이어도 된다. 연신 배율은, 파지하는 부분을 제외한 필름의 폭에 대한, 연신 후의 필름의 폭(파지하는 부분을 제외한다)의 비로서 구해진다.

또한, 도 2에는, 필름의 폭 방향을 연신시키는 조작에 있어서, 연신 배율이 1배를 넘는 경우를 실선으로, 연신 배율이 등배 또는 1배 미만인 경우를 점선으로 가리키고 있다.

가열 공정을 거친 수지 필름은, 텐터로에서 반출된 후, 다음 공정으로 연속해서 공급되어도 되고, 롤형으로 권취되어 다음 공정으로 공급되어도 된다. 수지 필름을 롤에 권취하는 경우에는, 표면 보호 필름 및 다른 광학 필름 등의 다른 필름을 적층하여 권취해도 된다. 수지 필름에 적층하는 표면 보호 필름으로서는, 후술하는 원료 필름에 적층하는 표면 보호 필름과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 수지 필름에 적층하는 표면 보호 필름의 두께는 통상, 10~100μm, 바람직하게는 10~80μm이다.

<원료 필름>

가열 공정에 공급되는 원료 필름은, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 중 어느 하나를 적어도 포함한다. 원료 필름은, 후술하는 원료 필름의 형성에 사용되는 바니시에 포함되는 성분과 동일한 성분을 포함하는 것이 바람직하지만, 성분의 구조 변화나 용매의 일부의 증발이 발생할 수 있기 때문에, 동일하지 않아도 된다. 원료 필름은, 자립막이면 되고, 겔 필름이어도 된다.

원료 필름은, 무기 재료의 함유 여부에 관계없이 열중량-시차열 측정(이하 「TG-DTA 측정」이라고 하는 경우가 있다.)에 의해 구해지는 120℃에서 250℃에 걸친 중량 감소율 M이 바람직하게는 1~40% 정도, 보다 바람직하게는 3~20%, 더 바람직하게는 5~15%, 특히 바람직하게는 5~12%가 되도록, 상기 바니시로부터 용매의 일부가 제거되는 것이 바람직하다. 원료 필름의 중량 감소율 M은, 시판의 TG-DTA의 측정 장치를 이용하여 이하의 방법으로 측정할 수 있다. TG-DTA의 측정 장치로서는, 히타치 하이테크 사이언스사(Hitachi High-Tech Science Corporation)제 TG/DTA6300을 사용할 수 있다.

우선, 원료 필름으로부터 약 20mg의 시료를 취득하고, 시료를 실온에서 120℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하여 120℃에서 5분간 보지한 후, 400℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하는 조건으로 가열하면서, 시료의 중량 변화를 측정한다. 다음으로, TG-DTA 측정의 결과로부터, 120℃에서 250℃에 걸친 중량 감소율 M(%)을 하기 식에 의해 산출하면 된다. 하기 식에 있어서, W₀은 120℃에서 5분간 보지한 후의 시료의 중량을 나타내고, W₁은 250℃에 있어서의 시료의 중량을 나타낸다.

M(%)=100-(W₁/W₀)×100

원료 필름의 중량 감소율 M이 어느 정도 크면, 원료 필름을 기재 또는 표면 보호 필름과의 적층체로서 권취했을 때에, 적층체의 절곡(折曲) 등의 변형이 억제되어, 적층체의 권취성이 향상되는 경향이 있다.

원료 필름의 중량 감소율 M이 어느 정도 작으면, 원료 필름을 기재 또는 표면 보호 필름과의 적층체로서 권취했을 때에, 원료 필름이 기재 또는 표면 보호 필름에 달라붙기 어려워지는 경향이 있다. 이로 인하여, 원료 필름의 균일한 투명성을 유지하면서, 적층체를 롤로부터 용이하게 권출(捲出)할 수 있다.

(폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지)

원료 필름 및 수지 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지란, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체(이하, 폴리이미드라고 기재하는 경우가 있다)와, 이미드기 및 아미드기를 모두 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체(이하, 폴리아미드이미드라고 기재하는 경우가 있다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 나타낸다. 또, 폴리아미드계 수지란, 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체를 나타낸다.

폴리이미드계 수지는, 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, G는 4가의 유기기이며, A는 2가의 유기기이다. 폴리이미드계 수지는, G 및/또는 A가 상이한, 2종류 이상의 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.

폴리이미드계 수지는, 수지 필름의 각종 물성을 해치지 않는 범위에서, 식 (11), 식 (12) 및 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하고 있어도 된다.

식 (10) 및 식 (11) 중, G 및 G¹은, 각각 독립적으로, 4가의 유기기이며, 바람직하게는 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. G 및 G¹로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기가 예시된다. 수지 필름의 황색도(YI값)를 억제하기 쉬운 점에서, 그 중에서도, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26) 또는 식 (27)로 나타나는 기가 바람직하다.

식 (20)~식 (29) 중,

*는 결합손을 나타내고,

Z는, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -Ar-, -SO₂-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH₂-Ar-, -Ar-C(CH₃)₂-Ar- 또는 -Ar-SO₂-Ar-을 나타낸다. Ar은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.

식 (12) 중, G²는 3가의 유기기이며, 바람직하게는 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. G²로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중 어느 1개가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기가 예시된다.

식 (13) 중, G³은 2가의 유기기이며, 바람직하게는 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. G³으로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기가 예시된다.

식 (10)~식 (13) 중, A, A¹, A² 및 A³은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이며, 바람직하게는 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. A, A¹, A² 및 A³으로서는, 식 (30), 식 (31), 식 (32), 식 (33), 식 (34), 식 (35), 식 (36), 식 (37) 또는 식 (38)로 나타나는 기; 그것들이 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 그리고 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기가 예시된다.

식 (30)~식 (38) 중,

*는 결합손을 나타내고,

Z¹, Z² 및 Z³은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 -CO-를 나타낸다.

1개의 예는, Z¹ 및 Z³이 -O-이며, 또한, Z²가 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 -SO₂-이다. Z¹과 Z²의 각 환에 대한 결합 위치, 및 Z²와 Z³의 각 환에 대한 결합 위치는 각각, 각 환에 대해서 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치이다.

폴리이미드계 수지는, 시인성을 향상시키기 쉬운 관점에서 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위와 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위를 적어도 갖는 폴리아미드이미드인 것이 바람직하다. 또, 폴리아미드계 수지는, 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위를 적어도 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 디아민 및 테트라카르복실산 화합물(산 클로라이드 화합물, 테트라카르복실산 이무수물 등의 테트라카르복실산 화합물 유연체(類緣體))과, 필요에 따라, 디카르복실산 화합물(산 클로라이드 화합물 등의 디카르복실산 화합물 유연체), 트리카르복실산 화합물(산 클로라이드 화합물, 트리카르복실산 무수물 등의 트리카르복실산 화합물 유연체) 등을 반응(중축합)시켜 얻어지는 축합형 고분자이다. 식 (10) 또는 식 (11)로 나타나는 반복 구조 단위는 통상, 디아민 및 테트라카르복실산 화합물로부터 유도된다. 식 (12)로 나타나는 반복 구조 단위는 통상, 디아민 및 트리카르복실산 화합물로부터 유도된다. 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위는 통상, 디아민 및 디카르복실산 화합물로부터 유도된다.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 폴리아미드계 수지는, 디아민과 디카르복실산 화합물을 반응(중축합)시켜 얻어지는 축합형 고분자이다. 즉, 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위는 통상, 디아민 및 디카르복실산 화합물로부터 유도된다.

테트라카르복실산 화합물로서는, 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 화합물; 및 지방족 테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 화합물을 들 수 있다. 테트라카르복실산 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 테트라카르복실산 화합물은, 이무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르복실산 화합물 유연체여도 된다.

방향족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.

지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물이란, 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물이며, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 시클로알칸테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 및 이것들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있으며, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 또, 환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 비환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 조합해서 이용해도 된다.

상기 테트라카르복실산 이무수물 중에서도, 고투명성 및 저착색성의 관점에서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 그리고 이것들의 혼합물이 바람직하다. 또, 테트라카르복실산으로서, 상기 테트라카르복실산 화합물의 무수물의 수부가체를 이용해도 된다.

트리카르복실산 화합물로서는, 방향족 트리카르복실산, 지방족 트리카르복실산 및 그것들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 병용해도 된다. 구체예로서는, 1,2,4-벤젠트리카르복실산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르복실산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.

디카르복실산 화합물로서는, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 및 그것들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있으며, 그것들을 2종 이상 병용해도 된다. 그것들의 구체예로서는, 테레프탈산 디클로라이드(테레프탈로일클로라이드(TPC)); 이소프탈산 디클로라이드; 나프탈렌디카르복실산 디클로라이드; 4,4'-비페닐디카르복실산 디클로라이드; 3,3'-비페닐디카르복실산 디클로라이드; 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC); 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화 수소의 디카르복실산 화합물 및 2개의 벤조산이 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.

디아민으로서는 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 또는 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 방향환은 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이 중에서도, 방향환이 벤젠환인 것이 바람직하다. 또 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다.

지방족 디아민으로서는 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보난디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.

방향족 디아민으로서는 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 갖는 방향족 디아민; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.

상기 디아민 중에서도, 고투명성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.

폴리이미드계 수지는, 상기 디아민, 테트라카르복실산 화합물, 트리카르복실산 화합물, 디카르복실산 화합물 등의 각 원료를 관용의 방법 예를 들면, 교반 등의 방법에 의해 혼합한 후, 얻어진 중간체를 이미드화 촉매 및 필요에 따라 탈수제의 존재하에서, 이미드화하는 것에 의해 얻어진다. 폴리아미드계 수지는, 상기 디아민, 디카르복실산 화합물 등의 각 원료를 관용의 방법 예를 들면, 교반 등의 방법에 의해 혼합함으로써 얻어진다.

이미드화 공정에서 사용되는 이미드화 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 그리고 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다.

이미드화 공정에서 사용되는 탈수제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 이소부티르산 무수물, 피발산 무수물, 부티르산 무수물, 이소발레르산 무수물 등을 들 수 있다.

각 원료의 혼합 및 이미드화 공정에 있어서, 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 15~350℃, 바람직하게는 20~100℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10분~10시간 정도이다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에 있어서 반응을 행해도 된다. 또, 반응은 용매 중에서 행해도 되고, 용매로서는, 예를 들면 바니시의 조제에 사용되는 용매로서 예시된 것을 들 수 있다. 반응 후, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지를 정제한다. 정제 방법으로서는, 예를 들면 반응액에 빈용매를 첨가하여 재침전법에 의해 수지를 석출시켜, 건조해 침전물을 취출하고, 필요에 따라 침전물을 메탄올 등의 용매로 세정해 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 폴리이미드계 수지의 제조는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2006-199945호 또는 일본 공개특허공보 2008-163107호에 기재된 제조 방법을 참조해도 된다. 또, 폴리이미드계 수지는, 시판품을 사용할 수도 있고, 그 구체예로서는, 미츠비시 가스화학(주)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)제 네오프림(등록상표), 카와무라 산교(주)(Kawamura Sangyo Co., Ltd)제 KPI-MX300F 등을 들 수 있다.

폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 200,000 이상, 보다 바람직하게는 250,000 이상, 더 바람직하게는 300,000 이상이며, 바람직하게는 600,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량이 클수록, 필름화했을 때의 높은 내굴곡성을 발현하기 쉬운 경향이 있다. 이로 인하여, 수지 필름의 내굴곡성을 높이는 관점에서는, 중량 평균 분자량이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 한편, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량이 작을 수록, 바니시의 점도를 낮게 하기 쉽고, 가공성을 향상시키기 쉬운 경향이 있다. 또, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 연신성이 향상되기 쉬운 경향이 있다. 이로 인하여, 가공성 및 연신성의 관점에서는, 중량 평균 분자량이 상기의 상한 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본원에 있어서 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.

폴리이미드계 수지의 이미드화율은, 바람직하게는 95~100%, 보다 바람직하게는 97~100%, 더 바람직하게는 98~100%, 특히 바람직하게는 100%이다. 바니시의 안정성, 얻어진 수지 필름의 기계 물성의 관점에서는, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이미드화율은, IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있다. 상기 관점에서 바니시 중에 포함되는 폴리이미드계 수지의 이미드화율이 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 이미드화율은 예를 들면, 일본 특허출원 2018-007523호에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지는, 예를 들면 상기의 함불소 치환기 등에 의해 도입할 수 있는, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함해도 된다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 수지 필름의 탄성률을 향상시키고 또한 황색도(YI값)를 저감시키기 쉽다. 수지 필름의 탄성률이 높으면 당해 필름에 있어서의 흠집 및 주름 등의 발생을 억제하기 쉽고, 또, 수지 필름의 황색도가 낮으면 당해 필름의 투명성을 향상시키기 쉬워진다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 불소 원자이다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지에 불소 원자를 함유시키기 위하여 바람직한 함불소 치환기로서는, 예를 들면 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.

폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 질량을 기준으로, 바람직하게는 1~40질량%, 보다 바람직하게는 5~40질량%, 보다 더 바람직하게는 5~30질량%이다. 할로겐 원자의 함유량이 1질량% 이상이면, 필름화했을 때의 탄성률을 보다 향상시키고, 흡수율을 낮추며, 황색도(YI값)를 보다 저감하여, 투명성을 보다 향상시키기 쉽다. 할로겐 원자의 함유량이 40질량% 이하이면, 합성이 용이해지는 경우가 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 수지 필름 중에 있어서의 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량은, 수지 필름의 전체 질량을 기준으로, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량% 이상이다. 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량이 상기의 하한 이상인 것이, 내굴곡성 등을 높이기 쉬운 관점에서 바람직하다. 또한, 수지 필름 중에 있어서의 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량은, 수지 필름의 전체 질량을 기준으로, 통상 100질량% 이하이다.

(첨가제)

본 발명의 수지 필름은 첨가제를 추가로 포함해도 된다. 이러한 첨가제로서는 예를 들면, 실리카 입자, 자외선 흡수제, 증백제, 실리카 분산제, 산화 방지제, pH조정제, 및 레벨링제를 들 수 있다.

(실리카 입자)

본 발명의 수지 필름은 첨가제로서 실리카 입자를 추가로 포함해도 된다. 실리카 입자의 함유량은, 당해 수지 필름의 총질량을 기준으로, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더 바람직하게는 5질량% 이상이며, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더 바람직하게는 45질량% 이하이다. 또, 실리카 입자의 함유량은, 이들 상한값 및 하한값 중, 임의의 하한값과 상한값을 선택하여 조합할 수 있다. 실리카 입자의 함유량이 상기 상한값 및/또는 하한값의 수치 범위이면, 본 발명의 수지 필름에 있어서, 실리카 입자가 응집하기 어렵고, 일차 입자 상태로 균일하게 분산하는 경향이 있기 때문에, 본 발명의 수지 필름의 시인성의 저하를 억제할 수 있다.

실리카 입자의 입자경은, 바람직하게는 1nm 이상, 보다 바람직하게는 3nm 이상, 더 바람직하게는 5nm 이상, 특히 바람직하게는 8nm 이상이며, 바람직하게는 30nm 이하, 보다 바람직하게는 28nm 이하, 더 바람직하게는 25nm 이하, 특히 바람직하게는 20nm 이하이다. 실리카 입자의 입자경은, 이들 상한값 및 하한값 중, 임의의 하한값과 상한값을 선택하여 조합할 수 있다. 실리카 입자의 함유량이 상기 상한값 및/또는 하한값의 수치 범위이면, 본 발명의 수지 필름에 있어서, 백색광에 있어서의 특정 파장의 광과 상호작용을 하기 어렵기 때문에, 본 발명의 수지 필름의 시인성의 저하를 억제할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 실리카 입자의 입자경은, 평균 일차 입자경을 나타낸다. 수지 필름 내의 실리카 입자의 입자경은, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용한 촬상으로 측정할 수 있다. 수지 필름을 제작하기 전(예를 들면, 바니시에 첨가하기 전)의 실리카 입자의 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 측정할 수 있다. 실리카 입자의 입자경의 측정 방법은, 실시예에서 상세하게 설명한다.

실리카 입자의 형태로서는 예를 들면, 실리카 입자가 유기 용매 등에 분산된 실리카 졸, 및 기상법으로 조제한 실리카 분말을 들 수 있다. 이 중에서도, 작업성의 관점에서 실리카 졸이 바람직하다.

실리카 입자는, 표면 처리를 행해도 되고 예를 들면, 수용성 알코올 분산 실리카 졸로부터 용매(보다 구체적으로는, γ-부티로락톤 등) 치환한 실리카 입자여도 된다. 수용성 알코올은, 당해 수용성 알코올 분자 1개에 있어서 히드록시기 1개당 탄소수가 3 이하인 알코올이며, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 및 2-프로판올 등을 들 수 있다. 실리카 입자와 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 종류의 상성(相性)에 따르지만 통상, 실리카 입자가 표면 처리되면, 수지 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지와의 상용성이 향상되고, 실리카 입자의 분산성이 향상되는 경향이 있기 때문에, 본 발명의 시인성의 저하를 억제할 수 있다.

(자외선 흡수제)

본 발명의 수지 필름은 자외선 흡수제를 추가로 포함해도 된다. 예를 들면, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 및 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 적합한 시판의 자외선 흡수제로서는 예를 들면, 스미카 켐텍스(주)(Sumika Chemtex Company, Limited)제의 Sumisorb(등록상표) 340, (주)ADEKA제의 아데카스타브(등록상표) LA-31, 및 BASF 재팬(주)제의 티누빈(등록상표) 1577 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량은, 본 발명의 수지 필름의 질량을 기준으로, 바람직하게는 1phr 이상 10phr 이하, 보다 바람직하게는 3phr 이상 6phr 이하이다.

(증백제)

본 발명의 수지 필름은 증백제를 추가로 포함해도 된다. 증백제는 예를 들면, 증백제 이외의 첨가제를 첨가한 경우에, 색감을 조정하기 위하여 첨가할 수 있다. 증백제로서는 모노아조계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 및 안트라퀴논계 염료를 들 수 있다. 이 중에서도 안트라퀴논계 염료가 바람직하다. 적합한 시판의 증백제로서는 예를 들면, 랑세스사(LANXESS)제의 마크로렉스(등록상표) 바이올렛 B, 스미카 켐텍스(주)제의 스미플라스트(등록상표) Violet B, 및 미쓰비시 화학(주)(Mitsubishi Chemical Corporation)제의 다이아레진(등록상표) 블루 G 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 증백제의 함유량은, 본 발명의 수지 필름의 질량을 기준으로, 바람직하게는 0~50ppm, 보다 바람직하게는 1~45ppm, 더 바람직하게는 3~40ppm, 특히 바람직하게는 5~35ppm이다.

(원료 필름의 제조 방법)

원료 필름은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(a) 상기 수지 및 상기 필러를 포함하는 액(이하, 바니시라고 기재하는 경우가 있다)을 조제하는 바니시 조제 공정,

(b) 바니시를 기재에 도포하여 도막을 형성하는 도포 공정, 및

(c) 상기 도막을 건조시켜, 원료 필름을 형성하는 형성 공정.

바니시 조제 공정에서는, 상기 수지를 용매에 용해하고, 상기 필러 및 필요에 따라 다른 첨가제를 첨가하여 교반 혼합하는 것에 의해 바니시를 조제한다. 또한, 필러로서 실리카를 이용하는 경우, 실리카를 포함하는 실리카 졸의 분산액을, 상기 수지가 용해 가능한 용매, 예를 들면 하기의 바니시의 조제에 이용되는 용매로 치환한 실리카 졸을 수지에 첨가해도 된다.

바니시의 조제에 이용되는 용매는, 상기 수지를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸설폰, 디메틸설폭시드, 설포란 등의 함황계 용매; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그것들의 조합을 들 수 있다. 이 중에서도, 아미드계 용매 또는 락톤계 용매가 바람직하다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 또, 바니시에는 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 비환상 에스테르계 용매, 에테르계 용매 등이 포함되어도 된다. 바니시의 고형분 농도는, 바람직하게는 1~25질량%, 보다 바람직하게는 5~20질량%이다.

도포 공정에 있어서, 공지의 도포 방법에 의해, 기재 상에 바니시를 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비어 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.

형성 공정에 있어서, 도막을 건조하여 기재로부터 박리하는 것에 의해, 원료 필름을 형성할 수 있다. 도막의 건조는, 통상 50~350℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에 있어서 도막의 건조를 행해도 된다. 얻어진 원료 필름은, 상기 가열 공정에 공급되지만, 연속해서 반송되어 가열 공정에 공급되어도 되고, 일단 권취된 후에 공급되어도 된다.

기재의 예로서는, 금속계라면 엔드리스 SUS 벨트, 수지계라면 PET 필름, PEN 필름, 다른 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 필름, 시클로올레핀계 폴리머(COP) 필름, 아크릴계 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 평활성, 내열성이 우수하다는 관점에서 PET 필름, COP 필름 등이 바람직하고, 또 수지 필름과의 밀착성 및 코스트의 관점에서 PET 필름이 보다 바람직하다.

원료 필름은, 그 표면에 표면 보호 필름을 적층하여 적층체로 해도 되고, 적층된 표면 보호 필름은, 가열 공정이 행해지기 전에 박리되면 된다. 표면 보호 필름은, 원료 필름의 기재와는 반대측의 면에 적층된다. 적층체를 롤형으로 권취할 때에, 블로킹 등의 권취성에 문제가 있는 경우에는, 더 추가하여, 기재의 원료 필름은 반대측의 면에 표면 보호 필름을 적층해도 된다. 원료 필름에 첩합(貼合)되는 표면 보호 필름은, 원료 필름의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 필름으로서, 원료 필름의 표면을 보호할 수 있는 박리 가능한 필름인 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름 등을 들 수 있으며, 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 필름 및 아크릴계 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 적층체의 양면에 표면 보호 필름이 첩합되어 있는 경우, 각면의 표면 보호 필름은 서로 같아도 되고 달라도 된다.

표면 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만 통상, 10~100μm, 바람직하게는 10~80μm이다. 적층체의 양면에 표면 보호 필름이 첩합되어 있는 경우, 각면의 표면 보호 필름의 두께는 같아도 되고 달라도 된다.

상기 적층체(기재, 원료 필름 및 필요에 따라 표면 보호 필름)가 권심(卷芯)에 롤형으로 권취된 것을 적층체 필름 롤이라고 부른다. 적층체 필름 롤은, 연속적인 제조에 있어서, 스페이스 기타 제약으로부터 일단 필름 롤의 형태로 보관하는 경우가 많으며, 적층체 필름 롤도 그 하나이다.

적층체 필름 롤의 권심를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 규소 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지 등의 합성 수지; 알루미늄 등의 금속; 섬유강화 플라스틱(FRP: 유리 섬유 등의 섬유를 플라스틱에 함유시켜 강도를 향상시킨 복합재료) 등을 들 수 있다. 권심는 원통형 또는 원기둥형 등의 형상을 이루며, 그 직경은, 예를 들면 80~170mm이다. 또, 필름 롤의 직경(권취 후의 직경)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 200~800mm이다.

<수지 필름의 용도>

본 발명의 수지 필름은, 수지 필름 단층(單層)으로 사용해도 되고, 다른 층을 적층한 적층체로 사용해도 된다. 이 수지 필름 또는 이것을 포함하는 적층체는, 우수한 면품질을 갖기 때문에, 화상 표시 장치 등에 있어서의 광학 필름, 특히 플렉시블 디스플레이의 전면판(윈도 필름)으로서 유용하다.

수지 필름에 적층할 수 있는 다른 층으로서는, 하드 코트층, 자외선 흡수층, 점착층, 굴절률 조정층, 프라이머층 등의 다양한 기능을 갖는 층(기능층)을 들 수 있다. 수지 필름은, 단수 또는 복수개의 기능층을 구비하고 있어도 된다. 또, 1개의 기능층이 복수개의 기능을 가져도 된다.

또, 기능층 이외의 다른 층으로서는, 편광막, 편광판, 터치 센서, 단층 또는 복수층의 형태를 갖는 테두리를 둘러싸고 인쇄된 유색의 차광 패턴 등, 표시 장치가 구비하는 광학 부재를 들 수 있다.

하드 코트층은, 필름의 시인측 표면에 배치되는 것이 바람직하다. 하드 코트층은 단층 구조여도 되고, 다층 구조여도 된다. 하드 코트층은, 광 또는 열에너지를 조사하여 가교 구조를 형성하는 반응성 재료를 포함하는 하드 코트용 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다.

반응성 재료로서는, 광 또는 열 경화성 수지를 들 수 있다. 그 예로서는, (메트)아크릴레이트 모노머 및 올리고머 등의 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 벤질클로라이드계 수지, 비닐계 수지, 실리콘계 수지 또는 이것들의 혼합 수지 등의 자외선 경화형, 전자선 경화형 또는 열 경화형의 수지를 들 수 있다. 표면 경도 등의 기계 물성 및 공업상의 관점에서 하드 코트용 조성물은 아크릴계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

하드 코트용 조성물은, 상기 수지 외에, 필요에 따라 용제, 광중합 개시제를 포함할 수 있다. 또는 하드 코트용 조성물에는, 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 무기 필러, 레벨링제, 안정제, 항산화제, UV흡수제, 계면활성제, 윤활제, 방오(防汚)제 등의 첨가제를 포함해도 된다.

하드 코트층은, 하드 코트용 조성물을, 본 발명에 의해 얻어지는 수지 필름의 적어도 일면에 도포하여 경화시키는 것에 의해 형성할 수 있다. 하드 코트층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 5~100μm여도 된다. 하드 코트층의 두께가 상기의 범위에 있으면, 충분한 표면 경도를 확보하는 것이 가능하고, 또, 내굴곡성이 저하되기 어려워, 경화 수축에 의한 컬 발생의 문제가 발생하기 어려운 경향이 있다.

자외선 흡수층은, 자외선 흡수의 기능을 갖는 층이며, 예를 들면, 자외선 경화형의 투명 수지, 전자선 경화형의 투명 수지, 및 열 경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선 흡수제로 구성된다. 기능층으로서 자외선 흡수층을 마련하는 것에 의해, 광조사에 의한 황색도의 변화를 용이하게 억제할 수 있다.

점착층은, 점착성의 기능을 갖는 층이며, 본 발명의 필름을 다른 부재에 접착시키는 기능을 갖는다. 점착층의 형성 재료로서는, 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열 경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다.

점착층은, 중합성 관능기를 갖는 성분을 포함하는 수지 조성물로 구성되어 있어도 된다. 이 경우, 필름을 다른 부재에 밀착시킨 후에 점착층을 구성하는 수지 조성물을 더 중합시키는 것에 의해, 강고한 접착을 실현할 수 있다. 본 발명의 필름과 점착층의 접착 강도는, 0.1N/cm 이상, 또는 0.5N/cm 이상이어도 된다.

점착층은, 열 경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 재료로서 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.

점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)로 불리는, 압압에 의해 대상물에 첩착(貼着)되는 접착제로 구성되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 갖고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착하는 물질」(JIS K 6800)인 점착제여도 되고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로 캡슐)에 내용하고, 압력이나 열 등의 적당한 수단에 의해 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 보지할 수 있는 접착제」(JIS K 6800)인 캡슐형 접착제여도 된다.

색상 조정층은, 색상 조정의 기능을 갖는 층이며, 본 발명의 필름을 목적으로 하는 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상 조정층은 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 이 착색제로서는 예를 들면, 산화 티타늄, 산화 아연, 벵갈라, 티타늄옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본 블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산 바륨, 및 탄산 칼슘 등의 체질 안료; 및 염기성 염료, 산성 염료 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.

굴절률 조정층은, 굴절률 조정의 기능을 갖는 층이며, 본 발명의 필름에 있어서의 폴리아미드이미드 수지 A를 포함하는 층과는 다른 굴절률을 갖고, 본 발명의 필름에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률 조정층은 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 보다 더 안료를 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다.

굴절률을 조정하는 안료로서는 예를 들면, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 안티모니, 산화 주석, 산화 티타늄, 산화 지르코늄 및 산화 탄탈럼을 들 수 있다. 안료의 평균 일차 입자경은, 0.1μm 이하여도 된다. 안료의 평균 일차 입자경을 0.1μm 이하로 하는 것에 의해, 굴절률 조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지하여 투명도의 저하를 방지할 수 있다.

굴절률 조정층에 이용되는 금속으로서는 예를 들면, 산화 티타늄, 산화 탄탈럼, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 규소, 산화 인듐, 산질화 티타늄, 질화 티타늄, 산질화 규소, 질화 규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.

수지 필름에 적층되는 광학 부재는, 점착층 또는 접착층을 개재하여 수지 필름에 적층해도 되고, 점착층 또는 접착층을 개재하지 않고 적층해도 된다.

<플렉시블 화상 표시 장치>

본 발명은, 상기 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치를 포함한다. 본 발명의 광학 필름은, 바람직하게는 플렉시블 화상 표시 장치에 있어서 전면판으로서 이용되며, 당해 전면판은 윈도 필름이라고 불리는 경우가 있다. 당해 플렉시블 화상 표시 장치는, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체와, 유기 EL표시 패널로 이루어지며, 유기 EL표시 패널에 대해서 시인측에 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체가 배치되어, 절곡 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체로서는, 편광판, 터치 센서를 추가로 함유하고 있어도 되고, 그것들의 적층 순서는 임의이지만, 시인측으로부터 윈도 필름, 편광판, 터치 센서 또는 윈도 필름, 터치 센서, 편광판의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서보다 시인측에 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또, 상기 윈도 필름, 편광판, 터치 센서 중 어느 한 층의 적어도 일면에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.

[편광판]

본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 상기와 같이, 편광판, 바람직하게는 원 편광판을 구비한다. 원 편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층하는 것에 의해 우원 또는 좌원 편광 성분만을 투과시키는 기능을 갖는 기능층이다. 예를 들어 외광을 우원 편광으로 변환하여 유기 EL패널에서 반사되어 좌원 편광이 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제하여 화상을 보기 쉽게 하기 위하여 이용된다. 원 편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차판의 지상축(遲相軸)은 이론상 45°일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10°이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차판은 반드시 인접하게 적층될 필요는 없고, 흡수축과 지상축의 관계가 상기 설명한 범위를 만족하면 된다. 전체 파장에 있어서 완전한 원 편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상 반드시 그러할 필요는 없기 때문에 본 발명에 있어서의 원 편광판은 타원 편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인측에 추가로 λ/4 위상차 필름을 적층하고, 출사광을 원 편광으로 함으로써 편광 선글라스를 걸친 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.

직선 편광판은, 투과축 방향으로 진동하고 있는 광은 통과시키지만, 그것과는 수직인 진동 성분의 편광은 차단하는 기능을 갖는 기능층이다. 상기 직선 편광판은, 직선 편광자 단독 또는 직선 편광자 및 그 적어도 일면에 부착된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 직선 편광판의 두께는, 200μm 이하여도 되고, 바람직하게는, 0.5~100μm이다. 직선 편광판의 두께가 상기의 범위에 있으면 직선 편광판의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.

상기 직선 편광자는, 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 약기하는 경우가 있다)계 필름을 염색, 연신함으로써 제조되는 필름형 편광자여도 된다. 연신에 의해 배향된 PVA계 필름에, 아이오딘 등의 2색성 색소가 흡착, 또는 PVA에 흡착된 상태로 연신됨으로써 2색성 색소가 배향되어, 편광 성능을 발휘한다. 상기 필름형 편광자의 제조에 있어서는, 그 밖에 팽윤, 붕산에 의한 가교, 수용액에 의한 세정, 건조 등의 공정을 갖고 있어도 된다. 연신이나 염색 공정은 PVA계 필름 단독으로 행해도 되고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 다른 필름과 적층된 상태로 행할 수도 있다. 이용되는 PVA계 필름의 두께는 바람직하게는 10~100μm이며, 상기 연신 배율은 바람직하게는 2~10배이다.

또 상기 편광자의 다른 일례로서는, 액정 편광 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 편광자를 들 수 있다. 상기 액정 편광 조성물은, 액정성 화합물 및 2색성 색소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 액정성 화합물은, 액정 상태를 나타내는 성질을 갖고 있으면 되고, 특히 스멕틱상 등의 고차의 배향 상태를 갖고 있으면 높은 편광 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 액정성 화합물은, 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 2색성 색소 화합물은, 상기 액정 화합물과 함께 배향되어 2색성을 나타내는 색소로서, 중합성 관능기를 갖고 있어도 되고, 또, 2색성 색소 자신이 액정성을 갖고 있어도 된다.

액정 편광 조성물에 포함되는 화합물 중 어느 하나는 중합성 관능기를 갖는다. 상기 액정 편광 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.

상기 액정 편광층은, 배향막 상에 액정 편광 조성물을 도포하여 액정 편광층을 형성하는 것에 의해 제조된다. 액정 편광층은, 필름형 편광자에 비해 두께를 얇게 형성할 수 있고, 그 두께는 바람직하게는 0.5~10μm, 보다 바람직하게는 1~5μm이다.

상기 배향막은, 예를 들면 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하여, 러빙, 편광 조사 등에 의해 배향성을 부여하는 것에 의해 제조된다. 상기 배향막 형성 조성물은, 배향제를 포함하며, 추가로 용제, 가교제, 개시제, 분산제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 배향제로서는 예를 들면, 폴리비닐알코올류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아믹산류, 폴리이미드류를 들 수 있다. 편광 조사에 의해 배향성을 부여하는 배향제를 이용하는 경우, 신나메이트기를 포함하는 배향제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향제로서 사용되는 고분자의 중량 평균 분자량은 예를 들면, 10,000~1,000,000 정도이다. 상기 배향막의 두께는, 바람직하게는 5~10,000nm이며, 배향 규제력이 충분히 발현되는 점에서, 보다 바람직하게는 10~500nm이다.

상기 액정 편광층은 기재로부터 박리하여 전사해 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도 필름의 투명 기재로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.

상기 보호 필름으로서는, 투명한 고분자 필름이면 되고 상기 윈도 필름의 투명 기재에 사용되는 재료나 첨가제와 같은 것을 사용할 수 있다. 또, 에폭시 수지 등의 카티온 이온 경화 조성물이나 아크릴레이트 등의 라디칼 경화 조성물을 도포하여 경화시켜 얻어지는 코팅형의 보호 필름이어도 된다. 당해 보호 필름은, 필요에 따라 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광 증백제, 분산제, 열 안정제, 광 안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 윤활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 당해 보호 필름의 두께는, 바람직하게는 200μm 이하, 보다 바람직하게는 1~100μm이다. 보호 필름의 두께가 상기의 범위에 있으면, 당해 필름의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.

상기 λ/4 위상차판은, 입사광의 진행 방향과 직교하는 방향(필름의 면내 방향)으로 λ/4의 위상차를 부여하는 필름이다. 상기 λ/4 위상차판은, 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등의 고분자 필름을 연신함으로써 제조되는 연신형 위상차판이어도 된다. 상기 λ/4 위상차판은, 필요에 따라 위상차 조정제, 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광 증백제, 분산제, 열 안정제, 광 안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 윤활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다.

상기 연신형 위상차판의 두께는, 바람직하게는 200μm 이하, 보다 바람직하게는 1~100μm이다. 연신형 위상차판의 두께가 상기의 범위에 있으면, 당해 연신형 위상차판의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.

또 상기 λ/4 위상차판의 다른 일례로서는, 액정 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 위상차판을 들 수 있다.

상기 액정 조성물은, 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 등의 액정 상태를 나타내는 액정성 화합물을 포함한다. 상기 액정성 화합물은, 중합성 관능기를 갖는다.

상기 액정 조성물은, 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.

상기 액정 도포형 위상차판은, 상기 액정 편광층과 마찬가지로, 액정 조성물을 하지(下地) 위에 도포, 경화시켜 액정 위상차 층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 액정 도포형 위상차판은, 연신형 위상차판에 비해 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는, 바람직하게는 0.5~10μm, 보다 바람직하게는 1~5μm이다.

상기 액정 도포형 위상차판은 기재로부터 박리하여 전사해 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도 필름의 투명 기재로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.

일반적으로는, 단파장일수록 복굴절이 크고 장파장이 될수록 작은 복굴절을 나타내는 재료가 많다. 이 경우에는 전체 가시광 영역에서 λ/4의 위상차를 달성할 수 없기 때문에, 시감도가 높은 560nm 부근에 대해서 λ/4가 되도록, 면내 위상차는, 바람직하게는 100~180nm, 보다 바람직하게는 130~150nm가 되도록 설계된다. 통상과는 반대의 복굴절률 파장 분산 특성을 갖는 재료를 이용한 역분산 λ/4 위상차판은, 시인성이 양호해지는 점에서 바람직하다. 이러한 재료로서는, 예를 들면 연신형 위상차판은 일본 공개특허공보 2007-232873호 등에, 액정 도포형 위상차판은 일본 공개특허공보 2010-30979호 등에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다.

또, 다른 방법으로서는 λ/2 위상차판과 조합함으로써 광대역 λ/4 위상차판을 얻는 기술도 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-90521호 등). λ/2 위상차판도 λ/4 위상차판과 마찬가지의 재료 방법으로 제조된다. 연신형 위상차판과 액정 도포형 위상차판의 조합은 임의이지만, 어느 쪽도 액정 도포형 위상차판을 이용하는 것에 의해 두께를 얇게 할 수 있다.

상기 원 편광판에는 경사 방향의 시인성을 높이기 위하여, 정(正)의 C플레이트를 적층하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-224837호 등). 정의 C플레이트는, 액정 도포형 위상차판이어도 되고 연신형 위상차판이어도 된다. 당해 위상차판의 두께 방향의 위상차는, 바람직하게는 -200~-20nm, 보다 바람직하게는 -140~-40nm이다.

[터치 센서]

본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 상기와 같이, 터치 센서를 구비하는 것이 바람직하다. 터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는, 저항막 방식, 표면 탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등 다양한 양식을 들 수 있으며, 바람직하게는 정전 용량 방식을 들 수 있다.

정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에서 화면이 표시되는 영역(표시부)에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이며, 비활성 영역은 표시 장치에서 화면이 표시되지 않는 영역(비표시부)에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블 특성을 갖는 기판과, 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과, 상기 기판의 비활성 영역에 형성되어, 상기 감지 패턴과 패드부를 통하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블 특성을 갖는 기판으로서는, 상기 윈도 필름의 투명기판과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다.

상기 감지 패턴은, 제1 방향으로 형성된 제1 패턴 및 제2 방향으로 형성된 제2 패턴을 구비할 수 있다. 제1 패턴과 제2 패턴은 서로 다른 방향으로 배치된다. 제1 패턴 및 제2 패턴은, 동일층에 형성되며, 터치되는 지점을 감지하기 위해서는, 각각의 패턴이 전기적으로 접속되어 있어야 한다. 제1 패턴은 복수개의 단위 패턴이 이음새를 통하여 서로 접속된 형태이지만, 제2 패턴은 복수개의 단위 패턴이 아일랜드 형태로 서로 분리된 구조로 되어 있으므로, 제2 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브리지 전극이 필요하다. 제2 패턴의 접속을 위한 전극에는, 주지의 투명 전극을 적용할 수 있다. 당해 투명 전극의 소재로서는 예를 들면, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 인듐 아연 주석 산화물(IZTO), 인듐 갈륨 아연 산화물(IGZO), 카드뮴 주석 산화물(CTO), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀, 금속 와이어 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 ITO를 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티타늄, 셀레늄, 크로뮴 등을 들 수 있으며, 이것들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

브리지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 통하여 상기 절연층 상부에 형성될 수 있으며, 기판 상에 브리지 전극이 형성되어 있고, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브리지 전극은 감지 패턴과 같은 소재로 형성할 수도 있고, 몰리브데넘, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티타늄 또는 이 중 2종 이상의 합금으로 형성할 수도 있다.

제1 패턴과 제2 패턴은 전기적으로 절연되어 있어야 하기 때문에, 감지 패턴과 브리지 전극 사이에는 절연층이 형성된다. 당해 절연층은, 제1 패턴의 이음새와 브리지 전극 사이에만 형성하거나, 감지 패턴 전체를 덮는 층으로서 형성할 수도 있다. 감지 패턴 전체를 덮는 층의 경우, 브리지 전극은 절연층에 형성된 컨택트 홀을 통하여 제2 패턴을 접속할 수 있다.

상기 터치 센서는, 감지 패턴이 형성된 패턴 영역과, 감지 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역 사이의 투과율의 차, 구체적으로는, 이들 영역에 있어서의 굴절률의 차에 의해 유발되는 광투과율의 차를 적절히 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극 사이에 광학 조절층을 추가로 포함할 수 있다. 당해 광학 조절층은, 무기 절연물질 또는 유기 절연물질을 포함할 수 있다. 광학 조절층은 광경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광경화 조성물을 기판 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 광경화 조성물은 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자에 의해 광학 조절층의 굴절률을 높게 할 수 있다.

상기 광경화성 유기 바인더는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르복실산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 유기 바인더는 예를 들면, 에폭시기 함유 반복 단위, 아크릴레이트 반복 단위, 카르복실산 반복 단위 등의 서로 다른 각 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.

상기 무기 입자로서는 예를 들면, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 들 수 있다.

상기 광경화 조성물은, 광중합 개시제, 중합성 모노머, 경화 보조제 등의 각 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.

[접착층]

상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체를 형성하는 각층(윈도 필름, 원 편광판, 터치 센서)과, 각층을 구성하는 필름 부재(직선 편광판, λ/4 위상차판 등)는 접착제에 의해 접합할 수 있다. 당해 접착제로서는, 수계 접착제, 수계 용제 휘산형 접착제, 유기 용제계, 무용제계 접착제, 고체 접착제, 용제 휘산형 접착제, 습기 경화형 접착제, 가열 경화형 접착제, 혐기 경화형, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열 용융형 접착제, 감압형 접착제(점착제), 재습형 접착제 등, 통상 사용되고 있는 접착제 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제를 사용할 수 있다. 접착제층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 바람직하게는 0.01~500μm, 보다 바람직하게는 0.1~300μm이다. 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에는, 복수개의 접착층이 존재하지만, 각각의 두께나 종류는, 같아도 되고 달라도 된다.

상기 수계 용제 휘산형 접착제로서는, 폴리비닐알코올계 폴리머, 전분 등의 수용성 폴리머, 에틸렌-아세트산 비닐계 에멀젼, 스티렌-부타디엔계 에멀젼 등 수분산 상태의 폴리머를 주제 폴리머로서 사용할 수 있다. 상기 주제 폴리머와 물에 더해, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화 방지제, 염료, 안료, 무기 필러, 유기 용제 등을 배합해도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제에 의해 접착하는 경우, 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 피접착층 간에 주입하여 피착층을 첩합한 후, 건조시킴으로써 접착성을 부여할 수 있다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.01~10μm, 보다 바람직하게는 0.1~1μm이다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 복수층에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께나 종류는 같아도 되고 달라도 된다.

상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 형성하는 반응성 재료를 포함하는 활성 에너지선 경화 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화 조성물은, 하드 코트 조성물에 포함되는 것과 마찬가지의 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 이온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물은, 하드 코트 조성물에 있어서의 라디칼 중합성 화합물과 같은 화합물을 이용할 수 있다.

상기 카티온 이온 중합성 화합물은, 하드 코트 조성물에 있어서의 카티온 이온 중합성 화합물과 같은 화합물을 이용할 수 있다.

활성 에너지선 경화 조성물에 이용되는 카티온 이온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위하여 단관능의 화합물을 반응성 희석제로서 포함하는 것도 바람직하다.

활성 에너지선 조성물은, 점도를 저하시키기 위하여, 단관능의 화합물을 포함할 수 있다. 당해 단관능의 화합물로서는, 1분자 중에 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 단량체나, 1분자 중에 1개의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물 예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 조성물은, 추가로 중합 개시제를 포함할 수 있다. 당해 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 카티온 이온 중합 개시제, 라디칼 및 카티온 이온 중합 개시제 등을 들 수 있으며, 이것들은 적절히 선택하여 이용된다. 이들 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 일종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온 이온을 발생시켜 라디칼 중합과 카티온 이온 중합을 진행시키는 것이다. 하드 코트 조성물에 관한 기재 중에서 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합 또는 카티온 이온 중합 중 적어도 어느 것을 개시할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다.

상기 활성 에너지선 경화 조성물은 추가로 이온 포착제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 밀착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 점도 조정제, 가소제, 소포제 용제, 첨가제, 용제를 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해 2개의 피접착층을 접착하는 경우, 상기 활성 에너지선 경화 조성물을 피접착층 중 어느 하나 또는 양쪽 모두에 도포한 후에 첩합하고, 어느 한 피착층 또는 양 피접착층에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 것에 의해, 접착할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.01~20μm, 보다 바람직하게는 0.1~10μm이다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 복수개의 접착층 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께나 종류는 같아도 되고 달라도 된다.

상기 점착제로서는, 주제 폴리머에 따라, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등으로 분류되며 어떤 것을 사용해도 된다. 점착제에는 주제 폴리머에 더해, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화 방지제, 점착 부여제, 가소제, 염료, 안료, 무기 필러 등을 배합해도 된다. 상기 점착제를 구성하는 각 성분을 용제에 용해·분산시켜 점착제 조성물을 얻어, 당해 점착제 조성물을 기재 상에 도포한 후에 건조시키는 것에 의해, 점착제층 접착층이 형성된다. 점착층은 직접 형성되어도 되고, 별도의 기재에 형성한 것을 전사할 수도 있다. 접착 전의 점착면을 커버하기 위해서는 이형 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.1~500μm, 보다 바람직하게는 1~300μm이다. 상기 점착제를 복수층 이용하는 경우에는, 각각의 층의 두께나 종류는 같아도 되고 달라도 된다.

[차광 패턴]

상기 차광 패턴은, 상기 플렉시블 화상 표시 장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 적용할 수 있다. 차광 패턴에 의해 상기 플렉시블 화상 표시 장치의 변연부(邊緣部)에 배치되는 배선이 숨겨져 시인되기 어렵게 함으로써 화상의 시인성이 향상된다. 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 차광 패턴의 컬러는 특별히 제한되지 않으며, 흑색, 백색, 금속색 등의 다양한 컬러여도 된다. 차광 패턴은 컬러를 구현하기 위한 안료와, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 고분자로 형성할 수 있다. 이것들 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다. 상기 차광 패턴은, 인쇄, 리소그래피, 잉크젯 등 각종 방법으로 형성할 수 있다. 차광 패턴의 두께는, 바람직하게는 1~100μm, 보다 바람직하게는 2~50μm이다. 또, 차광 패턴의 두께 방향으로 경사 등의 형상을 부여하는 것도 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 실시예 중, 각 항목의 측정 방법 및 평가 방법은, 이하의 방법으로 실시했다.

(수지 필름의 두께)

마이크로미터((주)미쓰토요(Mitutoyo Corporation)제 「ID-C112XBS」)를 이용하여, 10점 이상의 수지 필름의 두께를 측정하고 그 평균값을 산출했다.

(수지 필름의 전광선 투과율 및 헤이즈)

수지 필름의 전광선 투과율 및 헤이즈는, 각각 JIS K 7361-1:1997, JIS K 7136:2000에 준거하여, 스가 시험기(주)(Suga Test Instruments Co.,Ltd.)제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP를 이용하여 측정했다. 측정 시료는, 실시예 및 비교예의 수지 필름을 30mm×30mm의 크기로 재단하여 제작했다. 표 2 중, 전광선 투과율은 Tt라고 기재한다.

(수지 필름의 황색도)

수지 필름의 황색도(Yellow Index: YI값)는, JIS K 7373:2006에 준거하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계(일본 분광(주)(JASCO Corporation)제 「V-670」)를 이용하여 측정했다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 필름을 샘플 홀더에 세팅하고, 300~800nm의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구했다. 얻어진 3자극값으로부터 ASTM D1925의 규격에 근거하여, 하기의 식에 근거하여 YI값을 산출했다. 또한, 표 2 중, 수지 필름의 황색도는 YI라고 기재한다.

YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y

(열중량-시차열(TG-DTA) 측정)

TG-DTA의 측정 장치로서(주)히타치 하이테크 사이언스제 TG/DTA6300을 이용했다. 제작된 수지 필름으로부터 약 20mg의 시료를 취득했다. 시료를, 실온에서 120℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하여 120℃에서 5분간 보지한 후, 400℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하는 조건으로 가열하면서, 시료의 중량 변화를 측정했다.

TG-DTA 측정 결과로부터, 120℃에서 250℃에 걸친 중량 감소율 M(%)을 하기 식에 의해 산출했다.

M(%)=100-(W₁/W₀)×100

여기에서, W₀은 120℃에서 5분간 보지한 후의 시료의 중량을 나타내고, W₁은 250℃에 있어서의 시료의 중량을 나타낸다.

(수지 필름의 면내 위상차값의 측정)

수지 필름의 면내 위상차는, 오츠카 전자(주)(Otsuka Electronics Co.,Ltd.)제의 위상차 필름·광학 재료 검사 장치(상품명 "RETS-100")를 이용하여, 파장 590nm의 면내 위상차값 R을 측정했다. 측정은, 수지 필름의 폭 방향 중앙을 중심으로 폭 700mm의 범위를 취하고, 그 700mm 폭의 범위를 20mm 간격으로 분할해, 합계 36점에 대해서 행하여, 이 36점에서 측정된 값의 평균값으로서 산출했다.

표 2 중의, 면내 위상차값의 비는 다음과 같이 산출한 값이다. 우선, 수지 필름의 필름 폭의 중심점을 TD_c로 하고, TD_c를 0%로 하여 필름 양단을 향해 80% 떨어진 점(2점)의 면내 위상차값을 측정했다. 이 2점의 면내 위상차값의 평균을 TD₈₀으로 했다. R(TD_C)/R(TD₈₀)은, TD₈₀에 대한 TD_c의 면내 위상차값의 비를 나타낸다.

마찬가지로, TD_c를 0%로 하여 필름 양단을 향해 66% 떨어진 점(2점)의 면내 위상차값을 측정했다. 이 2점의 면내 위상차값의 평균을 TD₆₆으로 했다. R(TD_C)/R(TD₆₆)은, TD₆₆에 대한 TD_c의 면내 위상차값의 비를 나타낸다.

(고형분과 점도)

바니시의 점도(cps)는, JIS K 8803:2011에 따라, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정된다. 또, 바니시의 수지 농도는, 바니시에 함유되는 수지의 농도(질량%)를 나타내고, 바니시의 전체 질량에 근거한 바니시에 함유되는 수지의 질량으로부터 산출된다.

(실리카 입자의 입자경)

실리카 입자의 입자경은, JIS Z 8830에 준하고 BET 흡착법에 의한 비표면적 측정값으로부터 산출했다. 실리카 졸을 300℃에서 건조시킨 분말의 비표면적을 비표면적 측정 장치(유아사 아이오닉스(주)(Yuasa Ionics Inc.)제 「모노소브(등록상표) MS-16」)를 이용하여 측정했다.

(중량 평균 분자량)

겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정

(1) 전처리 방법

시료를 γ-부티로락톤(GBL)에 용해시켜 20질량% 용액으로 한 후, DMF 용리액으로 100배로 희석하여, 0.45μm 멤브레인 필터 여과한 것을 측정 용액으로 했다.

(2) 측정 조건

칼럼: TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3개)

용리액: DMF(10mmol/L의 브로민화 리튬 첨가)

유량: 0.6mL/분

검출기: RI검출기

칼럼 온도: 40℃

주입량: 20μL

분자량 표준: 표준 폴리스티렌

<제조예 1: 폴리이미드계 수지 1의 제조)

질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 45g(140.52mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 768.55g을 첨가하여 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 18.92g(42.58mmol)을 첨가하여 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 4.19g(14.19mmol), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 17.29g(85.16mmol)을 플라스크에 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 4.63g(49.68mmol)과 무수 아세트산 13.04g(127.75mmol)을 첨가하여 실온에서 30분간 교반 후, 오일배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3.5시간 교반하여 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실(絲)형상으로 투입하여, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 다음으로, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리이미드계 수지 1을 얻었다. 폴리이미드계 수지 1의 중량 평균 분자량은 455,000이었다. 폴리이미드의 이미드화율은 98.9%였다.

<제조예 2: 분산액 1의 제조>

메탄올 분산 유기화 처리 실리카(BET법으로 측정한 입자경: 27nm)를 GBL로 치환하여, GBL 분산 유기화 처리 실리카(고형분 30.3질량%)를 얻었다. 이 분산액을 분산액 1로 한다.

<제조예 3: 바니시 1의 제조>

바니시 1은, 표 1에 나타내는 조성으로, 실온에서 GBL 용매에 폴리머와 필러의 조성비가 60:40이 되도록 혼합하고, 거기에 Sumisorb 340(UVA), Sumiplast Violet B(BA)를, 폴리머와 실리카의 합계 질량에 대해서 각각, 5.7phr 또는 35ppm이 되도록 첨가하고 균일하게 될 때까지 교반했다. 고형분 10.3질량%, 25℃에 있어서의 점도 38,500cps인 바니시 1을 얻었다.

<제조예 4: 원료 필름 1의 제막>

바니시 1을, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름(도요보(주)(TOYOBO CO., LTD.)제 「코스모샤인(등록상표) A4100」, 두께 188μm, 두께 분포 ±2μm) 위에 있어서 유연 성형에 의해 도막을 성형했다. 이때, 선속은 0.3m/분이었다. 또, 80℃에서 10분 가열한 후, 100℃에서 10분 가열하고, 이어서 90℃에서 10분 가열하며, 마지막으로 80℃에서 10분 가열하는 조건으로 도막을 건조했다. 그 후, PET 필름으로부터 도막을 박리하여, 두께 58μm, 폭 700mm의 원료 필름 1을 얻었다. 원료 필름 1은, 중량 감소율이 9.2%, 전광선 투과율이 89.5%, 헤이즈가 0.2%, 황색도 YI가 1.5였다.

<실시예 1>

파지구로서 클립을 구비하고, 복사선원인 IR 히터가 설치된 텐터식 건조기(1~6실 구성)를 이용하며, 제조예 4에서 얻어진 원료 필름 1로부터 용매를 제거하여, 두께 49μm의 수지 필름 1을 얻었다. 텐터식 건조기는, 3실 및 4실에, 도 3에 나타내듯이 노즐 및 IR 히터가 병설되어 있었다. 이때, 1~6실의 건조로 내의 온풍 온도를 200℃, 3실 및 4실의 IR 히터를 230℃로 설정하고, 클립 파지폭이 25mm, 필름의 반송 속도가 1.8m/분, 건조로 입구의 필름 폭(클립 간 거리)과 건조로 출구의 필름 폭의 비가 0.98인 조건으로 행했다. 또, 각 실의 풍속을, 1실이 13.5m/초, 2실이 13m/초, 및 3~6실이 11m/초가 되도록 조정하고, 또 레일에 윤활유로서 NOK 크뤼버(주)(NOK KLUBER CO., LTD.)제 「바리에르타 J400V」를 이용하여 가열 공정을 행했다. 필름이 클립으로부터 떨어진 후, 클립부를 슬릿(절단)하여, 그 필름에 PET계 표면 보호 필름을 첩합하고, ABS제 6인치의 권심에 권취하여, 롤 필름을 얻었다. 텐터식 건조로 후의 수지 필름 1의 광학 특성(위상차값, 전광선 투과율, 헤이즈, 황색도 YI) 및 중량 감소율을 표 2에 나타낸다.

<실시예 2>

반송 속도를 2.7m/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 수지 필름 2를 얻었다. 텐터식 건조로 후의 필름 광학 특성(위상차값, 전광선 투과율, 헤이즈, 황색도 YI) 및 중량 감소율을 표 2에 나타낸다.

18…파지 장치, 20…원료 필름, 30…상측 노즐(노즐), 32…하측 노즐(노즐), 35…노즐, 37…IR 히터, 100…텐터로, 100a…상면, 100b…하면, A…필름의 반송 방향.

Claims

폴리이미드계 수지를 적어도 포함하는 수지 필름으로서,
필름 폭 방향의 중심점을 TD_c로 하고, 폭 방향의 중심점으로부터 단부까지의 길이에 있어서, 중심점을 0%로 하여 80%의 길이의 점을 TD₈₀으로 했을 때, 파장 590nm에서 측정한 TD_c의 면내 위상차값 R(TD_c) 및 TD₈₀의 면내 위상차값 R(TD₈₀)이 식 (1)을 충족시키는 수지 필름.
R(TD_c)/R(TD₈₀)≥0.35 (1)
제1항에 있어서,
수지 필름은, 필름 폭 방향의 중심점을 TD_c로 하고, 폭 방향의 중심점으로부터 단부까지의 길이에 있어서, 중심점을 0%로 하여 66%의 길이의 점을 TD₆₆으로 했을 때, 파장 590nm에서 측정한 TD_c의 면내 위상차값 R(TD_c) 및 TD₆₆의 면내 위상차값 R(TD₆₆)이 식 (2)를 충족시키는 수지 필름.
R(TD_c)/R(TD₆₆)≥0.40 (2)
제1항에 있어서,
수지 필름은, 식 (3)을 충족시키는 수지 필름.
R(TD_c)/R(TD₆₆)-R(TD_c)/R(TD₈₀)<0.15 (3)
제1항에 있어서,
수지 필름은, TG-DTA 측정에 의해 구해지는 120℃에서 250℃에 걸친 중량 감소율이 3% 이하인 수지 필름.
제1항에 있어서,
수지 필름 폭 방향의 전체폭이 300~2,200mm인 수지 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치.
제6항에 있어서,
터치 센서를 추가로 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
제6항에 있어서,
편광판을 추가로 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 필름의 제조 방법으로서,
내부가 복수개의 공간으로 나뉘어져 있는 텐터로에서 원료 필름을 가열하는 가열 공정을 갖고,
상기 텐터로에서는, 적어도 1개의 공간에 있어서 열풍 처리 방식으로 가열 공정이 행해지며, 또한 적어도 1개의 공간에 있어서 복사선 처리 방식으로 가열 공정이 행해지는, 수지 필름의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 가열 공정이, 텐터로의 동일한 공간에 있어서, 열풍 처리 방식 및 복사선 처리 방식의 양 방식으로 행해지는 수지 필름의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 복사선 처리 방식의 가열 공정이, 복사선 처리 방식으로 가열 공정이 행해지는 공간의 온도보다 30℃ 이상 높은 온도의 복사선을 원료 필름에 쏘임으로써 행해지는, 수지 필름의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 원료 필름이 용매를 포함하고, 또한 원료 필름의, TG-DTA 측정에 의해 구해지는 120℃에서 250℃에 걸친 중량 감소율이 40% 이하인 수지 필름의 제조 방법.